KR101805239B1 - 리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 공중합체의 평가 방법, 공중합체 조성 해석 방법 - Google Patents

리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 공중합체의 평가 방법, 공중합체 조성 해석 방법 Download PDF

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Abstract

목적 변수 분석부(11)에서, 공중합체의 기지 샘플의 조성에서의 단량체 단위의 트라이어드(triad) 분율을, 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터 산출하여 목적 변수를 얻고, 파형 처리부(12)에서, NMR 측정 및 신호 등의 처리를 행하고, 설명 변수 분석부(13)에서, 상기 기지 샘플의 NMR 측정에서의 화학 시프트량 및 신호 강도로부터 설명 변수를 얻고, 모델 생성부(14)에서, 부분 최소 자승 회귀에 의해 목적 변수와 설명 변수의 회귀 모델의 회귀식을 구하여, 회귀 모델의 계수를 얻고, 샘플 해석부(15)에서, 상기 회귀 모델을 이용하여, 미지 샘플 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량과 신호 강도로부터, 상기 미지 샘플에서의 트라이어드 분율을 산출하는 방법으로 산출한다. 이렇게 해서 얻어지는 트라이어드 분율의 합계가 공중합체 중 20몰% 이하인 리소그라피용 공중합체를 이용하는 것에 의해, 용해성 및 감도가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.

Description

리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 공중합체의 평가 방법, 공중합체 조성 해석 방법{COPOLYMERS FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, RESIST COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH PATTERN FORMED THEREUPON, METHOD FOR EVALUATING COPOLYMERS, AND METHOD FOR ANALYZING COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은, 리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 공중합체의 평가 방법, 및 공중합체 조성 해석 방법에 관한 것이다.
본원은, 2010년 10월 18일에 일본에 출원된 특허출원 제2010-233754호 및 특허출원 제2010-233884호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 중합 반응기계에서 온-라인으로 폴리머(중합체), 특히 공중합체의 성질을 측정하고, 중합 반응을 제어하기 위해서, 그들의 측정된 성질을 해석할 필요가 있다.
예컨대, 공중합체의 1종으로서, 반도체 소자의 제조 과정에 사용되는 리소그라피용의 조성물인 레지스트(레지스트용 조성물)의 특성 평가 등이 고려된다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서는, 최근, 리소그라피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 이 미세화의 수법으로서는, 패턴 형성 시에 레지스트에 조사하는 조사광의 단파장화가 있다.
최근에는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그라피 기술이 도입되고, 또한, 더욱 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그라피 기술 및 EUV 엑시머 레이저(파장: 13.5nm) 리소그라피 기술이 연구되고 있다.
또한, 예컨대, 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 적합하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산 탈리성기가 탈리되어 알칼리 가용성으로 되는 중합체와, 광산 발생제를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제창되어, 그 개발 및 개량이 진행되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그라피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서는, 파장 193nm의 광에 대하여 투명한 아크릴계 중합체가 주목되고 있다.
이 아크릴계 중합체는, 단량체로서, (A) 락톤환을 갖는 지환식 탄화수소기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, (B) 산의 작용에 의해 탈리 가능한 기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, 및 (C) 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 복소환기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터를 이용하여 이루어지는 레지스트용 공중합체가 기재되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
그런데, (메트)아크릴산에스터의 중합체는 라디칼 중합법으로 중합되는 것이 일반적이다.
일반적으로, 단량체가 2종 이상 있는 다원계 중합체에서는, 각 단량체 사이의 공중합 반응성비가 다르기 때문에, 중합 초기와 중합 후기에 생성되는 중합체의 공중합 조성비가 달라, 얻어지는 중합체는 조성 분포를 갖게 된다.
공중합체에서의 단량체 단위의 조성비에 격차가 있으면, 용매에의 용해성이 낮아지기 쉽고, 레지스트 조성물을 조제할 때에, 용매에 용해시키는 데 장시간이 필요하거나, 불용분이 발생함으로써 제조 공정수가 증가하거나 하는 등, 레지스트 조성물의 조제에 지장을 주는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 조성물의 감도가 불충분해지기 쉽다.
또한, 일반적으로 다원계 중합체에서는, 각 단량체 사이의 공중합 반응성비에 따라 연쇄의 규칙성이 다르다. 각 단량체 단위가 연속하여 늘어선 연쇄를 많이 갖는 공중합체는 레지스트 성능을 저하시키기 쉽기 때문에, 단량체 단위가 연속하여 늘어선 연쇄를 저감시킨 공중합체가 요구되어 왔다.
이들의 문제에 대하여, 예컨대, 높은 해상도를 갖는 레지스트를 얻기 위해서, 상대적으로 중합 속도가 빠른 단량체와 느린 단량체의 공급 비율을 전(前)공정과 후공정에서 변화시켜, 공중합 조성 분포가 좁은 공중합체를 얻는 방법이 기재되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 방법으로 제조된 레지스트용 공중합체는, 전술한 단량체 성분, 중합 용매, 중합 개시제, 경우에 따라서는 연쇄 이동제를 중합 장치에 일괄해서 투입하는 방법과 비교하여, 공중합체에 편입되는 단량체 단위의 편차가 작고 단량체 단위가 연속하여 늘어선 연쇄의 비율이 작기 때문에, 레지스트 용제에의 용해성, 레지스트 패턴 측벽의 평탄성이 우수하다.
그러나, 상기 특허문헌 2, 3에 기재되어 있는 방법에서는, 리소그라피용 공중합체의 용해성, 또는 레지스트 조성물의 감도가 충분히 개선되지 않는 경우가 있다.
리소그라피에 의한 패턴 형성의 미세화가 더욱 진행되는 중, 단량체 단위(동일 종류의 단량체)가 연속하여 늘어선 연쇄의 비율이 보다 작고/작거나, 단량체 단위의 조성비의 격차가 보다 작고, 공업적으로 레지스트 감도 및/또는 해상도가 보다 높고, 레지스트 용제에의 용해성이 종래보다 우수한 레지스트용 공중합체를 사용하고 싶다는 요망이 있다.
일반적으로, 공중합체의 연쇄 구조는, 핵자기 공명(NMR)법, 적외 흡수(IR)법 등의 분광 화학 분석법, 열 분해 가스 크로마토그래피(PyGC)법 등의 분리 분석법, 또는 질량 분석(MS)법으로 수득된 신호 중에서, 각각의 인자에 특징적인 신호를 찾아내고, 그 신호 강도로부터 산출되고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 공중합체의 구성 단위의 수가 많아짐에 따라, 또는 구성 단위의 수가 적어도 각 성분의 특징적인 신호가 오버랩되는 것 등 때문에, 측정 결과로부터 수득된 신호를 명확히 분리할 수 없는 경우가 있다. 또한, 측정에서 수득된 데이타의 해석에 시간을 필요로 하거나, 해석 결과로부터 수득된 정량값의 확실성의 점에서 정밀도가 좋지 않은 경우가 있다.
이 때문에 공중합체의 품질 관리를 행할 때 등에, 수득된 결과를 유효하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
한편, 최근, 다변량 해석 또는 케모메트릭스(chemometrics)라고 불리는, 수학적 또는 통계학적 수법을 적용하여, 각종 측정에서 수득된 스펙트럼이나 크로마토그램 등의 화학 데이타로부터 얻어지는 화학 정보량의 최대화를 목적으로 하는 방법을 이용한 해석이 활용되고 있고, 예컨대, 근적외 스펙트럼으로부터 고분자 재료를 식별하는 방법이나, 밀도를 측정하는 방법이 있다(예컨대, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).
일본 특허공개 제2002-145955호 공보 일본 특허공개 제2001-201856호 공보 일본 특허공개 소57-120931호 공보 일본 특허공개 제2002-90299호 공보 일본 특허공개 제2002-340792호 공보
신판 고분자 분석 핸드북((사)일본분석화학회 고분자분석연구간담회편, 기노쿠니야 서점, p.185~, p.233~, p.694~ 등)
전술한 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 해석 방법을 이용하면, 레지스트용 공중합체를 평가하기 위해서, 제조된 레지스트용 공중합체와 다른 첨가물을 실제로 이용하여 레지스트용 조성물을 조제하고, 이 레지스트용 조성물(실제로 이용하는 레지스트)에 광을 조사하여 현상을 행하여, 레지스트의 특성 평가를 행할 필요가 없어진다.
이와 같이, 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 각각에서의 해석 방법은, 제조된 레지스트용 공중합체의 성능을 평가할 수 있고, 간편한 데다가, 레지스트용 공중합체 이외의 성분의 영향을 배제할 수 있다. 이 때문에, 레지스트용 공중합체 자신의, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 특성(노광에 있어서의 광의 감도 및 현상에서의 용매에 대한 용해도 등을 포함하는 리소그라피 특성)을 평가하기 위해서 유효하다.
또한, 집적 회로의 제조에 있어서의 리소그라피 공정에서, 반도체 재료 상에 도포된 레지스트용 조성물의 상층 또는 하층에 형성되는 반사 방지막, 갭필(gap fil)막, 탑코트막 등의 박막 형성으로서 사용되는, 레지스트용 조성물 이외의 리소그라피용 조성물의 평가도, 레지스트용 조성물과 마찬가지로 중요하다.
즉, 리소그라피용 공중합체를 함유하는 리소그라피용 조성물에서도, 고정밀도의 미세 가공을 행하기 위한 특성(리소그라피 특성)을 갖고 있는지 여부가 중요하다.
이 리소그라피용 조성물도, 레지스트용 조성물을 평가하는 경우와 마찬가지로, 리소그라피용 공중합체를 이용하여 조제한 리소그라피용 조성물에 의한 리소그라피 공정을 실제로 행하지 않아도, 상기 리소그라피용 공중합체를 리소그라피용 조성물에 이용했을 때의 리소그라피 특성을 평가할 수 있을 것이 필요하다.
반사 방지막은 레지스트용 조성물 막의 하층에 형성되어, 반도체 재료로부터의 광의 반사를 억제하여 레지스트용 조성물의 노광의 정밀도를 향상시키기 위해서 사용되는 리소그라피용 조성물이다. 또한, 갭필막은, 레지스트용 조성물 막의 하층에 형성되어, 반도체 재료의 요철을 평탄화하고, 레지스트용 조성물의 노광 정밀도를 향상시키기 위해서 사용되는 리소그라피용 조성물이다. 또한, 탑코트막은, 레지스트용 조성물 막의 상층에 형성되어, 레지스트용 조성물의 표면을 보호하기 위해서 사용되는 리소그라피용 조성물이다. 이들 반사 방지막, 갭필막, 탑코트막은, 집적 회로의 제조에서의 리소그라피 구성의 노광의 정밀도를 향상시키기 위해서 필요한 구조이며, 집적 회로의 미세화에 없어서는 안되는 것이다.
그러나, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 비특허문헌 1 등에서는, PyGC법(열 분해 크로마토그래피법)을 이용하여 조성의 정량을 추정하고 있기 때문에, 공중합체에 포함되는 단량체 단위의 종류에 따라서, 열 분해 효율이 다르거나, 단량체 단위를 반영하는 열 분해 생성물이 정량적으로 얻어지지 않는다는 등의 이유로, 보정 계수나 삼차원 플롯 도면을 이용할 필요가 있다는 등, 실용면에서 문제가 생길 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것이며, 하기 (1) 내지 (5) 중 1 이상을 해결하는 것을 목적으로 한다.
(1) 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상시킬 수 있는 리소그라피용 공중합체를 제공한다.
(2) 공중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율의 격차를 개선할 수 있고, 용매에의 용해성 및 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상시킬 수 있는 리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다.
