CN105518041B

CN105518041B - 半导体光刻用共聚物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法

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Publication number: CN105518041B
Application number: CN201480048455.9A
Authority: CN
Inventors: 安田敦; 中条美帆
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: WO2015033960A1; US10336851B2; CN105518041A; US20160200849A1; JPWO2015033960A1; KR101748097B1; KR20160037188A; JP6455148B2

Abstract

一种光刻用共聚物，其特征在于，其浊度Th(80)为1.0以上、4.6NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.0以上、3.8NTU以下，该浊度Th(80)是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加正庚烷时使浊度成为10NTU的正庚烷添加量设为(X)h，该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，该浊度Th(80)是将该(X)h的80％的量的正庚烷添加到该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度；该浊度Tm是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加甲醇时使浊度成为5.0NTU的甲醇添加量设为(X)m，该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，该光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，该浊度Tm是将该(X)m的80％的量的甲醇添加到该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度。

Description

半导体光刻用共聚物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法

技术领域

本发明涉及半导体光刻用共聚物、使用了所述半导体光刻用共聚物的抗蚀剂组合物以及使用所述抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。

本申请基于2013年9月3日在日本提出申请的特愿2013-182468号以及2013年9月3日在日本提出申请的特愿2013-182469号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

近年来，在半导体元件、液晶元件等制造工序中正急速进行着利用光刻形成图案的微细化。微细化的手法有照射光的短波长化。

最近，人们正在研究导入KrF准分子激光器(波长：248nm)光刻技术、谋求进一步的短波长化的ArF准分子激光器(波长：193nm)光刻技术和EUV(波长：13.5nm)光刻技术。

作为ArF准分子激光器光刻中使用的化学放大型抗蚀剂用共聚物，有一种对于波长193nm的光透明的丙烯酸系共聚物正受到注目。例如，在下述专利文献1中记载了作为单体采用(甲基)丙烯酸酯而成的抗蚀剂用共聚物。

然而，通常(甲基)丙烯酸酯的共聚物是用自由基聚合法聚合的。通常在有2种以上的单体的多元系共聚物中，由于各单体之间的共聚反应性比不同，因而聚合初期和聚合后期所生成的共聚物中的单体单元的组成(共聚组成)会不同，使得所得到的共聚物具有组成分布。

共聚物中的结构单元的组成中存在差异时，在溶剂中的溶解性容易变得不均匀，存在对抗蚀剂组合物的配制带来妨碍的情况，即在低温下保管时析出，或配制抗蚀剂组合物时要溶解于溶剂需要较长时间，或产生不溶成份而致制造工序数目增加等。此外，所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度容易变得不充分。

例如，在专利文献2中记载了如下的光致抗蚀剂用共聚物的制造方法，该方法为了得到高灵敏度的抗蚀剂，具有向聚合反应体系内供给单体溶液和含有聚合引发剂的溶液的供给工序，从引发聚合反应至结束单体溶液的供给期间，聚合反应体系内存在的未反应单体的组成的变动较小。

专利文献3中记载了以下方法：将用于抗蚀剂共聚物制造的单体中具有酸脱离性基团的单体的一部分预先供应到反应容器内，再向其中滴加剩余的具有酸脱离性基团的单体和其他单体的混合物使之聚合。滴加聚合法中，由于在聚合反应初期生成分子量高的共聚物，之后随着聚合反应推进而生成低分子量的共聚物，因此预先使反应容器内只存在酸脱离性基团，从而得到在聚合初期生成的高分子量侧不均匀地含有低极性的酸脱离性基团的共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-145955号公报

专利文献2：日本专特开2010-202699号公报

专利文献3：国际公开2008/053877号公报

发明内容

然而，上述专利文献2、3所记载的方法中存在光刻用共聚物的溶解性或者抗蚀剂组合物的灵敏度未被充分改善的情况。

更具体来讲，虽然出于防止共聚物溶液的改性的目的而在温度低于室温的场所保管共聚物溶液的情况较多，但是对于该情况下的溶解的稳定性(即低温溶解性)，预计没有改善的情况为多。

此外，根据本发明人等的知识，由专利文献3所记载的方法得到的共聚物在高极性溶剂中的溶解性显著逊色。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供低温溶解性良好的光刻用共聚物、使用了所述光刻用共聚物的抗蚀剂组合物以及使用所述抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。

此外，本发明的目的在于提供在溶剂中的溶解性良好且可以提高用于抗蚀剂组合物时的灵敏度的光刻用共聚物、使用了所述共聚物的制造方法、采用了光刻用共聚物的抗蚀剂组合物以及使用所述抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。

用于解决课题的手段

本发明的一个侧面涉及下述[1’]～[3’]。

[1’]一种光刻用共聚物，其特征在于，在下述(1’)～(8’)的条件下测定时的光刻用共聚物的20wt％的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液的浊度Th(80)为4.6NTU以下，并且浊度Tm(80)为3.8NTU以下，

(1’)制备光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液；

(2’)确定向所述PGMEA溶液中添加正庚烷时的浊度成为10NTU时的正庚烷添加量(X)h；

(3’)将在所述(2’)中确定的正庚烷添加量的80％的量的正庚烷添加于光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液中，调整为25℃，搅拌4小时；

(4’)将在所述(3’)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)测定浊度Th(80)；

(5’)制备光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液；

(6’)确定向所述PGMEA溶液添加甲醇时的浊度成为5.0NTU时的甲醇添加量(X)m；

(7’)将在所述(6’)中确定的甲醇添加量的80％的量的甲醇添加于光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液中，调整为25℃，搅拌4小时；

(8’)将在所述(7’)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)测定浊度Tm(80)。

[2’]一种抗蚀剂组合物，含有[1’]所述的光刻用共聚物和经活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。

[3’]一种形成有图案的基板的制造方法，其特征在于，包括：在被加工基板上涂布[2’]所述的抗蚀剂组合物的工序、用250nm以下波长的光曝光的工序以及使用显影液进行显影的工序。

本发明的其他侧面涉及下述[1”]～[3”]。

[1”]一种光刻用共聚物，是将含有酸脱离性基团的至少一种单体以及不含酸脱离性基团的至少一种单体聚合而得到的光刻用共聚物，其特征在于，

将通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的洗脱曲线中显示涉及所述共聚物的峰的洗脱液按照洗脱次序，将体积均等地分割为5份，将构成其中最先被洗脱的第一份中所含的共聚物的全体结构单元中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率设为N(v₁)摩尔％，将构成第2～4个被洗脱的各份中所含的共聚物的全体结构单元中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率分别设为N(v₂)摩尔％、N(v₃)摩尔％、N(v₄)摩尔％，将构成全部所述5份中所含的共聚物的全体结构单元中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率设为N_ave摩尔％时，N(v1)/N_ave为1.01～1.09，

在下述条件下测定时的光刻用共聚物的20wt％的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液的浊度Th(80)为4.7NTU以下，并且浊度Tm(80)为3.9NTU以下，

浊度Th(80)的测定条件

(1”)制备光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液；

(2”)确定向所述PGMEA溶液中添加正庚烷时的浊度成为10NTU时的正庚烷添加量(X)h；

(3”)将在所述(2”)中确定的正庚烷添加量的80％的量的正庚烷添加于光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液中，调整为25℃，搅拌4小时；

(4”)将在所述(3”)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)测定浊度Th(80)；

浊度Tm(80)的测定条件

(5”)制备光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液；

(6”)确定向所述PGMEA溶液中添加甲醇时的浊度成为5.0NTU时的甲醇添加量(X)m；

(7”)将在所述(6”)中确定的甲醇添加量的80％的量的甲醇添加于光刻用共聚物的20wt％的PGMEA溶液中，调整为25℃，搅拌4小时；

(8”)将在所述(7”)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)测定浊度Tm(80)。

[2”]一种抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于，包括将上述光刻用共聚物和经活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物混合的工序。

[3”]一种形成有图案的基板的制造方法，其特征在于，包括：在被加工基板上涂布上述抗蚀剂组合物的工序、在250nm以下的波长的光下曝光的工序和使用显影液进行显影的工序。

本发明另一侧面涉及如下。

[1]一种光刻用共聚物，其特征在于，其浊度Th(80)为1.0以上、4.6NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.0以上、3.8NTU以下，

所述浊度Th(80)是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加正庚烷时使浊度成为10NTU的正庚烷添加量设为(X)h，所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，所述浊度Th(80)是将该(X)h的80％的量的正庚烷添加到所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度；

所述浊度Tm(80)是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加甲醇时使浊度成为5.0NTU的甲醇添加量设为(X)m，所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，所述光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，所述浊度Tm(80)是将该(X)m的80％的量的甲醇添加到所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度。

[2]根据[1]所述的光刻用共聚物，光刻用共聚物含有酸脱离性基团。

[3]一种光刻用共聚物，其特征在于，是将至少一种含有酸脱离性基团的单体以及至少一种不含酸脱离性基团的单体聚合而得到的光刻用共聚物，其特征在于，

所述光刻用共聚物的N(v1)/N_ave为1.01～1.09，浊度Th(80)为1.0以上、4.7NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.0以上、3.9NTU以下；

所述N(v1)/N_ave的定义如下：将通过凝胶渗透色谱法GPC得到的洗脱曲线中显示涉及所述共聚物的峰的洗脱液按照洗脱次序，将体积均等地分割为5份，将其中最先被洗脱的第一份中所含的含有酸脱离性基团的结构单元的摩尔数相对于构成该份中所含的共聚物的结构单元的总摩尔数的比率设为N(v₁)摩尔％，将全部所述5份中含有的含有酸脱离性基团的结构单元的摩尔数相对于构成全部所述5份中含有的共聚物的结构单元的总摩尔数的比率设为N_ave摩尔％时，N(v1)除以N_ave得到的数值；

[4]根据[2]或[3]所述的光刻用共聚物，酸脱离性基团是在与(甲基)丙烯酰氧基结合的部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯残基。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的光刻用共聚物，具有酸脱离性基团的结构单元是选自由下述式(i)～(iv)所表示的结构单元组成的群中的至少1种结构单元，

[化1]

(式中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示氢原子或甲基；R¹¹、R⁴及R⁵分别独立地表示碳原子数1～5的烷基；R²及R³分别独立地表示碳原子数1～3的烷基；X¹、X²、X³及X⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基；n1、n2、n3及n4分别独立地表示0～4的整数；当n1、n2、n3或n4为2以上时，1个结构单元中存在多个X¹、X²、X³或X⁴，上述多个X¹、X²、X³及X⁴可以彼此相同或不同；R³³¹、R³³²、R³³³及R³³⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Z¹或Z²分别独立地表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数1～6的亚烷基；q表示0或1；r表示0～2的整数。)

[6]根据[2]～[5]中任一项所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物进一步包含具有内酯骨架的结构单元。

[7]根据[2]～[6]中任一项所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物进一步包含如下基团的结构单元，所述基团是选自由－C(CF₃)₂－OH表示的基团、羟基、氰基、甲氧基、羧基以及氨基所组成的群中的至少一个基团。

[8]一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有[1]～[7]中任一项所述的光刻用共聚物和经活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。

[9]一种形成有图案的基板的制造方法，其特征在于，包括：在被加工基板上涂布[8]所述的抗蚀剂组合物的工序、在250nm以下的波长的光下曝光的工序和使用显影液进行显影的工序。

发明效果

本发明的光刻用共聚物在溶剂中的溶解性优异，尤其低温下在溶剂中的溶解性(低温溶解性)良好，用于抗蚀剂组合物时在显影液中的溶解性均匀，得到高灵敏度。

由本发明的制造方法得到的抗蚀剂组合物为化学放大型，在抗蚀剂溶剂中的溶解性优异，灵敏度优异。此外，由本发明的制造方法得到的抗蚀剂组合物在低温下在抗蚀剂溶剂中的溶解性优异。

根据本发明的基板的制造方法，可以稳定地形成高精度的微细的抗蚀剂图案。

附图说明

图1是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的洗脱曲线的说明图。

图2是关于实施例1B的由动态光散射法得到的粒径分布曲线。

图3是关于比较例1B的由动态光散射法得到的粒径分布曲线。

具体实施方式

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

此外，“低温”是指“-20℃以上、低于25℃的温度”。

此外，“PGMEA”是指丙二醇单甲醚乙酸酯。

此外，“溶解”是指微粒在液体中均匀地分散并没有沉降的状态。

“溶液”是指微粒在液体中处于均匀地分散并没有沉降的状态，目视时呈透明的液体。

本发明中的共聚物的“重均分子量(Mw)”以及“分子量分布(Mw/Mn)”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)由聚苯乙烯换算而求出的值。

(第1方式)

＜光刻用共聚物＞

本发明的一实施方式-光刻用共聚物是一种浊度Th(80)为1.0以上、4.6NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.0以上、3.8NTU以下的光刻用共聚物。

所述浊度Th(80)是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加正庚烷时使浊度成为10NTU的正庚烷添加量设为(X)h，所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，所述浊度Th(80)是将该(X)h的80％的量的正庚烷添加到所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度。

所述浊度可以通过下述(1)～(8)的条件下测定。

“NTU”是比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Unit)的简称，是指将福尔马肼作为浊度标准液的浊度单位。

(1)制备光刻用共聚物的含量相对于所述PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液。所述PGMEA溶液的制备可以通过将所述光刻用共聚物添加到PGMEA溶液中，例如将所述溶液在25℃、转速60rpm中搅拌2小时来制备。

(2)确定正庚烷添加量(X)h(质量％，正庚烷相对于所述PGMEA溶液的总质量的添加量)，该正庚烷添加量是向所述PGMEA溶液中添加正庚烷时的浊度成为10NTU的量。

(3)将在所述(2)中确定的正庚烷添加量(X)h的80％的量的正庚烷添加到所述(1)中制备的PGMEA溶液中，将所述溶液调整为25℃，以转速60rpm搅拌4小时；

(4)将在所述(3)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，测定所述溶液的浊度，将得到的值作为浊度Th(80)。所述浊度例如可以通过使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)测定。

(5)制备光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液。所述PGMEA溶液的制备可以通过将所述光刻用共聚物添加到PGMEA溶液中，例如将所述溶液在25℃、转速60rpm下搅拌2小时来制备。

(6)确定甲醇添加量(X)m(质量％，正庚烷相对于所述PGMEA溶液的总质量的添加量)，该甲醇添加量是向所述PGMEA溶液中添加甲醇时的浊度成为5.0NTU的量。

(7)将在所述(6)中确定的甲醇添加量(X)m的80％的量的甲醇添加于所述(5)中制备的PGMEA溶液中，将所述溶液调整为25℃，以转速60rpm搅拌4小时。

(8)将在所述(7)中得到的溶液的溶液温度调整为25℃，测定所述溶液的浊度，将得到的值设为Tm(80)。所述浊度例如可以使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)进行测定。

满足上述条件的光刻用共聚物在溶剂中的低温溶解性良好。

本发明的一实施方式的光刻用共聚物只要是用于光刻工序的共聚物，就可以无特别限制地适用。

例如，用于正型或负型的抗蚀剂膜的形成的正型或负型抗蚀剂用共聚物；在抗蚀剂膜的上层形成的防反射膜(TARC)、或者在抗蚀剂膜的下层形成的防反射膜(BARC)的形成中使用的防反射膜用共聚物；用于间隙填充膜的形成的间隙填充膜用共聚物；用于表涂层膜的形成的表涂层膜用共聚物。

作为抗蚀剂用共聚物的例子，可以举出以下共聚物，该共聚物包含具有酸脱离性基团的至少一种结构单元和具有极性基团的至少一种结构单元。

作为防反射膜用共聚物的例子，可以举出以下共聚物，该共聚物包含具有吸光性基团的结构单元、和为了避免与抗蚀剂膜混合而具有可以与固化剂等反应并固化的反应性官能团的结构单元。

此处，所谓“吸光性基团”是对于抗蚀剂组合物中的感光成分具有灵敏度的波长区域的光具有高吸收性能的基团，具体例子可以举出具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等的环结构(可以具有任意取代基)的基团。

