CN102471387A - 聚合物的制造方法、光刻用聚合物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法 - Google Patents

聚合物的制造方法、光刻用聚合物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物的制造方法，所述聚合物可改善共聚物中构成单元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，能提高在溶剂中的溶解性、以及在抗蚀剂组合物中使用时的灵敏度。所述制造方法具有聚合工序，其中，一边向反应器内滴入单体以及聚合引发剂，一边聚合2种以上单体而得到聚合物，在聚合工序的初期供给第1溶液，所述第1溶液按照第1组成含有单体。在开始供给第1溶液之后或者开始供给的同时，开始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2组成含有单体。第2组成与计划得到的聚合物的目标组成相同，第1组成是考虑到目标组成和聚合中使用的各单体的反应性预先求出的组成。另外，在聚合工程的初期加大聚合引发剂的滴入速度。

Description

聚合物的制造方法、光刻用聚合物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制造方法、通过所述制造方法得到的光刻用聚合物、以及适用于光刻用途的共聚物、和使用这些光刻用聚合物的抗蚀剂组合物、还有使用所述抗蚀剂组合物形成图形的基板的制造方法。
本申请基于2009年7月7日于日本申请的日本专利申请号2009-160857号、2009年12月28日于日本申请的日本专利申请号2009-298029号、2009年12月28日于日本申请的日本专利申请号2009-298030号主张优先权，此处援用其内容。
背景技术
在半导体元件、液晶元件等制造工序中，近年，通过光刻形成的光刻图形正在向微细化的方向急速发展。作为微细化的方法有照射光的短波长化。
最近，正在研究导入了KrF准分子激光(波长：248nm)光刻技术、更加谋求短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)光刻技术以及EUV(波长：13.5nm)光刻技术。
另外，例如，，含有通过酸的作用酸脱离性基团脱离成为碱可溶性的聚合物和光产酸剂，即所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物，作为能够对应照射光的短波长化以及图形的微细化的适当的抗蚀剂组合物被提出，对其开发和改良正在向前发展。
作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用聚合物，相对于波长193nm的光透明的丙烯酸树脂系聚合物受到瞩目。
例如，下述专利文献1中记载了一种光刻用共聚物，作为单体，使用(A)具有内酯环的脂环式烃基通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、(B)可在酸的作用下脱离的基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯而成。
不过，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2种以上单体的多元系聚合物，因各单体间的共聚的竞聚率不同，因此聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合组成比不同，所得到的聚合物具有组成分布。
若共聚物中构成单元的组成比非常分散，则容易降低在溶剂中的溶解性，在配制抗蚀剂组合物时，为了使其溶解于溶剂需要很长时间，因产生不溶成分还需要增加制造工序数等，有时会引起抗蚀剂组合物的配制困难。另外，所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度容易变得不充分。
然而，例如下述专利文献2记载了一种方法，其中，为了得到具有高析像度的抗蚀剂，在前工序和后工序改变聚合速度相对快的单体和慢的单体的供给比率，获得共聚组成分布较窄的聚合物。
另外，聚合过程中生成的微量的高分子量成分(高聚合物)还成为光刻用聚合物在抗蚀剂用溶剂中的溶解性和在碱显影液中的溶解性降低的原因，其结果抗蚀剂组合物的灵敏度降低了。
下述专利文献3提出了一种方法，其中，作为所涉及的抑制高聚合物生成的方法，将含有聚合性单体的溶液和含有聚合引发剂的溶液各自独立地保存于贮槽中，在供给聚合性单体之前，先向聚合体系内供给聚合引发剂。
另一方面，例如，作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用聚合物，对于波长193nm的光透明的丙烯酸树脂系聚合物受到瞩目。作为所述丙烯酸系聚合物，例如，提出一种在酯部具有金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯与在酯部具有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(专利文献4、5等)。
然而，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2种以上单体的多元系聚合物，因各单体间的共聚合的竞聚率不同，所以聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合组成比有差异，所得到的聚合物具有组成分布。因为具有这种组成分布的共聚物容易使抗蚀剂性能降低，所以针对控制组成分布进行了研究。
例如，专利文献6中记载，将共聚物溶液以凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)、分割的10～数十个组分(fraction)，各组分分别含有的共聚物中，具有内酯骨架的(间)丙烯酸酯单体来源的构成单元的含有比率(摩尔％)，占全部共聚物中的平均含有比率的-10～+10摩尔％内时，从相对于溶剂的溶解性方面考虑甚为理想。
另外，专利文献7中记载，对于GPC中相当于所有共聚物峰值的5％的低分子量区域中，具有羟基的构成单元的摩尔组成，在所有共聚物中具有羧基的构成单元的平均摩尔组成的±10％以内时，从半导体光刻中光刻图案的微细化方面考虑甚为理想。
已知技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-145955号公报
专利文献2：日本专利特开2001-201856号公报
专利文献3：日本专利特开2004-269855号公报
专利文献4：日本专利特开平10-319595号公报
专利文献5：日本专利特开平10-274852号公报
专利文献6：国际公开第1999/050322号手册
专利文献7：国际公开第2005/105869号手册
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献2、3记载的方法，有时没有充分改善光刻用聚合物的溶解性或抗蚀剂组合物的灵敏度。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供：一种聚合物的制造方法，所述聚合物能够改善共聚物中构成单元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，可提高在溶剂中的溶解性、以及在抗蚀剂组合物中使用时的灵敏度；通过所述制造方法得到的光刻用聚合物；使用所述光刻用聚合物的抗蚀剂组合物；以及使用所述抗蚀剂组合物，制造形成有图形的基板的方法。
另外，如上述专利文献6、7中所记载的现有方法，共聚物在溶剂中的溶解性未必充分，还有必要进一步提高溶解性。
例如，作为半导体光刻用共聚物，若共聚物的溶解性不充分，则在配制半导体光刻用组合物时，为了使其在溶剂中溶解需要较长时间，或产生不溶成分而需要增加制造工序数等不良情况会出现。
解决课题的手段
(1)为解决上述课题，本发明的第1方式为：一种聚合方法，一边向反应器内滴入单体和聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn(其中，n表示2以上的整数)，得到由构成单元α’1～α’n(其中，α’1～α’n表示分别从单体α1～αn引导的构成单元)构成的聚合物(P)，所述方法包括下述(I)和(II)的工序：
(I)在向所述反应器内滴入所述聚合引发剂之前或开始滴入所述聚合引发剂的同时，向所述反应器内供给第1溶液的工序，所述第1溶液按照第1组成含有所述单体α1～αn，所述第1组成是指根据各单体的竞聚率，从聚合初期以稳定状态聚合的比例；
(II)表示所要得到的聚合物(P)的构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成(单位：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，向所述反应器内、开始供给所述第1溶液之后或开始供给所述第1溶液的同时，供给第2溶液的工序，所述第2溶液含有与所述目标组成相同组成的所述单体α1～αn。
(2)如1记载的聚合方法，其中，所述第1组成按照下述(i)～(iii)的顺序求出：
(i)首先，将含有单体组成与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入到仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为t1、t2、t3...tm时，求出反应器内残留的各单体α1～αn的组成(单位：摩尔％)M1∶M2∶...∶Mn、以及t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中，构成单元α’1～α’n的比率(单位：摩尔％)P1∶P2∶...∶Pn；
(ii)找出所述P1∶P2∶...∶Pn与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n最接近的时间带“tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”；
(iii)由所述“tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值、和经过时间tm的M1∶M2∶...∶Mn值，通过下述式求出因数F1、F2、...Fn。F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、...Fn＝Pn/Mn。
另外，若将按照上述(i)～(iii)的顺序求出的因数以F1、F2、...Fn表示，则α1＝α’1/F1、α2＝α’2/F2、...αn＝α’n/Fn。
(3)如1记载的聚合物的制造方法，其中，
具有一边向反应器内滴入单体和聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn(其中，n表示2以上的整数)，得到由构成单元α’1～α’n(其中，α’1～α’n表示从单体α1～αn分别引导的构成单元)构成的聚合物P的聚合工序；
在向所述反应器内滴入所述聚合引发剂之前或开始滴入所述聚合引发剂的同时，开始向所述反应器内供给第1溶液，所述第1溶液按照第1组成含有所述单体α1～αn；
在开始向所述反应器内供给所述第1溶液之后或开始供给所述第1溶液的同时，向所述反应器内开始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2组成含有所述单体α1～αn；
开始滴入所述第2溶液是指在开始滴入所述聚合引发剂的同时或在开始滴入所述聚合引发剂之后；
表示所要得到的聚合物(P)的构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成为α’1∶α’2∶...∶α’n(其中，单位：摩尔％)时，所述第2组成与所述目标组成相同，以α1∶α2∶...∶αn表示所述第1组成(其中，单位：摩尔％)，若将按照下述(i)～(iii)的顺序求出的因数以F1、F2、...Fn表示，则α1＝α’1/F1、α2＝α’2/F2、...αn＝α’n/Fn：
设从开始滴入所述聚合引发剂到结束滴入所述第2溶液为止为基准时间时，经过所述基准时间的20％之前，结束供给所述第1溶液；
将所述聚合引发剂的总供给量除以所述基准时间的值作为平均供给速度时，将所述基准时间从0％到j％的期间(j为5～20)，设为以比所述平均供给速度更快的速度滴入聚合引发剂的高速供给期间，在所述高速供给期间、向所述反应器内供给所述聚合引发剂总供给量的30～90质量％；
(i)首先，将含有单体组成与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为t1、t2、t3...tm时，求出反应器内残留的各单体α1～αn的组成(单位：摩尔％)M1∶M2∶...∶Mn、以及t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中，构成单元α’1～α’n的比率(单位：摩尔％)P1：P2∶...∶Pn；
(ii)找出所述P1∶P2∶...∶Pn与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n最接近的时间带“tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”；
(iii)由所述“tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值、和经过时间tm的M1∶M2∶...∶Mn值，通过下述式求出因数F1、F2、...Fn。F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、...Fn＝Pn/Mn。
(4)本发明的第2方式为通过上述制造方法所得到的光刻用共聚物。
另外，本发明人鉴于上述课题，对共聚合物的溶解性经潜心研究，结果发现在有2种以上的单体的多元系共聚物，特别是在高分子量区域共聚物的单体组成分散性小，可提高其在溶剂中的溶解性，从而完成了本发明。
(5)即，本发明的第3方式为一种光刻用共聚物，是聚合2种以上的单体得到的共聚物，其中，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的洗脱曲线中，将表示所述聚合物涉及的峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的8个组分，在得到的组分中，最先洗脱的组分中含有的共聚物的单体组成与全部共聚物的单体组成的差，对于来源于各单体的构成单元中任何一个均在-3摩尔％以上、+3摩尔％以下。