(3) 이러한 리소그라피용 공중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
(4) 공중합체의 공중합체 연쇄 구조를 간단히 평가하는 공중합체의 평가 방법을 제공한다.
(5) 공중합체의 단량체 단위의 배열 상태를 해석하는 공중합체 조성 해석 방법을 제공한다.
상기 목적은 하기의 <1> 내지 <12>의 본 발명으로 해결된다.
<1> 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(n은 2 이상의 정수)을 중합하여 이루어지고, 상기 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 리소그라피용 공중합체로서, 상기 중합 공정에서, 중합 개시제로서 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하여 제조되며,
하기 (I) 내지 (IV)의 과정을 경유하여, 복수의 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서의, 동일 종류의 상기 단량체 단위의 트라이어드(triad)가 전체 조성에 차지하는 비율을 나타내는 트라이어드 분율을 산출하는 공중합체의 평가 방법에 의해 산출된, 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계가, 공중합체 중 13몰% 이하인 리소그라피용 공중합체.
(I) 기지(旣知) 샘플인 공중합체의 조성에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을, 상기 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터, 하기 수학식 H를 이용하여 산출하는 목적 변수 분석 과정.
(II) 상기 기지 샘플의 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량 및 신호 강도로부터 설명 변수를 출력하는 설명 변수 분석 과정.
(III) 부분 최소 자승 회귀에 의해 상기 목적 변수와 상기 설명 변수의 회귀 모델의 회귀식을 구하여, 회귀 모델의 계수를 생성하는 모델 생성 과정.
(IV) 상기 회귀 모델을 이용하여, 미지 샘플 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량과 신호 강도로부터, 상기 미지 샘플에서의 동일 종류의 단량체 단위의 상기 트라이어드 분율을 산출하는 샘플 해석 과정.
[수학식 H]
Figure 112016047507048-pct00073

([M'j]는 공중합체 중의 단량체 단위 j의 몰분율, Pjj는 단량체 단위 j가 공중합체의 성장 말단의 단량체 단위일 때, 단량체(단위) j와 반응하는 확률, [Mj] 및 [Mh]는 반응계 중의 각 단량체 단위 j, h의 몰분율, rjh는 단량체(단위) j로부터 단량체(단위) h로의 공중합 반응성비이다.)
<2> 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(n은 2 이상의 정수)을 중합하여 이루어지고, 상기 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 리소그라피용 공중합체로서,
상기 중합 공정의 초기에서, 중합 개시제가 많이 공급되는 조건에서 제조되며,
하기 (I) 내지 (IV)의 과정을 경유하여, 복수의 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서의, 동일 종류의 상기 단량체 단위의 트라이어드가 전체 조성에 차지하는 비율을 나타내는 트라이어드 분율을 산출하는 공중합체의 평가 방법에 의해 산출된, 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계가, 공중합체 중 20몰% 이하인 리소그라피용 공중합체.
(I) 기지 샘플인 공중합체의 조성에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을, 상기 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터, 하기 수학식 H를 이용하여 산출하는 목적 변수 분석 과정.
(II) 상기 기지 샘플의 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량 및 신호 강도로부터 설명 변수를 출력하는 설명 변수 분석 과정.
(III) 부분 최소 자승 회귀에 의해 상기 목적 변수와 상기 설명 변수의 회귀 모델의 회귀식을 구하여, 회귀 모델의 계수를 생성하는 모델 생성 과정.
(IV) 상기 회귀 모델을 이용하여, 미지 샘플 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량과 신호 강도로부터, 상기 미지 샘플에서의 동일 종류의 단량체 단위의 상기 트라이어드 분율을 산출하는 샘플 해석 과정.
[수학식 H]
Figure 112013033067018-pct00001
([M'j]는 공중합체 중의 단량체 단위 j의 몰분율, Pjj는 단량체 단위 j가 공중합체의 성장 말단의 단량체 단위일 때, 단량체(단위) j와 반응하는 확률, [Mj] 및 [Mh]는 반응계 중의 각 단량체 단위 j, h의 몰분율, rjh는 단량체(단위) j로부터 단량체(단위) h로의 공중합 반응성비이다.)
<3> 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)을 중합하여, 단량체 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체 단위를 나타낸다.)으로 이루어지는 중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는 리소그라피용 공중합체의 제조 방법으로서,
단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수), Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수) 및 Uc(c은 1 내지 f, f는 1 이상의 정수)를 이용하고,
상기 중합 공정이, 용액 Sa 및 Tb를 각각 반응기 내로 공급하는 주공정과, 상기 주공정이 종료한 후에 용액 Uc를 반응기 내로 공급하는 후공정을 갖고,
상기 주공정에서, 상기 반응기 내에 상기 중합 개시제를 적하하기 전 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에, 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 용액 Sa를 공급 개시하고,
상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 상기 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 용액 Tb를 적하 개시하고, 용액 Tb의 적하 종료보다도 전에, 용액 Sa의 공급을 종료하며,
얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
상기 용액 T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 조성인 제 2 조성은 목표 조성과 동일하며,
상기 용액 S1 내지 Sd 각각에서의 단량체의 조성은 목표 조성과는 다르고, 상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제 1 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 많은 조성 이며,
상기 용액 U1 내지 Uf 각각에서의 단량체의 조성은 목표 조성과는 다르고, 상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에서의 단량체의 조성인 제 3 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 적은 조성인, 리소그라피용 공중합체의 제조 방법.
<4> 상기 <3>에 있어서, 얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제 1 조성의, 각 단량체의 함유 비율이, 하기 방법 (1) 내지 (4)에 의해 구한 S'a에서의 각 단량체의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내이며,
상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에 포함되는 단량체의 합계량이 전체 단량체 공급량의 0.1 내지 10질량%인, 리소그라피용 공중합체의 제조 방법.
(1) 우선, 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(2) 상기 P1:P2:…:Pn이, 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
(3) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
(4) S'a의 조성(단위: 몰%)을 α11:α12:…:α1n으로 나타내고, 상기 (3)에서 구해진 인자를 F1, F2, …Fn으로 나타내면, α11=α'1/F1, α12=α'2/F2, …α1n=α'n/Fn이다.
<5> 상기 <3> 또는 <4>에 있어서, 얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에서의 단량체의 조성인 제 3 조성의, 각 단량체의 함유 비율이, 하기 방법 (5) 내지 (8)에 의해 구한 U'c에서의 각 단량체의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내인, 리소그라피용 공중합체의 제조 방법.
(5) 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(6) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
(7) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
(8) U'c의 조성(단위: 몰%)을 α31:α32:…:α3n으로 나타내고, 상기 (7)에서 구해지는 인자를 F1, F2, …Fn(단, F1 내지 Fn 중 가장 작은 것은 0으로 치환된다.)으로 나타내면, α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn),…α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn)이다.
<6> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그라피용 공중합체.
<7> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 리소그라피용 공중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
<8> 상기 <7>에 기재된 레지스트 조성물을 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
<9> 2종 이상의 단량체 단위로 이루어지는 공중합체의 조성에 있어서의, 동일 종류의 상기 단량체 단위의 트라이어드가 전체 조성에 차지하는 비율을 나타내는 트라이어드 분율을 산출하는 공중합체의 평가 방법으로서,
목적 변수 분석부가, 기지 샘플인 공중합체의 조성에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을, 상기 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터, 하기 수학식 H를 이용하여 산출하는 목적 변수 분석 과정과,
설명 변수 분석부가, 상기 기지 샘플의 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량 및 신호 강도로부터 설명 변수를 출력하는 설명 변수 분석 과정과,
모델 생성부가, 부분 최소 자승 회귀에 의해 상기 목적 변수와 상기 설명 변수의 회귀 모델의 회귀식을 구하여, 상기 회귀 모델의 계수를 생성하는 모델 생성 과정과,
샘플 해석부가, 상기 회귀 모델을 이용하여, 미지 샘플 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량과 신호 강도로부터, 미지 샘플에서의 동일 종류의 단량체 단위의 상기 트라이어드 분율을 산출하는 샘플 해석 과정을 갖는 공중합체의 평가 방법.
[수학식 H]
Figure 112013033067018-pct00002
([M'j]는 공중합체 중의 단량체 단위 j의 몰분율, Pjj는 단량체 단위 j가 공중합체의 성장 말단의 단량체 단위일 때, 단량체(단위) j와 반응하는 확률, [Mj] 및 [Mh]는 반응계 중의 각 단량체 단위 j, h의 몰분율, rjh는 단량체(단위) j로부터 단량체(단위) h로의 공중합 반응성비이다.)
<10> 공중합체에서의 단량체 단위의 배열 상태를 해석하는 공중합체 조성 해석 방법으로서,
측정 데이타 추출부가, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체를 구성하는 상기 단량체 각각의 파장이 포함되는 범위의 NMR 스펙트럼을 공중합체 측정 데이타로서 추출하는 측정 데이타 추출 과정과,
주성분 분석부가, 상기 공중합체 측정 데이타와, 상기 단량체의 각각의 NMR 스펙트럼의 단량체 측정 데이타의 화학 시프트 및 스펙트럼 강도에 대한 주성분 분석을, 상기 단량체의 수 n(n은 2 이상의 정수)에 대응하는 제 n 주성분까지 행하는 주성분 분석 과정과,
수치 변환부가, 상기 제 1 주성분으로부터 제 n 주성분의 주성분 축이 구성하는 n차원의 주성분 공간에 있어서, 상기 주성분 축에서의 상기 단량체의 주성분 득점이 나타내는 좌표점이 모두 포함되는 n-1차원의 비교 공간으로부터, 상기 공중합체의 주성분 득점이 나타내는 대상 좌표점까지의 평가 거리를 구하는 거리 산출 과정과,
특성 평가부가, 상기 평가 거리에 의해, 상기 공중합체의 특성을 평가하는 특성 평가 과정을 갖는 공중합체 조성 해석 방법.
<11> 2종 이상의 단량체를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 수득된 공중합체를 상기 <9>에 기재된 공중합체의 평가 방법에 의해 평가하는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
<12> 2종 이상의 단량체를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 수득된 공중합체를 상기 <10>에 기재된 공중합체 조성 해석 방법에 의해 해석하는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 공중합체에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율이 저감되어, 용매에의 용해성이 양호하며, 레지스트 조성물에 이용했을 때에 높은 감도를 갖는 리소그라피용 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 단량체 단위의 함유 비율의 격차 및 분자량의 격차가 개선되어, 용매에의 용해성이 양호하며, 레지스트 조성물에 이용했을 때에 높은 감도를 갖는 리소그라피용 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 레지스트 용매에의 용해성이 우수하고, 감도가 우수한 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴이 형성된 기판을 안정되게 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 공중합체의 공중합체 연쇄를 간단히 평가할 수 있어, 실제로 조성물을 생성하지 않고, 상기 공중합체를 조성물로 했을 때의 특성을 평가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 공중합체의 연쇄 구조의 랜덤성을 간편하게 추정할 수 있어, 실제로 조성물을 생성하지 않고, 상기 공중합체를 조성물로 했을 때의 특성을 평가할 수 있다.
따라서, 공중합체(레지스트용 공중합체, 리소그라피용 공중합체)의 조성에 있어서, 공중합체에서의 단량체의 연쇄의 랜덤성을 간편하게 평가하고, 이 공중합체를 포함하는 조성물(레지스트용 조성물, 리소그라피용 조성물)의 특성을, 공중합체를 이용하여, 실제로 조성물을 조제하지 않고 평가할 수 있다.