尤其，当使用KrF激光作为照射光时，优选无取代的蒽环或具有任意取代基的蒽环，当使用ArF激光时，优选无取代的苯环或具有任意取代基的苯环。

作为上述任意取代基，可以举出酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、或酰胺基等。

其中，从良好的显影性·高分辨性的观点来看，吸光性基团优选具有被保护的或未被保护的酚羟基的取代基。

作为具有上述吸光性基团的结构单元·单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯酯等。

所谓可以与固化剂等反应并固化的反应性官能团，作为具体例子可以举出氨基、酰胺基、羟基、环氧基等，作为具有这些基团的结构单元·单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基正丙酯等。

作为间隙填充膜用共聚物的例子，可以举出为了具有用于流入狭窄间隙的适度的粘度、避免与抗蚀剂膜或防反射膜混合而具有如下结构单元的共聚物，该结构单元具有可以与固化剂等反应并固化的反应性官能团，具体地可以举出羟基苯乙烯与苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等单体的共聚物。

作为用于液浸光刻的表涂层膜用共聚物的例子，可以举出含有具有羧基的结构单元的共聚物、含有具有如下结构单元的共聚物等，所述结构单元具有羟基所取代的含有氟的基团。

＜抗蚀剂用共聚物＞

以下，作为光刻用共聚物的代表例举出抗蚀剂用共聚物(以下有时仅称为共聚物)说明本发明，但作为其他光刻用共聚物也同样可以适用。

具体来讲，优选包含具有酸脱离性基团的至少一种结构单元和具有极性基团的至少一种结构单元的抗蚀剂用共聚物。所述抗蚀剂用共聚物通过由具有酸脱离性基团的至少一种单体和具有极性基团的至少一种单体构成的单体混合物聚合而得。

[具有酸脱离性基团的结构单元·单体]

所谓“酸脱离性基团”是具有通过酸而断开的键的基团，是通过上述键的断裂而致一部分或全部酸脱离性基团从共聚物的主链脱离的基团。

包含具有酸脱离性基团的结构单元的共聚物在作为抗蚀剂组合物使用时，通过酸可溶解于碱溶液中，起到使抗蚀剂图案的形成成为可能的作用。从灵敏度和析像度方面来看，具有酸脱离性基团的结构单元的含量，优选相对于构成共聚物的结构单元的总摩尔数为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上。此外，从对基板的粘合性方面来看，具有酸脱离性基团的结构单元的含量，优选相对于构成共聚物的结构单元的总摩尔数为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

即，具有酸脱离性基团的结构单元的含量，优选相对于构成共聚物的结构单元的总摩尔数为20摩尔％以上、60摩尔％以下，更优选25摩尔％以上、60摩尔％以下，特别优选25摩尔％以上、55摩尔％以下，最优选25摩尔％以上、50摩尔％以下。

抗蚀剂用共聚物的重均分子量(Mw)优选1000～100000，更优选3000～30000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.1～2.5，进一步优选1.1～1.7。

具有酸脱离性基团的单体只要是具有酸脱离性基团以及聚合性多重键的化合物就可以，可以使用公知的单体。所谓聚合性多重键是指聚合反应时断开而形成共聚链的多重键，优选乙烯性双键。

作为具有酸脱离性基团的单体的具体例子，可以举出具有碳原子数6～20的脂环式烃基并且具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯。所述脂环式烃基可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接键合，也可以通过亚烷基等连接基团键合。

作为碳原子数6～20的脂环式烃基，例如可以举出2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-异丙基-2-金刚烷基、1-(1’-金刚烷基)-1-甲基乙基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-叔丁基环戊基。

所述(甲基)丙烯酸酯中包括：具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时在与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子结合的部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时在所述脂环式烃基直接或通过连接基团与-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或氧杂环庚基)键合的(甲基)丙烯酸酯。

由于酯基的氧原子与叔碳原子键合，通过由产酸剂产生的酸可分解、脱离而生成羧基，因此在碱显影时可以溶解于显影液中。

从具有酸脱离性基团的单体—具有碳原子数6～20的脂环式烃基并且具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生出的结构单元的优选例子，可以举出下述式(i)～(iv)所表示的结构单元。

[化2]

式(i)～(iv)中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示氢原子或甲基。

R¹、R⁴及R⁵分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。所述烷基可以是直链状，也可以是分支状。

R²及R³分别独立地表示碳原子数1～3的烷基。所述烷基可以是直链状，也可以是分支状。

X¹、X²、X³及X⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。所述烷基可以是直链状，也可以是分支状。

n1、n2、n3及n4分别独立地表示0～4的整数。当n1、n2、n3或n4为2以上时，在1个结构单元中存在多个X¹、X²、X³或X⁴。所述多个X¹、X²、X³及X⁴可以彼此相同或不同。

式(iii)中的R³³¹、R³³²、R³³³及R³³⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。所述烷基可以是直链状，也可以是分支状。

式(iii)中的Z¹以及Z²分别独立地表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数1～6的亚烷基。所谓“碳原子数1～6的亚烷基”是-(CH₂)_k-(k表示1～6的整数)所表示的2价基团。

式(iii)中的q表示0或1。

式(iv)中的r表示0～2的整数。

尤其，制造适用于在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物时，作为具有酸脱离性基团的单体的优选例子，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-(1’-金刚烷基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-叔丁基环戊酯、(甲基)丙烯酸异丙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环辛酯等。

其中，更优选甲基丙烯酸-1-乙基环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯、甲基丙烯酸异丙基金刚烷酯。

具有酸脱离性基团的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[具有极性基团的结构单元·单体]

所谓“极性基团”是包含具有极性的官能团或具有极性的原子团的基团，作为具体例子可以举出羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子的基团、含硫原子的基团、含内酯骨架的基团、含缩醛结构的基团、含醚键的基团等。

其中，适用于在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物优选含有具有内酯骨架的结构单元作为具有极性基团的结构单元，进一步优选包含具有后述的亲水性基团的结构单元。

(具有内酯骨架的结构单元·单体)

作为内酯骨架，例如可以举出4～20元环左右的内酯骨架。内酯骨架可以是仅内酯环的单环，也可以是在内酯环上缩合有脂肪族或芳香族的碳环或杂环。当共聚物含有具有内酯骨架的结构单元时，从对基板等的密合性方面来看，将共聚物的全部结构单元设为100摩尔％时，其含量优选20摩尔％以上，更优选35摩尔％以上。此外，从灵敏度和析像度方面来看，具有内酯骨架的结构单元的含量优选60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

即，在将共聚物的全部结构单元设为100摩尔％时，具有内酯骨架的结构单元的含量优选20摩尔％以上、60摩尔％以下，更优选20摩尔％以上、55摩尔％以下，特别优选35摩尔％以上、55摩尔％以下，最优选35摩尔％以上、50摩尔％以下。

从对基板等的密合性优异的方面来看，作为具有内酯骨架的单体，优选选自由具有取代或无取代的δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯以及具有取代或无取代的γ-丁内酯环的单体所组成的群中的至少1种，特别优选具有无取代的γ-丁内酯环的单体。

作为具有内酯骨架的单体的具体例子，可举出β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4,4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰内酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷羰内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-酮等。此外，作为带有类似结构的单体，也可举出甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。

具有内酯骨架的单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(具有亲水性基团的结构单元·单体)

本说明书中的“亲水性基团”是指由选自-C(CF₃)₂-OH所表示的基团、羟基、氰基、甲氧基、羧基及氨基所组成的群中的至少1种基团。

其中，适用于在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法的抗蚀剂用聚合物，优选具有选自由羟基或氰基所组成的群中的至少1种基团作为亲水性基团。

从抗蚀剂图案的矩形性方面出发，在将构成共聚物的全部结构单元设为100摩尔％时，聚合物中具有亲水性基团的结构单元的含量优选5～30摩尔％，更优选10～25摩尔％。

作为具有亲水性基团的单体，可举例如具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯；在单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物；具有环式烃基的单体(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-1-异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等)具有作为取代基的羟基、羧基等亲水性基团的单体。

作为具有亲水性基团的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2或3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。从对基板等的粘合性方面出发，优选(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2或3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。

具有亲水性基团的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。

＜共聚物的制造方法＞

[聚合引发剂]

使用聚合引发剂的聚合中，在反应溶液中产生聚合引发剂的自由基体，以该自由基体为起点进行单体的逐步聚合。本发明的抗蚀剂用共聚物的制造中使用的聚合引发剂，优选通过热有效地产生自由基的聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度在光刻用共聚物的聚合温度以下的聚合引发剂。例如制造光刻用共聚物时的优选的聚合温度为50～150℃，作为聚合引发剂优选使用10小时半衰期温度为50～70℃的聚合引发剂。此外，为了使聚合引发剂有效地分解，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度与聚合温度的差在10℃以上、60℃以下。

作为聚合引发剂的例子，可举出有，2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等有机过氧化物。作为聚合引发剂更优选偶氮化合物。从溶剂中的溶解性优异、可以适宜地用于溶液聚合方面来看，特别优选2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯。

[溶剂]

本发明的一实施方式的共聚物的制造方法中，可使用聚合溶剂，也可以不使用。

作为聚合溶剂，可举出例如下述的溶剂。

醚类：链状醚(例如二乙醚、丙二醇单甲基醚等)、环状醚(例如四氢呋喃(以下有时记为“THF”)、1，4-二噁烷等)等。

酯类：乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时记为“PGMEA”)、γ-丁内酯等。

酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

酰胺类：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。

亚砜类：二甲基亚砜等。

芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。

脂肪族烃：己烷等。

脂环式烃：环己烷等。

聚合溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

聚合溶剂的使用量并无特别限定，优选例如，聚合反应结束时，反应器内的溶液(即聚合反应溶液)的固体成分浓度为相对于聚合反应溶液的总质量在20～40质量％左右的量。

[光刻用共聚物的制造方法]

以下，作为光刻用共聚物的制造方法的代表例举出抗蚀剂用共聚物的制造方法进行说明，但也同样适用于其他光刻用共聚物。

抗蚀剂用共聚物可以通过自由基聚合法得到。聚合方法并无特别限定，可以适当使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。

尤其，为了不使光线透过率下降，从能够容易进行除去聚合反应结束后残留的单体的工序方面、以及容易使共聚物的分子量较低的方面考虑，优选溶液自由基聚合法。其中，从由制造批量的不同而引起的平均分子量、分子量分布等的偏差较小、容易简便地得到具有重现性的共聚物的方面来看，进一步优选滴加聚合法。

滴加聚合法中，将聚合容器内加热至规定的聚合温度后，将单体以及聚合引发剂分别独立地或以任意的组合滴加滴加于聚合容器内。关于单体，可以仅滴加单体，或者可以使单体溶解于溶剂形成单体溶液再滴加。聚合容器中可以预先装入溶剂，也可以不装入。在聚合容器中不预先装入溶剂时，单体或聚合引发剂以不存在溶剂的状态滴加于聚合容器中。

上述聚合引发剂可以直接溶解于单体中，也可以溶解于单体溶液中，或者仅溶解于溶剂中。单体以及聚合引发剂可以在同一储槽内混合后滴加于聚合容器中，也可以分别从独立的储槽向聚合容器中滴加。

此外，也可以从各自独立的储槽向聚合容器供给之前混合，滴加于聚合容器中。

上述单体以及聚合引发剂可以将其中一种先滴加后，稍迟滴加另一种，也可以将2种在同一时刻滴加。

此外，滴加速度可以是直至滴加结束为止均为恒定的速度，或者根据单体或聚合引发剂的消耗速度多阶段地进行变化。滴加也可以连续地进行或间歇地进行。

此外，可以适当设置提纯工序。作为提纯方法，可以举出将聚合结束后的反应溶液投入不良溶剂中，使共聚物析出而回收的方法(再沉淀)；将通过再沉淀回收的沉淀物再次投入于不良溶剂而生成的方法(再浆化)；将通过再沉淀回收的沉淀物溶解于良溶剂后再次投入于不良溶剂，使共聚物析出而回收的方法(再再沉淀)等。这些方法可以单独使用，也可以多种组合使用。

此外，可以将另外制造的2种以上的共聚物混合而得到。

以下对本发明的共聚物的制造方法的一实施方式进行说明。

本发明的一实施方式的光刻用共聚物的制造方法，具有向反应器内供给聚合引发剂及2种以上的单体而得到共聚物(P)的聚合工序。例如聚合单体α1～αn，得到由结构单元α’1～α’n构成的共聚物。结构单元α’1～α’n表示分别来自于单体α1～αn的结构单元。n表示2以上、15以下的整数。单体α1～αn中包含：含有酸脱离性基团的至少1种单体和不含酸脱离性基团的至少1种单体。

本发明的一实施方式中，所述聚合工序以自由基聚合法进行，使用一边将单体及聚合引发剂滴加到反应器内，一边在所述反应器内进行聚合的滴加聚合法。

即，具有一边向反应器内滴加单体及聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn，得到由结构单元α’1～α’n构成的共聚物的聚合工序。

本发明的一实施方式中，使用含有单体的溶液Sa(a为1～d、d为1以上的整数)及含有单体的溶液Tb(b为1～e、e为1以上的整数)。溶液Sa、溶液Tb优选含有溶剂。

[溶液Tb]

溶液Tb(有时也仅称为Tb)是溶液T1、T2、…Te(e为1以上的整数)的总称。作为溶液Tb，可使用仅1个溶液(仅T1)，也可使用2个以上的溶液(T1、T2…Te)。e的上限值并无特别限定，但较多时操作变得繁琐，因此优选实质上为4以下，更优选3以下。

即，e优选1以上、4以下的整数，更优选1以上、3以下的整数。

溶液Tb中的单体的组成(第2组成、单元：摩尔％)与表示要得到的共聚物中的结构单元α’1～α’n的含有比率(共聚组成、单元：摩尔％)的目标组成(单元：摩尔％)相同。

作为溶液Tb使用2个以上的溶液时，“溶液Tb的第2组成”指的是，T1～Te各自的单体的组成。即，T1～Te中的各单体的组成均与目标组成相同。

例如，共聚物是使单体x、y、z共聚而得到的3元系共聚物，当目标组成为x’：y’：z’时，第2组成x：y：z与x’：y’：z’相同。

另外，本发明的实施方式中，在得到期望效果的基础上，第2组成(摩尔％)是与目标组成(摩尔％)相同或接近相同的组成。最优选第2组成(摩尔％)与目标组成(摩尔％)相同，但可容许对于所述目标组成在±10％的范围内的误差，优选在±5％范围内的误差。即，在所述误差范围时，第2组成与目标组成相同或接近相同。

溶液Tb通过滴加供给到反应器。

[溶液Sa]

溶液Sa(有时也仅称为Sa)是溶液S1、S2、…Sd(d为1以上的整数)的总称。作为溶液Sa，可使用仅1个溶液(仅S1)，也可使用2个以上溶液(S1、S2…Sd)。d的上限值并无特别限定，但较多时操作会变繁琐，因此优选实质上5以下，更优选4以下。

即，d优选1以上、5以下的整数，更优选1以上、4以下的整数。

作为溶液Sa使用2个以上溶液时，溶液Sa中的单体的含有比率(第1组成、单元：摩尔％)表示的是S1～Sd的合计中的单体的组成。

溶液S1～Sd的各自的单体的组成可互为相同，也可不同，均与目标组成不同。第1组成是单体α1～αn中含有酸脱离性基团的单体的比率多于目标组成的组成。溶液Sa中的单体的含有比率(第1组成)，优选为考虑了共聚物中的目标组成和聚合使用的各单体的反应性而预先设计的组成。第1组成的设计方法将后述。

溶液Sa可以预先装入反应器内，也可以通过滴加等慢慢供给到反应器，也可将它们组合使用。

[聚合引发剂的供给]