(6)(4)或(5)记载的光刻用共聚物，是抗蚀剂用共聚物。
(7)本发明的第4方式为一种抗蚀剂组合物，其中，含有上述光刻用聚合物以及由照射活性光或放射线产生酸的化合物。
(8)本发明的第5方式为一种形成有图形的基板的制造方法，包括：将上述抗蚀剂组合物涂敷于基板的被加工面上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；和使用显影液将被曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
发明的效果
根据上述制造方法，可得到一种共聚物，该共聚物可以改善构成单元含有比率的分散性以及分子量的分散性，提高在溶剂中的溶解性以及用于抗蚀剂组合物时的灵敏度。
上述光刻用共聚物，改善了构成单元含有比率的分散性以及分子量的分散性，其在溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时可获得高灵敏度。
另外，上述光刻用共聚物，其在高分子量区域，共聚物的单体组成的分散性小，在溶剂中的溶解性良好。另外，在用于抗蚀剂组合物时可获得高灵敏度。
上述抗蚀剂组合物为化学增幅型，因其在共聚物抗蚀剂溶剂中溶解性良好，所以组合物中不溶成分少，另外灵敏度优异。
根据上述基板的制造方法，缺陷少，可稳定地形成高精度微细的光致抗蚀图形。
附图说明
图1：显示参考例1结果的图表。
图2：显示参考例1结果的图表。
图3：显示实施例1结果的图表。
图4：显示实施例1结果的图表。
图5：显示实施例2结果的图表。
图6：显示实施例2结果的图表。
图7：显示参考例2结果的图表。
图8：显示参考例2结果的图表。
图9：显示实施例3结果的图表。
图10：显示实施例3结果的图表。
图11：显示参考例1结果的图表。
图12：显示实施例1结果的图表。
图13：显示实施例2结果的图表。
图14：显示参考例2结果的图表。
图15：显示实施例3结果的图表。
图16：显示洗脱曲线例子的模式图。
符号说明
B基准线
S峰起始点
E峰结束点
具体实施方式
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意思是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基氧基”意思是指丙烯酰基氧基或者甲基丙烯酰基氧基。
本发明中聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶·渗透·色谱法，按照聚苯乙烯换算求出的值。
本说明书涉及聚合2种以上的单体α1～αn(其中，n表示2以上的整数。)，由构成单元α’1～α’n(其中，α’i表示从αi引导的构成单元，i表示2以上、n以下的整数，n表示2以上的整数)构成的共聚物。所谓共聚物的单体组成，意思是指相对于构成共聚物的所有构成单元的各个构成单元的含有比率(单位：摩尔％)。
本说明书中，光刻用共聚物是抗蚀剂用共聚物、光刻时使用的防止反射涂膜用共聚物等，适于光刻用途。
(制造方法)
<聚合物(P)>
本发明的聚合物(P)由构成单元α’1～α’n(其中，α’i～α’n表示分别从单体αi～αn引导的构成单元。n表示2以上的整数)构成。基于容易得到本发明的效果方面考虑，n的上限优选6以下。特别是在聚合物(P)作为抗蚀剂用聚合物时，优选5以下，更优选4以下。
例如，n＝3时，聚合物(P)是由构成单元α’1、α’2、α’3构成的三元系聚合物P(α’1/α’2/α’3)；n＝4时，聚合物(P)是由构成单元α’1、α’2、α’3、α’4构成的四元系聚合物P(α’1/α’2/α’3/α’4)。
上述聚合物(P)的用途没有特别限定。例如，优选作为光刻工序中使用的光刻用聚合物。作为光刻用聚合物，可列举：用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂用聚合物；在抗蚀剂膜的上层形成的防止反射涂膜(TARC)、或用于在抗蚀剂膜的下层形成的防止反射涂膜(BARC)的防止反射涂膜用聚合物、用于形成间隙填充膜的间隙填充膜用聚合物、用于形成表面涂层膜的表面涂层膜用聚合物。
光刻用聚合物的重均分子量(Mw)优选1,000～200,000，更优选2,000～40,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～10.0，更优选1.1～4.0。
聚合物(P)的构成单元没有特别限定，可根据用途以及要求特性做适当选择。
所述聚合物为抗蚀剂用共聚物时，优选包含具有酸脱离性基团的构成单元，其它可根据需要含有具有内酯骨架的构成单元、具有亲水性基团的构成单元等公知构成单元。抗蚀剂用聚合物(P)的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选3,000～30,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.1～2.5。
防止反射涂膜用聚合物，优选例如包含具有吸光性基团的同时，为了避免与抗蚀剂膜混合，还包含具有与固化剂等反应可固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等反应性官能团的构成单元。
吸光性基团是指，对于在抗蚀剂组合物中的感光成分具有灵敏度的波长区域的光，具有较高吸收性能的基团，作为具体例，可列举具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等环结构(可含有任意的取代基)的基团。特别是，作为照射光，在使用KrF激光时，优选蒽环或具有取代基的蒽环；在使用ArF激光时，优选苯环或具有任意取代基的苯环。
作为上述任意取代基，可列举：苯酚性羟基、醇性羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基等。
特别是，作为吸光性基团，具有被保护或未被保护的苯酚性羟基的防止反射涂膜用聚合物，基于良好的显影性·高析像性的观点考虑，甚为理想。
作为具有上述吸光性基团的构成单元·单体，可列举如：苯甲基(甲基)丙烯酸酯、对-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯等。
间隙填充膜用聚合物，例如，优选具有用于流入狭窄的间隙的适当的粘度的同时，为避免与抗蚀剂膜或防止反射涂膜混合，包含具有与固化剂等反应能够固化的反应性官能团的构成单元。
具体可列举：羟基苯乙烯与苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等单体的共聚物。
作为浸液式光刻所使用的表面涂层膜用聚合物的举例，可列举：含有具有羧基的构成单元的共聚物、含有具有羟基被取代的含有氟基的构成单元的共聚物等。
<构成单元·单体>
聚合物(P)可通过在其构成单元α’1～α’n聚合分别相对应的单体α1～αn而得到。单体优选具有乙烯基的化合物，优选容易自由基聚合的物质。特别是，(甲基)丙烯酸酯相对于波长250nm以下的曝光，透明性高。
以下，对聚合物(P)为抗蚀剂用聚合物时，对被适当使用的构成单元及其对应的单体进行说明。
[具有酸脱离性基团的构成单元·单体]
抗蚀剂用聚合物优选具有酸脱离性基团。“酸脱离性基团”是具有因酸断裂的键的基团，是因所述键的断裂，酸脱离性基团的一部分或全部从聚合物主链脱离的基团。
抗蚀剂用组合物中，包含具有酸脱离性基团的构成单元的聚合物，与酸成分反应后可溶于碱性溶液中，起到能够形成抗蚀剂图形的作用。
具有酸脱离性基团的构成单元的比例，从灵敏度以及析像度方面考虑，在构成聚合物的所有构成单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。另外，从对基板等的密接性方面考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
具有酸脱离性基团的单体，只要是具有酸脱离性基团以及聚合性多重键的化合物，可使用公知的物质。聚合性多重键是指，在聚合反应时断裂形成共聚链的多重键，优选乙烯性双键。
作为具有酸脱离性基团的单体的具体例，可列举具有碳原子数6～20的脂环式烃基、且具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯。所述脂环式烃基可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接结合，也可以通过亚烷基等连接基结合。
所述(甲基)丙烯酸酯中包括：具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，在与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子的结合部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者，具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，在所述脂环式烃基上-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或者噁庚因基(オキセパニル基)。)直接或通过连接基结合的(甲基)丙烯酸酯。
特别是，制造适用于以波长250nm以下的光来曝光的图形形成方法的抗蚀剂组合物时，作为具有酸脱离性基团的单体的优选例，可列举如：2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’-金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸乙酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，更优选1-乙基环己基甲基丙烯酸酯(实施例的m-2)、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(实施例的m-5)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
具有酸脱离性基团的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
[具有极性基团的构成单元·单体]
“极性基团”是指具有极性的官能团或者具有极性的原子团，作为具体例，可列举：羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含有氟原子的基团、含有硫原子的基团、含有内酯骨架的基团、含有乙缩醛结构的基团、含有醚键的基团等。
其中，在以波长250nm以下的光曝光的图形形成方法中适用的抗蚀剂用聚合物，优选含有具有内酯骨架的构成单元作为具有极性基团的构成单元，进一步优选含有具有后述的亲水性基团的构成单元。
(具有内酯骨架的构成单元·单体)
作为内酯骨架，可列举如：4～20员环左右的内酯骨架。内酯骨架可以仅是内酯环的单环，也可以是脂肪族或芳香族碳环或者杂环在内酯环上缩合。
共聚物含有具有内酯骨架的构成单元时，基于对基板等的密接性方面考虑，其含量在所有构成单元(100摩尔％)当中，优选20摩尔％以上，更优选35摩尔％以上。另外，从灵敏度以及析像度方面考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
作为具有内酯骨架的单体，从对基板等的密接性优异方面考虑，优选从由具有取代或无取代的6-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或无取代的γ-丁内酯环的单体所构成的群组中选出的至少一种，特别优选具有无取代的γ-丁内酯环的单体。
作为具有内酯骨架的单体的具体例，可列举：β-(甲基)丙烯酰基氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4，4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰基氧基)乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰内酯、5-(甲基)丙烯酰基氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02.6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02.6]癸烷-3-酮等。另外，作为具有类似结构的单体，还可列举：甲基丙烯酰基氧基琥珀酸酐等。
这其中，更优选α-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯(实施例的m-1)、α-丙烯酰基氧基-γ-丁内酯(实施例的m-4)、5-甲基丙烯酰基氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02.6]癸烷-3-酮。
具有内酯骨架的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
(具有亲水性基团的构成单元·单体)
本说明书中“亲水性基团”是指，-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基以及氨基中至少1种。
这其中，在以波长250nm以下的光来曝光的图形形成方法中适用的抗蚀剂用聚合物，优选具有作为亲水性基团的羟基或氰基。
从抗蚀剂图形的矩形性方面考虑，共聚物中具有亲水性基团的构成单元的含量，在所有构成单元(100摩尔％)当中，优选5～30摩尔％，更优选10～25摩尔％。
作为具有亲水性基团的单体，可列举如：具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯；在单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物；具有环式烃基的单体(例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等。)含有作为取代基的羟基、羧基等亲水性基团的物质。
作为具有亲水性基团的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。从对于基板等的密接性方面来考虑，优选(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