즉, 공중합체 조성 해석 방법의 실시 형태에 있어서는, NMR 측정에 의해 수득된 NMR 스펙트럼을 이용하여, 주성분 공간에서, 사용되고 있는 모든 단량체의 단독중합체의 좌표점을 포함하는 비교 공간과, 평가 대상인 공중합체의 좌표점의 거리인 비교 거리를 구하고, 이 비교 거리에 의해 공중합체의 연쇄 구조에서의 단량체의 배치의 랜덤성을 판정하고, 이 랜덤성에 의해 공중합체를 이용하여 조제한 조성물의 특성 평가를 행하기 때문에, 종래에 비하여 간단히 조성물의 평가를 행할 수 있다.
또한, 공중합체 조성 해석 방법의 실시 형태에 있어서는, 중합체에서의 단량체의 정량 또는 연쇄 분포의 추정 시에, 측정 시료의 조제에서 고온을 제공하지 않기 때문에, 종래와 같이, 열 처리의 온도에 의한 시료의 열 분해 효율의 차이, 또는 구성 단위를 반영하는 열 분해 생성물이 정량적으로 얻어지지 않는다는 등의 측정 오차가 없기 때문에, 보정 처리 등을 위해 많은 샘플 수를 준비할 필요가 없어, 용이하게 중합체를 조제하여 얻어지는 조성물의 평가를 행할 수 있다.
여기서, 랜덤성이란, 인접하는 단량체의 종류가 상이한, 즉 연쇄 구조에서 동일한 단량체가 복수 인접하여 결합되고 있는 블록이 적은 연쇄 상태의 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법에 의해 공중합체의 평가를 행하는 공중합체 평가 장치의 구성예를 나타내는 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 공중합체 조성 해석 장치의 구성예를 나타내는 블록도이다.
도 3은 3종류의 단량체를 중합하여 생성한 공중합체에 대하여 행한 주성분 분석의 결과를 나타내는, 3차원의 주성분 공간에서의 각 샘플의 좌표점을 나타내는 도면이다.
도 4는 횡축이 제 1 주성분 축(PC1)을 나타내고, 종축이 제 2 주성분 축(PC2)을 나타내고, 이 제 1 주성분 축과 제 2 주성분 축으로 이루어지는 2차원 공간의 주성분 공간을 나타내는 도면이다.
도 5는 참고예 B-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 B-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 B-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 참고예 B-2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 B-2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 참고예 B-3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 B-3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 참고예 B-4의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 B-4의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 참고예 B-5의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 B-5의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 참고예 B-6의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 B-6의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, 「단량체 단위」는 공중합체에서의 조성의 단위이며, 각 단량체로부터 유도되는 단위를 의미한다. 단량체 단위는 구성 단위라고도 한다. 한편, 단순히, 「단량체」라고 나타내는 경우에는 공중합체가 되기 전의 단량체를 나타낸다.
본 명세서에서, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
본 명세서에서 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이다.
<공중합체(중합체(P))>
본 발명의 실시 형태에서 공중합체(이하, 중합체(P)라 하는 경우도 있다.)는 단량체 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체 단위를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)으로 이루어진다.
n의 상한은, 본 발명에 의한 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 6 이하가 바람직하다. 특히 중합체(P)가 반도체 리소그라피용 공중합체(예컨대 레지스트용 공중합체)인 경우에는, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
예컨대, n=3인 경우는, 중합체(P)는 단량체 단위 α'1, α'2, α'3으로 이루어지는 3원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3)이며, n=4의 경우는, 단량체 단위 α'1, α'2, α'3, α'4로 이루어지는 4원계 중합체 P(α'1/α'2/α'3/α'4)이다.
중합체(P)의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 리소그라피 공정에 사용되는 리소그라피용 공중합체가 바람직하다. 리소그라피용 공중합체로서는, 레지스트막의 형성에 사용되는 레지스트용 공중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC), 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 사용되는 반사 방지막용 공중합체, 갭필막의 형성에 사용되는 갭필막용 공중합체, 탑코트막의 형성에 사용되는 탑코트막용 공중합체를 들 수 있다.
리소그라피용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 10.0이 바람직하고, 1.1 내지 4.0이 보다 바람직하다.
중합체(P)의 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않고, 용도 및 요구 특성에 따라 적절히 선택된다.
레지스트용 공중합체는, 산 탈리성기를 갖는 단량체 단위 및 극성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이 밖에, 필요에 따라 공지된 단량체 단위를 갖고 있어도 좋다.
레지스트용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.1 내지 2.5가 보다 바람직하다.
반사 방지막용 공중합체는, 예컨대, 흡광성기를 갖는 단량체 단위를 가짐과 함께, 레지스트막과의 혼합을 피하기 위해, 경화제 등과 반응하여 경화 가능한 아미노기, 아마이드기, 하이드록실기, 에폭시기 등의 반응성 작용기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
흡광성기란, 레지스트 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 광에 대하여, 높은 흡수 성능을 갖는 기이며, 구체예로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 싸이아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다.)를 갖는 기를 들 수 있다. 특히, 조사광으로서, KrF 레이저광이 사용되는 경우에는, 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저광이 사용되는 경우에는, 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는, 페놀성 하이드록실기, 알코올성 하이드록실기, 카복시기, 카보닐기, 에스터기, 아미노기 또는 아마이드기 등을 들 수 있다.
이러한 흡수성기를 갖는 단량체 단위를 제공하는 단량체의 예로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, m-하이드록시스타이렌 등의 스타이렌류 및 그 유도체, 치환 또는 비치환된 페닐(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 안트라센메틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 방향족 함유 에스터류 등등을 들 수 있다.
특히, 흡광성기로서, 보호된 또는 보호되어 있지 않은 페놀성 하이드록실기를 갖는 반사 방지막용 공중합체가, 양호한 현상성·고해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 단량체 단위·단량체로서, 예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트(실시예의 m-6), p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 흡수성기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 10 내지 100몰%가 바람직하다.
갭필막용 공중합체는, 예컨대, 좁은 갭에 유입되기 위한 적절한 점도를 가짐과 함께, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해, 경화제 등과 반응하여 경화 가능한 반응성 작용기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 하이드록시스타이렌과, 스타이렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
액침 리소그라피에 사용되는 탑코트막용 공중합체의 예로서는, 카복실기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 하이드록실기가 치환된 불소 함유기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
<단량체 단위·단량체>
중합체(P)는, 그 단량체 단위 α'1 내지 α'n에 각각 대응하는 단량체 α1 내지 αn을 중합시켜 얻어진다. 단량체는 바이닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산에스터는 파장 250nm 이하의 노광광에 대한 투명성이 높다.
이하, 중합체(P)가 레지스트용 공중합체인 경우에, 적합하게 사용되는 단량체 단위 및 그것에 대응하는 단량체에 대하여 설명한다.
[산 탈리성기를 갖는 단량체 단위·단량체]
레지스트용 공중합체는, 산 탈리성기를 갖는 것이 바람직하다. 「산 탈리성기」란, 산에 의해 개열되는 결합을 갖는 기이며, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 중합체의 주쇄로부터 탈리하는 기이다.
레지스트용 조성물에 있어서, 산 탈리성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 중합체는, 산 성분과 반응하여 알칼리성 용액에 가용이 되어, 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 작용을 나타낸다.
산 탈리성기를 갖는 단량체 단위로서는, 공지된 산 탈리성기를 갖는 단량체에 유래되는 단량체 단위를 들 수 있다.
산 탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 감도 및 해상도의 점에서, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에의 밀착성의 점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 산 탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 좋고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란 중합 반응 시에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 2중 결합이 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스터를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있어도 좋고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다.
상기 (메트)아크릴산에스터에는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, (메트)아크릴산에스터의 에스터 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스터, 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR기(R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 제3급 탄화수소기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기 또는 옥세판일기를 나타낸다.)가 직접 또는 연결기를 통해서 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터가 포함된다.
특히, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 예컨대, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-에틸사이클로헥실메타크릴레이트(실시예의 m-2), 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트(실시예의 m-5), 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(실시예의 m-11), 1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트, 2-아이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
[극성기를 갖는 단량체 단위·단량체]
「극성기」란, 극성을 갖는 작용기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이며, 구체예로서는, 하이드록시기, 사이아노기, 알콕시기, 카복시기, 아미노기, 카보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에터 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 극성기를 갖는 단량체 단위로서, 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 후술하는 친수성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(락톤 골격을 갖는 단량체 단위·단량체)
락톤 골격으로서는, 예컨대, 4 내지 20원환 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은, 락톤환만의 단환이어도 좋고, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환이 축합되어 있어도 좋다.
공중합체가 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기판 등에의 밀착성의 점에서, 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체 단위로서는, 락톤 골격을 갖는 단량체에 유래되는 단량체 단위를 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 기판 등에의 밀착성이 우수하다는 점에서, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스터, 치환 또는 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비치환된 γ-뷰티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-다이메틸-2-메틸렌-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-뷰탄올라이드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서, 메타크릴로일옥시숙신산 무수물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메타크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(실시예의 m-1), α-아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤(실시예의 m-4), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-3-온이 보다 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
(친수성기를 갖는 단량체 단위·단량체)
본 명세서에서의 「친수성기」란, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 사이아노기, 메톡시기, 카복시기 및 아미노기 중 적어도 1종이다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 친수성기로서 하이드록시기 또는 사이아노기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체에서의 친수성기를 갖는 단량체 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 점에서, 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 5 내지 40몰%가 바람직하다. 상한값은 35몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하고, 25몰% 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 10몰% 이상이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 예컨대, 말단 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스터; 단량체의 친수성기 상에 알킬기, 하이드록시기, 카복시기 등의 치환기를 갖는 유도체; 환식 탄화수소기를 갖는 단량체(예컨대 (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산1-아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트라이사이클로데칸일, (메트)아크릴산다이사이클로펜틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸, 스타이렌, 바이닐나프탈렌, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐 등.)가 치환기로서 하이드록시기, 카복시기 등의 친수성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산(실시예의 m-10), (메트)아크릴산2-하이드록시에틸(실시예의 m-7), (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등, 하이드록시스타이렌, 하이드록시바이닐나프탈렌을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 점에서, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-사이아노-5-노보닐(메트)아크릴레이트, 2-사이아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 메타크릴산3-하이드록시아다만틸(실시예의 m-3), 2-사이아노메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 하이드록시스타이렌, 하이드록시바이닐나프탈렌(실시예의 m-12)이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
[그 밖의 단량체 단위·단량체]
중합체(P)는 필요에 따라 전술한 것 이외의 공지된 단량체(그 밖의 단량체)로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 하기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 i]
Figure 112013033067018-pct00003
[화학식 ii]
Figure 112013033067018-pct00004
상기 화학식 i, ii에서, R1은 H, F, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기. n은 0 내지 2의 정수. A는 알킬기, 알켄일기 또는 옥소알킬기, 또는 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기. P는 활성 광선, 방사선 또는 열에 감응하여 산을 발생하는 기. Z는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 20의 환상 구조를 갖는 2가의 탄화수소기이다.
기 P로서, 구체적으로는 설포늄 염, 아이오도늄 염 골격을 들 수 있다.
상기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 중합체 쇄 중에 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기(화학식 i 또는 ii 중의 기 P)가 결합되어 있기 때문에, 상기 중합체를 포함하는 조성물을 레지스트 용도에 이용하는 경우, 산 발생 부위가 균일하게 분산되어, 감도, 해상성, 패턴 러프니스(pattern roughness) 등이 우수하다는 등의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
그 밖의 단량체로서, 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스터, 방향족 알켄일 화합물, 카복실산 무수물을 들 수 있다.