聚合引发剂通过滴加供给到反应器内。也可以使溶液Tb中含有聚合引发剂。滴加溶液Sa时，也可以使所述溶液Sa中含有聚合引发剂。也可以使滴加的2个以上溶液(从由Sa及Tb组成的群中选择的至少1种溶液)中含有聚合引发剂。也可在溶液Sa、溶液Tb外，另外滴加含有聚合引发剂的溶液(即聚合引发剂溶液)。也可将它们组合。

聚合引发剂的使用量可根据聚合引发剂的种类，或者所要得到的共聚物的重均分子量的目标值来设定。例如，设供给到反应器的单体的合计量为100摩尔％时，聚合引发剂的使用量优选1～25摩尔％的范围，更优选1.5～20摩尔％的范围。

[溶液Sa中的单体的含量]

聚合工序中使用的单体的合计量(即全部单体的供给量)是溶液Sa、溶液Tb中含有的单体的总和，根据所要得到的共聚物的量而设定。

此外，所述单体的总供给量中，溶液Sa中含有的单体的合计量所占比率过少时，不能充分得到通过使用溶液Sa得到的预期效果，过多时，在聚合工序的初期产生的共聚物的分子量会变得过高。因此，相对于单体的总供给量，溶液Sa中含有的单体的合计量优选3～40质量％，更优选5～30质量％。

[溶液Sa、溶液Tb的供给]

聚合工序中，向反应器内滴加聚合引发剂时，所述反应器内必须存在溶液Sa。因此，向反应器内滴加聚合引发剂前或在开始滴加聚合引发剂的同时，开始向所述反应器内供给溶液Sa。

此外，向反应器内滴加溶液Tb时，所述反应器内必须存在溶液Sa。因此，向反应器内开始供给溶液Sa后或开始供给溶液Sa的同时，开始向所述反应器内滴加溶液Tb。开始滴加溶液Tb，优选是在开始滴加所述聚合引发剂的同时或在开始滴加上述聚合引发剂后。

优选开始滴加聚合引发剂与开始滴加溶液Tb为同时。在结束滴加溶液Tb之前，结束溶液Sa的供给。

溶液Tb可连续滴加，也可间断滴加，滴加速度可以变化。为了使所生成的共聚物的组成及分子量更加稳定，优选连续并以恒定的速度滴加。

通过滴加供给溶液Sa时，可连续地滴加，也可间断地滴加，滴加速度可以变化。为了使所生成的共聚物的组成及分子量更加稳定，优选连续并以恒定的速度滴加。

优选在聚合工序的初期供给全部量的溶液Sa。具体来讲，将从开始滴加聚合引发剂到结束滴加溶液Tb为止设为基准时间时，优选在经过所述基准时间的20％以前，结束供给溶液Sa。例如，基准时间为4小时时，优选从开始滴加聚合引发剂经过48分钟之前，向反应器内供给溶液Sa的全部量。

结束溶液Sa的供给优选在基准时间的15％以前，更优选10％以前。

此外，也可以在基准时间的0％的时刻供给全部量的溶液Sa。即，在开始滴加聚合引发剂前，可在反应器内预先装入全部量的溶液Sa。

即，本发明的一实施方式的共聚物的制造方法的一个侧面是如下的制造方法，其包括：

通过滴加向反应器内供给单体以及聚合引发剂的工序、以及

使所述单体聚合而得到共聚物的聚合工序，

所述供给单体以及聚合引发剂的工序和所述聚合工序通过在所述反应器内同时进行的滴加聚合法而进行。

此外，所述供给单体以及聚合引发剂的工序可以包括以具有第1组成的溶液Sa和具有第2组成的溶液Tb来供给所述单体的工序，

当作为所述溶液Sa和所述溶液Tb而供给于所述反应器内时，优选：

包括向反应器内滴加所述聚合引发剂前或在开始滴加所述聚合引发剂的同时供给所述溶液Sa的工序，并且

包括向所述反应器内开始供给所述溶液Sa后或开始供给所述溶液Sa的同时供给所述溶液Tb的工序，

进一步包括在结束滴加所述溶液Tb之前，结束所述溶液Sa的供给的工序。

进一步，当作为所述溶液Sa和所述溶液Tb而供给于所述反应器内时，优选开始滴加所述聚合引发剂与开始滴加所述溶液Tb为同时，优选所述聚合引发剂的滴加进行至所述溶液Tb的滴加结束为止。

[聚合引发剂的供给速度]

聚合引发剂的滴加可以进行至溶液Tb的滴加结束时为止，也可以在此之前结束。优选进行至溶液Tb的滴加结束时为止。

优选从聚合的初期到后期，在各瞬间生成的分子量缓慢减少。若供给引发剂，使反应器内由引发剂产生的自由基的摩尔浓度相对于反应器内的单体的摩尔浓度的比例，从聚合初期到后期缓慢增加，则从聚合的初期到后期所生成的共聚物的分子量会缓慢减少。

例如，从开始滴加聚合引发剂到结束滴加溶液Tb为止的基准时间为4小时时，以全部聚合工序中生成的共聚物的质均分子量为100％时，优选开始滴加聚合引发剂后30分钟以内生成的共聚物的质均分子量为101～200％，更优选102～150％，进一步优选103～130％。

[聚合工序的优选方式]

作为聚合工序的优选方式，可举出以下的(A)、(B)、(C)。

(A)预先在反应器内装入以第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa的全部量(S1)，将反应器内加热至规定的聚合温度(例如80℃)后，在所述反应器内滴加以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb。也可与Tb同时滴加含有部分聚合引发剂的聚合引发剂溶液。聚合引发剂溶液和溶液Tb同时开始滴加，或者先开始滴加聚合引发剂溶液。优选同时滴加。从开始滴加聚合引发剂溶液到开始滴加溶液Tb为止的时间优选为0～10分钟。

滴加速度优选各自按恒定的速度进行。聚合引发剂溶液比溶液Tb先结束滴加。

(B)在反应器内仅装入溶剂，加热至规定的聚合温度(例如80℃)后，分别滴加以第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa、以及以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb。Sa中也可含有部分聚合引发剂。两种溶液同时开始滴加，或者先开始滴加溶液Sa。从开始滴加溶液Sa到开始滴加溶液Tb为止的时间优选0～10分钟。

滴加速度优选各自按恒定的速度进行。溶液Sa比溶液Tb先结束滴加。

(C)预先在反应器内装入部分溶液Sa，将反应器内加热至规定的聚合温度(例如80℃)后，在所述反应器内分别滴加溶液Sa的剩余部分，以及以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb。溶液Sa的剩余部分中也可含有部分聚合引发剂。溶液Sa的剩余部分和溶液Tb同时开始滴加，或者先开始滴加溶液Sa的剩余部分。优选同时滴加。从开始滴加溶液Sa的剩余部分到开始滴加溶液Tb为止的时间优选0～10分钟。

滴加速度优选各自按固定的速度进行。溶液Sa的剩余部分比溶液Tb先结束滴加。

结束滴加溶液Tb后，可根据需要适当地进行将反应器内保持在聚合温度的保持工序、冷却工序、提纯工序等。

向反应器内供应以第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa的全部量(S1)的工序，

将所述反应器内加热至规定的聚合温度的工序，以及

在所述反应器内滴加以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb的工序。

所述制造方法可以包括与所述溶液Tb同时滴加所述含有部分聚合引发剂的聚合引发剂溶液的工序，

当滴加所述聚合引发剂溶液时，可以包括将所述聚合引发剂溶液和所述溶液Tb同时开始滴加或者先开始滴加所述聚合引发剂溶液的工序，

从开始滴加所述聚合引发剂溶液到开始滴加所述溶液Tb为止的时间可以为0～10分钟，

所述滴加速度可以各自按恒定的速度进行，

所述方法可以包括所述聚合引发剂溶液比所述溶液Tb先结束滴加的工序。

本发明的一实施方式的共聚物的制造方法的另一侧面是如下的制造方法，其包括：

在反应器内仅装入溶剂的工序，

将所述溶剂加热至规定的聚合温度的工序，

在所述反应器内分别滴加以第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa、以及以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb的工序，以及

所述溶液Sa比所述溶液Tb先结束滴加的工序。

再者，所述制造方法中，所述溶液Sa也可含有部分所述聚合引发剂，

可以包括将所述溶液Sa和所述溶液Tb这两种溶液同时开始滴加，或者先开始滴加所述溶液Sa的工序，

从开始所述滴加溶液Sa到开始滴加所述溶液Tb为止的时间可以为0～10分钟，

所述两种溶液的滴加速度可以各自为恒定的速度。

在反应器内装入部分溶液Sa的工序，

将所述反应器内加热至规定的聚合温度的工序，

在所述反应器内分别滴加所述溶液Sa的剩余部分、以及以第2组成含有单体α1～αn的同时含有聚合引发剂的溶液Tb的工序，以及

所述溶液Sa的剩余部分比所述溶液Tb先结束滴加的工序。

所述制造方法中，所述溶液Sa的剩余部分中也可含有部分所述聚合引发剂，

可以包括将所述溶液Sa的剩余部分和所述溶液Tb同时开始滴加，或者先开始滴加所述溶液Sa的剩余部分的工序，

从开始滴加所述溶液Sa的剩余部分到开始滴加所述溶液Tb为止的时间可以为0～10分钟，

所述滴加速度可以各自为恒定的速度。

所述各制造方法在结束滴加所述溶液Tb后，可根据需要进一步适当地包括从将反应器内保持为聚合温度的保持工序、冷却工序、提纯工序组成的群中选择的至少1种工序。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第1方法)＞

以下说明第1组成的优选设计方法的1个侧面(即第1方法)。

本方法中，将溶液S1～Sd的合计中的单体的组成(即第1组成)设计为较之于由下述方法(a)及(b)所确定的未反应单体的组成(U)，含有酸脱离性基团的单体比率更高，并且不含酸脱离性基团的单体比率更低。

(a)：首先，将含有单体组成与所述目标组成α’1：α’2：…：α’n相同或接近相同组成的单体混合物、聚合引发剂和溶剂的滴加溶液，以恒定的滴加速度向通过其他途径仅装入溶剂并调整至聚合温度的反应器内滴加，测定所述反应器内存在的未反应单体的组成的时间变化。

(b)：确定所述(a)中测定的未反应单体的组成变为恒定或接近恒定状态时的未反应单体的组成(U)。此外，这里所谓“接近相同”指目标组成±5摩尔％。

(a)中，研究时间段与反应液中的未反应单体的组成之间的关系可知，在反应初期未反应单体的组成虽会变动，但之后在反应中期时未反应单体的组成基本稳定(即恒定或接近恒定的状态)，在将滴加溶液全部供给并结束后的最后阶段，未反应单体的组成会再次发生变动。

(b)中，测定其反应中期变为稳定状态时的未反应单体的组成。另外，“未反应单体的组成的稳定状态(恒定或接近恒定的状态)”指的是，将刚刚才测定时的测定值设为100％时，各单体各自的含有比率(摩尔％)的测定值为90～110％、优选95～105％、更优选96～104％的状态。

优选例如从开始滴加起经过时间t1、t2、t3…时，以时间tm(m为1以上、20以下的整数)时的测定值与时间tm+1时的测定值之间的变动幅度最小时的、tm时的未反应单体的组成与tm+1时的未反应单体的组成的平均值，作为(b)所确定的未反应单体的组成(U)。

此外，作为从开始滴加起的经过时间的设定时间为30～90分钟，所述设定时间内的测定为止的时间间隔相同。

(b)所确定的未反应单体的组成(U)是，当反应器内存在的未反应的单体含有比率为所述组成(U)时，若向所述反应器内滴加目标组成的溶液，则滴加后立即生成的共聚物分子的结构单元的含有比率与所述目标组成几乎相同，因而反应器内残留的未反应单体的组成几乎恒定的组成。向这样的状态的反应器内继续滴加溶液Tb时，可以始终得到持续生成接近目标组成的共聚物分子的稳定状态。

本方法中，将第1组成设计为，较之于所述(b)所确定的未反应单体的组成(U)，含有酸脱离性基团的单体比率更高(如高5～15摩尔％)，并且不含酸脱离性基团的单体的比率更低(如低5～15摩尔％)。

由此，在聚合初期，生成分子量高、含有许多酸脱离性基团的共聚物分子，然后可以得到上述稳定状态，因此，可以得到目标共聚物。

基于容易得到本发明的一实施方式的共聚物的观点，第1组成中的含有酸脱离性基团的单体的含有比率(摩尔％)优选在组成(U)中的含有酸脱离性基团的单体的含有比率(摩尔％)值的1.1～1.9倍的范围内，更优选1.2～1.9倍，进一步优选1.3～1.8倍。

优选第1组成中的不含酸脱离性基团的单体之间的含有比率的比与组成(U)中的比大致相同。

此外，这里所称的“大致相同”指在目标组成±5摩尔％以内。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第2方法)＞

以下说明第1组成的优选设计方法的另一侧面(即第2方法)。

本方法中，将溶液S1～Sd的合计中的单体的组成(即第1组成)的各结构单元的含有比率，设计为通过下述方法(1A)～(4A)求出的S’a组成中的各结构单元的含有比率值的各自0.75倍～1.25倍的范围内，优选0.8倍～1.2倍的范围内，更优选0.9倍～1.1倍的范围内。

(1A)首先，将含有单体组成与所述目标组成α’1：α’2：…：α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂和溶剂的滴加溶液，以恒定的滴加速度滴加入通过其他途径仅装有溶剂并调整为聚合温度的反应器内，求出从开始滴加起经过时间t1、t2、t3…时分别残留在反应器内的单体α1～αn的组成(单元：摩尔％)M1：M2：…：Mn与t1到t2之间、t2到t3之间、…分别生成的共聚物中的结构单元α’1～α’n的比率(单元：摩尔％)P1：P2：…：Pn。

(2A)确定所述P1：P2：…：Pn与所述目标组成α’1：α’2：…：α’n最接近的时间段“从tm到tm+1之间(m为1以上、20以下的整数)”。

(3A)根据所述“从tm到tm+1之间”的P1：P2：…：Pn的值、以及经过时间tm时的M1：M2：…：Mn的值，通过下式求出因数F1、F2、…Fn。

F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、…Fn＝Pn/Mn。

(4A)以α11：α12：…：α1n表示S’a的组成(单元：摩尔％)时，从上述(3A)中求出的因数F1、F2、…Fn的函数即G1、G2…Gn、以及所述目标组成α’1：α’2：…：α’n，通过下述式求出S’a的组成(单元：摩尔％)。

Gi＝Fi，

其中，α1i为含有酸脱离性基团的单体含有比率时，Gi＝Fi/3。(i为1以上、n以下的自然数。n与上述相同。)

α11＝(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100、

α12＝(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100、

…α1n＝(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100。

[因数Fx、Fy、Fz的求法]

以下以共聚物为3元系共聚物的情况为例说明第2方法，但2元系或4元系以上的情况下也可同样求出因数。

(1B)首先，将含有单体组成与目标组成x’：y’：z’相同的单体混合物、溶剂和聚合引发剂的滴加溶液，以恒定的滴加速度v滴加于已调整为聚合温度的反应器内。反应器内预先仅装有溶剂。

求得从开始滴加起经过时间t1、t2、t3…时分别残留在反应器内的单体x、y、z的组成(摩尔％)Mx：My：Mz，以及t1到t2之间、t2到t3之间…分别生成的共聚物中的结构单元的比率(摩尔％)Px：Py：Pz。

(2B)确定Px：Py：Pz与所述目标组成x’：y’：z’最接近的时间段“从tm到tm+1之间(m为1以上、20以下的整数)”。

(3B)根据该“从tm到tm+1之间”中的Px：Py：Pz的值、以及经过时间tm时的Mx：My：Mz的值，通过下式，求出因数Fx、Fy、Fz。

Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz。

因数Fx、Fy、Fz是反映各单体的相对的反应性的值，随聚合中使用的单体的组合或目标组成变化而变化。

(4B)S’a的组成(摩尔％)x00：y00：z00，使用因数Fx、Fy、Fz的函数——Gx、Gy、Gz进行设计。当x00是含有酸脱离性基团的单体的含有比率，y00、z00是不含酸脱离性基团的单体的含有比率时，以Gx＝Fx/3、Gy＝Fy、Gz＝Fz，通过x00＝x’/Gx、y00＝y’/Gy、z00＝z’/Gz算出。