这其中，更优选甲基丙烯酸3-羟基金刚烷酯(实施例的m-3)、2-氰基甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(实施例的m-6)。
具有亲水性基团的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
[具有吸收放射线的结构的构成单元]
本发明的共聚物为防止反射涂膜用聚合物时，在光刻工序中必须含有吸收所照射的放射线的分子结构。
吸收放射线的结构，因所使用的放射线的波长有所不同，例如相对于KrF准分子激光优选萘骨架或蒽骨架，相对于ArF准分子激光优选苯骨架。
作为赋予具有这种分子结构的构成单元的单体的举例，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯等苯乙烯类及其衍生物；取代或非取代的(甲基)丙烯酸苯酯、取代或非取代的(甲基)丙烯酸萘酯、取代或非取代的(甲基)丙烯酸蒽甲酯等具有乙烯性双键的含有芳香族的酯类等。
具有吸收放射线的分子结构的构成单元的比例，优选占共聚物所有构成单元(100摩尔％)的10～100摩尔％。
<聚合引发剂>
聚合引发剂优选因热分解有效产生自由基的聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度在聚合温度条件以下的聚合引发剂。例如，在制造光刻用聚合物时，优选聚合温度为50～150℃，作为聚合引发剂优选使用10小时半衰期温度为50～70℃的聚合引发剂。另外，为了使聚合引发剂有效地分解，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度与聚合温度的差在10℃以上。
作为聚合引发剂的例子，可列举：2，2’-偶氮双异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧基)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等有机过氧化物。更优选偶氮化合物。
这些可以从市售品获得。例如可适当使用二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(和光纯药工业公司制，V601(商品名)，10小时半衰期温度66℃)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制，V65(商品名)，10小时半衰期的温度51℃)等。
<溶剂>
在本发明的聚合物的制造方法中，可使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，可列举如下述物质。
醚类：链状醚(例如二乙醚、丙二醇单甲基醚等。)、环状醚(例如四氢呋喃(以下记为“THF”)、1，4-二噁烷等。)等。
酯类：乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记为“PGMEA”)、γ-丁内酯等。
酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
酰胺类：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
亚砜类：二甲基亚砜等。
芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烃：己烷等。
脂环烃：环己烷等。
聚合溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
聚合溶剂的使用量没有特别限定，例如，优选在聚合反应结束时，反应器内的溶液(聚合反应溶液)的固体成分浓度在20～40质量％左右的量。
<聚合物的制造方法>
本发明聚合物的制造方法包含聚合工序，所述聚合工序为一边往反应容器内滴入单体以及聚合引发剂，一边在所述容器内聚合2种以上的单体α1～αn，得到由构成单元α’1～α’n构成的聚合物(P)。所述聚合工序以自由基聚合法进行，本发明使用一边在反应器内滴入单体以及聚合引发剂，一边在所述反应器内进行聚合的滴入聚合法。
本发明中，作为含有单体的溶液，使用按照第1组成含有单体α1～αn的第1溶液，和按照第2组成含有单体α1～αn的第2溶液。第1溶液以及第2溶液优选含有溶剂。
[第2溶液]
第2溶液中单体的含有比率(第2组成)，与表示所要得到的聚合物(P)中构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成相同。
例如，聚合物(P)是使单体x、y、z共聚得到的3元系聚合物，目标组成(摩尔％，下同)为x’∶y’∶z’时，使第2组成(摩尔％，下同)x∶y∶z与x’∶y’∶z’相同。
第2溶液通过滴入供给反应器。
[第1溶液]
第1溶液中单体的含有比率(第1组成)是考虑到聚合物(P)的目标组成与聚合中所使用的各单体的反应性，在此基础上所计算出来的组成。
具体是，当反应器内存在的单体的含有比率为第1组成时，若向所述反应器内滴入所述第2溶液，使刚滴入后立即生成的聚合物分子的构成单元的含有比率与目标组成相同，来设计第1组成。这时，刚滴入后立即生成的聚合物分子的构成单元的含有比率，因为与所滴入的第2溶液的单体的含有比率(目标组成)相同，所以刚滴入后反应器内所残留的单体的含有比率一直成为定值(第1组成)。因此，若持续向该反应器内滴入第2溶液时，可获得一直持续生成目标组成的聚合物分子的稳定状态。
能够获得该稳定状态的第1组成的存在，在本发明之前是未知的，是本发明人等首次获得的成果。第1组成的设计方法将在后面叙述。
第1溶液可预先装入反应器内，也可以通过滴入等手段慢慢地向反应器内供给，也可以将它们结合使用。
[聚合引发剂]
聚合引发剂通过滴入供给反应器。可以使第2溶液中含有聚合引发剂。也可以在滴入第1溶液时，使所述第1溶液中含有聚合引发剂。可以与第1溶液、第2溶液分开滴入含有聚合引发剂的溶液(聚合引发剂溶液)。也可以将这些方式组合使用。
根据聚合引发剂的种类，或者根据想获得的聚合物(P)的重均分子量的目标值来设定聚合引发剂的使用量(总供给量)。
例如，本发明中聚合物(P)为光刻用聚合物时，相对于向反应器内供给的单体的总和(总供给量)100摩尔％，聚合引发剂的使用量(总供给量)优选1～25摩尔％范围，更优选1.5～20摩尔％范围。
[单体的含量]
聚合所使用的单体的总量(单体的总供给量)是第1溶液中含有的单体的总量与第2溶液中含有的单体的总量的总和，是根据计划要得到的聚合物(P)的量而设定的。
另外，单体的总供给量当中，第1溶液中含有的单体的总量所占比例若过少，则不能充分得到通过使用第1溶液的预期效果，若过多则聚合工序的初期所产生的聚合物的分子量过高。因此，相对于单体的总供给量，第1溶液含有的单体的总量优选3～40质量％，更优选5～30质量％。
[聚合工序]
在聚合工序中，向反应器内滴入聚合引发剂时，所述反应器内必须存在第1溶液。所以，向反应器内滴入聚合引发剂之前或在开始滴入聚合引发剂的同时，开始向所述反应器内供给第1溶液。
另外，向反应器内滴入第2溶液时，所述反应器内必须存在第1溶液和聚合引发剂。所以，向反应器内开始供给第1溶液之后或者开始供给第1溶液的同时，开始向所述反应器内滴入第2溶液。开始滴入所述第2溶液，是在开始滴入所述聚合引发剂的同时或在滴入所述聚合引发剂开始之后。优选开始滴入聚合引发剂与开始滴入第2溶液两者同时进行。
第2溶液可连续滴入，也可以间断滴入，滴入速度可以变化。为了使所生成的聚合物的组成以及分子量更加稳定，优选连续且以规定速度滴入。
通过滴入供给第1溶液时，可连续滴入，也可以间断滴入，滴入速度可以变化。为了使所生成的聚合物的组成以及分子量更加稳定，优选连续且以规定速度滴入。
优选在聚合工序的初期全量供给第1溶液。具体是，将从开始滴入所述聚合引发剂到结束滴入所述第2溶液设为基准时间时，所述基准时间在经过20％之前，结束供给所述第1溶液。例如，基准时间为4小时时，从开始滴入聚合引发剂经过48分钟之前向反应器内供给第1溶液的全部量。
结束第1溶液的供给优选在基准时间的15％以前，更优选10％以前。
另外，也可以在基准时间的0％的时间点供给所有的第1溶液。即是在开始滴入聚合引发剂之前，可在反应器内预先装入第1溶液的全部量。
聚合引发剂在聚合工序的初期供给量多。具体地，聚合引发剂的总供给量除以基准时间得到的数值作为平均供给速度Vj时，将从基准时间的0％到j％(j为5～20)期间内，定为以比平均供给速度Vj快的高速滴入聚合引发剂的高速供给期间。
聚合引发剂的高速供给期间的开始时刻为基准时间的开始时刻，是基准时间的0％。聚合引发剂的高速供给期间的结束时刻是基准时间经过j％的时刻。所述j％在5～20％范围内，优选5.5～17.5％，更优选6～15％。
高速供给期间内向反应器内供给的聚合引发剂占聚合引发剂总供给量的30～90％。在聚合工序的初期所生成的聚合物的重均分子量，因所述高速供给期间内聚合引发剂的供给量而变化。所以，虽然因单体的种类、单体的供给速度、聚合引发剂的种类、聚合条件等不同，而高速供给期间内的聚合引发剂的最适供给量有所差别，但是特别优选设定为使在聚合工序的初级所生成的聚合物的重均分子量接近目标值。例如，优选聚合引发剂总供给量的35～85质量％，更优选40～80质量％。
高速供给期间内聚合引发剂的滴入速度，只要能保持比所述平均供给速度较高状态即可，中途可变更滴入速度。
高速供给期间内结束后的聚合引发剂的滴入速度，只要比所述平均供给速度较低状态即可，中途可变更滴入速度。另外，可连续滴入，也可间断滴入。
结束滴入聚合引发剂优选在结束供给第1溶液之后，或者与结束供给第1溶液的同时结束滴入聚合引发剂。
优选同时结束滴入聚合引发剂和第2溶液，但是在不妨碍本发明效果的范围内，也可以前后有少许偏差。
作为聚合工序的优选方式，可列举下述(a)、(b)。
(a)预先在反应器内装入按第1组成含有单体α1～αn的第1溶液，将反应器内加热至规定的聚合温度之后，在所述反应器内分别滴入含有一部分聚合引发剂的聚合引发剂溶液，以及按第2组成含有单体α1～αn的同时还含有剩余的聚合引发剂的第2溶液。同时开始滴入聚合引发剂溶液和第2溶液，或者先开始滴入聚合引发剂溶液。优选同时滴入。从开始滴入聚合引发剂溶液到开始滴入第2溶液为止的时间优选0～10分钟。
滴入速度优选各自按一定的速度进行。聚合引发剂溶液比第2溶液先滴完。
本方式中，基准时间的开始，即开始滴入聚合引发剂是开始滴入聚合引发剂溶液的时刻。本方式中，在开始滴入聚合引发剂之前已向反应器内供给全部量的第1溶液。即结束供给第1溶液是在基准时间的0％时。高速供给期间是滴入聚合引发剂溶液的期间。在所述高速供给期间内向反应器内供给聚合引发剂的量，是聚合引发剂溶液中含有的聚合引发剂的量、与滴入聚合引发剂溶液期间所滴入的第2溶液中含有的聚合引发剂的量的总和。结束滴入聚合引发剂是在滴入第2溶液的结束时刻。
(b)在反应器内仅装入溶剂，加热至规定的聚合温度之后，分别滴入第1溶液和第2溶液；所述第1溶液含有按第1组成的单体α1～αn的同时，还含有一部分聚合引发剂；所述第2溶液含有按第2组成的单体α1～αn的同时，还含有剩余部分的聚合引发剂。可同时开始滴入该两种溶液，或先开始滴入第1溶液。从开始第1溶液到开始滴入第2溶液为止的时间优选0～10分钟。
滴入速度优选各自按一定的速度进行。第1溶液比第2溶液先滴完。
本方式中，开始滴入聚合引发剂是在开始滴入第1溶液的时刻。高速供给期间是滴入第1溶液的期间。在所述高速供给期间内向反应器内供给聚合引发剂的量，是第1溶液中含有的聚合引发剂的量、与滴入第1溶液期间所滴入的第2溶液中含有的聚合引发剂的量的总和。结束滴入聚合引发剂是在滴入第2溶液的结束时刻。
根据本发明的方法，通过使用的第1溶液和第2溶液是按照为了得到所述稳定状态而设计，从刚开始聚合反应就立即生成与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，这种状态持续着。
因此，对于聚合工序后所得到的聚合物(P)，构成单元的含有比率的分散性减小，从而提高了在溶剂中的溶解性，提高了用于抗蚀剂组合物时的灵敏度。
另外与此同时，除了含有单体的第2溶液之外，到聚合工序初期为止供给含有单体的第1溶液的同时，通过将聚合工序的初期设定为聚合引发剂的高速供给期间，如后述实施例所示，随着反应时间重均分子量的分散性减少，提高了其在溶剂中的溶解性，提高了用于抗蚀剂组合物时的灵敏度。认为原因是抑制了重均分子量过高的聚合物分子的生成。
因此，根据本发明，可得到在溶剂中溶解性好的、用于抗蚀剂组合物时具有高灵敏度的聚合物(P)，且重复性良好。
另外，本发明的聚合物还可以适用于抗蚀剂用途之外的用途，获得了提高溶解性的效果之外，对于其它各种性能的提高也受到期待。
<第1组成的设计方法>
下面对第1组成的设计方法进行说明。
所要得到的聚合物(P)的构成单元的含有比率(目标组成，单位：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，第1组成(单位：摩尔％)以α1∶α2∶...∶αn表示，若按照下述(i)～(iii)顺序求出因数以F1、F2、...Fn表示，则α1＝α’1/F1、α2＝α’2/F2、...αn＝α’n/Fn。
(i)首先，将含有单体组成与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为t1、t2、t3...tm时，求出反应器内残留的各单体α1～αn的组成(单位：摩尔％)M1∶M2∶...∶Mn、以及t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中，构成单元α’1～α’n的比率(单位：摩尔％)P1∶P2∶...∶Pn。
(ii)找出所述P1∶P2∶...∶Pn与目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n最接近的时间带“tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”；
(iii)由所述“tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值、和经过时间tm的M1∶M2∶...∶Mn值，通过下述式求出因数F1、F2、...Fn。F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、...Fn＝Pn/Mn。