직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스터의 예로서는, (메트)아크릴산메틸(실시예의 m-8), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산아이소프로필, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산아이소뷰틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산아이소프로폭시에틸, (메트)아크릴산n-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산아이소뷰톡시에틸, (메트)아크릴산tert-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산1-에톡시에틸, (메트)아크릴산2,2,2-트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산2-에틸헥실, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산아이소프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산n-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산아이소뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산tert-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산메톡시메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산에톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산n-프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산아이소프로폭시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산n-뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산아이소뷰톡시에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산tert-뷰톡시에틸 등을 들 수 있다.
방향족 알켄일 화합물의 예로서는, 스타이렌(실시예의 m-9), α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체로서, 에틸렌, 프로필렌, 노보넨, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 염화바이닐, 불화바이닐, 불화바이닐리덴, 바이닐피롤리돈 등도 공중합 가능하다.
<중합 개시제>
중합 개시제는, 열에 의해 분해하여 효율적으로 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 중합 온도조 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 리소그라피용 공중합체를 제조하는 경우의 바람직한 중합 온도는 50 내지 150℃이며, 중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 50 내지 70℃인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제가 효율적으로 분해하기 위해서는, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도와 중합 온도의 차이가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등의 아조 화합물, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 아조 화합물이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로부터 입수 가능하다. 예컨대 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사제, V601(상품명), 10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코쥰야쿠공업사제, V65(상품명), 10시간 반감기 온도 51℃) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
<용매>
중합 공정에서는 중합 용매를 사용할 수 있다. 중합 용매로서는, 예컨대, 하기의 것을 들 수 있다.
에터류: 쇄상 에터(예컨대 다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하, 「PGME」라고 기재하는 경우도 있다.) 등.), 환상 에터(예컨대 테트라하이드로퓨란(이하, 「THF」라고 기재하는 경우도 있다.), 1,4-다이옥세인 등.) 등.
에스터류: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸, 락트산뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 기재하는 경우도 있다.), γ-뷰티로락톤 등.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 기재하는 경우도 있다.), 메틸아이소뷰틸케톤(이하, 「MIBK」라고 기재하는 경우도 있다.), 사이클로헥산온 등.
아마이드류: N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등.
설폭사이드류: 다이메틸설폭사이드 등.
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등.
지방족 탄화수소: 헥세인 등.
지환식 탄화수소: 사이클로헥세인 등.
중합 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중합 반응 종료 시의 반응기 내의 액(중합 반응 용액)의 고형분 농도가 20 내지 40질량% 정도로 되는 양이 바람직하다.
<중합 방법>
중합체(P)를 제조하기 위한 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 들 수 있다. 이들 중, 광선 투과율을 저하시키지 않기 위해서, 중합 반응 종료 후에 잔존하는 단량체를 제거하는 공정을 용이하게 행할 수 있는 점, 공중합체의 분자량을 비교적 낮게 할 수 있다는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법은, 예컨대, 반응기 내에 용매 및 모든 단량체를 투입하여 반응시키는 방법(이하, 배치 방식이라고 한다.)으로도 좋지만, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율이 작은 공중합체를 제조하기 쉽다는 점에서, 단량체 및 중합 개시제의 반응기로의 공급을 적하로 행하는 적하 중합법이 바람직하다. 적하 중합법은, 중합체를 합성하기 위해서 사용하는 모든 단량체를 적하에 의해 반응기 내의 용매에 공급하는 방법(이하, 전체 적하 방식이라 하는 경우도 있다.)으로도 좋고, 단량체의 일부를 미리 반응기 내에 투입해 두고, 나머지를 적하하는 방법(이하, 일부 적하 방식이라 하는 경우도 있다.)으로도 좋다.
특히, 이하의 중합 방법(Z1) 또는 (Z2)이 바람직하다. 중합 방법(Z1)은, 중합 반응의 초기에서, 생성되는 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작아지도록 제어하는 방법이며, 중합 방법(Z2)은, 중합 반응의 초기 및 후기에서, 생성되는 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작아지도록 제어하는 방법이다.
<중합 방법(Z1)>
미리 반응기 내에, 단량체를 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 투입해 두고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 반응기 내에, 단량체를 함유하는 1종 이상의 적하 용액을 적하한다. 한편, 제 1 용액은 적하 등에 의해 반응기에 서서히 공급되어도 좋다.
가령, 반응기 내에 미리 단량체를 투입하지 않고, 적하 용액과 같은 단량체 조성의 용액을 일정 시간 걸쳐 균일하게 적하하면, 공중합 반응에서 단량체 소비 속도가 빠른 단량체는, 중합 초기에 원하는 조성비보다도 적은 비율로 공중합체 중에 편입되어, 단량체 조성 및 연쇄 구조의 격차를 초래한다.
따라서, 본 방법에서는, 미리 반응기 내에 투입해 둔 제 1 용액에서는, 단량체 소비 속도가 느린 단량체의 조성비(함유 비율)를, 중합 반응에 사용하는 모든 용액의 총량에서의 상기 단량체의 조성비보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(n은 2 이상의 정수)을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다.)로 이루어지는 중합체(P)를 얻는 중합 방법으로서, 하기 (VI) 및 (VII)의 공정을 갖는 중합 방법이 적합하다.
(VI) 반응기 내에 중합 개시제를 적하하기 전 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 각 단량체의 반응성비에 따라, 중합 초기 내지 정상 상태에서 중합시키는 비율의 제 1 조성으로 함유하는 제 1 용액을 공급하는 공정;
(VII) 얻고자 하는 중합체(P)에서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때, 상기 반응기 내에 상기 제 1 용액을 공급 개시한 후 또는 상기 제 1 용액의 공급 개시와 동시에, 상기 단량체 α1 내지 αn을 상기 목표 조성과 같은 조성으로 함유하는 제 2 용액을 공급하는 공정.
이 방법에 있어서, 상기 제 1 조성은, 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 제 1 조성일 때, 상기 반응기 내에 상기 제 2 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같아지도록 설계된 조성이다.
이 경우, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자에서의 구성 단위의 함유 비율은, 적하된 제 2 용액에서의 단량체의 함유 비율(목표 조성)과 같기 때문에, 적하 직후에 반응기 내에 잔존하는 단량체의 함유 비율은 항상 일정(제 1 조성)하게 된다. 따라서, 이러한 반응기 내에 제 2 용액의 적하를 계속하여 행하면, 항상 목표 조성의 중합체 분자가 생성을 계속한다고 하는 정상 상태가 얻어진다.
<중합 방법(Z2)>
또한, 공중합 반응에서의 단량체 소비 속도가 느린 단량체는, 중합 후기에 원하는 조성비보다도 많은 비율로 공중합체 중에 편입되어, 단량체 조성 및 연쇄 구조의 격차를 초래한다.
따라서, 본 방법에서는, 보다 공중합체 조성의 격차가 적은 공중합체를 제조하기 쉽다는 점에서, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 반응기 내로 공급하는 단량체를 함유하는 적하 용액을 2종 이상 준비하여, 중합 초기와 중합 후기에서 적하 용액의 조성을 변경하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액(적하 용액)을 이용하는 방법의 경우는, 이들의 용액과는 조성이 다른 적하 용액(제 3 용액)을, 제 2 용액의 적하가 종료한 후에 적하한다.
중합 후기에 적하되는 적하 용액은, 단량체 소비 속도가 가장 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다도 적은 것이 바람직하고, 단량체 소비 속도가 가장 느린 단량체를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 후기에 적하되는 적하 용액에 포함되는 단량체의 합계량이 전체 단량체 공급량의 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
중합 방법(Z1), (Z2)에서, 중합 개시제는 단량체를 함유하는 적하 용액에 함유시켜도 좋고, 단량체와는 별도로 반응기 내에 적하하여도 좋다.
적하 속도는, 적하 종료까지 일정하여도 좋고, 단량체 소비에 맞춰 다단계로 변화시켜도 좋다. 적하는, 연속적으로 행하여도 좋고, 간헐적으로 행하여도 좋다.
중합 온도는 50 내지 150℃가 바람직하다.
제 1 용액 및 적하 용액의 용매로서는, 상기에 중합 용매로서 든 것을 이용할 수 있다.
<정제 방법>
용액 중합에 의해서 제조된 공중합체 용액은, 필요에 따라, 1,4-다이옥세인, 아세톤, THF, MEK, MIBK, γ-뷰티로락톤, PGMEA, PGME, DMF 등의 양용매로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 메탄올, 물, 헥세인, 헵테인 등의 다량의 빈용매 중에 적하하여 공중합체를 석출시킨다. 이 공정은 일반적으로 재침전으로 불리고, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응의 단량체나 중합 개시제 등을 제거하기 위해서 매우 유효하다.
이들의 미반응물은, 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미치게 할 가능성이 있기 때문에, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 재침전 공정은, 경우에 따라 불필요해지는 경우도 있다. 그 후, 그 석출물을 여별(濾別)하고, 충분히 건조시켜 공중합체를 얻는다. 또한, 여별한 후, 건조시키지 않고서 습분(濕粉) 상태로 사용할 수도 있다.
또한, 제조된 공중합체 용액은 그대로, 또는 적당한 용매로 희석하여 레지스트 조성물로서 사용할 수도 있다. 그 때, 보존 안정제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여도 좋다.
<리소그라피용 공중합체의 제조 방법의 실시 형태(Z2')>
중합 반응의 초기 및 후기에서, 생성되는 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작아지도록 제어하는 방법(중합 방법(Z2))을 이용하여 리소그라피용 공중합체를 제조하는 방법으로서, 이하의 방법(리소그라피용 공중합체의 제조 방법의 실시 형태(Z2'))이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 단량체 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는다.
상기 중합 공정은 라디칼 중합법으로 행해지고, 본 실시 형태에서는, 단량체 및 중합 개시제를 반응기 내에 적하하면서, 상기 반응기 내에서 중합을 행하는 적하 중합법을 이용한다.
본 실시 형태에서는, 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수), Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수), Uc(c는 1 내지 f, f는 1 이상의 정수)를 이용한다. 용액 Sa, Tb 및 Uc는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서의 중합 공정은, 용액 Sa, Tb를 각각 반응기 내로 공급하는 주공정과, 상기 용액 Sa 및 Tb의 공급이 종료한 후에 용액 Uc를 반응기 내로 공급하는 후공정을 갖는다.
<주공정>
우선, 주공정에 대하여 설명한다.
[용액 Tb]
용액 Tb는, 주공정에서 사용되는 용액 T1, T2, …Te(e는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Tb로서, 하나의 용액만(T1만)을 이용하여도 좋고, 2개 이상의 용액(T1, T2, …Te)을 이용하여도 좋다. e의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지기 때문에 실질적으로는 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
용액 Tb에서의 단량체의 함유 비율(제 2 조성)은, 얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성과 같다.
용액 Tb로서 2개 이상의 용액을 이용하는 경우, 용액 Tb의 제 2 조성이란, T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 조성을 의미한다. 즉, T1 내지 Te의 각 단량체 조성은 어느 것이든 목표 조성과 같다.
예컨대, 중합체(P)가, 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계의 중합체로서, 목표 조성(몰%, 이하 동일.)이 x':y':z'일 때, 제 2 조성(몰%, 이하 동일.) x:y:z는 x':y':z'와 동일하게 한다. 한편, 본 실시 형태에서, 소기의 효과를 얻는 데, 제 2 조성(몰%)은 목표 조성(몰%)과 동일한 것이 가장 바람직하지만, 상기 목표 조성에 대하여 ±10%의 범위 내, 바람직하게는 ±5%의 범위 내의 오차이면 허용된다. 즉, 상기 오차 범위이면, 제 2 조성과 목표 조성이 같다고 간주하는 것으로 한다.