通过(3B)确定的因数Fx、Fy、Fz代表这样的组成：假设反应器内存在的单体含有比率为x00＝x’/Fx、y00＝y’/Fy、z00＝z’/Fz时向所述反应器内滴加所述目标组成的溶液时，滴加后立即生成的共聚物分子的结构单元的含有比率与所述目标组成几乎相同，反应器内残留的未反应单体的组成是几乎恒定的。因此，向该反应器内继续滴加所述目标组成的溶液时，始终得到持续生成接近所述目标组成的共聚物分子的稳定状态。

本方法中，(4B)中，使用因数Fx、Fy、Fz的函数即Gx、Gy、Gz设计第1组成。此时，关于含有酸脱离性基团的单体(例如x)，以F的值除以3所得到的值为G(Gx＝Fx/3)，而关于不含酸脱离性基团的单体，以G＝F(Gy＝Fy、Gz＝Fz)。

这样，仅对于含有酸脱离性基团的单体，使用因数F的值除以3所得到的值设计第1组成，由此，在聚合初期会生成分子量高、适度含有较多酸脱离性基团的共聚物分子，之后得到上述稳定状态。

根据本发明者等的见解，最优选将关于含有酸脱离性基团的单体的因数F的除数设定为3。

即，含有酸脱离性基团的单体的因数F是表示所述单体的共聚反应性的高低的指标，直接使用因数F时(即因数F除以1)，可以得到与稳定状态相同的共聚组成比的共聚物。在聚合初期，为了使分子量高、含有更多的酸脱离性基团，必须使除数变大，除数最优选为3。

即，溶液Sa的第1组成的设计方法的一个侧面，包括：

通过所述方法(a)以及(b)确定未反应单体的组成(U)的单体组成的工序，以及

设计S1～Sd的合计中的单体的组成的工序，以使第1组成较之于由上述确定的未反应单体的组成(U)，含有酸脱离性基团的单体比率更高，并且不含酸脱离性基团的单体比率更低。

此外，溶液Sa的第1组成的设计方法的其他侧面，包括：

通过所述方法(1A)～(4A)确定S’a的组成中的各结构单元的含有比率的值的工序；以及

将溶液S1～Sd的合计中的单体的组成的各结构单元的含有比率，设计为所述S’a的组成中的各结构单元的含有比率值的各自0.75倍～1.25倍的范围内，以作为第1组成的工序。

所述第1方法，由于是将反应器内的未反应单体的组成几乎为恒定的状态视作稳定状态而设计第1组成，因此简便。

所述第2方法，由于找到了反应器内生成的共聚物的共聚组成与目标组成最接近的状态、再进一步使用反映其状态中的反应速度比的因数F来设计第1组成，因此在共聚物的制造中，容易得到更接近真正的稳定状态的状态。

第2方法中设计的第1组成与由第1方法中的方法(a)、(b)所确定的未反应单体的组成(U)之间的关系中，所述第1组成中的含有酸脱离性基团的单体含有比率(摩尔％)，在组成(U)中的含有酸脱离性基团的单体的含有比率(摩尔％)值的1.1～1.9倍的范围内，优选在1.2～1.9倍的范围内，优选1.3～1.8倍的范围内。

也存在用第1方法设计的第1组成与用第2方法设计的第1组成一致的情况。

＜抗蚀剂组合物＞

本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物，是将本发明的一实施方式的光刻用共聚物溶解于抗蚀剂溶剂中配制而成的。作为抗蚀剂溶剂，可举出与共聚物的制造中的上述聚合溶剂相同的溶剂。

本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物为化学放大型抗蚀剂组合物时，进一步含有经活性光线或放射线(例如X射线、电子束)的照射而产生酸的化合物(以下称为光致产酸剂)。

(光致产酸剂)

光致产酸剂可从化学放大型抗蚀剂组合物中公知的光致产酸剂中任意地选择。光致产酸剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为光致产酸剂，可举出例如鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。

抗蚀剂组合物中的光致产酸剂的含量，相对于光刻用共聚物100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。

(含氮化合物)

化学放大型抗蚀剂组合物可以含有含氮化合物。通过含有含氮化合物，可进一步提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等。即，通过含有含氮化合物，抗蚀剂图案的截面形状更接近矩形。此外，在半导体元件的批量生产线等中，存在用光照射抗蚀剂膜，接着烘烤(PEB)后，至接下来的显影处理为止之间放置数小时的情况，由此种放置(经时)而发生的抗蚀剂图案的截面形状的恶化进一步被抑制。

作为含氮化合物，优选胺，更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。

抗蚀剂组合物中的含氮化合物的含量相对于共聚物100质量份，优选0.01～2质量份。(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)

化学放大型抗蚀剂组合物可以含有有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物(以下将这些物质统称为酸化合物)。通过含有酸化合物，可抑制因含氮化合物的添加而导致的灵敏度恶化，此外，可进一步提升抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等。

作为有机羧酸，可举出丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。

抗蚀剂组合物中的酸化合物的含量相对于共聚物100质量份，优选0.01～5质量份。

(添加剂)

本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物，可根据需要含有表面活性剂、其他的淬灭剂、敏化剂、防晕光剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。所述添加剂只要是该领域公知的添加剂就都可以使用。此外，这些添加剂的量没有特别限定，可适当决定即可。

＜形成有图案的基板的制造方法＞

下面说明本发明的一实施方式的、形成有图案的基板的制造方法的一例。

首先，在计划形成所期望的微细图案的硅晶片等基板的被加工面上，通过旋涂等涂布本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物。然后，将涂布了所述抗蚀剂组合物的基板，用烘烤处理(预烘)等进行干燥，由此在基板上形成抗蚀剂膜。

接着，对于抗蚀剂膜，隔着光掩模进行曝光形成潜影。作为曝光光源，优选250nm以下的波长的光。优选例如KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光，特别优选ArF准分子激光。此外，也可照射电子束。

此外，还可进行浸液曝光，即在使纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体介于所述抗蚀剂膜与曝光装置的最后透镜之间的状态下照射光。

[显影]

曝光后，通过进行显影处理，使基材上的部分薄膜溶解。显影后，将基板用纯水等进行适当的洗涤处理(冲洗处理)。如此在被加工基板上形成抗蚀剂图案。

显影方法可任意为正型或负型。正型时，被曝光区域的薄膜溶解。负型时，被曝光区域以外的薄膜溶解。显影后用洗涤液进行洗涤处理。

显影方法并无特别限定，可适用例如在装满显影液的槽中将基材浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力在基材表面堆积并静止一定时间而显影的方法(桨式搅拌法)、向基材表面喷显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基材上一边以一定速度扫描显影液涂出喷嘴一边持续涂出显影液的方法(动态点胶法)等。

即，本发明的一实施方式的、形成有图案的基板的制造方法的一个侧面是包括如下工序的制造方法：

在基板的被加工面上涂布本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物的工序；通过对涂布有所述抗蚀剂组合物的基板进行干燥，从而在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对于所述抗蚀剂膜，隔着光掩模进行曝光形成潜影的工序；以及所述曝光后使用显影液进行显影的工序。

所述曝光优选在250nm以下的波长的光下进行。

[显影液]

进行正型显影时，优选使用碱性显影液。作为碱性显影液，适宜使用碱性水溶液。可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙基胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等的水溶液。

作为正型显影后进行的洗涤处理中的洗涤液，使用纯水，也可以适量添加表面活性剂使用。

进行负型显影时，优选使用含有有机溶剂的显影液(以下也称为有机系显影液)。作为进行负型显影时使用的有机系显影液，可使用例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等烃系溶剂等。

形成有抗蚀剂图案的基板，可以进行适当的热处理(后烘)来强化抗蚀剂，选择性地蚀刻没有抗蚀剂的部分。

蚀刻后，通过用剥离剂除去抗蚀剂，得到形成有微细图案的基板。

通过本发明的制造方法得到的光刻用共聚物，在溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时，在显影液中的溶解性均匀，可形成高灵敏度的抗蚀剂膜。

因此，在配制抗蚀剂组合物时，可容易且良好地将共聚物溶解在抗蚀剂溶剂中。

此外，采用正型抗蚀剂组合物时，可以得到对于碱性显影液优异的溶解性，有助于灵敏度的提高。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，难以产生由所述不溶成分引起的缺陷。

采用负型抗蚀剂组合物时，可以得到对于负型显影液有机溶剂优异的溶解性，有助于灵敏度的提高。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，难以产生由所述不溶成分引起的缺陷。

因此，根据本发明的一实施方式的基板的制造方法，通过使用本发明的抗蚀剂组合物，可在基板上稳定地形成缺陷少、高精度的微细抗蚀剂图案。此外，也可适用于图案形成，即需要使用高灵敏度及高析像度的抗蚀剂组合物的、采用波长250nm以下的曝光光源的光刻或电子束光刻(例如使用ArF准分子激光(193nm)的光刻)进行的图案形成。

另外，在制造用于使用波长250nm以下的曝光光源的光刻中的抗蚀剂组合物时，为了使共聚物在所述曝光光源的波长下呈现透明，优选适当地选择使用单体。

＜由浊度进行的评价＞

本发明的一实施方式的光刻用共聚物是浊度Th(80)为1.0以上、4.6NTU以下的光刻用共聚物，所述浊度Th(80)是这样的浊度，将在PGMEA溶液中添加正庚烷时使浊度成为10NTU的正庚烷添加量设为(X)h，所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％，所述浊度Th(80)是将该(X)h的80％的量的正庚烷添加到所述PGMEA溶液中时的、所述PGMEA溶液的浊度。

从在PGMEA溶剂中的溶解性高、可适当地用作光刻用材料的观点，Th(80)优选为1.0以上、4.5NTU以下，更优选1.3以上、4.4NTU以下，进一步优选1.6以上、4.3NTU以下，特别优选2.0以上、4.2NTU以下。

在向所述光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液中添加正庚烷而成的溶液，在调整为25℃并搅拌4小时之后进行浊度的测定。

浊度的测定中例如可以使用Orbeco-Hellige制造TB200，将溶液温度调整为25℃后测定。

此外，本发明的一实施方式的光刻用共聚物是浊度Tm(80)为1.0以上、3.8NTU以下的光刻用共聚物，所述浊度Tm是这样的浊度，将在PGMEA溶液中添加甲醇时使浊度成为5.0NTU的甲醇添加量设为(X)m，所述PGMEA溶液中，所述光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％，所述浊度Tm是将该(X)m的80％的量的甲醇添加到所述PGMEA溶液中时的、所述PGMEA溶液的浊度。

从在PGMEA溶剂中的溶解性高、可适当地用作光刻用材料的观点，Tm(80)优选为1.2以上、3.7NTU以下，更优选1.4以上、3.6NTU以下，进一步优选1.6以上、3.5NTU以下，特别优选1.8以上、3.4NTU以下。

浊度Th(80)和浊度Tm(80)比分别添加正庚烷和甲醇之前的、光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液的浊度要高。

本发明的一实施方式的共聚物，在20wt％的PGMEA溶液(即光刻用共聚物的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液)中添加比PGMEA极性低的正庚烷的情况以及添加比PGMEA极性高的甲醇的情况这2种情况中，浊度的上升缓慢，在溶剂中的溶解稳定性优异。

作为满足上述浊度Th(80)为4.6NTU以下并且浊度Tm(80)为3.8NTU以下的共聚物的制造方法，虽无特别限定，但可以举出通过上述聚合反应进行的制造方法、通过洗涤和分离操作除去具有期望的共聚组成和分子量的共聚物的方法、将具有不同的共聚组成分布和分子量分布的共聚物彼此混合的方法等。从通过一次聚合反应就可以生产率良好地得到的观点，优选通过上述聚合反应进行的制造方法。

＜低温溶解性评价方法＞

本发明的一实施方式的共聚物可以通过以下的方法评价低温溶解性。具体地是降低由光刻用共聚物、所述共聚物的良溶剂、所述共聚物的不良溶剂构成的未析出共聚物的试验溶液的温度，测定所述共聚物析出的温度并评价的方法，其包括(A)制备试验溶液的试验溶液配制工序和(B)降低温度测定析出温度的评价工序。

＜(A)试验溶液配制工序＞

试验溶液包含光刻用共聚物、所述共聚物的良溶剂、以及所述共聚物的不良溶剂。

配制的顺序是，可以使共聚物完全溶解于良溶剂后添加不良溶剂，或者也可以使共聚物溶解于良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中，此外也可以同时进行用共聚物、良溶剂、不良溶剂的混合。其中，从不易发生共聚物的析出、溶液不易变得不均匀的观点考虑，最优选使共聚物完全溶解于良溶剂后添加不良溶剂的方法。

良溶剂的种类和光刻用共聚物与良溶剂之比，只要是成为共聚物与良溶剂整体均匀的混合、共聚物未析出的状态，就没有特别限制。共聚物与良溶剂之比，优选共聚物相对于良溶剂100质量％为0.5质量％～30质量％，更优选为5～25质量％。本评价方法中，由于因不良溶剂的共存而使相对于共聚物的良溶剂的溶解性降低，进一步降低温度，测定共聚物的析出温度，因此若共聚物的浓度相对于良溶剂100质量％为0.5质量％～30质量％，则共聚物完全溶解于良溶剂的同时，在不良溶剂的共存下共聚物容易在低温下析出。

本说明书中的“良溶剂”是指，在常温(如25℃)下，可以使光刻用共聚物以所述光刻用共聚物的5倍质量以下的溶剂量完全溶解的溶剂。尤其优选以3倍质量以下的溶剂量可以完全溶解光刻用共聚物的溶剂。试验溶液中使用的良溶剂可以是单独1种溶剂，也可以是2种以上的混合物。混合溶剂的情况时，混合后只要满足上述良溶剂的条件，就可以作为良溶剂使用。

“可以完全溶解”是指目视中为透明状态的溶液的状态。

另一方面，“不良溶剂”是指，在常温(如25℃)下，即使加入所述光刻用共聚物的5倍质量的单独溶剂进行搅拌，所述光刻用共聚物也不会完全溶解的溶剂。尤其优选使用即使加入所述光刻用共聚物的10倍质量的单独溶剂也不完全溶解的溶剂。混合溶剂的情况时，混合后只要满足上述不良溶剂的条件，就可以作为不良溶剂使用。“不完全溶解”是指目视中可以作为不溶物检测出聚合物的状态。

不良溶剂的量，只要是不引起所述光刻用共聚物的析出的范围就没有特别限定，根据所述光刻用共聚物的分子量和组成，其最佳量会有所不同，以下情况为大致目标。即，优选在仅由所述光刻用共聚物和良溶剂制备而成的溶液中添加不良溶剂，调整聚合物开始析出的不良溶剂添加量，使用其不良溶剂添加量的95.0～99.5％的量的不良溶剂，调整试验溶液，更优选使用97.0～99.0％的不良溶剂量调整试验溶液。

本评价方法中，通过使不良溶剂共存，从而降低所述共聚物在良溶剂中的溶解性。由此，产生所述共聚物中的难溶解成份的凝聚，进而通过降低温度，引起所述共聚物整体的析出。本评价方法中，可以通过测定该析出温度，评价所述共聚物在低温下的溶解性。

此外，通过添加如上所述的不良溶剂量，可以在接近室温的温度下引起析出，所以能够在短时间内简便地进行测定。

作为良溶剂，可以从配制光刻用组合物时使用的公知的光刻溶剂中适当选择使用。可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为优选的良溶剂的具体例子，可以举出四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。

作为不良溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙基醚、二异丙醚(IPE)、甲醇、乙醇、异丙醇、水等。不良溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