[0050]若更具体地说明，例如，聚合物(P)是使单体x、y、z共聚得到的3元系聚合物，目标组成为x’∶y’∶z’时，第1组成(摩尔％，下同)x0∶y0∶z0是使用按照下述方法求出的因数Fx、Fy、Fz，通过x0＝x’/Fx、y0＝y’/Fy、z0＝z’/Fz计算出的数值。
[印数Fx、Fy、Fz的计算方法]
下面，以聚合物(P)为3元系聚合物时作为例子进行说明，2元系或4元系以上也可以按照同样的方法求出因数。
(1)首先，将含有单体组成与目标组成x’∶y’∶z’相同的单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴入溶液，以一定的滴入速度v滴加到反应器内。反应器内预先仅装入了溶剂。
从滴入开始经过的时间为t1、t2、t3...tm时，求出分别在反应器内残留的单体x、y、z的组成(摩尔％)Mx∶My∶Mz，以及从t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中构成单元的比率(摩尔％)Px∶Py∶Pz。
(2)找出Px∶Py∶Pz与目标组成x’∶y’∶z’最接近的时间带“tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”。
(3)由该“tm到tm+1之间”的Px∶Py∶Pz值，与经过时间tm时的Mx∶My∶Mz值，通过下述式求出因数Fx、Fy、Fz。
Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz。
因数Fx、Fy、Fz是反映各单体的相对反应性的值，随着聚合时所使用的单体的组合或目标组成的变化而改变。
(4)另外，优选求出在最初滴入的溶液中已含有的单体混合物100质量％当中，在所述经过时间tm时，反应器内存在的单体的合计质量所占的比例(W0质量％)。
在本发明的方法中，单体总供给量当中，第1溶液中含有的单体的总量所占比例若定为W0质量％，容易获得从刚开始聚合反应之后生成与目标组成大致相同组成的聚合物分子的效果。
<抗蚀剂组合物>
本发明的抗蚀剂组合物是将本发明的光刻用聚合物溶解于抗蚀剂溶剂配制而成。作为抗蚀剂溶剂，可列举与聚合物制造所使用的聚合溶剂相同的物质。
本发明的抗蚀剂组合物为化学增幅型抗蚀剂组合物时，进一步含有通过活性光线或放射线照射产生酸的化合物(以下称为光产酸剂)。
(光产酸剂)
光产酸剂可从化学增幅型抗蚀剂组合物中公知的光产酸剂当中任意选择。光产酸剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为光产酸剂，可列举：鎓盐化合物、硫酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、重氮醌化合物、重氮甲烷化合物等。
抗蚀剂组合物中光产酸剂含量相对于聚合物100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。
(含氮化合物)
化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有含氮化合物。通过含有含氮化合物，可进一步提高抗蚀剂图形形状，后置经时稳定性等。即，抗蚀剂图形的截面接近于矩形。另外，在半导体元件的批量生产线等，用光照射抗蚀剂膜，接着烘培(PEB)之后，至下一个显影处理为止之间有数小时的放置，像这样因放置(经时)而发生的抗蚀剂图形的截面形状恶化被进一步抑制。
作为含氮化合物，优选胺，更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
抗蚀剂组合物中含氮化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～2质量份。
(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)
化学增幅型抗蚀剂组合物可含有有机羧酸、磷的含氧酸(以下统称为酸化合物)。通过含有酸化合物，可抑制因混合含氮化合物而导致的灵敏度恶化，另外，可进一步提高抗蚀剂图形形状和后置经时稳定性。
作为有机羧酸可列举：丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物可列举：磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物。
抗蚀剂组合物中酸化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～5质量份。
(添加剂)
本发明的抗蚀剂组合物，可根据需要含有表面活性剂、其它淬灭剂、敏化剂、防晕光剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。所述添加剂只要是所述领域公知的添加剂就可以使用。另外，这些添加剂的量没有特别限定，可作适当决定。
<形成有图形的基板的制造方法>
对本发明形成有图形的基板的制造方法的其中一例进行说明。
首先，在计划形成所希望的微细图案的硅晶片等基板的被加工面上，用旋涂等方法涂敷本发明的抗蚀剂组合物。接着，将涂敷了所述抗蚀剂组合物的基板，用烘培处理(预烘)等进行干燥，在基板上形成抗蚀剂膜。
接着，相对于抗蚀剂膜，通过光掩膜进行曝光形成潜影。作为曝光用的光，优选250nm以下波长的光。例如，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光，特别优选ArF准分子激光。另外，还可以照射电子束。
另外，可在使纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体介于抗蚀剂膜和曝光装置的最后透镜之间的状态照射光进行浸液曝光。
曝光后，进行适当的热处理(曝光后烘培，PEB)，使抗蚀剂膜接触碱性显影液，将曝光部分溶解于显影液并除去(显影)。作为碱性显影液可列举公知的碱性显影液。
现影后，将基板用纯水等作适当的冲洗处理。如此一来在基板上就形成抗蚀剂图形。
形成抗蚀剂图形的基板，进行适当的热处理(后烘)来强化抗蚀剂层，选择性地蚀刻没有抗蚀剂的部分。
蚀刻之后，通过用剥离剂除去抗蚀剂，得到形成微细图形的基板。
通过本发明的制造方法得到的光刻用聚合物，在溶剂中的溶解性优异的同时，可形成高灵敏度的抗蚀剂膜。
因此，在配制抗蚀剂组合物时，可容易且良好地将聚合物在抗蚀剂溶剂中溶解。另外，抗蚀剂组合物可获得对于碱性显影液优异的溶解性，有助于灵敏度的提高。另外，因抗蚀剂组合物中不溶成分少，形成图形时，不容易产生由所述不溶成分引起的缺陷。
所以，根据本发明的基板的制造方法，通过使用本发明的抗蚀剂组合物，可在基板上稳定地形成缺陷少、精度高的微细抗蚀剂图形。另外，高灵敏度以及高析像度的抗蚀剂组合物的使用受到要求的、使用波长250nm以下的光来曝光的光刻蚀或者电子束刻蚀，例如使用ArF准分子激光(193nm)刻蚀，在图形的形成中也可以适当使用。
另外，优选在制造的抗蚀剂组合物是在利用波长250nm以下的光曝光的光刻中使用时，为了使聚合物在所述曝光时在光的波长下呈现透明，适当地选择使用单体。
<共聚物的GPC分割>
另外，本发明的共聚物，通过GPC得到的洗脱曲线中，将表示所述共聚物相关峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的8个组分，得到的组分中最先被洗脱的组分含有的共聚物中的单体组成与共聚物所有单体组成的差，对于来源于各单体的任何一个构成单元，其差值均在-3摩尔％以上、+3摩尔％以下。
图16是GPC的洗脱曲线示例的模式图，其中，横轴表示以从色谱柱流出通过检测器的洗脱液的累积值表示的洗脱体积V(洗脱速度×洗脱时间)，纵坐标表示通过所述检测器时被检出的信号强度。一般，使用GPC测定聚合物的分子量分布时，随着洗脱体积V的增大，通过检测器的洗脱液中的聚合物的分子量的对数平稳地减少。即分子量越大，从色谱柱洗脱越快。另外，信号强度与通过检测器时洗脱液中的聚合物的存在量成比例。
本发明书中“通过GPC得到的洗脱曲线中表示共聚物相关峰的洗脱液”意思是指，洗脱曲线中信号强度从峰起始点(图中以符号S表示)到峰结束点(图中以符号E表示)之间通过检测器的洗脱液。
另外，在洗脱曲线上画出基准线B，洗脱体积较小侧的洗脱曲线与基线B的交叉点定为S，洗脱体积较大侧的洗脱曲线与基线B的交叉点定为E。
另外，“表示峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的8个组分”是指，将从峰起始点S到峰结束点E为止的洗脱体积V，如图16中以虚线表示的一样，按照洗脱顺序，均等地分成8等份，将对应于分割后各个洗脱体积的洗脱液，作为各组分分别收集。即，如图16所示一样，洗脱体积在V1～V2之间得到组分F1、洗脱体积在V2～V3之间得到组分F2、洗脱体积在V3～V4之间得到组分F3、洗脱体积在V4～V5之间得到组分F4、洗脱体积在V5～V6之间得到组分F5、洗脱体积在V6～V7之间得到组分F6、洗脱体积在V7～V8之间得到组分F7、洗脱体积在V8～V9之间得到组分F8，分别分开收集该8个组分。
然后，本发明将所得到的8个组分当中，对于最先被洗脱的组分，测定所述组分含有的共聚物的单体组成(下面有时称为组分单体组成)。最先被洗脱的组分是洗脱体积V最小的组分，是图16中洗脱体积V1～V2之间得到的组分F1。洗脱体积较小的组分当中含有较高分子量的共聚物。本说明书中，最先被洗脱的组分有时称为“高分子量组分”。
经GPC分离收集的液体，即组分，通过用1H-NMR分析可测定组分中含有的共聚物的单体组成。
<全部共聚物的所有单体组成的测定>
另外，本发明中，还测定了经GPC分割之前全部共聚物的单体组成(以下有时称为平均单体组成)。
本发明中平均单体组成可用红外线光谱法(IR)、核磁共振光谱法(NMR)等分析，优选测定共聚物的1H-NMR，从得到的特定的1H信号强度的比率计算出平均单体组成，可以得到更准确的值。
本发明的共聚物，组分单体组成与平均单体组成之间的差，对于来源于各单体的任意一个构成单元，其差值均在-3摩尔％以上、+3摩尔％以下，优选-2.6摩尔％以上、+2.6摩尔％以下。
例如，共聚物是由构成单元α’1、α’2、α’3构成的三元系聚合物时，若平均单体组成中构成单元α’1、α’2、α’3的组成比(有时成为含有比率，单位：摩尔％)，分别设为X摩尔％、Y摩尔％、Z摩尔％，则组分单体组成中构成单元α’1的含有比率(单位：摩尔％)在(X-3)摩尔％以上、(X+3)摩尔％以下范围内，优选(X-2.6)摩尔％以上、(X+2.6)摩尔％以下。
另外，组分单体组成中构成单元α’2的含有比率(单位：摩尔％)在(Y-3)摩尔％以上、(Y+3)摩尔％以下范围内，优选(Y-2.6)摩尔％以上、(Y+2.6)摩尔％以下。
同样，组分单体组成中构成单元α’3的含有比率(单位：摩尔％)在(Z-3)摩尔％以上、(Z+3)摩尔％以下范围内，优选(Z-2.6)摩尔％以上、(Z+2.6)摩尔％以下。
所述高分子量组分中组分单体组成与全体的平均单体组成之间的差若在±3摩尔％以内，如后述的实施例所示一样，能有效提高共聚物在溶剂中的溶解性。另外，可提高含有所述共聚物的抗蚀剂组合物的灵敏度。
作为得到这样的提高溶解性效果的原因，有如下考虑。
一般，共聚物合成中各单体的使用量，根据计划所得到的单体组成的目标值来决定，使合成后的共聚物中平均单体组成接近于所述目标单体组成来设定聚合条件等。
但是，多数情况下，因为使共聚的单体的共聚竞聚率相互之间不同，不能自由共聚，相对于目标单体组成出现分散性。另外，根据本发明人等所知，因反应时间(聚合率)的差异，所得到的共聚物的单体组成也出现差异，特别是在聚合反应的初期以及后期，容易生成单体组成与目标值相差甚远的共聚物。
另一方面，由于光刻用组合物中使用的溶剂是根据单体组成的目标值来选择的，所以推测相对于目标单体组成的分散性造成其在溶剂中的溶解性恶化。
特别是，因为一般情况下，高分子量物对溶剂的溶解性低，所以在高分子量区域单体组成的分散性被认为使得溶解性进一步恶化。
本发明的高分子量组分中含有的共聚物的分子量，相当于在全部共聚物的分子量分布当中，分子量从较高点开始12.5％(8分之1)范围的高分子量区域。本发明的共聚物，认为其在该高分子量区域，相对于平均单体组成的分散性小，因此，相对于目标单体组成的分散性小，可获得对溶剂良好的溶解性。
另外，因为在高分子量区域单体组成的分散性小，推测在所有共聚物中单体组成的分散性也减少，因此作为抗蚀剂组合物时，认为获得了较高灵敏度。
实施例
以下，根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于此。另外，各实施例、参考例以及比较例中的“份”，在没有特别限定时是指“质量份”。
<实施例1～3、参考例1～2、比较例1～2>
关于实施例1～3、参考例1～2、比较例1～2，测定方法以及评价方法使用下述方法。
(重均分子量的测定)
聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶·渗透·色谱法，以聚苯乙烯换算求出。
[GPC条件]
装置：東ソ-公司制，東ソ-高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)、
分离色谱柱：昭和电工公司制，3根串联连接的Shodex GPC K-805L(商品名)、
测定温度：40℃、
洗脱液：四氢呋喃(THF)、
试样(聚合物时)：将大约20mg聚合物溶解于5mL的THF，以0.5μm膜滤器过滤溶液、
试样(聚合反应溶液时)：将被抽样的聚合反应溶液大约30mg溶解于5mL的THF，以0.5μm膜滤器过滤溶液、
流量：1mL/分、
注入量：0.1mL、
检测器：示差折射仪。
校正曲线I：将约20mg标准聚苯乙烯溶解于5mL的THF，使用以0.5pm膜滤器过滤的溶液，按照上述条件注入到分离色谱柱中，求出洗脱时间和分子量之间的关系。标准聚苯乙烯是使用下述東ソ-公司制的标准聚苯乙烯(任意一个均为商品名)。
F-80(Mw＝706,000)、
F-20(Mw＝190,000)、
F-4(Mw＝37,900)、
F-1(Mw＝10,200)、
A-2500(Mw＝2,630)、
A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。
(单体的定量)
聚合反应溶液中残留的单体量按照下面方法求出。
取0.5g反应器内的聚合反应溶液，将其用乙腈稀释，用容量瓶定容至50mL。将该稀释液以0.2μm的膜滤器过滤，使用東ソ-公司制的高效液体色谱HPLC-8020(产品名称)，按每个单体求出所述稀释液中的未反应单体的量。