용액 Tb는 적하에 의해 반응기에 공급한다.
[용액 Sa]
용액 Sa는, 주공정에서 사용되는 용액 S1, S2, …Sd(d는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Sa로서, 1개의 용액만(S1만)을 이용하여도 좋고, 2개 이상의 용액(S1, S2, …Sd)을 사용하여도 좋다. d의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지기 때문에 실질적으로는 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
용액 Sa로서 2개 이상의 용액을 이용하는 경우, 용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제 1 조성)은, S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성을 의미한다.
용액 S1 내지 Sd의 각각에서의 단량체의 조성은, 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋고, 어느 것이든 목표 조성과는 다르다. 제 1 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 많은 조성이다. 제 1 조성에서 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 함유 비율(몰%)의 값은, 목표 조성에서 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 1.1배보다도 많은 것이 바람직하다.
용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제 1 조성)은, 중합체(P)에서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 참작하여 미리 구해진 조성인 것이 바람직하다.
구체적으로, 용액 Sa의 제 1 조성은, 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 제 1 조성일 때, 상기 반응기 내에 상기 용액 Tb가 적하되면, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 단량체 단위의 함유 비율이 목표 조성과 같아지도록 설계된 조성인 것이 바람직하다. 이 경우, 적하 직후에 생성되는 중합체 분자의 단량체 단위의 함유 비율이, 적하된 용액 Tb의 단량체의 함유 비율(목표 조성)과 같기 때문에, 적하 직후에 반응기 내에 잔존하는 단량체의 함유 비율은 항상 일정(제 1 조성)하게 된다. 따라서, 이러한 반응기 내에 용액 Tb의 적하를 계속하여 행하면, 항상 목표 조성의 중합체 분자가 생성을 계속한다고 하는 정상 상태가 얻어진다.
이러한 정상 상태를 얻을 수 있는 제 1 조성이 존재하는 것은, 본 발명자들에 의해서 처음으로 수득된 지견이다. 제 1 조성의 설계 방법은 후술한다.
용액 Sa는, 미리 반응기 내에 투입하여 두어도 좋고, 적하 등에 의해 반응기에 서서히 공급하여도 좋고, 이들을 조합시켜도 좋다.
[중합 개시제]
중합 개시제는 적하에 의해 반응기에 공급한다. 용액 Tb에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 용액 Sa를 적하하는 경우는, 상기 용액 Sa에 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 적하되는 2 이상의 용액(Sa 및/또는 Tb)에, 중합 개시제를 함유시켜도 좋다. 용액 Sa, 용액 Tb와는 다른 중합 개시제를 함유하는 용액(중합 개시제 용액)을 적하할 수도 있다. 이들을 조합시켜도 좋다.
주공정에서의 중합 개시제의 사용량(주공정에서의 전체 공급량)은, 중합 개시제의 종류에 따라, 또한 얻고자 하는 중합체(P)의 중량 평균 분자량의 목표값에 따라 설정된다.
예컨대, 본 실시 형태에서의 중합체(P)가 리소그라피용 공중합체인 경우, 주공정에서 반응기에 공급되는 단량체의 합계(주공정에서의 전체 공급량)의 100몰%에 대하여, 중합 개시제의 사용량(주공정에서의 전체 공급량)은 1 내지 25몰%의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰%의 범위가 보다 바람직하다.
[용액 Sa에서의 단량체의 함유량]
중합 공정에서 사용되는 단량체의 합계량(전체 단량체 공급량)은, 용액 Sa, Tb, Uc에 포함되는 단량체의 총합이며, 얻고자 하는 중합체(P)의 양에 따라 설정된다.
또한, 상기 전체 단량체 공급량 중, 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율이 지나치게 적으면, 용액 Sa를 이용하는 것에 의한 소기의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 분자량이 지나치게 높아진다. 따라서, 전체 단량체 공급량에 대하여, 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량은 3 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
[용액 Sa, 용액 Tb의 공급]
주공정에서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하하기 전 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한다.
또한, 반응기 내에 용액 Tb를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 것이 필요하다. 따라서, 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Tb를 적하 개시한다. 용액 Tb의 적하 개시는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 적하 개시와 용액 Tb의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하다. 용액 Tb의 적하 종료보다도 전에, 용액 Sa의 공급을 종료한다.
용액 Tb의 적하는, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋고, 적하 속도가 변화하여도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa를 적하에 의해 공급하는 경우, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋고, 적하 속도가 변화하여도 좋다. 생성되는 중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa는, 중합 공정의 초기에, 그 전량을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 용액 Tb의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에, 용액 Sa의 공급을 종료하는 것이 바람직하다. 예컨대, 기준 시간이 4시간인 경우는, 중합 개시제의 적하 개시로부터 48분 경과하기 이전에, 용액 Sa의 전량을 반응기 내에 공급하는 것이 바람직하다.
용액 Sa의 공급 종료는, 기준 시간의 15% 이전이 바람직하고, 10% 이전이 보다 바람직하다.
또한 기준 시간의 0%의 시점에서 용액 Sa의 전량이 공급되어 있어도 좋다. 즉, 중합 개시제의 적하 개시 전에, 반응기 내에 용액 Sa의 전량을 투입하여 두어도 좋다.
[중합 개시제의 공급 속도]
주공정에서의 중합 개시제의 적하는, 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행하여도 좋고, 그 전에 종료하여도 좋다. 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 공급 속도는 일정하여도 좋지만, 특히, 중합 공정의 초기에서의 공급량을 많게 함으로써 중합 초기에서의 고분자량 성분(하이폴리머)의 생성을 억제하고, 그 결과, 중합 공정을 끝내어 얻어지는 중합체에서의 분자량의 격차를 저감할 수 있다. 이러한 분자량의 균일화는, 리소그라피용 중합체의 레지스트용 용매에의 용해성이나 알칼리 현상액에의 용해성의 향상에 기여하고, 레지스트 조성물의 감도의 향상에 기여한다.
중합 공정의 초기에서의 중합 개시제의 공급량에 의해서, 중합 공정의 초기에서 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 변화된다. 따라서, 중합 개시제의 적합한 공급 속도는, 단량체의 종류, 단량체의 공급 속도, 중합 개시제의 종류, 중합 조건 등에 따라서도 다르지만, 특히 중합 공정의 초기에 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 목표값에 가깝게 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 기준 시간의 5 내지 20%가 경과하기 이전의 초기 단계에서, 주공정에서 사용되는 중합 개시제의 전체 공급량의 30 내지 90%를 공급하고, 그 후는 상기 초기 단계보다도 저속으로 중합 개시제를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 초기 단계는, 상기 기준 시간의 5.5 내지 17.5%가 바람직하고, 6 내지 15%가 보다 바람직하다. 상기 초기 단계에서의 중합 개시제의 공급량은, 주공정에서 사용되는 중합 개시제의 전체 공급량의 35 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
[주공정의 바람직한 태양]
주공정의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (a), (b), (c)를 들 수 있다.
(a) 미리 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 용액 Sa의 전량(S1)을 투입해 두고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 주공정에서 공급되는 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. 중합 개시제 용액과 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 중합 개시제 용액의 적하 개시로부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 중합 개시제 용액은 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료한다.
(b) 반응기 내에 용매만을 투입하고, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유함과 함께, 주공정에서 공급되는 중합 개시제의 일부를 포함하는 용액 Sa와, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 함께, 상기 중합 개시제의 잔부를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. 양 액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa를 먼저 적하 개시한다. 용액 Sa의 적하 개시로부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Tb보다도 용액 Sa 쪽이 먼저 적하를 종료한다.
(c) 미리 반응기 내에, 용액 Sa의 일부를 투입해 두고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 용액 Sa의 잔부에, 주공정에서 공급되는 중합 개시제의 일부를 가한 용액(이하, 용액 Sa의 잔부라고 한다.)과, 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제의 잔부를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. 용액 Sa의 잔부와 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa의 잔부를 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 용액 Sa의 잔부의 적하 개시로부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Sa의 잔부는 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료한다.
<용액 Sa의 제 1 조성의 설계 방법>
이하, 제 1 조성의 바람직한 설계 방법을 설명한다.
하기 방법 (1) 내지 (4)에 의해, 단량체 조성(단량체의 함유 비율) S'a를 구한다.
얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위의 함유 비율(목표 조성, 단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때, S'a의 조성(단위: 몰%)을 α11:α12:…:α1n로 나타내고, 하기 (1) 내지 (3)의 방법으로 구해지는 인자를 F1, F2, …Fn으로 나타내면, α11=α'1/F1, α12=α'2/F2, …α1n=α'n/Fn으로 한다.
용액 Sa의 제 1 조성에서의 각 단량체의 함유 비율은, S'a에서의 각 단량체의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.9배 내지 1.1배의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.95배 내지 1.05배의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(1) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(2) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
(3) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
(4) S'a의 조성(단위: 몰%)을 α11:α12:…:α1n로 나타내고, 상기 (3)에서 구해진 인자를 F1, F2, …Fn으로 나타내면, α11=α'1/F1, α12=α'2/F2, …α1n=α'n/Fn이다.
보다 구체적으로 설명하면, 예컨대, 중합체(P)가, 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계의 중합체로서, 목표 조성이 x':y':z'일 때, S'a의 조성(몰%, 이하 동일.) x00:y00:z00는, 하기의 방법으로 구해지는 인자 Fx, Fy, Fz를 이용하여, x00=x'/Fx, y00=y'/Fy, z00=z'/Fz에 의해 산출되는 값으로 한다.
[인자 Fx, Fy, Fz의 구하는 방법]
이하, 중합체(P)가 3원계의 중합체인 경우를 예로 들어 설명하지만, 2원계 또는 4원계 이상에서도 동일하게 하여 인자를 구할 수 있다.
(1) 우선, 단량체 조성이 목표 조성 x':y':z'와 같은 단량체 혼합물과 용매와 중합 개시제를 함유하는 적하 용액을, 반응기 내에 일정한 적하 속도 v에서 적하한다. 반응기 내에는, 미리 용매만을 넣어 둔다.
적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 x, y, z의 조성(몰%) Mx:My:Mz와, t1으로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이 …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 비율(몰%) Px:Py:Pz를 구한다.
(2) Px:Py:Pz가 목표 조성 x':y':z'에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
(3) 그 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에서의 Px:Py:Pz의 값과, 경과 시간 tm에서의 Mx:My:Mz의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 Fx, Fy, Fz를 구한다.
Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz.
인자 Fx, Fy, Fz는 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값이며, 중합에 사용되는 단량체의 조합 또는 목표 조성이 변하면 변화된다.
(4) S'a의 조성(몰%) x00:y00:z00는, 인자 Fx, Fy, Fz를 이용하여, x00=x'/Fx, y00=y'/Fy, z00=z'/Fz에 의해 산출되는 값이다.
본 실시 형태에 있어서, 용액 Sa의 제 1 조성을 상기 인자를 이용하여 설계하는 경우, 소기의 효과를 얻는 데에, S'a의 조성에 대하여 ±20%의 범위 내가 바람직하고, ±10%의 범위 내가 보다 바람직하고, ±5%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 제 1 조성(몰%)이 S'a(몰%)와 동일한 것이 가장 바람직하다.
<후공정>
후공정에서는, 주공정이 종료한 반응기 내에 용액 Uc를 적하한다.
[용액 Uc]
용액 Uc는, 후공정에서 이용되는 용액 U1, S2, …Uf(f는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Uc로서, 1개의 용액만(U1만)을 이용하여도 좋고, 2개 이상의 용액(U1, U2 …Uf)을 이용하여도 좋다. f의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지기 때문에 실질적으로는 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
용액 Uc로서 2개 이상의 용액을 이용하는 경우, 용액 Uc에서의 단량체의 함유 비율(제 3 조성)은, U1 내지 Uf의 합계에서의 단량체의 조성을 의미한다.