尤其，当评价对象抗蚀剂用共聚物为丙烯酸系共聚物时，优选作为良溶剂使用PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯、THF(四氢呋喃)或者PGME(丙二醇单甲醚)，而作为不良溶剂使用IPE(二异丙醚)、己烷、庚烷、甲醇、或异丙醇。

＜(B)评价工序＞

该工序中，降低上述试验溶液的温度，测定所述共聚物析出的温度。降低温度的方法并无特别限定，可以举出向能够进行细微的温度控制(最小设定幅度为0.1℃以下)的恒温槽中加入试验溶液，降低恒温槽的温度的方法；降低放置试验溶液的房间的温度的方法；在试验溶液中直接设置温度计后放入冰箱的方法等。

降低试验溶液的温度时，装有试验溶液的容器优选为密闭或大体密闭的容器。“密闭或大体密闭的容器”，只要是可以抑制溶剂的挥发和试验溶液的结露的容器，就无特别限定，可以在容器上盖上专用盖子，也可以罩上套子。

此外，优选边搅拌边进行试验，以便试验溶液内始终保持均匀的温度。

试验溶液优选从加入不良溶剂的时刻开始至测定时间为止搅拌一定时间。搅拌时间只要使试验溶液成为均匀的状态，就没有特别限定，但优选为1～8小时，更优选2～6小时。由于添加不良溶剂，共聚物在良溶剂中的溶解性变低，成为暂时析出或接近于暂时析出的状态。若搅拌时间为1小时以下，则会在试验溶液变均匀之前进行测定，由此得不到正确的值。另一方面，若搅拌时间8小时以上，则搅拌中良溶剂、不良溶剂会慢慢挥发，存在溶液的组成与初期相比发生变化的可能性。

此外，在比较2种以上的共聚物时，搅拌时间的差优选在1小时以内，更优选在30分钟以内。

试验溶液的配制以及搅拌温度并无特别限定，优选为15℃～35℃，更优选20℃～30℃。共聚物的溶解性因溶液温度不同而不同，因此试验溶液的配制、搅拌优选在同一温度下进行，因此优选在温度容易稳定的接近室温的温度下进行配制、搅拌。

此外，为进行正确的测定，试验溶液的配制以及搅拌温度优选在指定温度的±3℃的范围中实施，更优选在±2℃的范围中实施，最优选在±1℃的范围中实施。

降温优选可以以每次1.0℃的幅度实施，更优选以每次0.5℃的幅度实施。此外，为实现该降温幅度，优选使用能够以0.1℃的幅度设定温度的恒温槽。

此外，在比较2种以上的共聚物时，理想的是在试验溶液的配制、搅拌、降温的各工序中统一温度。

(第2方式)

＜光刻用共聚物(P)＞

本发明的第2方式的光刻用共聚物(以下有时也称为共聚物(P))，由单体单元α’₁～α’_n(其中，α’₁～α’_n表示分别由单体α₁～α_n引入的结构单元，n表示2以上的整数)构成，所述结构单元α’₁～α’_n包含：含有酸脱离性基团的至少1种结构单元和不含酸脱离性基团的至少1种结构单元。即，共聚物(P)是由含有酸脱离性基团的至少1种单体及不含酸脱离性基团的至少1种单体聚合得到的共聚物。

所述n的上限，基于容易得到本发明效果的观点，优选6以下。特别是在共聚物(P)为抗蚀剂用共聚物时，更优选5以下，进一步优选4以下。

即，所述n优选2以上、6以下，更优选2以上、5以下，进一步优选2以上、4以下。

光刻用共聚物(P)只要含有酸脱离性基团即可，例如可举出，用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂用共聚物、用于在抗蚀剂膜的上层形成防反射膜(TARC)或在抗蚀剂膜的下层形成防反射膜(BARC)的防反射膜的形成中使用的防反射膜用共聚物等。

共聚物(P)由使分别与其结构单元α’₁～α’_n对应的单体α₁～α_n聚合而得到。单体是具有聚合性多重键的化合物。聚合性多重键指的是，聚合反应时断裂而形成共聚链的多重键，优选乙烯性双键。单体优选是具有乙烯基的化合物，优选容易自由基聚合的单体。基于对波长250nm以下的曝光光源的透明性高的观点，特别优选(甲基)丙烯酸酯。

[具有酸脱离性基团的结构单元·单体]

具有酸脱离性基团的单体，可以举出与上述第1方式中举出的具有酸脱离性基团的单体相同的化合物。

此外，具有酸脱离性基团的结构单元的含量与上述第1方式中举出的具有酸脱离性基团的单体的结构单元的含量相同。

作为从具有酸脱离性基团的单体、即具有碳原子数6～20的脂环式烃基且具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生出的结构单元的优选的例子，可以举出与上述式(i)～(iv)所表示的结构单元相同的结构单元。

尤其，作为制造适用于以波长250nm以下的光来曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物时的具有酸脱离性基团的单体的优选的例子，可以举出与上述第1方式中举出的“具有酸脱离性基团的单体的优选例”相同的单体。

[不含酸脱离性基团的单体单元·单体]

光刻用共聚物(P)中的不含酸脱离性基团的单体单元并无特别限定，可根据用途和要求的特性来适当选择使用光刻用共聚物领域公知的单体单元，例如可以举出上述第1方式中举出的“不含酸脱离性基团的结构单元·单体”。

共聚物(P)为抗蚀剂用共聚物时，作为不含酸脱离性基团的结构单元，优选具有含极性基团的结构单元，还可进一步根据需要，具有除此以外的不含酸脱离性基团的公知的结构单元。

抗蚀剂用共聚物中的具有酸脱离性基团的结构单元的比率，与上述第1方式中举出的比率相同。

抗蚀剂用共聚物的重均分子量(Mw)与上述第1方式中举出的重均分子量的含义相同，优选的例子也相同。

[具有极性基团的结构单元、单体]

作为具有极性基团的结构单元、单体，可以举出与上述第1方式中举出的“具有极性基团的结构单元、单体”相同的结构单元、单体。

[具有内酯骨架的结构单元、单体]

作为具有内酯骨架的结构单元、单体，可以举出与上述第1方式中举出的“具有内酯骨架的结构单元、单体”相同的结构单元、单体。

抗蚀剂用共聚物含有具有内酯骨架的结构单元时，其含量与上述第1方式中举出的含量相同。

作为具有内酯骨架的单体的具体例，可举出与上述第1方式中举出的具有内酯骨架的单体的具体例子相同的单体。

作为具有内酯骨架的单体的具体例，更优选β-γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、α-γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-酮。

[具有亲水性基团的结构单元、单体]

具有亲水性基团的结构单元、单体可以举出与上述第1方式中举出的“具有亲水性基团的结构单元、单体”相同的结构单元、单体。

此外，亲水性基团，也可像例如-C(CF₃)₂-OH所示的基团般，含有具有氟原子的连接基团。

抗蚀剂用共聚物中的具有亲水性基团的结构单元的含量与上述第1方式中举出的含量相同。

作为具有亲水性基团的单体，更优选(甲基)丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷基酯。

具有亲水性基团的单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

＜共聚物的制造方法＞

[聚合引发剂]

作为本发明的光刻用共聚物(P)的制造方法中使用的聚合引发剂，可以举出与上述第1方式中举出的聚合引发剂相同的聚合引发剂。这些可以从市售品得到。例如，可以适当地使用2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药工业公司制、V601(商品名)、10小时半衰期温度66℃)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、V65(商品名)、10小时半衰期温度51℃)等。

[溶剂]

在本发明的光刻用共聚物(P)的制造方法中的聚合溶剂，可以举出与上述第1方式中举出的聚合溶剂相同的聚合溶剂。

＜利用GPC分割共聚物(P)＞

对于本发明的一实施方式的光刻用共聚物(P)，将在通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的洗脱曲线中显示出涉及所述共聚物(P)的峰的洗脱液，按照洗脱顺序，将体积均等地分割为5份，将其中最先被洗脱的第一份中所含的含有酸脱离性基团的结构单元的摩尔数相对于构成该份中所含的共聚物的结构单元的总摩尔数的比率设为N(v₁)摩尔％，将全部所述5份中含有的含有酸脱离性基团的结构单元的摩尔数相对于构成全部所述5份中含有的共聚物的结构单元的总摩尔数的比率设为N_ave摩尔％时，N(v₁)/N_ave为1.01～1.09。

此外，优选将第2～4个洗脱的各份中含有酸脱离性基团的结构单元相对于构成该份中所含有的共聚物的全部结构单元的比率分别设为N(v₂)摩尔％、N(v₃)摩尔％、N(v₄)摩尔％时，N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave、N(v₄)/N_ave分别为0.95～1.05。

图1是通过GPC得到的洗脱曲线的例的示意图，横轴表示从色谱柱流出而通过检测器的洗脱液的累积值所表示的洗脱体积V(即洗脱速度×洗脱时间)，纵轴表示通过所述检测器时被检测出的信号强度。一般，使用GPC测定共聚物的分子量分布时，随着洗脱体积V的增大，通过检测器的洗脱液中的共聚物的分子量的对数会单调递减。即，分子量越大，从色谱柱洗脱越快。此外，信号强度与通过检测器时洗脱液中的共聚物的存在量成比例。

本发明中的“在通过GPC得到的洗脱曲线中显示出涉及共聚物的峰的洗脱液”指的是，从洗脱曲线中信号强度的峰起始点(图中以符号Ps表示)到峰结束点(图中以符号Pe表示)之间通过检测器的含有共聚物的洗脱液。

另外，在洗脱曲线上画出连接洗脱曲线中的峰起始点和峰结束点的基准线B，洗脱体积较小侧的洗脱曲线与基准线B的交叉点定为Ps，洗脱体积较大侧的洗脱曲线与基准线的交叉点定为Pe。

此外，“将显示出峰的洗脱液，按照洗脱顺序，将体积均等地分割为5份”指的是，将从峰起始点Ps到峰结束点Pe为止的洗脱体积V，如图1中以虚线表示的一样，按照洗脱顺序，均等地分成5等份，将对应于分割后的各个洗脱体积的洗脱液，作为各份分别收集。即，图1的例中，将洗脱体积在V1～V2之间得到的等份1、洗脱体积在V2～V3之间得到的等份2、…洗脱体积在V5～V6之间得到的等份5这5个等份，分别分开收集。

要求出N(v₁)，优选求出5个等份中最先被洗脱的第1份中所含有的共聚物的共聚组成(各结构单元的比率)，以其中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率为N(v₁)摩尔％。1个等份中的共聚物的共聚组成(以下有时也称为分级共聚组成)，可通过¹H-NMR分析分别收集的等份而测定。N(v₁)是所述1个等份中的平均值。含有酸脱离性基团的结构单元存在有2种以上时，以共聚组成中它们的比率合计为N(v₁)摩尔％。

最先洗脱的等份，在图1中是洗脱体积在V1～V2之间得到的等份1。由于GPC中分子量越大，从色谱柱洗脱越快，因此等份1～5中的等份1的共聚物的平均分子量最高。

N(v₂)、N(v₃)、N(v₄)也可同样求出。

要求出N_ave，优选求出5个等份的合计所含有的共聚物的共聚组成，以其中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率为N_ave摩尔％。N_ave是共聚物(P)整体的平均值。含有酸脱离性基团的结构单元存在2种以上时，以共聚组成中它们的比率合计为N_ave摩尔％。

N(v₁)/N_ave为1.01～1.09指的是，共聚组成中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率，在分子量较大的等份1的共聚物中，稍高于整体平均(N_ave)。

N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave、N(v₄)/N_ave分别为0.95～1.05指的是，等份2～4中的共聚物，共聚组成中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率与整体平均(N_ave)为相同程度。

一般，由于共聚物具有分子量分布，因此在溶剂中的溶解性不均匀，用于抗蚀剂组合物时，存在在显影液中的溶解性容易变不充分的成分。

具有含有酸脱离性基团的结构单元的共聚物中，在显影液等溶剂中的溶解性依赖于(i’)共聚物的分子量和(ii’)共聚物链中的具有酸脱离性基团的结构单元(即，键因酸而断裂、溶解性增加的成分)的量。

对于(i’)，共聚组成中的具有酸脱离性基团的结构单元的比率相同时，共聚物的分子量越大，在溶剂中的溶解速度越慢，相反，分子量越小，在溶剂中的溶解速度越快。

对于(ii’)，酸脱离性基团在键不会因酸而断裂的状态下，会有助于共聚物链在抗蚀剂溶剂和负型显影液等有机溶剂中的溶解速度提升，通过键因酸而断裂，共聚物链在正型显影液等碱水溶液中的溶解速度显著提升。因此，相同分子量的共聚物链中，具有酸脱离性基团的结构单元的比率越高，在显影液中的溶解速度越快，相反，具有酸脱离性基团的结构单元的比率越低，在显影液中的溶解速度越慢。

所述N(v₁)/N_ave在1.01以上的共聚物(P)中，等份1～5中分子量最高的等份1的共聚物的分子链中含有许多酸脱离性基团。因此，共聚物(P)中的高分子量体中，分子量大所造成的溶解速度慢(上述(i’)的作用)，通过酸脱离性基团的量多所造成的溶解速度快(上述(ii’)的作用)得以弥补，高分子量体的溶解性选择性提升。其结果是，作为共聚物(P)整体在溶剂中的溶解性提升。

另一方面，上述(ii’)的效果超过上述(i’)的效果时，即，等份1的共聚物的分子链中含有过多的酸脱离性基团时，共聚物(P)中的高分子量体中，在溶剂中的溶解速度变得过快，因此作为共聚物(P)整体在溶剂中的溶解性出现不均匀的倾向。此外，在比抗蚀剂溶剂和负型显影液等有机溶剂极性更高的成分中的溶解性极端恶化，将共聚物(P)用作抗蚀剂组合物时与其他混合物的相溶性恶化，具有低温环境下或长期保存时的溶解稳定性恶化的倾向。

所述N(v₁)/N_ave在1.09以下时，该等份1的共聚物中过多地含有酸脱离性基团而造成的溶解性的不均匀化被良好地抑制，可以得到整体在溶剂中的溶解性良好且均匀的共聚物(P)。

本发明的共聚物(P)由于在高分子量侧适度地存在较多的酸脱离性基团，因此共聚物链的分子量大造成的在溶剂中的溶解速度低下由具有酸脱离性基团的结构单元的组成分布高而造成的溶解速度的上升得以弥补，在溶剂中的溶解性提升，溶解速度的均匀性提高。

因此，在将本发明的共聚物(P)用于化学放大型抗蚀剂组合物时，在显影液中的溶解性和溶解速度的均匀性提高，可以得到高灵敏度的化学放大型抗蚀剂组合物。

作为满足上述N(v₁)/N_ave在1.01～1.09的共聚物(P)的制造方法，虽无特别限定，但可以举出通过聚合进行的方法、通过洗涤和分离操作除去具有期望的共聚组成和分子量的聚合物的方法、将具有不同的共聚组成分布和分子量分布的共聚物彼此混合的方法等。从一次的聚合反应就可以生产率良好地得到的观点，优选通过聚合进行的制造方法。

＜共聚物(P)的浊度＞

本发明的一实施方式的共聚物(P)是Th’(80)为1.0以上、4.7NTU以下的共聚物，所述浊度Th’(80)是这样的浊度：将在PGMEA溶液中添加正庚烷时使浊度成为10NTU时的正庚烷添加量设为(X’)h(质量％，相对于所述PGMEA溶液的总质量的正庚烷的添加量)，所述PGMEA溶液中，共聚物(P)的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％，所述浊度Th’(80)是将该(X’)h的80％的量的正庚烷添加到所述PGMEA溶液中时的、所述PGMEA溶液的浊度。从在PGMEA溶剂中的溶解性高、可以适当地用作光刻用材料的观点考虑，Th’(80)优选为1.0以上、4.6以下，更优选为1.0以上、4.5以下，进一步优选为1.3以上、4.4以下，特别优选为1.6以上、4.3以下。