在该测定中，分离色谱柱使用1根ヅ-エルサイエンス公司制的Inertsil ODS-2(商品名)，测定条件：流动相为水/乙腈的梯度系、流量为0.8mL/min、检测器为東ソ-公司制的紫外·可见吸光光度计UV-8020(商品名)、检验波长为220nm、测定温度为40℃、注入量4μL。另外，使用的分离色谱柱为Inertsil ODS-2(商品名)，硅胶粒径5μm、色谱柱内径4.6mmx色谱柱长度450mm。另外，流动相的梯度条件：A液为水、B液为乙腈，按下述条件测定。另外，为了对未反应单体的量进行定量，使用浓度不同的3种各单体溶液作为标准溶液。
测定时间0～3分钟：A液/B液＝90体积％/10体积％。
测定時間3～24分钟：A液/B液＝从90体积％/10体积％到50体积％/50体积％为止。
测定時間24～36.5分钟：A液/B液＝从50体积％/50体积％到0体积％/100体积％为止。
测定時間36.5～44分钟：A液/B液＝0体积％/100体积％。
(聚合物溶解性的评价)
将20份聚合物和80份PGMEA混合，边保持在25℃边进行搅拌，目测来判断是否完全溶解，记录到完全溶解的时间。
(抗蚀剂组合物灵敏度的评价)
将抗蚀剂组合物旋转涂敷于6英寸的硅晶片上，在加热板上以120℃进行60秒的预烘(PAB)，形成厚度为300nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光曝光装置(リソテツクヅヤパン公司制，产品名称：VUVES-4500)，一边改变曝光量一边曝光面积为10mmx10mm的18个软片(shots)。接着，以110℃进行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蚀剂显影分析器(リソテツクヅヤパン公司制，产品名称：RDA-806)，在23.5℃用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液显影65秒。对于各种不同曝光量的抗蚀剂膜，测定了显影中抗蚀剂膜厚度的经时变化。
基于得到的抗蚀剂膜厚度的随着时间变化的数据，将曝光量(单位：mJ/cm2)的对数与显影30秒时的残留膜厚度相对于初期膜厚度所占比例(单位：％，以下称为残膜率)之间的关系进行作图，制成曝光量-残膜率曲线。基于该曲线，求出使残膜率为0％时所需要的曝光量(Eth)的值。即，曝光量-残膜率曲线上，求出与残膜率0％的直线相交点处的曝光量(mJ/cm2)作为Eth。该Eth值表示灵敏度，该值越小，表示灵敏度越高。
<参考例1：第1组成的设计>
本例是将下述式(m-1)、(m-2)、(m-3)表示的单体m-1、m-2、m-3聚合，制造目标组成为m-1∶m-2∶m-3＝40∶40∶20(摩尔％)、重均分子量的目标值为10,000的聚合物时，求出第1组成的例子。
本例中使用的聚合引发剂为二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(上述V601(商品名))。聚合温度定为80℃。
[化1]
Figure BPA00001497173900241
在装有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴入漏斗以及温度计的烧瓶中，在氮气环境下加入67.8份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
然后，配制含有下述单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴入溶液(总量为205.725g)，将其通过滴入漏斗经4小时以一定的滴入速度滴入到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴入溶液从滴入开始7小时之后，冷却至室温使反应停止。
单体m-1为28.56份(40摩尔％)、
单体m-2为32.93份(40摩尔％)、
单体m-3为19.82份(20摩尔％)、
乳酸乙酯为122.0份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.415份(相对于单体总供给量的2.5摩尔％)。
上述滴入溶液从滴入开始经0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，分别从烧瓶内的聚合反应溶液中抽样0.5g，对单体m-1～m-3各自进行定量。这样可以知道每次抽样时反应器内残留的各单体的质量。其结果，例如开始滴入2小时后和3小时后的结果如表1所示。
[表1]
 2小时后(质量份)  3小时后(质量份)
  单体m-1  4.00  4.00
  单体m-2  7.24  7.75
  单体m-3  2.89  2.90
接着，利用各单体的分子量，换算出每次抽样时残留于反应器内的各单体的摩尔分数(相当于Mx∶My∶Mz)。
其结果，例如滴入开始2小时后和3小时后的结果如表2所示。
[表2]
 2小时后(摩尔％)  3小时后(摩尔％)
  单体m-1(Mx)  32.35  31.20
  单体m-2(My)  50.79  52.49
  单体m-3(Mz)  16.86  16.31
另一方面，对各单体，从4小时以一定的速度向反应器内供给的各单体的质量(总供给量)，求出每次抽样时为止所供给的各单体的合计质量，然后减去每次抽样时反应器内残留的各单体的质量，这样可计算出抽样时为止所供给的单体中，向聚合物转化的单体的质量。
接着，对各单体，通过取差分数据，求出在抽样时与抽样时之间向聚合物转化的各单体的质量，换算成摩尔分数。该摩尔分数值相当于各抽样与抽样时之间生成的聚合物，即从滴入的经过时间(反应时间)在t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别所生成的聚合物中构成单元的含有比率(以下有时称为聚合物组成比)Px∶Py∶Pz。
所得到的结果如图1以及图11所示。图1的横轴表示各反应时间带(抽样与抽样之间的时间)结束侧的反应时间。即，在图1中，横轴的反应时间为3小时的数据相当于从滴入开始到2小时后～3小时后所生成的聚合物的数据(下同)。另外，图11的横轴将图1的横轴变更为各累积聚合(反应)率(％)。
另外，对于各反应时间抽样的聚合反应溶液，通过GPC测定求出重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。结果如表3以及图2所示。
表2以及图2中的反应时间是表示各反应时带(抽样时与抽样时之间)结束侧的反应时间。即，反应时间为3小时的数值相当于从滴入开始2小时后～3小时后所生成的聚合物的数据(下同)。
[表3]
  反应时间(小时)   Mw   Mw/Mn
  0.5   9400   1.75
  1   11900   1.98
  2   12000   1.71
  3   10900   2.04
  4   10800   1.80
  5   10300   1.91
  6   10200   2.07
  7   9900   2.16
如图1的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)与目标组成40∶40∶20最接近的是，从开始滴入2小时后～3小时候所生成的聚合物，其Px∶Py∶Pz＝41.05∶38.47∶20.48。
使用该数据与从开始滴入经历时间为2小时后的Mx∶My∶Mz值(表2)，通过算式Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz，求出因数Fx、Fy、Fz为Fx＝1.27、Fy＝0.76、Fz＝1.22。
使用上述因数值和目标组成，求出第1组成的x0∶y0∶z0。
x0＝40/Fx＝40/1.27＝31.3摩尔％。
y0＝40/Fy＝40/0.76＝52.4摩尔％。
z0＝20/Fz＝20/1.22＝16.3摩尔％。
[W0的计算]
若将最初滴入溶液中含有的单体混合物(合计81.31份)定为100质量％，则从开始滴入经历时间为2小时之后反应器内所存在的单体的合计质量(表1中为14.13份)所占比例(W0)为17.4质量％。
<实施例1>
本例中，使用由参考例1求出的第1组成，按照本发明涉及的所述(a)方法制造聚合物。使用的单体种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例1相同。
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入下述第1溶液。将烧瓶放入热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
之后，将下述第2溶液通过滴入漏斗用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。另外，在开始滴入第2溶液的同时，通过另一漏斗用0.25小时将下述聚合引发剂溶液滴入到烧瓶内。从开始滴入第2溶液7小时后，冷却至室温使反应停止。
在单体的总供应量当中第1溶液含有的单体的量，根据参考例1的W0为17.4质量％。
本例中，基准时间为4小时，滴入聚合引发剂溶液期间(0.25小时)为高速供给期间。即，高速供给期间(0～j％)为基准时间的0～6.25％(j＝6.25％)。高速供给期间内向反应器中供给的聚合引发剂，在聚合引发剂总供给量中约占65质量％。
(第1溶液)
单体m-1为3.87份(31.3摩尔％)、
单体m-2为7.46份(52.4摩尔％)、
单体m-3为2.80份(16.3摩尔％)、
乳酸乙酯を96.5份。
(第2溶液)
单体m-1为23.34份(40摩尔％)、
单体m-2为26.91份(40摩尔％)、
单体m-3为16.20份(20摩尔％)、
乳酸乙酯为98.9份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为0.670份(相对于单体总供应量为0.7摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯为1.9份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.243份(相对于单体总供应量为1.3摩尔％)。
以与参考例1同样的顺序，求出各反应时间内生成的聚合物构成单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果如图3所示。另外，图12将图3的横轴变换为各累积聚合(反应)率(％)。
另外，与参考例1同样，关于各反应时间内抽样的聚合反应溶液，求出重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，结果如表4以及图4所示。
[表4]
  反应时间(小时)   Mw   Mw/Mn
  0.5   9400   1.99
  1   9000   1.89
  2   9200   1.84
  3   9600   1.81
  4   9800   1.83
  5   9700   1.83
  6   9500   1.85
  7   9500   1.83
与图1和图3的结果相比，参考例1(图1)中，刚开始滴入时所生成的聚合物的聚合物组成比离目标组成相差甚远，另外，随着反应时间聚合物组成的分散性大。
然而，事先在烧瓶内装入第1溶液的实施例1(图3)中，刚开始滴入后聚合物组成比与目标组成大致相同，随着反应时间而变化的组成比的分散性也得到改善。特别是，至持续滴入反应时间4小时为止所得到的聚合物，其聚合物组成比与目标组成之间的差小。
另外，将图11与图12的结果相比较，基于累积聚合(反应)率(％)方面考虑，参考例1(图11)中，刚开始滴入后生成的聚合物的聚合物组成比也离目标组成相差甚远，聚合组成的分散性大。
然而，预先在烧瓶内装入第1溶液的实施例1(图12)中，刚开始滴入后聚合物组成比与目标组成大致相同，特别是，持续滴入至累积聚合(反应)率达到80％以上为止时得到的聚合物的聚合物组成比与目标组成之间的差小。
另外，将图2和图4的结果相比较，在参考例1(图2)中，特别是从开始滴入至3小时为止的重均分子量，与之后的重均分子量之间的差大，随着反应时间分散性也大。
然而，实施例1(图4)中，从刚开始滴入到反应结束时为止，随着反应时间重均分子量以及分子量分布的分散性小。
[聚合物的纯化]
反应时间经过7小时之后，冷却至室温使反应停止，将烧瓶内的聚合反应溶液，边搅拌边滴入到约10倍量的甲醇与水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，得到白色析出物(聚合物P1)沉淀。过滤出沉淀，再次投入到上述同样量的甲醇与水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，过滤出清洗后的沉淀，得到160g聚合物湿粉。将该聚合物湿粉中的10g在减压下以40℃干燥约40小时。关于得到的聚合物P1，求出Mw、Mw/Mn。对溶解性进行评价。结果如表10所示。
[抗蚀剂组合物的制造]
将上述剩余的聚合物湿粉加到880g的PGMEA中，使其完全溶解作为聚合物溶液之后，将溶液通入孔径0.04μm的尼龙制过滤器(日本ポ-ル公司制，P-NYLONN66FILTER0.04M(商品名))，过滤聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在减压下加热、蒸馏除去甲醇以及水，进一步蒸馏除去PGMEA，得到聚合物浓度为25质量％的聚合物P1溶液。这时，最高真空度达到0.7kPa，最高溶液温度达到65℃，蒸馏除去时间为8小时。
将得到的400份聚合物P1溶液与2份作为光产酸剂的三苯基硫三氟甲烷磺酸盐和作为溶剂的PGMEA，混合成聚合物浓度为12.5质量％的均匀溶液之后，用孔径为0.1μm的膜滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。用上述方法对得到的抗蚀剂组合物进行灵敏度评价。结果如表10所示。
<实施例2>
本例中，使用由参考例1求出的第1组成，按照本发明涉及的所述(b)方法制造聚合物。使用的单体种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例1相同。
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入86.5份乳酸乙酯。将烧瓶放入热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