용액 U1 내지 Uf의 각각에서의 단량체의 조성은, 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋고, 어느 것이든 목표 조성과는 다르다. 제 3 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 적은 조성이다. 제 3 조성에서 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 함유 비율(몰%)의 값은, 목표 조성에서 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 0.9배보다도 적은 것이 바람직하고, 0.7배보다도 적은 것이 보다 바람직하다. 제 3 조성에서, 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 함유 비율은 0이어도 좋다.
용액 Uc에 포함되는 단량체의 합계량은, 중합 공정에서 사용되는 전체 단량체 공급량의 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다. 0.1질량% 이상이면, 후공정을 설치하는 것에 의한 충분한 효과가 얻어지기 쉽다.
10질량% 이하 또는 7.5질량% 이하 또는 5질량% 이하이면 중합체 조성의 격차를 저감하는 효과가 충분히 얻어지기 쉽다.
<용액 Uc의 제 3 조성의 설계 방법>
용액 Uc에서의 단량체의 조성(제 3 조성)은, 하기 방법 (5) 내지 (8)에 의해, 단량체 조성(단량체의 함유 비율) U'c을 구하고, 상기 U'c에 기초하여 설계되는 조성이 바람직하다.
U'c의 조성은, 상기 제 1 조성의 설계 방법에 있어서의 인자(F1 내지 Fn) 중 가장 작은 것을 0로 치환하는 것 이외는, 같은 인자를 이용하여, 이하의 방법으로 구한다.
즉, 얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때, U'c의 조성(단위: 몰%)을 α31:α32:…:α3n으로 나타내고, 하기 (5) 내지 (7)의 방법으로 구해지는 인자를 F1, F2, …Fn(단, F1 내지 Fn 중 가장 작은 것은 0로 치환한다.)으로 나타내면, α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), …α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn)으로 한다.
용액(Uc)의 제 3 조성에서의 각 단량체의 함유 비율은, U'c에서의 각 단량체의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.9배 내지 1.1배의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.95배 내지 1.05배의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한 U'c에서, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 조성(몰%)은 0(몰%)이 된다. 소기의 효과를 얻는 데에, 제 3 조성에서, 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 조성(몰%)은, 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
한편, 하기 방법 (5) 내지 (7)는, 상기 제 1 조성의 설계 방법에서의 방법 (1) 내지 (3)과 같다.
(5) 우선, 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
(6) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm +1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
(7) 상기 「tm으로부터 tm +1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
(8) U'c의 조성(단위: 몰%)을 α31:α32:…:α3n으로 나타내고, 상기 (7)에서 구해지는 인자를 F1, F2, …Fn(단, F1 내지 Fn 중 가장 작은 것은 0으로 치환된다.)으로 나타내면, α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), …α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn)이다.
본 실시 형태에서, 용액 Uc의 단량체의 조성(제 3 조성)을 상기 인자를 이용하여 설계하는 경우, 소기의 효과를 얻는 데에, U'c의 조성에 대하여 ±20%의 범위 내가 바람직하고, ±10%의 범위 내가 보다 바람직하고, ±5%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 제 3 조성이 S'a(몰%)와 동일한 것이 가장 바람직하다.
단, 제 3 조성에서, 상기 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 조성(몰%)은, 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
용액 Uc는, 용액 Tb의 적하가 종료되면 즉시 적하 개시하는 것이 바람직하다.
용액 Uc의 적하는 U1을 연속적으로 공급하여도 좋고, U1, U2 …Uf를 순차로(단속적으로) 공급하여도 좋다. 적하 속도가 변화하여도 좋다. U1, U2 …Uf 중의 2 이상을 동시에 공급하여도 좋다. 시간의 경과에 수반하여, 용액 Uc의 적하에 의해 반응기 내로 공급되는 단위 시간당 단량체의 공급량(U1, U2 …Uf 중의 단량체의 합계량)이 점차 또는 단계적으로 감소되는 것이 바람직하다.
예컨대, 용액 Uc로서, 단량체 조성 및 단량체의 함유량(농도)이 어느 것이든 균일한 1종의 액(U1)을 이용하여, 적하 속도를 연속적으로 감소시켜도 좋고, 단계적으로 감소시켜도 좋다. 또는, 용액 Uc로서, 단량체 조성은 서로 동일(상기의 오차 범위는 허용된다)하지만, 단량체의 함유량(농도)이 서로 다른 2종 이상의 액(U1, U2 …Uf)을 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 적하 속도가 일정하여도, 단량체의 농도가 감소하도록 2종 이상의 액을 순차적으로 적하시킴으로써, 단위 시간당 단량체의 공급을 점차 또는 단계적으로 감소시킬 수 있다.
구체적으로는, 용액 Uc의 적하 개시로부터 적하 종료까지를 후(後)적하 시간으로 하고, 후공정에서의 단량체의 전체 공급량을 후적하 시간으로 나눈 값을 평균 공급 속도라고 할 때, 후적하 시간의 0%로부터 k%(k는 5 내지 95)까지의 기간을, 상기 평균 공급 속도보다도 고속으로 단량체를 공급하는 고속 공급 기간으로 하고, 상기 고속 공급 기간에 후공정에서의 단량체의 전체 공급량 중의 50 내지 95질량%를 반응기 내로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 k는 20 내지 80%가 보다 바람직하고, 30 내지 70%가 더욱 바람직하다. 상기 고속 공급 기간 중에 반응기 내에 공급되는 단량체는, 후공정에서의 단량체의 전체 공급량 중의 60 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 85질량%가 보다 바람직하다.
후공정에서, 반응기 내에 용액 Uc를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 중합 개시제가 존재하고 있을 것이 필요하다. 따라서, 후공정에서도 반응기 내에 중합 개시제를 공급하는 것이 바람직하다.
용액 Uc에 중합 개시제를 함유시켜도 좋고, 용액 Uc와는 별도로, 중합 개시제를 함유하는 용액(중합 개시제 용액)을 적하하여도 좋다. 이들을 조합시켜도 좋다.
예컨대, 본 실시 형태에서 중합체(P)가 리소그라피용 중합체인 경우, 후공정에서 반응기에 공급되는 단량체의 합계(후 주공정에서 단량체의 전체 공급량)의 100몰%에 대하여, 중합 개시제의 사용량(후공정에서 중합 개시제의 전체 공급량)은 1 내지 25몰%의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰%의 범위가 보다 바람직하다.
후공정의 종료 후, 즉 용액 Uc의 적하 종료 후, 필요에 따라, 반응기 내를 중합 온도로 유지하는 유지 공정, 냉각 공정, 정제 공정 등을 적절히 행할 수 있다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 적하 중합에 있어서, 단지 단량체 조성이 목표 조성과 같은 단량체 용액만을 반응기에 연속적으로 적하한 경우, 중합 개시 직후에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율은, 목표 조성과의 차이가 크며, 시간의 경과에 수반하여 점차로 목표 조성에 비슷해지지만, 단량체 용액의 적하가 종료되고 유지 공정에 들어가면, 생성되는 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율과 목표 조성의 차이가 점차로 넓어져 간다. 구체적으로는, 유지 공정에서의 경과 시간이 길수록, 생성되는 중합체에서, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체로부터 유도되는 단량체 단위의 조성비가 현저히 커진다. 이것으로부터, 단량체 용액의 적하 종료 시에서, 반응기 내에는, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체가 목표 조성에 대하여 과잉으로 남아 있다고 생각된다.
본 실시 형태에서는, 우선 주공정에서, 상기 정상 상태가 얻어지도록 단량체의 함유 비율이 설계된 용액 Sa와 용액 Tb를 이용함으로써, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속된다. 따라서, 주공정에서 생성되는 중합체는, 단량체 단위의 함유 비율의 격차가 저감된 것으로 된다.
또한, 주공정의 후에, 그대로 유지 공정을 행하지 않고, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 적은 용액 Uc를 적하하는 후공정을 설치하여, 반응기 내에, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체 이외의 단량체를, 목표 조성보다 많은 비율로 공급한다. 바람직하게는, 용액 Uc가 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체를 포함하지 않고, 후공정에서 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체 이외의 단량체만을 공급한다.
이에 의해, 용액 Tb의 적하 종료 시의 반응기 내에, 목표 조성에 대하여 과잉으로 남아 있는, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체를 효율좋게 소비하면서 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에, 주공정 후에 생성되는 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율과 목표 조성의 차이가 경시적으로 넓어지는 것이 방지된다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 중합체(P)에서의 단량체 단위의 함유 비율의 격차를 저감시킬 수 있다.
또한, 용액 Uc의 단량체 조성을, 상기의 인자를 이용한 설계 방법으로 얻어지는 조성 U'c로 하는 것에 의해, 주공정 후에 생성되는 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율을 목표 조성에 보다 가깝게 할 수 있다.
또한, 후공정에 있어서, 용액 Uc의 적하에 의해서 공급되는 단량체(바람직하게는, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체 이외의 단량체만)의 단위 시간당 공급량을 경시적으로 감소시키는 것에 의해, 반응기 내에서, 공중합 반응 속도가 가장 느린 단량체가 소비되어 목표 조성에 대하여 상대적으로 부족되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 반응기 내의 단량체의 존재량이 적어져도 목표 조성에 가까운 단량체 조성의 중합체가 생성되기 쉬워진다.
따라서, 본 실시 형태에 의하면, 주공정의 처음부터 후공정의 끝까지의 기간에 생성되는 중합체에서, 단량체 단위의 함유 비율의 격차를 저감시킬 수 있기 때문에, 중합 공정에서 생성되는 중합체(P)에서의 단량체 단위의 함유 비율의 격차를 작게 할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에 의하면, 용매에의 용해성이 양호하며, 레지스트 조성물에 이용한 때는 높은 감도를 갖는 중합체(P)를 재현성 좋게 얻을 수 있다.
한편, 본 실시 형태의 중합체는 레지스트 용도 이외의 용도에도 적용 가능하고, 용해성의 향상 효과가 얻어지는 것 외에 각종 성능의 향상을 기대할 수 있다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 실시 형태의 레지스트 조성물은, 본 실시 형태의 리소그라피용 중합체를 레지스트 용매에 용해시켜 조제된다. 레지스트 용매로서는, 중합체의 제조에 이용한 상기 중합 용매와 같은 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우는, 추가로 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 광산 발생제라고 한다.)을 함유시킨다.
(광산 발생제)
광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에서, 공지된 광산 발생제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
광산 발생제로서는, 예컨대, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스터 화합물, 퀴논다이아마이드 화합물, 다이아조메테인 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
(질소 함유 화합물)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 질소 함유 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 질소 함유 화합물을 포함하는 것에 의해, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형에 보다 가깝게 된다. 또한, 반도체 소자의 양산 라인 등에서는, 레지스트막에 광을 조사하고, 이어서 베이크(PEB)한 후, 다음 현상 처리까지의 사이에 수시간 방치되는 경우가 있지만, 그와 같은 방치(경시)에 의한 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물로서는, 아민이 바람직하고, 제2급 저급 지방족 아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 2질량부가 바람직하다.