向所述共聚物(P)的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液中添加正庚烷而成的溶液，在调整为25℃并搅拌4小时之后进行浊度的测定。

浊度的测定中如可以使用Orbeco-Hellige制造TB200，将溶液温度调整为25℃后测定。

此外，本发明的一实施方式的共聚物(P)是浊度Tm’(80)为1.0以上、3.9NTU以下的共聚物，所述浊度Tm’是这样的浊度：将在PGMEA溶液中添加甲醇时使浊度成为5.0NTU时的甲醇添加量设为(X’)m(质量％，相对于所述PGMEA溶液的总质量的甲醇的添加量)，所述PGMEA溶液中，共聚物(P)的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％，所述浊度Tm’是将该(X’)m的80％的量的甲醇添加到所述PGMEA溶液中时的、所述PGMEA溶液的浊度。从在PGMEA溶剂中的溶解性高、可适当地用于光刻用材料使用的观点考虑，Tm’(80)优选为1.2以上、3.8以下，更优选1.4以上、3.7以下，进一步优选1.6以上、3.6以下，特别优选1.8以上、3.5以下。

所述浊度Th’(80)和浊度Tm’(80)的测定可以通过与所述第1方式中举出的(1)～(8)的条件相同的条件来测定。

在共聚物(P)的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液中添加比PGMEA极性低的正庚烷的情况以及在添加比PGMEA极性高的甲醇的情况这2种情况中，本发明的共聚物(P)的浊度的上升缓慢，在溶剂中的溶解稳定性优异。

作为满足上述浊度Th’(80)为4.7NTU以下并且浊度Tm’(80)为3.9以下的共聚物(P)的制造方法，虽无特别限定，但可以举出通过上述聚合反应进行的制造方法、通过洗涤和分离操作除去具有期望的共聚组成和分子量的共聚物的方法、将具有不同的共聚组成分布和分子量分布的共聚物彼此混合的方法等。从一次聚合反应就可以生产率良好地得到的观点，优选通过上述聚合反应进行的制造方法。

＜低温溶解性评价方法＞

本发明的一实施方式的共聚物(P)可以用与所述第1方式中举出的“低温溶解性评价方法”相同的低温溶解性评价方法来评价。

＜共聚物(P)的动态光散射法评价＞

本发明的一实施方式的共聚物(P)可通过动态光散射(DLS)法评价粒径分布。

具体地，对于将共聚物(P)溶解于良溶剂所得的20质量％的溶液(即共聚物(P)的含量相对于PGMEA溶液的总质量为20wt％的所述PGMEA溶液)，通过DLS法评价粒径分布。

“良溶剂”指的是可使共聚物(P)溶解的溶剂，可使用公知的溶剂。可使用例如后述的作为聚合溶剂举出的溶剂。将共聚物(P)用于抗蚀剂组合物的制造时，优选将与所述抗蚀剂组合物中的抗蚀剂溶剂相同的溶剂用作良溶剂进行评价。

“DLS法评价”例如可以使用高灵敏度规格的FPAR-1000(大塚电子制)，使用稀薄系探针测定粒径分布，从上述测定得到的自相关函数通过Marquardt法解析，通过得到粒径分布曲线进行评价。

优选共聚物(P)在通过所述动态光散射(DLS)法得到的粒径分布曲线中，共聚物(P)涉及的峰的峰顶为1点。本发明中的“峰顶”指的是表示粒径分布曲线最大值的点。

＜共聚物的制造方法＞

本实施方式的光刻用共聚物的制造方法，是适宜制造本发明的一实施方式的共聚物(P)的方法。作为适宜制造共聚物(P)的方法，例如可以举出与所述第1方式中说明的“共聚物的制造方法的一实施方式”相同的制造方法。

此外，本实施方式中，使用含有单体的溶液Sa(a为1～d、d为1以上、5以下的整数)及含有单体的Tb(b为1～e、e为1以上、4以下的整数)。溶液Sa、Tb优选含有溶剂。

溶液Sa及溶液Tb的组成与所述第1方式中说明的“溶液Sa、溶液Tb的组成”相同。

[聚合引发剂的供给]

关于聚合引发剂的供给，与所述第1方式中说明的“聚合引发剂的供给”相同。

[溶液Sa中的单体的含量]

溶液Sa中的单体的含量，与所述第1方式中说明的“溶液Sa中的单体的含量”相同。

[溶液Sa、溶液Tb的供给]

关于溶液Sa、溶液Tb的供给，与所述第1方式中说明的“溶液Sa、溶液Tb的供给”相同。

[聚合引发剂的供给速度]

聚合工序中的聚合引发剂的滴加，可以进行至溶液Tb的滴加结束时，也可以在此之前结束。优选进行至溶液Tb的滴加结束时。基于容易得到下述N(v₁)/N_ave在本发明范围的共聚物(P)、或分子量分布与组成分布的关系满足下式(1)的共聚物(P)的观点，优选从聚合的初期到后期，在各瞬间生成的分子量缓慢减少。

此外，本发明的一实施方式的共聚物(P)优选满足N(v₁)/N_ave在1.01～1.09、还满足下述式(1)。

[数1]

0.05≦(Sw-Sc)/Sc×100≦0.75···(1)

(上述式(1)中，Sw是下式(2)表示的值，Sc是下式(3)表示的值。)

[数2]

所述式(2)及所述式(3)中，m为5；

N(v_j)是上述5个各份中含有酸脱离性基团的结构单元相对于构成各份中含有的共聚物的全部结构单元的摩尔数的比率[单位：摩尔％]，

A(v_j)是洗脱曲线中各份的面积值相对于全部等份的面积值合计的比率[单位：％]，

W(v_j)是所述5个各份中含有的共聚物的质均分子量。

所述式(1)可使用所述5个等份1～5中、各份中所含有的构成共聚物的全部结构单元的总摩尔数中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率N(v_j)[单位：摩尔％]、洗脱曲线中各份的面积值相对于全部等份的面积值合计的比率(以下，有时也称为面积值比)A(v_j)[单位：％]及所述5个等份1～5的各份中所含有的共聚物的质均分子量W(v_j)进行计算。

要求出N(v_j)，优选对于各等份1～5，通过与所述N(v₁)同样的用¹H-NMR分析测定各份中的共聚组成，以其中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率为N(v_j)摩尔％。

面积值比A(v_j)，是各份的面积值相对于全部等份的面积值合计的比率。“洗脱曲线中的面积值”指的是，洗脱曲线与基准线B之间的面积。例如，图1的斜线部分是等份2的面积值，该等份2的面积值相对于全部等份的面积值合计的比率(即面积值比A(v₂))，是通过：

(等份2的面积值/等份1～5的面积值的合计)×100

[单位：％]得到的值。

该洗脱曲线中的面积值比A(v_j)，作为将洗脱曲线以洗脱体积均等地分割为5等份的第j个峰面积比率，通过例如日本分析工业制的色谱法数据收集系统JDS-300等计算。面积值比A(v_j)与各份中的共聚物的存在量比成比例。作为GPC的检测器，基于面积比A(v_j)和各份中的共聚物存在量比的比例精度的观点，优选示差折光检测器、蒸发光散射检测器，特别优选示差折光检测器。

质均分子量W(v_j)通过将各份的质均分子量以聚苯乙烯换算来求出。

上述式(3)所示的Sc的分母表示共聚物(P)的整体量，Sc的分子是各份中含有酸脱离性基团的单体单元的比率的平均值[摩尔％]与全部共聚物(P)中所述各份中存在的共聚物(P)的量的比例[％]的积的总和。因此，Sc表示共聚物(P)整体中含有酸脱离性基团的结构单元的比率的平均值(＝N_ave)。

上述式(2)表示的Sw，是上述式(3)加权质均分子量(W(v_j))的值。即，Sw表示的是共聚物(P)整体中的含有酸脱离性基团的结构单元的比率以质均分子量加权的平均值(加权平均)。

因此，上述式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100大于零指的是，含有酸脱离性基团的结构单元，较之于低分子量侧，更多地存在于高分子量侧。

上述式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100在0.05以上时，共聚物(P)中的高分子量侧中，分子量大造成的溶解速度慢(即上述(i)的作用)，会因酸脱离性基团的量多造成的溶解速度快(即上述(ii)的作用)而得以弥补，作为共聚物(P)整体在溶剂中的溶解性提升。

此外，将(Sw-Sc)/Sc×100用作指标时，较之于以N(v₁)/N_ave为指标的情况，酸脱离性基团的偏向程度可在全部分子量区域评价，因此更优选。

基于容易得到在抗蚀剂用溶剂、负型显影液或清洗液等溶剂中更良好的溶解性的观点，此外，基于酸脱离性基团因酸断裂后容易得到在正型显影液等溶剂中的更良好的溶解性的观点，所述式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100优选在0.1以上。

另一方面，由于含有酸脱离性基团的单体单元在高分子量侧的偏向过大时，共聚物(P)中的高分子量体中，在溶剂中的溶解速度变得过快，因此，会出现作为共聚物(P)整体在溶剂中的溶解性不均匀的趋势。基于可以良好地抑制该溶解性的不均匀化、容易得到整体在溶剂中的溶解性良好且均匀的共聚物(P)的观点，上述式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100优选在0.75以下，更优选0.50以下。

[聚合工序的优选方式]

聚合工序的优选方式与所述第1方式中举出的“聚合工序的优选方式”相同。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第1方法)＞

溶液Sa的第1组成的设计方法(第1方法)可以举出与所述第1方式中举出的“溶液Sa的第1组成的设计方法(第1方法)”相同的方法。

此外，根据本发明，在聚合初期，生成分子量高、含有许多酸脱离性基团的共聚物分子，然后可以得到上述稳定状态，因此，可以得到上述N(v₁)/N_ave在本发明范围的共聚物(P)或分子量分布与组成分布的关系满足上式(1)的共聚物(P)。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第2方法)＞

溶液Sa的第1组成的设计方法(第2方法)可以举出与上述第1方式中举出的“溶液Sa的第1组成的设计方法(第2方法)”相同的方法。

此外，作为因数F的序数，在聚合初期，为了使分子量高、含有更多的酸脱离性基团，必须使除数变大，但为了使表示其偏向程度的上述式(1)相当于0.1～0.5的范围，最优选除数为3。

＜抗蚀剂组合物＞

本发明一个实施方式的抗蚀剂组合物是将本发明一个实施方式的光刻用共聚物(P)溶解于抗蚀剂溶剂配制而成的。作为抗蚀剂溶剂，可举出与共聚物制造中的上述聚合溶剂相同的溶剂。

本发明的抗蚀剂组合物为化学放大型抗蚀剂组合物时，进一步含有经活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下称为光致产酸剂)。

(光致产酸剂)

作为光致产酸剂，可以举出与所述第1方式中举出的“光致产酸剂”相同的光致产酸剂。

(含氮化合物)

作为含氮化合物，可以举出与所述第1方式中举出的“含氮化合物”相同的含氮化合物。

(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)

作为有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物，可以举出与所述第1方式中举出的“有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物”相同的有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。

(添加剂)

作为添加剂，可以举出与所述第1方式中举出的“添加剂”相同的添加剂。

＜形成有图案的基板的制造方法＞

作为形成有图案的基板的制造方法，可以举出与所述第1方式中举出的“形成有图案的基板的制造方法”相同的形成有图案的基板的制造方法。

至于“显影”、“显影液”，与上述第1方式中举出的“显影”、“显影液”相同。

此外，作为正型的抗蚀剂组合物时，可以得到对于碱性显影液良好的溶解性，有助于灵敏度的提高。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，难以产生由该不溶成分引起的缺陷。

作为负型的抗蚀剂组合物时，可以得到对于负型显影液有机溶剂的良好的溶解性，有助于灵敏度的提高。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，难以产生由该不溶成分引起的缺陷。

因此，根据本发明的一实施方式的基板的制造方法，通过使用本发明的一实施方式的抗蚀剂组合物，可在基板上稳定地形成缺陷少、高精度的微细的抗蚀剂图案。此外，在需要使用高灵敏度及高析像度的抗蚀剂组合物、通过使用波长250nm以下的曝光光源的光刻或电子束光刻(例如使用ArF准分子激光(193nm)光刻)进行的图案形成中也可适宜地使用。

另外，在制造用于使用波长250nm以下的光曝光的光刻中的抗蚀剂组合物时，优选适当地选择使用单体，以使共聚物在该曝光光源的波长下呈现透明。

本发明的光刻用共聚物的其他侧面是，重均分子量为1,000～100,000，并且具有酸脱离性集团的结构单元的含量相对于构成所述共聚物的结构单元的总摩尔数为20摩尔％以上、60摩尔％以下。

实施例

以下，根据实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。

(第1方式)

[实施例1A]

采用表1A所示的配方，按照下述合成顺序合成共聚物A-1.

用于共聚物的合成的溶剂、聚合引发剂如下所示。

溶剂(S)

S-1：乳酸乙酯

S-3：甲醇

S-4：水

聚合引发剂(R)

R-1：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药工业公司制、V601(产品名))

用于共聚物的合成的单体(M-1)～(M-3)如下所示。

[化3]

M-1：α-GBLMA(α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)

M-2：ECHMA(1-乙基环己基甲基丙烯酸酯)

M3：HAdMA(3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯)

[表1A]

共聚物A-1的合成

分子设计中的结构单元的组成比设为α-GBLMA：ECHMA：HAdMA＝40：40：20(摩尔％)。

(工序1)：在装有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗及温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入按表1A的工序1部分中记载的混合比配制的混合溶液，边搅拌边将热水浴的温度提升至80℃。上述混合比是考虑到各共聚物中的目标组成和用于聚合的各单体的反应性预先求出的组成。

(工序2)：用滴液漏斗将按表1A的工序2部分中记载的混合比配制的混合溶液以恒定速度历时4小时滴加到烧瓶中，之后在80℃的温度保持3小时。

(工序3)：与工序2中的开始滴加混合溶液同时，将按表1A的工序3部分中记载的混合比配制的混合溶液通过另一滴液漏斗历时0.1小时滴加到烧瓶内。在聚合工序的初期生成的共聚物的重均分子量随着本工序中滴加的聚合引发剂量而变化，但设定为与各共聚物的目标重均分子量接近。

(工序4)：接着，准备约7倍得到的反应溶液的量的按表1A的工序4部分中记载的混合比配制的混合溶剂，边搅拌边滴加反应溶液，得到白色的凝胶状物沉淀，过滤。

(工序5)：准备与工序4同等量的按表1A的工序5部分中记载的混合比配制的混合溶剂，将过滤的沉淀投入到该混合溶剂中。将其过滤并回收，在60℃减压下约干燥40小时，得到各共聚物的粉末。

[比较例1A]

用与实施例1A相同的顺序，将配方改变为表1A所记载的比较例1A的内容，合成共聚物A-2。

[比较例2]

用与实施例1A相同的顺序，将配方改变为表1A所记载的比较例2A的内容，合成共聚物A-3。

(光刻用共聚物的重均分子量)

关于实施例1A、比较例1A、比较例2A(共聚物A-1、A-2、A-3)，以以下的方法测定重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

将约20mg样品溶解于5mL的THF中，配制0.5μm的膜滤器过滤，配制试样溶液，将该试样溶液用东曹公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置：HLC-8220(产品名)，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mw)，求得分子量分布(Mw/Mn)。该测定中，分离柱使用昭和电工公司制造的3根串联连接的Shodex GPC LF-804L(产品名)，溶剂为THF(四氢呋喃)，流量为0.1mL/min，检测器为差示折光检测器，测定温度为40℃，注入量为0.1mL，作为标准聚合物使用了聚苯乙烯。测定结果示于表2A。

(光刻用共聚物中的结构单元的组成比)