之后，将下述第2溶液通过滴入漏斗用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。另外，在开始滴入第2溶液的同时，通过另一个漏斗用0.25小时将下述第1溶液滴入到烧瓶内。从开始滴入第2溶液7小时后，冷却至室温使反应停止。
在单体的总供应量当中第1溶液含有的单体的量，根据参考例1的W0为17.4质量％。
本例中，基准时间为4小时，滴入第1溶液的期间(0.25小时)为高速供给期间。即，高速供给期间(0～j％)为基准时间的0～6.25％(j＝6.25％)。高速供给期间中向反应器内供给的聚合引发剂与实施例1相同，在聚合引发剂总供给量中约占65质量％。
(第1溶液)
单体m-1为3.87份(31.3摩尔％)、
单体m-2为7.46份(52.4摩尔％)、
单体m-3为2.80份(16.3摩尔％)、
乳酸乙酯为11.9份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.243份(相对于单体总供应量为1.3摩尔％)。
(第2溶液)
单体m-1为23.34份(40摩尔％)、
单体m-2为26.91份(40摩尔％)、
单体m-3为16.20份(20摩尔％)、
乳酸乙酯为98.9份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为0.670份(相对于单体总供应量为0.7摩尔％)。
以与参考例1同样的顺序，求出在各反应时间生成的聚合物的构成单元的组成比(聚合物组成比)。其结果如图5以及图13所示。另外，图13将图5的横轴变换为各累积聚合(反应)率(％)。
另外，与参考例1同样，关于在各反应时间抽样的聚合反应溶液，求出重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，结果如表5以及图6所示。
[表5]
  反应时间(小时)   Mw   Mw/Mn
  0.5   8600   1.82
  1   8900   1.87
  2   9200   1.84
  3   9600   1.81
  4   9800   1.83
  5   9700   1.83
  6   9500   1.85
  7   9500   1.83
如图5的结果所示，本例中与实施例1同样，刚开始滴入后的聚合物组成比与目标组成比大致相同，随反应时间的组成比的分散性也得到改善。特别是，持续滴入反应时间到4小时为止得到的聚合物的组成比与目标组成之间的差小。另外，如图13的结果所示，本例中也与实施例1同样，刚开始滴入后聚合物组成比与目标组成大致相同，特别是持续滴入到累积聚合(反应)率达到80％以上为止时得到的聚合物的聚合物组成比与目标组成之间的差小。
另外，如图6所示，本例中与实施例1相同，刚开始滴入到反应结束时为止，随反应时间重均分子量以及分子量分布的分散性小。
[聚合物的纯化]
与实施例1同样，从反应时间经过7小时之后的烧瓶内的聚合反应溶液中得到聚合物P2。聚合物P2的Mw、Mw/Mn、对溶解性进行评价的结果如表10所示。
[抗蚀剂组合物的制造]
与实施例1同样地配制含有聚合物P2的抗蚀剂组合物，评价灵敏度。结果示于表10。
<参考例2：第1组成的设计>
本例是将下述式(m-4)、(m-5)、(m-6)表示的单体m-4、m-5、m-6聚合，制造目标组成为m-4∶m-5∶m-6＝40∶40∶20(摩尔％)、重均分子量的目标值为10,000的聚合物时，求出第1组成的例子。
聚合引发剂使用与参考例1相同的二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯，聚合温度设为80℃。
[化2]
Figure BPA00001497173900311
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入70.6份丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。将烧瓶放入热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
之后，配制含有下述单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴入溶液(总量为220.612g)，将其通过滴入漏斗用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。将滴入溶液开始滴入7小时后，冷却至室温使反应停止。
单体m-4为26.83份(40摩尔％)、
单体m-5为40.25份(40摩尔％)、
单体m-6为17.63份(20摩尔％)、
PGMEA为127.1份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为8.802份(相对于单体总供应量为8.9摩尔％)。
从开始滴入上述滴入溶液0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，分别从烧瓶内的聚合反应溶液中取出0.5g样品，各自对单体m-4～m-6进行定量。这样可以得到每次抽样时反应器内残留的各单体的质量。其结果，例如从开始滴入1小时后和2小时后的结果如表6所示。
[表6]
 1小时后(质量份)  2小时后(质量份)
  单体m-4  2.60  2.62
  单体m-5  2.84  2.89
  单体m-6  0.96  0.98
其次，利用各单体的分子量，换算成每次抽样时反应器内残留的各单体的摩尔分数(相当于Mx∶My∶Mz)。
其结果，例如从开始滴入1小时后和2小时后的结果如表7所示。
[表7]
 1小时后(摩尔％)  2小时后(摩尔％)
  单体m-4(Mx)  49.80  49.46
  单体m-5(My)  36.17  36.39
  单体m-6(Mz)  14.03  14.15
另一方面，与参考例1相同，求出各反应时间内分别生成的聚合物中构成单元的含有比率(聚合物组成比Px∶Py∶Pz)。得到的结果如图7所示。另外，图14中将图7的横轴变换为累积聚合(反应)率(％)。
另外，对于各反应时间所抽样的聚合反应溶液，求出Mw以及Mw/Mn。结果如表8以及图8所示。
[表8]
  反应时间(小时)   Mw   Mw/Mn
  0.5   12800   2.17
  1   12200   2.39
  2   10700   2.29
  3   9800   2.30
  4   9400   2.23
  5   9300   2.36
  6   9300   2.43
  7   9200   2.44
如图7的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)与目标组成40∶40∶20最接近的是从开始滴入1小时后～2小时后生成的聚合物，为Px∶Py∶Pz＝40.07∶39.95∶19.99。
利用该值与从开始滴入经过时间为2小时后的Mx∶My∶Mz的值(表7)，通过Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz，求出因数Fx、Fy、Fz，得到Fx＝0.80、Fy＝1.10、Fz＝1.42。
利用所述因数值和目标组成，求出第1组成x0∶y0∶z0。
x0＝40/Fx＝40/0.80＝49.8摩尔％。
y0＝40/Fy＝40/1.10＝36.2摩尔％。
z0＝20/Fz＝20/1.42＝14.0摩尔％。
[W0的计算]
若将最初的滴入溶液中含有的单体混合物(合计84.71份)定为100质量％，从开始滴入经历时间为1小时之后反应器内所存在的单体的合计质量(表6中为6.40份)所占比例(W0)为7.6质量％。
<实施例3>
本例中，使用由参考例2求出的第1组成，按照本发明涉及的所述(a)方法制造聚合物。使用的单体种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及目标的重均分子量与参考例2相同。
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入下述第1溶液。将烧瓶放入热水浴，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
之后，将下述第2溶液通过滴入漏斗用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。另外，在开始滴入第2溶液的同时，通过另一个漏斗用0.25小时将下述聚合引发剂溶液滴入到烧瓶内。从开始滴入第2溶液7小时后，冷却至室温使反应停止。
在单体的总供应量当中第1溶液含有的单体的量，根据参考例2的W0为7.6质量％。
本例中，基准时间为4小时，滴入聚合引发剂溶液的期间(0.25小时)为高速供给期间。即，高速供给期间(0～j％)为基准时间的0～6.25％(j＝6.25％)。高速供给期间中向反应器内供给聚合引发剂，在聚合引发剂总供给量中约占55质量％。
(第1溶液)
单体m-4为2.60份(49.8摩尔％)、
单体m-5为2.84份(36.2摩尔％)、
单体m-6为0.96份(14.0摩尔％)、
PGMEA为80.2份。
(第2溶液)
单体m-4为24.80份(40摩尔％)、
单体m-5为37.21份(40摩尔％)、
单体m-6为16.30份(20摩尔％)、
PGMEA为110.0份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为3.456份(相对于单体总供应量为3.49摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
PGMEA为7.5份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为4.224份(相对于单体总供应量为4.26摩尔％)。
与参考例2同样的顺序，求出各反应时间内生成的聚合物的构成单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果如图9所示。另外，图15将图9的横轴变换为各累积聚合(反应)率(％)。
另外，与参考例2同样，关于各反应时间内抽样的聚合反应溶液，求出重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，结果如表9以及图10所示。
[表9]
  反应时间(小时)   Mw   Mw/Mn
  0.5   9600   2.31
  1   9100   2.19
  2   8800   2.21
  3   8900   2.18
  4   9100   2.18
  5   9000   2.27
  6   9000   2.30
  7   9000   2.32
将图7和图9的结果相比较，参考例2(图7)中，刚开始滴入之后生成的聚合物的聚合物组成比与目标组成相差甚远，另外，随着反应时间聚合物组成的分散性大。
然而，预先在烧瓶内装入了第1溶液的实施例3(图9)中，刚开始滴入之后，聚合物组成比与目标组成大致相同，随着反应时间组成比的分散性也得到改善。特别是，持续滴入至反应时间为4小时为止得到的聚合物的聚合物组成比，与目标组成之间的差小。
另外，将图14和图15的结果相比较，基于累积聚合(反应)率(％)方面考虑，参考例2(图14)中，刚开始滴入后生成的聚合物的聚合物组成比与目标组成相差大，聚合组成的分散性大。
然而，预先在烧瓶内装入第1溶液的实施例3(图15)中，从刚开始滴入后，聚合物组成比与目标组成大致相同，特别是持续滴入的累积聚合(反应)率达到80％以上为止得到聚合物的聚合物组成比与目标组成相差小。
另外，图8和图10的结果相比较，在参考例2(图8)中，特别是从刚开始滴入之后3小时为止的重均分子量，与随后的重均分子量之间的相差大，随着反应时间分散性大。
然而，实施例3(图10)中，从开始滴入后到反应结束时为止，随着反应时间重均分子量以及分子量分布的分散性小。
[聚合物的纯化]
使用实施例1中的聚合物的纯化工序，除了将甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)与(甲醇/水＝90/10容量比)分别改为甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)与(甲醇/水＝95/5容量比)之外，其它与实施例1相同，从反应时间经过7小时的烧瓶内的聚合反应溶液中，得到聚合体P3。聚合物P3的Mw、Mw/Mn、对溶解性评价的结果如表10所示。
[抗蚀剂组合物的制造]
与实施例1相同，配制含有聚合物P3的抗蚀剂组合物，对灵敏度进行评价。结果如表10所示。
<比较例1>
在参考例1中，使用反应时间经过7小时后冷却至室温使反应停止而得到的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1中的聚合物的纯化工序相同得到比较聚合物1。关于所得到的比较聚合物1，与实施例1相同方法求出Mw、Mw/Mn，进行溶解性评价。
另外，使用比较聚合物1，与实施例1同样配制抗蚀剂组合物，对灵敏度进行评价。结果如表10。
<比较例2>
在参考例2中，使用反应时间经过7小时后冷却至室温使反应停止所得到的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例3中聚合物的纯化工序相同得到比较聚合物2。关于得到的比较聚合物2，与实施例3同样求出Mw、Mw/Mn，对溶解性进行评价。
另外，使用比较聚合物2，与实施例3同样方法配制成抗蚀剂组合物，对灵敏度进行评价。结果如表10所示。
[表10]
Figure BPA00001497173900361
由表10的结果可知，实施例1、2、3得到的聚合物，分别与比较例1、2得到的聚合物相比，溶解性显著提高，制成抗蚀剂组合物时的灵敏度增高。
<实施例4、比较例3>
在下述共聚物C-1～2的合成中使用的单体(m-1)、(m-7)以及(m-8)如下所示。
[化3]
Figure BPA00001497173900362
<比较例3>
按下述合成顺序来合成共聚物C-1。
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入56.5份PGME。将烧瓶放入热水浴，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
之后，配制含有下述单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴入溶液(总量为173.3g)，将其通过滴入漏斗用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。从开始滴入滴入溶液7小时后，冷却至室温使反应停止。