(유기 카복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 유기 카복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체(이하, 이들을 종합하여 산 화합물이라고 적는다.)를 포함하고 있어도 좋다. 산 화합물을 포함하는 것에 의해, 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기 카복실산으로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산 또는 그 유도체, 포스폰산 또는 그 유도체, 포스핀산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 산 화합물의 함유량은, 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제, 그 밖의 켄처(quencher), 증감제, 헐레이션(halation) 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 첨가제는, 당해 분야에서 공지된 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 또한, 이들 첨가제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하면 좋다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태의, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 원하는 미세 패턴을 형성하고자 하는 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 피가공면 상에, 본 실시 형태의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 상기 레지스트 조성물이 도포된 기판을, 베이킹 처리(프리베이킹(pre-baking)) 등으로 건조함으로써 기판 상에 레지스트막을 형성한다.
이어서, 레지스트막에 대하여, 포토 마스크를 개재시켜 노광을 행하여 잠상(潛像)을 형성한다. 노광광으로서는, 250nm 이하의 파장의 광이 바람직하다. 예컨대 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 조사하여도 좋다.
또한, 상기 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈의 사이에, 순수(純水), 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태로 광을 조사하는 액침 노광을 행하여도 좋다.
노광 후, 적절히 열 처리(노광 후 베이킹, PEB)하고, 레지스트막에 알칼리 현상액을 접촉시키고, 노광 부분을 현상액에 용해시켜, 제거한다(현상). 알칼리 현상액으로서는, 공지된 것을 들 수 있다.
현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처리한다. 이렇게 하여 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은, 적절히 열 처리(포스트베이킹(post-baking))하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다.
에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해서 제거함으로써, 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
특히, 리소그라피용 중합체의 제조 방법의 실시 형태(Z2')에 의해 얻어지는 리소그라피용 중합체는, 용매에의 용해성이 우수함과 함께, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 조제할 때 레지스트 용매에의 중합체의 용해를 용이하고 양호하게 행할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도의 향상에 기여한다. 또한, 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 생기기 어렵다.
따라서, 이러한 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조함으로써 기판 상에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정되게 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광광을 이용하는 포토 리소그라피 또는 전자선 리소그라피, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그라피에 의한 패턴 형성에도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 파장 250nm 이하의 노광광을 이용하는 포토 리소그라피에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 중합체가 상기 노광광의 파장에서 투명하도록, 단량체를 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
<공중합체의 평가 방법(트라이어드의 분율의 예측)>
다음으로, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 공중합체를 평가하는 공중합체 평가 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 이의 일 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법을 이용하여 공중합체의 평가를 행하는 공중합체 평가 장치의 구성예를 나타내는 개략 블록도이다.
도 1에서, 공중합체 평가 장치는, 목적 변수 분석부(11), 파형 처리부(12), 설명 변수 분석부(13), 모델 생성부(14), 샘플 해석부(15), 기억부(16), 표시부(17) 및 제어부(18)를 갖고 있다.
목적 변수 분석부(11)는, 기지 샘플인 공중합체의 각각의 단량체 단위의 트라이어드의 분율을, 각 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터 산출하여 출력한다.
파형 처리부(12)는, NMR 측정을 행하고, 수득된 공중합체 또는 중합체의 FID(Free Induction Decay) 신호의 푸리에 변환 및 데이타 처리를 행한다.
설명 변수 분석부(13)는, 기지 샘플 및 미지 샘플의 NMR 측정에서의 화학 시프트에 대한 신호 강도로부터 설명 변수를 출력한다.
모델 생성부(14)는, 부분 최소 자승 회귀(PLS)에 의해 상기 목적 변수와 상기 설명 변수의 회귀식(회귀 모델의 회귀식)을 구하고, 샘플 모델(회귀 모델의 회귀식 및 회귀 모델의 계수)을 생성한다.
샘플 해석부(15)는, 샘플 모델을 이용하여, 미지 샘플의 화학 시프트와 신호 강도로부터, 미지 샘플의 각각의 단량체 단위의 트라이어드의 비율, 즉 트라이어드 분율의 예측값을 산출한다.
기억부(16)는, 설명 변수, 샘플 모델 및 트라이어드 분율 등의 계산 과정 및 평가 결과 등의 데이타를 기억한다.
제어부(18)는, 전술한 각부의 계산 과정 및 평가 결과로서의 트라이어드의 비율을 나타내는 트라이어드 분율 등을 후술하는 결과 표로서, 표시부(17)에 표시한다.
또한, 제어부(18)는, 도시하지 않은 키보드로부터 입력되는 데이타 및 제어 커맨드를 해석하거나, 또는 공중합체 평가 장치 내의 각부에 대하여 출력하거나, 또는 도시하지 않은 NMR 장치로부터 입력되는 데이타를 파형 처리부(12)로 출력한다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 이 도 1의 공중합체 평가 장치가 행하는 본 실시 형태에서 공중합체 평가 방법에 의한 공중합체의 평가 동작에 대하여 설명한다.
목적 변수 분석부(11)는, 목적 변수 분석 과정(I)으로서, 이하에 나타낸 바와 같이, 트라이어드 분율을 구한다.
목적 변수 분석부(11)는, 공중합체에서 트라이어드의 분율, 즉 트라이어드 분율을 계산에 의해 구한다. 여기서, 트라이어드란, 중합체 중에 포함되는 연속으로 결합한 3개의 구성 단위를 나타낸다. 또한, 각각의 단량체 단위의 트라이어드란, 동일 종류의 단량체 단위가 3단위 연속하여 결합한 구조를 나타낸다. n개의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에서는, 각각의 단량체 단위의 트라이어드는 n종류 존재한다.
3개의 구성 단위의 연쇄는, 예컨대, 구성 단위가 A와 B의 2종류(n=2)로 한 경우, 조합으로서는, AAA, AAB, BAB, ABA, BBA, BBB의 6종류 존재한다. 이 6종류 중 각각의 단량체 단위의 트라이어드(단량체만으로 이루어지는 트라이어드)는, AAA, BBB의 2종류 존재한다. 하기 수학식 H로부터 각각의 단량체 단위의 트라이어드의 분율(%)을 구할 수 있다.
[수학식 H]
Figure 112013033067018-pct00005
상기 수학식에서, [M'j]는 공중합체 중의 단량체 단위 j의 몰분율, Pjj는 단량체(단위) j가 공중합체의 성장 말단의 구성 단위일 때, 단량체(단위) j와 반응하는 확률, [Mj], [Mh]는 반응계 중의 각 단량체(단위) j, h의 몰분율, rjh는 단량체(단위) j로부터 h로의 공중합 반응성비이다.
상기 수학식 H로 구해지는 각각의 단량체 단위의 트라이어드 분율은, 공중합체의 생성이 일차 Markov 통계에 따를 때, 공중합 반응성비와 중합율을 10% 이내로 억제한 공중합체의 조성을 이용한 계산으로부터 구할 수 있다.
목적 변수 분석부(11)는, 단량체 단위의 몰분율의 조합과 이 단량체 단위의 몰분율의 조합으로부터 상기 수학식 H로 얻어진 트라이어드 분율을 대응시켜, 각 단량체 단위의 몰분율마다, 몰분율·트라이어드 분율 표로서 기억부(16)에 기입하여 기억시킨다.
다음으로, 파형 처리부(12)는, NMR 측정에 의해 수득된 공중합체 또는 중합체의 FID(Free Induction Decay) 신호의 푸리에 변환 및 데이타 처리를 행한다.
즉, 파형 처리부(11)는, NMR 측정에 의해 수득된 FID 신호의 푸리에 변환을 행하여, 화학 시프트(주파수 성분) 및 신호 강도(NMR 스펙트럼의 스펙트럼 강도)의 정보를 갖는 NMR 스펙트럼 신호를 생성한다. 이때, 측정하는 관측 핵의 종류에 대응하여, BF(브로드닝 팩터)를 설정함으로써(미리 실험에서 측정하여, 각각의 관측 핵에 대응하는 브로드닝 팩터를 설정한다), 대응한 관측 핵의 스펙트럼 분해능을 향상시킬 수 있기 때문에, 공중합체, 중합체에서의 단량체의 연쇄 정보를 포함하는 조성의 추정 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, NMR 측정에 이용하는 장치는, 시판품을 이용하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 없지만, 화학 시프트의 분해능이 높다는 점에서, 자장 강도가 7테슬라(1H 핵의 주파수로서 300MHz) 이상의 NMR 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
NMR 측정에서의 관측 핵은, 공중합체(P)의 종류에 따라 적절히 선택하면 바람직하지만, 천연 존재비나 감도가 높다는 점에서, 1H, 13C, 19F, 29Si가 바람직하다.
NMR 측정에 이용하는 샘플관의 직경은, 공중합체(P)의 종류에 따라 적절히 선택하면 바람직하지만, 관측 핵으로서 1H, 19F를 선택한 경우는, 천연 존재비가 높다는 점에서, 3mmφ 이상이 바람직하고, 5mmφ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 관측 핵으로서 13C, 29Si를 선택한 경우는, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 5mmφ 이상이 바람직하고, 10mmφ 이상이 보다 바람직하다.
NMR 측정에 이용되는 공중합체 및 중합체의 시료 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 1질량% 이상이 바람직하고, 또한, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 시료 용액의 점도에 의한 완화 시간의 영향을 억제한다는 점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
NMR 측정에 이용하는 중수소화 용매는, 공중합체 및 중합체를 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중수소화 클로로폼(CDCl3), 중수소화 다이메틸설폭사이드(DMSO-d6), 중수(D2O), 중수소화 메탄올(CH3OD 또는 CD3OD), 중수소화 테트라하이드로퓨란(C4D4O), 중수소화 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP-d2) 등을 들 수 있다. 또한, 화학 시프트의 기준 물질로서, 테트라메틸실레인(TMS)이나 CFCl3을 첨가하여도 좋다.
NMR 측정 시의 시료 온도는, 시료 용매의 비점 이하이거나, 공중합체 및 중합체의 분해나 변질이 발생하지 않는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 가능한 한 고온인 것이 바람직하다.
NMR 측정 시의 데이타 적산 회수는, 특별히 한정되지 않고, 측정하는 관측 핵의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 관측 핵으로서 1H, 19F를 선택한 경우는, 천연 존재비가 높다는 점에서, 4회 이상이 바람직하고, 16회 이상이 보다 바람직하다. 또한, 관측 핵으로서 13C, 29Si를 선택한 경우는, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 1500회 이상이 바람직하고, 3000회 이상이 보다 바람직하다. 여기서, NMR 측정 시의 적산이란, NMR 신호를 복수회 취하고, 이 복수회의 신호를 중첩(또는, 적산 또는 가산)하고, 상기 중첩한 신호를 최종적인 시료의 관찰 결과의 FID 신호로 하는 것을 뜻하고 있다.
다음으로, 설명 변수 분석부(13)는, 설명 변수 분석 과정(II)으로서, 이하에 나타낸 바와 같이, 각 샘플의 화학 시프트 및 신호 강도를 생성한다.
설명 변수 분석부(13)는, 푸리에 변환된 화학 시프트와 그 파형으로 이루어지는 NMR 스펙트럼 신호의 위상 맞춤(각각의 NMR 스펙트럼 신호를 좌우 대칭으로 하는 보정 처리)과, 베이스 라인 처리(NMR 스펙트럼 신호의 베이스 라인을 주파수 축에 평행이 되도록 보정한다), 피크 적분(화학 시프트의 미리 설정한 적분 범위(후술하는 화학 시프트의 범위를 복수로 분할된 범위)에서의 강도 면적) 및 기준이 되는 화학 시프트값의 설정(규격화)을 행하여, 화학 시프트와 신호 강도로 이루어지는 NMR 스펙트럼 신호의 정량 사용 정보 G(후술하는 행렬)를 출력한다. 여기서, 화학 시프트의 범위는, 공중합체를 구성하는 각각의 구성 단위의 관측 핵이 포함되는 범위를 이용한다.