通过测定¹H-NMR求得光刻用共聚物中的各结构单元的组成比(单位：摩尔％)。

该测定中，使用日本电子株式会社制造的JNM-GX270型超导FT-NMR，将约5质量％的样品溶液(A-1～3)(溶剂为氘代二甲基亚砜，共聚物(A-1～3)的含量相对于样品溶液的总质量为约5质量％的溶液)放入直径的样品管中，在观测频率270MHz、信号脉冲模式下进行¹H 64次的积分。在60℃的测定温度下进行。测定结果示于表2A。

[表2A]

(试验溶液的配制)

实施例1A、比较例1A、比较例2A的共聚物(A-1、A-2、A-3)使用表3A中记载的配方，准备试验溶液A-1、A-2、A-3。

[表3A]

[浊度T(80)的测定]

在试验溶液A-1、A-2、A-3中添加表4A所示量的正庚烷或甲醇，搅拌4小时。搅拌4小时后，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)，测定各溶液的浊度。搅拌、测定在25℃下进行。测定结果如表4A所示。

从该结果，通过夹着浊度10NTU的2点浊度的测定结果，通过计算求得浊度成为10NTU时的正庚烷添加量(X)h，进一步获得(X)h的80％的正庚烷添加量。此外，通过夹着浊度5.0NTU的2点浊度的测定结果，通过计算求得浊度成为5.0NTU时的甲醇添加量(X)m，进一步获得(X)m的80％的甲醇添加量。结果如表5A所示。

接着，将(X)h的80％的量的正庚烷和(X)m的80％的量的甲醇分别添加到实施例1A、比较例1A、2A的共聚物的20wt％PGMEA溶液中，搅拌4小时后，使用浊度计测定浊度。结果如表6A所示。

[表4A]

※由于共聚物析出，产生沉淀，因此不能作为均匀溶液进行测定。

[表5A]

[表6A]

		浊度Th(80)(NTU)	浊度Tm(80)(NTU)
				实施例1A	共聚物A-1	4.4	3.6
比较例1A	共聚物A-2	4.8	3.2
				比较例2A	共聚物A-3	4.3	4.0

(低温溶解性的测定)

边搅拌试验溶液A-1，边慢慢添加作为不良溶剂的甲醇，调查在室温(25℃)下发生析出时的添加量，发现当加入试验溶液的110重量份的甲醇时，析出了共聚物。根据该值，设不良溶剂添加量为108.5重量份(110重量份的98.6％)。

(试验溶液的配制)

使用表7A中记载的共聚物A-1～2的配方，在能够密闭的玻璃瓶中准备试验溶液A-1-1～A-2-1。采用使共聚物完全溶解于良溶剂后再添加不良溶剂的顺序，添加不良溶剂后，搅拌4小时，作为试验溶液。制备溶液时、搅拌时的温度为25℃±1℃。

(析出温度的测定)

将装入能够密闭的玻璃瓶中的试验溶液A-1-1～A-2-1放入25℃的恒温槽中，将恒温槽的温度以0.5℃为单位下调。每下调0.5℃，在该温度下保持5分钟，目视确认有无共聚物的析出。重复该操作，测定共聚物的析出温度。结果如表8A所示。

[表7A]

[表8A]

		共聚物	析出温度(℃)
				实施例1A	试验溶液A-1-1	A-1	21.5℃
比较例1A	试验溶液A-2-1	A-2	22.5℃

＜溶抗蚀剂组合物的评价＞

[灵敏度、显影对比度的测定]

使用已得到的各种共聚物配制抗蚀剂组合物。即，在所述共聚物100份中添加作为光致产酸剂的2份三氟甲磺酸三苯基锍，再加入溶剂PGMEA，以使聚合物浓度相对于溶液总质量为12.5质量％，混合成为均匀的溶液之后，用孔径0.1μm的膜滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。将抗蚀剂组合物在6英寸硅晶片上旋涂，在加热板上以120℃预烘(PAB)60秒钟，形成厚300nm的薄膜。使用ArF准分子激光曝光装置(リソテックジャパン公司制、产品名：VUVES-4500)，改变曝光量，进行10mm×10mm²的18次曝光(shot)。接着，以110℃进行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン公司制、产品名：RDA-800)，在23℃用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液显影65秒，测定各曝光量的显影中的抗蚀剂膜厚的经时变化。

[分析]

根据得到的数据，将曝光量(单元：mJ/cm²)的对数和60秒显影时间点的残留膜厚相对于初期膜厚的所占比例(以下称为残膜率)(％)进行作图(以下称曝光量-残膜率曲线)，如下求出Eth灵敏度(使残膜率为0％时所必需的曝光量，表示灵敏度)。Eth灵敏度的值越小，表示抗蚀剂组合物的灵敏度越高。

Eth灵敏度：曝光量-残膜率曲线与残膜率0％的直线相交的点的曝光量(mJ/cm²)。

结果如表9A所示。

[表9A]

	共聚物	Eth灵敏度
			实施例1A	A-1	1.05
比较例1A	A-2	1.32
			比较例2A	A-3	1.02

如表8A所示，确认了本发明的共聚物(实施例1A)相比于本发明以外的共聚物(比较例1A～2A)，上述评价中的析出温度低，低温下在溶剂中的溶解性优异。此外，能够适当地用作抗蚀剂组合物。

(第2方式)

(重均分子量及分子量分布的测定)

共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，按下述条件(GPC条件)通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求出。

[GPC条件]

装置：东曹公司制、东曹高效GPC装置HLC-8220GPC(商品名)、

分离色谱柱：昭和电工公司制、3根串联连接的Shodex GPC K-805L(商品名)、

测定温度：40℃、

洗脱液：四氢呋喃(THF)、

试样(共聚物的情况)：将约20mg共聚物溶解于5mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤而成的溶液、

试样(聚合反应溶液的情况)：将取样的约30mg聚合反应溶液溶解于5mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤而成的溶液、

流量：1mL/分、

注入量：0.1mL、

检测器：示差折光检测器。

校正曲线I：使用将约20mg标准聚苯乙烯溶解于5mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤的溶液，按照上述条件注入于分离柱，求出洗脱时间与分子量的关系。标准聚苯乙烯使用下述的东曹公司制的标准聚苯乙烯(均为商品名)。

F-80(Mw＝706,000)、

F-20(Mw＝190,000)、

F-4(Mw＝37,900)、

F-1(Mw＝10,200)、

A-2500(Mw＝2,630)、

A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。

(单体的定量)

聚合反应溶液中残留的未反应的单体量按照以下方法求出。

取反应器内的聚合反应溶液0.5g，将其用乙腈稀释，用容量瓶将总量定容至50mL。将该稀释液以0.2μm的膜滤器过滤，使用东曹公司制的高效液体色谱HPLC-8020(产品名)，按每个单体求出所述稀释液中的未反应单体量。

在该测定中，在以下条件下测定：分离柱使用1根ジーエルサイエンス公司制的Inertsil ODS-2(商品名)，流动相为水/乙腈的梯度系，流量0.8mL/min、检测器为东曹公司制的紫外·可见吸光光度计UV-8020(商品名)，检测波长220nm，测定温度40℃，注入量4μL。另外，使用的分离柱为Inertsil ODS-2(商品名)，硅胶粒径5μm、柱内径4.6mm×柱长450mm。流动相的梯度条件：A液为水、B液为乙腈，如下所述。此外，为了对未反应单体量进行定量，使用浓度不同的3种各单体溶液作为标准液。

测定时间0～3分钟：A液/B液＝90体积％/10体积％。

测定时间3～24分钟：A液/B液＝从90体积％/10体积％到50体积％/50体积％为止。

测定时间24～36.5分钟：A液/B液＝从50体积％/50体积％到0体积％/100体积％为止。

测定时间36.5～44分钟：A液/B液＝0体积％/100体积％。

(利用GPC分割共聚物)

共聚物的分割在下述条件(GPC条件)下通过GPC进行。通过从各份的溶液中蒸馏除去溶剂而获得固态物，得到各份中所含有的共聚物。

[GPC条件]

装置：日本分析工业、制备型LC、LC-9105(商品名)、

分离柱：日本分析工业制、串联连接的JAIGEL-2H、JAIGEL-3H(商品名)、

测定温度：40℃、

洗脱液：THF、

试样：将约1g共聚物溶解于10mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤的溶液、

流量：3.5mL/分、

注入量：10mL、

检测器：示差折光检测器、

分别收集方法：将洗脱曲线中显示涉及所述共聚物的峰的洗脱液按照洗脱次序，将体积均等地分割为5等份，分别收集5个等份。

(分级共聚组成的测定)

按上述方法分别收集的5个等份中的各自的分级共聚组成通过以下方法测定。

将从各等份中蒸馏除去溶剂而得到的固态物约5质量份溶解于氘代二甲亚砜约95质量份中，配制成试样溶液。将该试样溶液移入NMR试管，使用¹H-NMR(JEOL公司制、共振频率：270MHz)进行分析。从来自各结构单元的信号的积分强度比，算出共聚物的共聚组成。

(抗蚀剂组合物的灵敏度的评价)

将抗蚀剂组合物旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上以120℃进行60秒的预烘(PAB)，形成厚度为300nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光曝光装置(リソテックジャパン公司制、产品名：VUVES-4500)，改变曝光量的同时，进行面积为10mm×10mm的18次曝光(shot)。接着，以110℃进行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン公司制、产品名：RDA-806)，在23.5℃用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液显影65秒。对于各种曝光量的抗蚀剂膜，分别测定了显影中的抗蚀剂膜厚的经时变化。

根据得到的抗蚀剂膜厚的经时变化的数据，将曝光量(单元：mJ/cm²)的对数和30秒显影时间点的残留膜厚相对于初期膜厚的所占比例(单元：％、以下称为残膜率)之间的关系进行作图，制成曝光量-残膜率曲线。根据该曲线，求出使残膜率为0％时所必需的曝光量(Eth)的值。即，求出曝光量-残膜率曲线与残膜率0％的直线相交的点的曝光量(mJ/cm²)为Eth。该Eth的值表示灵敏度，该值越小，表示灵敏度越高。

(通过动态光散射法进行的粒径分布的评价)

将20份共聚物与80份PGMEA混合，一边保持在25℃一边搅拌，目视判断完全溶解。使用具备稀薄系探针的高灵敏度规格的FPAR-1000(大塚电子制)测定粒径分布。

将得到的自相关函数通过Marquardt法解析，得到粒径分布曲线。

＜参考例1B：溶液Sa的组成设计＞

本例是使用上述第2方法作为溶液Sa的第1组成的设计方法的例子。

本例中，求出将下式(m-1)、(m-2)、(m-3)所表示的单体m-1、m-2、m-3聚合，制造目标组成为m-1：m-2：m-3＝40：40：20(摩尔％)、重均分子量的目标值为10,000的共聚物时的Sa的组成。3种单体中，单体m-2是具有酸脱离性基团的单体。

本例中使用的聚合引发剂是2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(所述V601(商品名))。聚合温度为80℃。

[化4]

在装有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)中，在氮气气氛下加入67.8份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴加溶液，通过滴液漏斗经4小时以恒定的滴加速度滴加到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴加溶液从滴加开始7小时之后，冷却至室温使反应停止。

单体m-1为28.56份(40摩尔％)、

单体m-2为32.93份(40摩尔％)、

单体m-3为19.82份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为122.0份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为2.415份(相对于单体总供给量，为2.5摩尔％)。

将上述滴加溶液从滴加开始经0.5、1、2、3、4、5、6、7小时后，分别从烧瓶内的聚合反应溶液中抽样0.5g，对单体m-1～m-3各自进行定量。由此可以知道每次抽样时烧瓶内残留的未反应的各单体的质量。其结果，例如开始滴加起2、3、4小时后的结果如表1B所示。

[表1B]

	2小时后(质量份)	3小时后(质量份)	4小时后(质量份)
				单体m-1(Mx)	4.00	4.00	4.15
单体m-2(My)	7.24	7.75	7.96
				单体m-3(Mz)	2.89	2.90	2.99

接着，利用各单体的分子量，换算出每次抽样时残留在烧瓶内的未反应的各单体的摩尔分数(相当于Mx：My：Mz)。

其结果，例如从开始滴加起2、3、4小时后的结果如表2B所示。。

[表2B]

	2小时后(摩尔％)	3小时后(摩尔％)	4小时后(摩尔％)
				单体m-1(Mx)	32.36	31.22	31.42
单体m-2(My)	50.80	52.47	52.27
				单体m-3(Mz)	16.84	16.31	16.31

另一方面，从4小时以恒定的速度向烧瓶内供给的各单体的质量(总供给量)，求出每次抽样时为止所供给的各单体的总质量，然后减去每次抽样时烧瓶内残留的各单体的质量，由此针对各单体计算出在各抽样时的迄今为止所供给的单体中，向共聚物转化的单体的质量。

接着，对各单体，通过取差分数据，求出在抽样时与抽样时之间向共聚物转化的单体的质量，换算成摩尔分数。该摩尔分数值相当于各抽样时与抽样时之间生成的共聚物，即从滴加起的经过时间(反应时间)在t1到t2之间、t2到t3之间…分别所生成的共聚物中结构单元的含有比率(有时也称为共聚组成)Px：Py：Pz。

其结果，共聚组成(Px：Py：Pz)中最接近目标组成40：40：20的是，从开始滴加2小时后～3小时后生成的共聚物，为Px：Py：Pz＝41.05：38.47：20.48。

使用该值和从开始滴加经过时间为2小时后的Mx：My：Mz的值(表2B)，通过Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz，求出因数Fx、Fy、Fz，Fx＝1.27、Fy＝0.76、Fz＝1.22。此外，Gx＝Fx＝1.27、Gy＝Fy/3＝0.25、Gz＝Fz＝1.22。

使用所述因数的值和目标组成，求出Sa的组成x₀：y₀：z₀。

x₀＝((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝15.3摩尔％。

y₀＝((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝76.7摩尔％。

z₀＝((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝8.0摩尔％。

＜参考例2B：溶液Sa的组成的设计＞

下面说明在与参考例1B相同的条件下，使用上述第1方法作为溶液Sa的第1组成的设计方法的情况。

如表1B、2B所示，未反应单体的组成的时间变化中，从开始滴加起3小时后与4小时后的变动幅度最小。

因此，采用开始滴加起3小时后的未反应单体的摩尔分数(Mx：My：Mz)和4小时后的未反应单体的摩尔分数(Mx：My：Mz)的平均值，作为未反应单体的组成(U)。

组成(U)的Mx’：My’：Mz’如下。

Mx’＝31.3摩尔％、

My’＝52.4摩尔％、

Mz’＝16.3摩尔％。

本例中，溶液Sa的第1组成为，单体m-1、m-2、m-3中，具有酸脱离性基团的单体m-2的比率为上述My’的1.5倍。第1组成中的(m-1的比率)/(m-3的比率)与Mx’/Mz’相同。

其结果是，溶液Sa的第1组成如下所述。

单体m-1：14.1摩尔％、

单体m-2：78.6摩尔％、

单体m-3：7.3摩尔％。

＜实施例1B＞

本例中，设置有预先将S1供给到反应器内、滴加T1及聚合引发剂溶液的工序。

将参考例1B中求出的Sa的组成用作S1的组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、共聚物的目标组成及重均分子量的目标值与参考例1B相同。使S1的单体组成(第1组成)与使用了上述因数的方法所设计的Sa的组成大致相同，T1的单体组成(第2组成)与目标组成相同。

本例中的S1的单体组成(第1组成)与参考例2中的未反应单体的组成(U)之间的关系是，所述第1组成中的含有酸脱离性基团的单体含有比率(摩尔％)，相对于组成(U)中的含有酸脱离性基团的单体含有比率(摩尔％)，为1.46倍(表8B所示，下同，以下称为“相对于组成(U)的第1组成中的酸脱离性基团的比例”)。

在氮气气氛下，向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗及温度计的烧瓶中加入下述的S1。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，通过另一个滴液漏斗，同时开始供给下述的T1和聚合引发剂溶液，T1用4小时、聚合引发剂溶液用20分钟滴加到烧瓶内。进一步在T1供给结束后立即在80℃的温度下保持2小时。从T1开始滴加起7小时后，冷却至室温，使反应停止。