单体m-1为18.7份(24.4摩尔％)、
单体m-7为18.7份(23.5摩尔％)、
单体m-8为30.5份(52.1摩尔％)、
PGME为101.7份、
2，2’-偶氮双丁酸酯为3.7份(相对于单体总供应量为5.0摩尔％)。
<实施例4>
按下述合成顺序来合成共聚物C-2。
另外，通过与参考例1同样的顺序，目标组成比(摩尔％)为(m-1)∶(m-7)∶(m-8)＝24.4∶23.5∶52.1时，求出下述因数Fx、Fy、Fz的结果为Fx(m-1)＝1.17、Fy(m-7)＝0.84、Fz(m-8)＝1.02。
然后，利用上述因数值、上述目标组成，求出第1组成x0∶y0∶z0以及反应器内存在的单体的合计质量(W0)。
x0(m-1)＝20.9摩尔％。
y0(m-7)＝28.0摩尔％。
z0(m-8)＝51.1摩尔％。
[W0的计算]
与参考例1同样的顺序，从开始滴入经历时间为1小时之后反应器内存在的单体的合计质量所占比例为W0＝10.1质量％。
(第1溶液)
单体m-1为1.8份(20.9摩尔％)、
单体m-7为2.5份(28.0摩尔％)、
单体m-8为3.3份(51.1摩尔％)、
PGME(丙二醇单甲基醚)为56.5份。
(第2溶液)
单体m-1为18.7份(24.4摩尔％)、
单体m-7为18.7份(23.5摩尔％)、
单体m-8为30.5份(52.1摩尔％)、
PGME(丙二醇单甲基醚)为101.7份、
2，2’-偶氮双丁酸酯为3.48份(相对于单体总供应量为4.24摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
PGME(丙二醇单甲基醚)为17.7份、
2，2’-偶氮双丁酸酯为0.87份(相对于单体总供应量为1.06摩尔％)。
<共聚物C-2的合成>
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入按上述第1溶液的混合比所配制的混合溶液。将烧瓶放入热水浴，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
然后，将按照上述第2溶液的混合比所配制的混合溶液通过滴入漏斗以一定速度用6小时滴入到烧瓶内，之后，将在80℃的温度下保持1小时。
另外，在开始滴入上述第2溶液的同时，通过另一个滴入漏斗，将按照上述聚合引发剂溶液的混合比所配制的混合溶液用0.5小时滴入到烧瓶内。另外，关于在该工序所滴入的聚合引发剂的量，虽然聚合工序初期生成的共聚物的重均分子量在变化，但是使其尽可能接近目标各共聚物的重均分子量来设定。
接着，按照得到反应溶液的大约7倍的量来准备IPE(异丙醚)，一边搅拌一边滴入到反应溶液中，得到白色凝胶状沉淀，过滤分离。
其次，准备与上述工序同样量的IPE(异丙醚)，将过滤分离回收的沉淀物移入该混合溶剂中。再过滤，回收，减压下60℃干燥40小时，得到各种共聚物的粉末。
(光刻用共聚物的重均分子量)
按照以下方法测定所得到的共聚物C-1～2的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
将大约20mg的样品溶解于5mL的THF中，用0.5μm的膜滤器过滤配制成试样溶液，使用東ソ-制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置：HCL-8220(产品名称)，测定该试样溶液的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn)。测定时，分离色谱柱将3根昭和电工公司生产的Shodex GPC LF-804L(产品名称)串联使用，溶剂为THF(四氢呋喃)，流量为1.0mL/min，检测器为示差折射仪，测定温度为40℃，注入量为0.1mL，使用聚苯乙烯作为标准聚合物。测定结果如表11所示。
[表11]
Figure BPA00001497173900381
[溶解性评价]
分别使用光刻用聚合物C-1～2配制成评价溶解性使用的溶液，溶液的温度设为常温(25℃)。作为紫外可见光分光光度计，使用岛津制作所公司制造的UV-3100PC(产品名称)，将测定用溶液放入光程长度为10mm的石英制方形比色皿中，测定波长为450nm时的透过率，按照该方法进行溶解性评价。所述透过率越高溶解性越好，与在基材上涂膜时面内的光刻性能的分散性的降低相关联。结果如表11所示。
(评价溶解性时所使用的溶液的配制)
将下述混合成分进行混合得到评价用溶液。
光刻用共聚物：2.5份、
溶剂1(PGME)：100份、
溶剂2(IPE)：16份。
如表11的结果所示，表示溶解性的透过率的值，按照从共聚物C-1到2的顺序增大，从而判定出根据本发明的制造方法制造的共聚物C-2(实施例4)，与共聚物C-1(比较例3)相比，其光刻性能优异。
(光刻用共聚物)
<实施例5～7、比较例4～6>
在实施例5～7以及比较例4～6中，使用下述测定方法以及评价方法。
(质均分子量的测定)
按照下述条件使用GPC，换算成聚苯乙烯求出聚合物质均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
[GPC条件]
装置：東ソ-公司制，東ソ-高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)、
分离色谱柱：3根串联连接的昭和电工公司制Shodex GPC K-805L(商品名)、
测定温度：40℃、
洗脱液：四氢呋喃(THF)、
试样(聚合物时)：将大约20mg共聚物溶解于5mL的THF，以0.5μm膜滤器过滤溶液、
试样(聚合反应溶液时)：将被抽样的聚合反应溶液大约30mg溶解于5mL的THF，以0.5μm膜滤器过滤的溶液、
流量：1mL/分、
进样量：0.1mL、
检测器：示差折射仪。
校正曲线I：将约20mg标准聚苯乙烯溶解于5mL的THF，使用以0.5μm膜滤器过滤的溶液，按照上述条件加入到分离色谱柱，求出洗脱时间和分子量之间的关系。标准聚苯乙烯是使用下述東ソ-公司制的标准聚苯乙烯(任意一个均为商品名)。
F-80(Mw＝706,000)、
F-20(Mw＝190,000)、
F-4(Mw＝37,900)、
F-1(Mw＝10,200)、
A-2500(Mw＝2,630)、
A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。
(共聚物的平均单体组成的测定)
将约5质量份的共聚物溶解于约95质量份的重型二甲基亚砜中配制成试样溶液。将该试样溶液移入NMR试管，使用1H-NMR(JEOL公司制，共振频率：270MHz)进行分析。从各构成单元来源的信号的积分强度比，计算出共聚物的单体组成。
(共聚物通过GPC进行分割)
共聚物的分割按照下述条件(GPC条件)通过GPC进行。首先，从最先洗脱的组分溶液蒸馏除去溶剂得到固体物质，得到分子量最大的聚合物。
[GPC条件]
装置：日本分析工业，分取型LC、LC-9105(商品名)、
分离色谱柱：串联连接的日本分析工业制的JAIGEL-2H、JAIGEL-3H、
测定温度：40℃、
洗脱液：THF、
试样：将大约1g共聚物溶解于10mL のTHF，使用0.5μm膜滤器过滤过的溶液、
流量：3.5mL/分、
注入量：10mL、
检测器：紫外·可见吸光光度计，示差折射仪、
组分回收方法：洗脱曲线中，将与聚合物相关的峰所表示的溶液，按照洗脱顺序，体积均等地分成8等份分别回收溶液。
(组分单体组成的测定)
按上述方法分取的8个组分当中，按照以下方法对最先洗脱的高分子量组分中的组分单体组成测定。
蒸馏除去最先洗脱的高分子量组分中的溶剂得到大约5质量份的固体物质，将其溶解于约95质量份的重型二甲基亚砜中配制成试样溶液。将该试样溶液放入NMR试管，使用1H-NMR(JEOL公司制，共振频率：270MHz)进行分析。从各构成单元来源的信号的积分强度比，计算出共聚物的单体组成。
(共聚物的溶解性的评价)
混合20份共聚物和80份PGMEA，保持25℃的温度同时进行搅拌，以目测来判断是否完全溶解，记录至完全溶解时的时间。
(抗蚀剂组合物的灵敏度的评价)
将抗蚀剂组合物旋转涂敷于6英寸的硅晶片上，在加热板上以120℃进行60秒的预烘(PAB)，形成厚度为300nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光曝光装置(リソテツクヅヤパン公司制，产品名称：VUVES-4500)，一边改变曝光量一边曝光面积为10mm×10mm的18个软片。接着以110℃进行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蚀剂显影分析器(リソテツクヅヤパン公司制，产品名称：RDA-806)，在23.5℃用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液显影65秒。对于各种不同曝光量的抗蚀剂膜，测定了显影中抗蚀剂膜的厚度的经时变化。
基于得到的抗蚀剂膜厚度的随时间变化的数据，将曝光量(单元：mJ/cm2)的对数和相对于初期膜厚度在显影30秒的时刻的残留膜厚度所占比例(单元：％，以下称为残膜率)之间的关系进行作图，制成曝光量-残膜率曲线。基于该曲线，求出使残膜率为0％时所需要的曝光量(Eth)的值。即，曝光量-残膜率曲线上，求出与残膜率0％的直线相交的点处的曝光量(mJ/cm2)作为Eth。该Eth值表示灵敏度，该值越小，表示灵敏度越高。
<实施例5>
[共聚物的制造]
本例中聚合下述单体(m’-1)、(m’-2)、(m’-3)。
[化4]
Figure BPA00001497173900411
向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴入漏斗以及温度计的烧瓶，在氮气环境下加入按下述第1溶液。将烧瓶放入热水浴，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。
然后，将下述聚合引发剂溶液通过滴入装置以一定速度用0.25小时滴入到烧瓶内的同时，将下述第2溶液通过滴入装置以一定的速度用4小时滴入到烧瓶内。进一步在80℃的温度下保持3小时。
本例中，滴入聚合引发剂溶液的期间(高速供给期间)内向反应器内供给的聚合引发剂，占聚合引发剂总供给量的大约65质量％。
(第1溶液)
单体m’-1为2.72份(32.26摩尔％)、
单体m’-2为4.90份(50.48摩尔％)、
单体m’-3为2.02份(17.26摩尔％)、
乳酸乙酯为79.0份。
(第2溶液)
单体m’-1为23.80份(40.00摩尔％)、
单体m’-2为27.44份(40.00摩尔％)、
单体m’-3为16.52份(20.00摩尔％)、
乳酸乙酯为98.06份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(和光纯药工业公司制，V601(商品名)，下同)为0.643份(相对于单体总供应量为0.700摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯为3.6份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.196份(相对于单体总供应量为1.301摩尔％)。
接着，一边搅拌约10倍量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，一边向其中滴入烧瓶内的聚合反应溶液，得到白色的析出物(共聚物A-1)沉淀。将沉淀过滤分离，再次投入到与上述同样量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，将清洗后的沉淀过滤分离，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉末(66.0g)。
用1H-NMR和GPC分析所得到的白色粉末，求出全部共聚物的平均单体组成以及Mw、Mw/Mn。
另外，通过GPC分割成8个组分，求出最先洗脱的高分子量组分的组分单体组成。
表12显示的是：所得到的共聚物A-1的Mw、Mw/Mn；分别在平均单体组成以及组分单体组成中各单体的含有比率；以及对于各单体将组分单体组成中的含有比率减去平均单体组成的含有比率得到差值。
另外，按照上述方法对得到的共聚物A-1的溶解性进行平均。其结果如表12所示。
[抗蚀剂组合物的制造]
在100份上述得到的共聚物A-1中，混合2份作为光产酸剂的三苯基硫三氟甲烷磺酸盐，以及700份作为溶剂的PGMEA，混合成均匀溶液之后，用孔径为0.1μm的膜滤器过滤，配制成抗蚀剂组合物。关于所得到的抗蚀剂组合物，通过上述方法进行灵敏度评价。其结果如表12所示。
<实施例6>
本例中聚合下述单体(m’-4)、(m’-5)、(m’-6)。
[化5]
Figure BPA00001497173900431
与实施例5同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入下述第1溶液。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升到80℃。
然后，通过滴入装置以一定速度用0.25小时将下述聚合引发剂溶液滴入到烧瓶内的同时，从滴入装置以一定的速度用4小时将下述第2溶液滴入到烧瓶内。进一步在80℃的温度下保持3小时。
本例中，滴入聚合引发剂溶液的期间(高速供给期)内向反应器内供给的聚合引发剂，占聚合引发剂的总供给量的50质量％。
(第1溶液)
单体m’-4为2.72份(49.40摩尔％)、
单体m’-5为2.88份(33.99摩尔％)、
单体m’-6为1.27份(16.61摩尔％)、
PGMEA为71.8份。
(第2溶液)
单体m’-4的30.60份(55.56摩尔％)、
单体m’-5的18.86份(22.22摩尔％)、
单体m’-6的16.99份(22.22摩尔％)、
PGMEA的96.1份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.422份(相对于单体总供应量为2.955摩尔％)。(聚合引发剂溶液)
PGMEA为3.6份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.422份(相对于单体总供应量为2.955摩尔％)。
接着，一边搅拌约10倍量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15体积比)，一边向其中滴入烧瓶内的聚合反应溶液，得到白色的析出物(共聚物A-2)沉淀。将沉淀过滤分离，再次移入与上述同样量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝9/1容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，将清洗后的沉淀过滤分离，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉末(63.0g)。
对于得到的共聚物A-2，进行与实施例5同样的测定和评价。其结果如表12所示。
<实施例7>
本例中，聚合下述单体(m’-7)、(m’-8)、(m’-9)。
[化6]
Figure BPA00001497173900441
与实施例5同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入下述第1溶液。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升到80℃。
然后，通过滴入装置以一定速度用0.25小时将下述聚合引发剂溶液滴入到烧瓶内的同时，从滴入装置以一定的速度用4小时将下述第2溶液滴入到烧瓶内。进一步在80℃的温度下保持3小时。
本例中，滴入聚合引发剂溶液的期间(高速供给期)内向反应器内供给的聚合引发剂，占聚合引发剂的总供给量的约60质量％。
(第1溶液)
单体m’-7为1.70份(17.92摩尔％)、
单体m’-8为10.42份(75.34摩尔％)、
单体m’-9为0.89份(6.74摩尔％)、
乳酸乙酯为57.3份、
PGMEA为26.2份。
(第2溶液)
单体m’-7为20.23份(41.17摩尔％)、
单体m’-8为29.51份(41.17摩尔％)、
单体m’-9为12.04份(17.66摩尔％)、
乳酸乙酯为57.2份、
PGMEA为30.8份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.744份(相对于单体总供应量为2.199摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯为7.7份、
二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.569份(相对于单体总供应量为3.239摩尔％)。
接着，一边搅拌约10倍量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边滴入烧瓶内的聚合反应溶液，得到白色的析出物(共聚物A-3)沉淀。将沉淀过滤分离，再次移入与上述同样量的甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝95/5容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，将清洗后的沉淀过滤分离，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉末(58.0g)。
对于得到的共聚物A-3，进行与实施例5同样的测定和评价。其结果如表12所示。
<比较例4>
在实施例5中，没有预先在烧瓶内放入单体而合成共聚物。本例中所使用的单体的摩尔比为(m’-1)∶(m’-2)∶(m’-3)＝40.00∶40.00∶20.00。
即，与实施例5同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入64.5份的乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升到80℃。
然后，从装有27.20份单体(m’-1)、31.36份单体(m’-2)、18.88份单体(m’-3)、112.6份乳酸乙酯、2.576份二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(上述V601(商品名)))的滴入装置以一定速度用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。
接着，与实施例5同样得到白色析出物(共聚物B-1)的沉淀，进行过滤分离、清洗、清洗后再过滤分离、干燥，得到白色粉末(64.0g)。
对于得到的共聚物B-1，进行与实施例5同样的测定和评价。其结果如表12所示。
<比较例5>
在实施例6中，没有预先在烧瓶内放入单体而合成共聚物。本例中所使用的单体的摩尔比为(m’-4)∶(m’-5)∶(m’-6)＝55.56∶22.22∶22.22。
即，与实施例5同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入61.5份的PGMEA。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升到80℃。
然后，从装有34.00份单体(m’-4)、20.96份单体(m’-5)、18.88份单体(m’-6)、110.76份PGMEA、8.197份二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(上述V601(商品名)))的滴入装置以一定速度用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。
之后，与实施例6同样得到白色析出物(共聚物B-2)的沉淀，进行过滤分离、清洗、清洗后的过滤分离、干燥，得到白色粉末(63.0g)。
对于得到的共聚物B-2，进行与实施例5同样的测定和评价。其结果如表12所示。
<比较例6>
在实施例7中，没有预先在烧瓶内放入单体而合成共聚物。本例中所使用的单体的摩尔比为(m’-7)∶(m’-8)∶(m’-9)＝41.17∶41.17∶17.66。
即，与实施例5同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入42.4份的乳酸乙酯、18.2份PGMEA。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升到80℃。
然后，从装有23.80份单体(m’-7)、34.72份单体(m’-8)、14.16份单体(m’-9)、76.3份乳酸乙酯、32.7份PGMEA、5.083份二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(上述V601(商品名)))的滴入装置以一定速度用4小时滴入到烧瓶内，进一步在80℃的温度下保持3小时。
接着，与实施例7同样得到白色析出物(共聚物B-3)的沉淀，进行过滤分离、清洗、清洗后的过滤分离、干燥，得到白色粉末(57.0g)。
对于得到的共聚物B-3，进行与实施例5同样的测定和评价。其结果如表12所示。
[表12]
从表12的结果可知，实施例5得到的共聚物A-1与比较例1得到的共聚物B-1，虽然质均分子量大致相等，但是A-1的分子量分布较小，单体(m’-1)、(m’-2)、(m’-3)来源的各构成单元的任何一个，其组分单体组成与平均单体组成的差均在-3摩尔％以上、+3摩尔％以下的范围内。另一方面，共聚物B-1，其部分构成单元中组分单体组成与平均单体组成之间的差超过了-3摩尔％以上、+3摩尔％以下的范围。另外，共聚物A-1与共聚物B-1相比，其溶解性以及灵敏度特别优异。
另外，实施例6得到的共聚物A-2与比较例5得到的共聚物B-2以及实施例7得到的共聚物A-3与比较例6得到的共聚物B-3，分别比较后也均有同样的倾向。
产业上的可利用性
本发明可提供一种聚合物的制造方法、通过所述制造方法得到的光刻用聚合物、使用所述光刻用聚合物的抗蚀剂组合物、以及使用所述抗蚀剂组合物制造形成有图形的基板的方法，本发明可改善共聚物中的构成单元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，能提高聚合物在溶剂中的溶解性、以及在抗蚀剂组合物中使用时的灵敏度。

Claims (8)

1.一种聚合方法，一边向反应器内滴入单体和聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn、得到由构成单元α’1～α’n构成的聚合物P，其中，n表示2以上的整数，α’1～α’n表示分别从单体α1～αn引导的构成单元，
含有下述(I)和(II)的工序：
(I)在向所述反应器内滴入所述聚合引发剂之前或开始滴入所述聚合引发剂的同时，向所述反应器内供给第1溶液的工序，所述第1溶液按照第1组成含有所述单体α1～αn，所述第1组成是指根据各单体的竞聚率、从聚合初期以稳定状态聚合的比例；
(II)表示所要得到的聚合物P的构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成为α’1∶α’2∶…∶α’n时，向所述反应器内、开始供给所述第1溶液之后或开始供给所述第1溶液的同时，供给第2溶液的工序，所述第2溶液含有与所述目标组成相同组成的所述单体α1～αn，所述目标组成的单位是摩尔％。
2.如权利要求1记载的聚合方法，其中，所述第1组成按照下述(i)～(iii)的顺序求出：
(i)首先，将含有单体组成与目标组成α’1∶α’2∶…∶α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为t1、t2、t3…tm时，求出反应器内残留的各单体α1～αn的组成M1∶M2∶…∶Mn、以及t1到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中，构成单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶…∶Pn，其中，所述各单体α1～αn的组成的单位为摩尔％，所述构成单元α’1～α’n的比率的单位为摩尔％；
(ii)找出所述P1∶P2∶…∶Pn与目标组成α’1∶α’2∶…∶α’n最接近的时间带“tm到tm+1之间，其中，m为1以上的整数”；
(iii)由所述“tm到tm+1之间”的P1∶P2∶…∶Pn的值、和经过时间tm的M1∶M2∶…∶Mn值，通过下述式求出因数F1、F2、…Fn，F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、…Fn＝Pn/Mn，
另外，若将按照上述(i)～(iii)的顺序求出的因数以F1、F2、…Fn表示，则α1＝α’1/F1、α2＝α’2/F2、…αn＝α’n/Fn。
3.如权利要求1记载的聚合物的制造方法，其中，
具有一边向反应器内滴入单体和聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn，得到由构成单元α’1～α’n构成的聚合物P的聚合工序，其中，n表示2以上的整数，α’1～α’n表示从单体α1～αn分别引导的构成单元；
在向所述反应器内滴入聚合引发剂之前或开始滴入聚合引发剂的同时，开始向所述反应器内供给第1溶液，所述第1溶液按照第1组成含有所述单体α1～αn；
在开始向所述反应器内供给第1溶液之后或开始供给第1溶液的同时，向所述反应器内开始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2组成含有所述单体α1～αn；
开始滴入所述第2溶液是指在开始滴入所述聚合引发剂的同时或在开始滴入所述聚合引发剂之后；
表示所要得到的聚合物P的构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成为α’1∶α’2∶…∶α’n时，其中，单位是摩尔％，所述第2组成与所述目标组成相同，以α1∶α2∶…∶αn表示所述第1组成，其中，单位是摩尔％，若将按照下述(i)～(iii)的顺序求出的因数以F1、F2、…Fn表示，则α1＝α’1/F1、α2＝α’2/F2、…αn＝α’n/Fn；
设从开始滴入所述聚合引发剂到结束滴入所述第2溶液为止为基准时间时，经过所述基准时间的20％之前，结束供给所述第1溶液；
将所述聚合引发剂的总供给量除以所述基准时间的值作为平均供给速度时，将所述基准时间从0％到j％的期间，设为以比所述平均供给速度更快的速度滴入聚合引发剂的高速供给期间，在所述高速供给期间、向所述反应器内供给所述聚合引发剂总供给量的30～90质量％，其中，所述j为5～20；
(i)首先，将含有单体组成与目标组成α’1∶α’2∶…∶α’n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为t1、t2、t3…时，求出反应器内残留的各单体α1～αn的组成M1∶M2∶…∶Mn、以及t1到t2之间、t2到t3之间、…分别生成的聚合物中，构成单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶…∶Pn，其中，所述反应器内残留的各单体α1～αn的组成的单位为摩尔％，所述构成单元α’1～α’n的比率的单位为摩尔％；
(ii)找出所述P1∶P2∶…∶Pn与目标组成α’1∶α’2∶…∶α’n最接近的时间带“tm到tm+1之间，其中，m为1以上的整数”；
(iii)由所述“tm到tm+1之间”的P1∶P2∶…∶Pn的值、和经过时间tm的M1∶M2∶…∶Mn值，通过下述式求出因数F1、F2、…Fn，F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、…Fn＝Pn/Mn。
4.一种光刻用共聚物，通过权利要求1至3的任意一项记载的制造方法所得到。
5.一种光刻用共聚物，是聚合2种以上的单体得到的共聚物，其中，
在通过凝胶渗透色谱法GPC得到的洗脱曲线中，将表示所述聚合物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序、分成体积均等的8个组分，在得到的组分中，最先洗脱的组分中所含有的共聚物的单体组成与共聚物全部单体组成的差，在来源于各单体的构成单元的任何一个中，均在-3摩尔％以上、+3摩尔％以下。
6.如权利要求4或5记载的光刻用共聚物，为抗蚀剂用。
7.一种抗蚀剂组合物，其中，含有权利要求6记载的光刻用聚合物和通过照射活性光或放射线产生酸的化合物。
8.一种基板的制造方法，包括：
将权利要求7记载的抗蚀剂组合物涂敷于基板的被加工面上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜曝光的工序；
和使用显影液将被曝光的抗蚀剂膜显影的工序。
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