(S1)

单体m-1为1.69份(15.3摩尔％)、

单体m-2为9.42份(76.7摩尔％)、

单体m-3为1.21份(8.0摩尔％)、

乳酸乙酯为99.3份。

(T1)

单体m-1为29.75份(40摩尔％)、

单体m-2为34.30份(40摩尔％)、

单体m-3为20.65份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为118.8份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为2.119份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.84摩尔％)。

(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为8.3份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为0.530份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.48摩尔％)。

[共聚物的提纯]

反应时间经过7小时后，冷却至室温使反应停止，将烧瓶内的聚合反应溶液，边搅拌边滴加到约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)中，得到白色的析出物(共聚物P1)沉淀。过滤出沉淀，再次投入到上述相同量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，过滤出清洗后的沉淀，得到共聚物湿粉160份。将该共聚物湿粉中的10份在减压下以40℃干燥约40小时。

用¹H-NMR和GPC分析所得到的白色粉体(共聚物P1)，求出Mw、Mw/Mn。结果如表7B所示(下同)。此外，评价共聚物的溶解性(浊度)。结果如表8B所示(下同)。

此外，通过GPC分成5份，测定各份中所含有的共聚物的共聚组成(分级共聚组成)。各份的分级共聚组成中的含有酸脱离性基团的单体的比率N(v_j)如表3B所示。各份的N(v_j)/N_ave如表7B所示(下同)。

[表3B]

[20wt％的PGMEA溶液的浊度Th(80)、Tm(80)的测定]

将20份上述共聚物P1完全溶解于80份PGMEA溶液(即，相对于总质量含有20wt％的光刻用共聚物的PGMEA溶液)，再添加表4B所示的量的正庚烷、或甲醇，搅拌4小时。搅拌4小时后，使用浊度计(Orbeco-Hellige制造TB200)，测定各溶液的浊度。搅拌、测定在25℃下进行。测定结果如表4B所示。

从该结果，通过夹着浊度10NTU的2点浊度的测定结果，通过计算求得浊度成为10NTU时的正庚烷添加量(X)h，进一步求得(X)h的80％的量的正庚烷添加量。结果如表5B所示。此外，通过夹着浊度5.0NTU的2点浊度的测定结果，通过计算求得浊度成为5.0NTU时的甲醇添加量(X)m，进一步求得(X)m的80％的量的甲醇添加量。结果如表6B所示。

接着，将(X)h的80％的量的正庚烷和(X)m的80％的量的甲醇分别添加到含有相对于总质量为20wt％的光刻用共聚物的PGMEA溶液中，搅拌4小时后，使用浊度计测定浊度。结果如表11B所示。

[表4B]

[表5B]

[表6B]

[抗蚀剂组合物的制造]

将剩余的上述共聚物湿粉投入到880g的PGMEA中，使其完全溶解作为共聚物溶液后，将溶液通入孔径0.04μm的尼龙制过滤器(日本ポール公司制、P-NYLON N66FILTER0.04M(商品名))，过滤共聚物溶液。

将得到的共聚物溶液在减压下加热、蒸馏除去甲醇及水，进一步蒸馏除去PGMEA，得到共聚物浓度相对于共聚物P1溶液的总质量为25质量％的共聚物P1溶液。此时，最高真空度达到0.7kPa，最高溶液温度为65℃，蒸馏除去时间为8小时。

将得到的200份共聚物P1溶液、作为光致产酸剂的1份三氟甲磺酸三苯基锍、作为溶剂的PGMEA混合成共聚物浓度相对于溶液总质量为12.5质量％的均匀溶液后，用孔径0.1μm的膜滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。对于得到的抗蚀剂组合物，用上述的方法评价灵敏度。结果如表11B所示(下同)。

＜实施例2B＞

除了将实施例1B中的单体m-1变更为下式(m-1’)外，其他与实施例1B同样地进行。结果如表10B、表11B所示。

[化5]

＜比较例1B＞

除了将实施例1B中的S1及T1、引发剂溶液的组成分别变更为如下以外，其他与实施例1同样地进行。

本例中，使用参考例1B中得到的因数值(Fx＝1.27、Fy＝0.76、Fz＝1.22)和目标组成，通过下述计算式确定Sa的组成x₀：y₀：z₀。使S1的单体组成与上述Sa的组成大致相同，使T1的单体组成与目标组成相同。

比较本例中的S1的单体组成(第1组成)与参考例2B中的未反应单体的组成(U)，相对于组成(U)的第1组成中的酸脱离性基团的比例为1.00倍。

x₀＝40/1.27＝31.45摩尔

y₀＝40/0.76＝52.63摩尔

z₀＝20/1.22＝16.39摩尔

(S1)

单体m-1为3.99份(31.3摩尔％)、

单体m-2为7.68份(52.4摩尔％)、

单体m-3为2.88份(16.3摩尔％)、

乳酸乙酯为99.3份。

(T1)

单体m-1为24.03份(40摩尔％)、

单体m-2为27.71份(40摩尔％)、

单体m-3为16.68份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为101.8份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为0.690份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.7摩尔％)。(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为2.0份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为1.280份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.3摩尔％)。

与实施例1B同样地实施，从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，得到比较共聚物Q1。对于得到的比较共聚物Q1，进行与实施例1B同样的测定及评价。

与实施例1B同样地实施，求出本例中的N(v_j)。结果如表7B所示。与实施例1B同样地求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例1B同样地评价溶解性(浊度)、灵敏度。

[表7B]

＜比较例2B＞

除了实施例1B中的S1及T1、引发剂溶液的组成分别变更为如下以外，与实施例1B同样地进行。

本例中，预先供给到反应器内的S1中的单体仅为含有酸脱离性基团的单体。使T1的单体组成与目标组成相同。

比较本例中的S1的单体组成(第1组成)和参考例2B中的未反应单体的组成(U)时，相对于组成(U)的第1组成中的酸脱离性基团的比例为1.91倍。

(S1)

单体m-1为0份(0摩尔％)、

单体m-2为12.89份(100摩尔％)、

单体m-3为0份(0摩尔％)、

乳酸乙酯为100.7份、

(T1)

单体m-1为29.75份(40摩尔％)、

单体m-2为34.30份(40摩尔％)、

单体m-3为20.65份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为116.5份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为1.997份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.73摩尔％)。

(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为10.4份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为0.666份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.58摩尔％)。

与实施例1B同样地实施，从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，得到比较共聚物Q2。对于得到的比较共聚物Q2，进行与实施例1B同样的测定及评价。

与实施例1B同样地求出本例中的N(v_j)。结果如8B所示。与实施例1B同样地求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例1B同样地评价溶解性(浊度)、灵敏度。

[表8B]

＜比较例3B＞

使用参考例1B中反应时间经过7小时后冷却至室温使反应停止所得到的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1B的共聚物的纯化工序同样地实施，得到比较共聚物Q3。对得到的比较共聚物Q3，进行与实施例1B同样的测定及评价。

与实施例1B同样地求出本例中的N(v_j)。结果如表9B所示。与实施例1B同样地求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例B1同样地评价溶解性(浊度)、灵敏度。

[表9B]

＜比较例4B＞

本例中，通过将含有单体混合物、聚合引发剂和溶剂的滴加溶液以恒定的滴加速度滴加到仅装有溶剂的反应器内的方法，由此分别合成含有酸脱离性基团的结构单元的含有比率不同的2种共聚物(Q4-1及Q4-2)，通过将它们混合的方法制造光刻用共聚物(Q4)。

在氮气气氛下，向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)中加入81.8份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴加溶液，通过滴液漏斗经4小时以恒定的滴加速度滴加到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴加溶液从滴加开始7小时之后，冷却至室温，使反应停止。

单体m-1为25.50份(30摩尔％)、

单体m-2为49.00份(50摩尔％)、

单体m-3为23.60份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为147.2份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为2.070份(相对于单体总供给量，为1.8摩尔％)。

从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1B同样地得到比较共聚物Q4-1。比较共聚物Q4-1的Mw为12200、Mw/Mn为1.75。

在氮气气氛下，向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)中加入79.6份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

单体m-1为42.50份(50摩尔％)、

单体m-2为29.40份(30摩尔％)、

单体m-3为23.60份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为143.3份、

2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为4.600份(相对于单体总供给量为4.0摩尔％)。

从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1同样地得到比较共聚物Q4-2。比较共聚物Q4-2的Mw为8500、Mw/Mn为1.65。

将57.5份Q4-1与42.5份Q4-2混合，得到比较混合共聚物Q4。

对得到的比较混合共聚物Q4，与实施例1B同样地实施，对表10B、11B所示项目进行测定及评价。

[表10B]

	Mw	Mw/Mn	N(v1)/Nave	N(v2)/Nave	N(v3)/Nave	N(v4)/Nave	N(v5)/Nave
								实施例1B	10400	1.64	1.04	1.01	0.99	1.01	1.01
实施例2B	10600	1.62	1.04	1.01	1.00	0.99	1.00
								比较例1B	10600	1.65	0.97	0.99	0.99	1.02	1.03
比较例2B	10200	1.64	1.10	1.02	0.98	0.99	1.00
								比较例3B	10400	1.75	0.94	0.97	0.97	1.01	1.05
比较例4B	10600	1.74	1.08	1.00	0.96	0.94	0.94

[表11B]

＜粒径分布曲线的测定＞

对实施例1B中得到的共聚物P1及比较例4B中得到的比较混合共聚物Q4，通过动态光散射法实施粒径分布的评价。图2是实施例1B的粒度分布曲线，图3是比较例4B的粒度分布曲线。实施例1B中峰顶为1点，与此相对，比较例4B中检测出峰顶有2点。

如表7B、8B的结果所示，N(v₁)/N_ave的值、浊度Th(80)以及浊度Tm(80)在本发明的范围内的实施例1B的共聚物P1，即使添加了低极性溶剂(庚烷)或高极性溶剂(甲醇)任一种，浊度低至目视可判断为透明，溶解性良好。因此，在正型显影、负型显影两者中可以得到对显影液的溶解性良好的均匀性。

此外，使用实施例1B得到的共聚物P1配制的抗蚀剂组合物的灵敏度良好。

与此相对，比较例1B及3B的比较共聚物Q1、Q3，较之实施例1B，灵敏度差。此外，在低极性溶剂中的溶解性特别差。

此外，比较例2B的比较共聚物Q2的灵敏度及在低极性溶剂中的溶解性与实施例1B在相同程度，但由于酸脱离性基团的高分子量侧的偏向过大，因此在高极性溶剂中的溶解性显著较差。

作为2种共聚物的混合物的比较例4B的比较混合共聚物Q4，由于在低极性溶剂(庚烷)中的溶解性低，而在高极性溶剂(甲醇)中有聚合物析出，因此不能测定。此外，使用了所述比较混合共聚物Q4配制的抗蚀剂组合物的灵敏度差。

产业上的利用可能性

本发明的光刻用共聚物在溶剂中的溶解性优异，尤其低温下在溶剂中的溶解性(低温溶解性)良好，用于抗蚀剂组合物时在显影液中的溶解性均匀，得到较高的灵敏度。此外，由本发明的制造方法得到的抗蚀剂组合物为化学放大型，在抗蚀剂溶剂中的溶解性优异，灵敏度优异，在低温下在溶剂中的溶解性优异，因此在产业上极其用。

Claims

1.一种光刻用共聚物，是包含含有酸脱离性基团的至少1种结构单元和不含酸脱离性基团的至少1种结构单元的光刻用共聚物，其特征在于，

酸脱离性基团是在与(甲基)丙烯酰氧基结合的部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯残基，

含有酸脱离性基团的结构单元是选自由下述式(i)～(iv)所表示的结构单元组成的群中的至少1种结构单元，

式中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示氢原子或甲基；

R¹、R⁴及R⁵分别独立地表示碳原子数1～5的烷基；R²及R³分别独立地表示碳原子数1～3的烷基；X¹、X²、X³及X⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基；n1、n2、n3及n4分别独立地表示0～4的整数；当n1、n2、n3或n4为2以上时，在1个结构单元中存在多个X¹、X²、X³或X⁴，所述多个X¹、X²、X³及X⁴可以彼此相同或不同；R³³¹、R³³²、R³³³及R³³⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Z¹或Z²分别独立地表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数1～6的亚烷基；q表示0或1；r表示0～2的整数，

所述共聚物是由如下的制造方法制造的，该制造方法包括：具有一边向反应器内滴加单体及聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn，得到由结构单元α’1～α’n构成的共聚物的聚合工序，

该制造方法中，使用含有单体的溶液Sa及含有单体的溶液Tb，此处，a为1～d，d为1以上的整数，b为1～e，e为1以上的整数，

溶液Tb中的单体的组成与表示要得到的共聚物中的结构单元α’1～α’n的含有比率的目标组成相同，所述溶液Tb中的单体的组成、所述结构单元α’1～α’n的含有比率和所述目标组成的单位是摩尔％，

溶液Sa中的单体的含有比率是考虑共聚物中的目标组成和聚合使用的各单体的反应性而预先设计的组成，

溶液Sa是溶液S1、S2、…Sd的总称，d为1以上的整数，

溶液Sa的单体的组成中的含有酸脱离性基团的单体的含有比率，在组成U中的含有酸脱离性基团的单体的含有比率的值的1.1～1.9倍的范围内，所述含有酸脱离性基团的单体的含有比率的单位为摩尔％，

所述组成U是方法a中测定的未反应单体的组成变为恒定或接近恒定状态时的未反应单体的组成，

所述方法a如下：将含有单体组成与所述目标组成α’1：α’2：…：α’n相同或接近相同组成的单体混合物、聚合引发剂和溶剂的滴加溶液，以恒定的滴加速度向通过其他途径仅装入溶剂并调整至聚合温度的反应器内滴加，测定所述反应器内存在的未反应单体的组成的时间变化，

其浊度Th(80)为1.6以上、4.6NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.6以上、3.8NTU以下，

2.一种光刻用共聚物，是将至少一种含有酸脱离性基团的单体以及至少一种不含酸脱离性基团的单体聚合而得到的光刻用共聚物，其特征在于，

溶液Sa是溶液S1、S2、…Sd的总称，d为1以上的整数，

所述光刻用共聚物的N(v1)/N_ave为1.01～1.09，浊度Th(80)为1.6以上、4.7NTU以下，并且浊度Tm(80)为1.6以上、3.9NTU以下；

所述浊度Tm(80)是这样的浊度，将在丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中添加甲醇时使浊度成为5.0NTU的甲醇添加量设为(X)m，所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中，所述光刻用共聚物的含量相对于丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的总质量为20wt％，所述浊度Tm(80)是将该(X)m的80％的量的甲醇添加到所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中时的、所述丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的浊度，

R¹、R⁴及R⁵分别独立地表示碳原子数1～5的烷基；R²及R³分别独立地表示碳原子数1～3的烷基；X¹、X²、X³及X⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基；；n1、n2、n3及n4分别独立地表示0～4的整数；当n1、n2、n3或n4为2以上时，在1个结构单元中存在多个X¹、X²、X³或X⁴，所述多个X¹、X²、X³及X⁴可以彼此相同或不同；R³³¹、R³³²、R³³³及R³³⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Z¹或Z²分别独立地表示-O-、-S-、-NH-或碳原子数1～6的亚烷基；q表示0或1；r表示0～2的整数。

3.根据权利要求1或2所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物进一步包含具有内酯骨架的结构单元。

4.根据权利要求1或2所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物进一步包含具有如下基团的结构单元，所述基团是选自由－C(CF₃)₂－OH表示的基团、羟基、氰基、甲氧基、羧基以及氨基所组成的群中的至少一个基团。

5.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的光刻用共聚物和经活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。

6.一种形成有图案的基板的制造方法，其特征在于，包括：在被加工基板上涂布权利要求5所述的抗蚀剂组合物的工序，在250nm以下的波长的光下曝光的工序，和使用显影液显影的工序。