즉, NMR 스펙트럼의 분할과 적분에 있어서, 푸리에 변환을 행한 후의 화학 시프트의 스펙트럼(신호 강도)의 적분을 행하는 분할의 간격이 중요해진다.
즉, 설명 변수 분석부(13)는, m종류의 공중합체 또는 혼합 중합체의 샘플 중, k번째의 샘플(k는 1 내지 m의 정수)에 대하여, 화학 시프트를 일정한 간격으로 p등분(p는 정수)으로 분할하고, 분할한 것 중의 g번째의 적분값을 fkg로 한다.
또한, 설명 변수 분석부(13)는, 분할한 스펙트럼의 적분값의 합계를 100으로 하여, 규격화 처리를 행한다.
즉,
fk1+fk2+···fkg+···+fkp=100
다음으로, m종류 모든 샘플의 g번째의 적분값의 평균값 fg - ave를 하기 수학식으로 구한다.
fg - ave=(f1g+f2g+···fkg+···+fmg)/m
마찬가지로 하여, p등분한 분할 스펙트럼 모두에 대하여 평균값을 구한 후, i번째의 샘플의 적분값에 대하여, NMR 스펙트럼의 주파수 범위에 의해 규격화한 스펙트럼의 적분마다, 대응하는 화학 시프트의 분할 범위의 평균값 fg - ave를 차감하여, 기준화한 적분값 bkg를 구한다. 즉, 하기 수학식이 된다.
bkg=fkg-fg - ave
이 결과, k번째의 샘플의 스펙트럼 강도는, 하기 수학식의 벡터로 표시된다.
xk=(bk1, bk2,···, bkg, ···, bkp)
그리고, 설명 변수 분석부(13)는, m종류의 샘플 모두에 대한 스펙트럼 강도를 종합하면, 이하의 수학식 11로 표시되는 행렬로서 정량 사용 정보 G를 생성한다. 이 정량 사용 정보 G는, 설명 변수를 생성하는 기가 되는 화학 시프트 및 신호 강도(적분 후)가 된다.
[수학식 11]
Figure 112013033067018-pct00006
또한, 설명 변수 분석부(13)는, 각 샘플에 대하여 고유의 샘플 식별 정보를 부가하고, 이 샘플 식별 정보와 이 샘플 식별 정보가 나타내는 샘플의 화학 시프트 및 신호 강도를 대응시키고, 기억부(16)에 샘플 표로서 기입하여 기억시킨다.
다음으로, 모델 생성부(14)는, 모델 생성 과정(III)으로서, 이하에 나타낸 바와 같이, 설명 변량측의 모델을 생성한다.
모델 생성부(14)에는, 설명 변량측의 모델식, 즉 회귀 모델의 회귀식의 정의가,
G=TP+RG
로서, 내부에 설정되어 있다.
이 모델식에서, T는 설명 변량측 스코어이며, P는 설명 변량측 로딩(loading)이며, RG는 잔사 행렬이다. 여기서, 로딩이란 인자(샘플의 수치)의 분산을 가장 많이 붙잡는 축의 방향 좌표이다.
모델 생성부(14)에는, 목적 변량측의 모델식, 즉 회귀 모델 회귀식의 정의가,
C=UQ+RC
로서, 내부에 설정되어 있다.
이 식에서, C는 각 단량체 단위의 트라이어드 분율(예측값)의 수치 데이타이며, 하기 수학식 12에 의해 표시되는 행렬이며, 이 행렬에서는, c1…cn은 각 단량체 단위의 트라이어드 분율의 수치를 나타내는 벡터이다.
[수학식 12]
Figure 112013033067018-pct00007
또한, U는 목적 변량측 스코어이며, Q는 목적 변량측 로딩이며, RC는 잔사 행렬이다.
그리고, 모델 생성부(14)는, 각 단량체 단위의 트라이어드 분율이 알려진 기지 샘플의 NMR 측정의 결과에 근거하여, 이 NMR 측정 결과의 NMR 스펙트럼의 행렬 G와, 각 기지 샘플의 제 1 단량체 단위의 트라이어드 분율을 모은 벡터 c1을 제 1 무게 벡터 w1을 통해서, NMR 스펙트럼의 행렬 G를 하기 수학식과 같이 정의한다.
[수학식 i]
G=c1w1+R
상기 수학식 i로부터 잔사 행렬 R을 배제하고, c1의 전치 행렬 c1 T과 역행열(c1 Tc1)-1을 왼쪽에서 곱하여, 이하의 수학식으로부터 제 1 무게 벡터 w1의 타협해(妥協解)를 산출한다.
[수학식 ii]
w1=(c1 Tc1)-1c1 TG
다음으로, 모델 생성부(14)는, NMR 스펙트럼 G와 제 1 무게 벡터 w1로부터, 제 1 설명 변량측 스코어 t1을, 이하의 수학식을 이용하여 구한다.
[수학식 iii]
Gw1 T(w1w1 T)-1/2=t1
그리고, 상기 수학식에 의해 구한 제 1 설명 변량측 스코어 t1에 의해, 제 1 목적 변량측 로딩 q1을 하기의 수학식으로부터 구한다.
[수학식 iv]
c1=t1q1+R'
상기 수학식으로부터, 잔사 행렬 R'를 배제(소거)하고, 제 1 설명 변량측 스코어 t1의 전치 행렬 t1 T 및 역행열 (t1 Tt1)-1을 왼쪽에서 곱하여, 즉 하기 수학식에 의해, 제 1 목적 변량측 로딩 q1의 타협해를, 하기의 수학식에 나타낸 바와 같이 구한다.
[수학식 v]
q1=(t1 Tt1)-1t1 Tc1
그리고, 모델 생성부(14)는, C=UQ+RC의 정의식을 이용하여, 조성 벡터 c1과 제 1 목적 변량측 로딩 q1의 관계를, 제 1 목적 변량측 스코어 u1을 통해서, 하기 수학식으로서 구한다.
[수학식 vi]
c1=u1q1+R"
모델 생성부(14)는, 잔사 행렬 R"를 배제(소거)하고, 제 1 목적 변량측 로딩 q1의 전치 행렬 q1 T 및 역행열 (q1q1 T)-1을 오른쪽에서 곱하여, 제 1 목적 변량측 스코어 u1의 타협해를, 하기 수학식으로서 구한다.
[수학식 vii]
u1=c1q1 T(q1q1 T)-1
그리고, 제 1 목적 변량측 스코어 u1을 내부 상관 계수 s1을 통해서, 제 1 설명 변량측 스코어 t1을 하기 수학식과 같이 구한다.
[수학식 viii]
u1=s1t1
한편, 여기서 수득된 u1로, 충분한 상관이 얻어지지 않는 경우, u1을 수학식 i의 c1에 대입하고, 재차 (i) 내지 (viii)의 각 식을 계산하여, 이 조작을 반복하여, u1가 일정값에 수렴할 때까지 반복한다. 이때, 모델 생성부(14)는, 반복 계산 직후의 u1가, 반복 계산 직전의 u1의 0.99 내지 1.01배의 범위가 되었을 때, u1가 수렴했다고 하여 계산을 종료한다.
수렴된 u1이 구해지면, s1, t1, q1, w1 각각이 구해진다.
그리고, 모델 생성부(14)는, G=TP+RG의 정의식으로부터, G=t1p1+R"'를 구하고, 이 식으로부터 잔사 행렬 R"'를 배제(소거)하고, t1의 전치 행렬 t1 T 및 역행열 (t1 Tt1)-1을 왼쪽에서 곱하여, p1의 타협해를 하기 수학식과 같이 구한다.
[수학식 ix]
p1=(t1 Tt1)-1t1 TG
다음으로, 전술한 각 수학식에 의해 구한 u1, q1, s1, t1, p1을 이용하여, 모델식의 잔사 행렬 RG와 RC에 상당하는 행렬 G2와 C2를 하기 수학식으로서 나타낸다.
[수학식 x]
G2=G-t1p1
[수학식 xi]
C2=C-u1q1=C-s1t1q1
그리고, 모델 생성부(14)는, 수학식 i을 베이스로 하여, 행렬 G2를, 제 2 단량체의 트라이어드 분율을 모은 벡터 c2와 제 2 무게 벡터 w2를 이용하여, 하기 수학식과 같이 구한다.
[수학식 i']
G2=c2w2+R2
이하, 수학식 ii 내지 ix와 같이 하여, u2, s2, t2, q2, w2, p2를 구한다.
이하와 같이 하여, 모델 생성부(14)는 u3 내지 un, s3 내지 sn, t3 내지 tn, q3 내지 qn, w3 내지 wn, p3 내지 pn을 구한다.
예컨대, 모델식의 잔사 행렬 RG와 RC에 상당하는 행렬 Gn과 Cn은 하기 수학식으로서 나타낸다.
[수학식 xii]
Gn=G-tn -1pn -1
[수학식 xiii]
Cn=C-un -1qn -1=C-sn -1tn -1qn -1
그리고, 모델 생성부(14)는, 수학식 i을 베이스로 하여, 행렬 Gn을, 제 n 단량체의 트라이어드 분율을 모은 벡터 cn과 제 n 무게 벡터 wn을 이용하여, 하기 수학식과 같이 구한다.
[수학식 i"]
Gn=cnwn+Rn
이하, 수학식 ii 내지 ix와 같이 하여, un, tn, qn, wn, pn이 구해진다.
다음으로, 모델 생성부(14)는, 전술한 바와 같이 구한 기지 샘플마다의 샘플 데이타(회귀 모델의 계수, 즉 회귀식의 계수의 벡터)인 벡터 u1 내지 un, s1 내지 sn, t1 내지 tn, q1 내지 qn, w1 내지 wn, p1 내지 pn을, 기지 샘플의 샘플 데이타로서 기억부(16)에 기입하여, 기지 샘플의 샘플 데이타로서 기억시킨다.
다음으로, 샘플 해석부(15)는, 샘플 해석 과정(IV)으로서, 이하에 나타낸 바와 같이, 모델 생성부(14)가 생성된 샘플 데이타를 기초로, 샘플 해석부(15)가 미지 샘플의 트라이어드 분율(트라이어드 분율 예측값)을 산출한다.
파형 처리부(12)는, NMR 측정에 의해 수득된 공중합체 또는 중합체의 FID 신호의 푸리에 변환 및 데이타 처리를 행한다. 이 파형 처리부(12)의 처리는, 이미 기지 샘플에서 설명한 처리와 같이, 미지 샘플의 NMR 스펙트럼 신호를 생성한다.
다음으로, 샘플 해석부(15)는, 설명 변수 분석부(13)가 행한 NMR 스펙트럼 신호의 신호 처리와 같이, 푸리에 변환된 화학 시프트와 그 파형으로 이루어지는 NMR 스펙트럼 신호의 위상 맞춤과, 베이스 라인 처리, 피크 적분 및 기준이 되는 화학 시프트값(규격화)의 설정을 행한다. 여기서, 화학 시프트의 범위는, 공중합체를 구성하는 각각의 구성 단위의 관측 핵이 포함되는 범위를 이용한다.
그리고, 샘플 해석부(15)는, 화학 시프트와 신호 강도로 이루어지는 NMR 스펙트럼 신호의 정량 사용 정보 A를 하기 수학식 13에 나타내는 행렬로서 출력한다. 이 정량 사용 정보 A는 미지 샘플이 3(m=3)인 경우이지만, 미지 시료는 1개여도 복수여도 같은 처리가 행해진다.
[수학식 13]
Figure 112013033067018-pct00008
다음으로, 샘플 해석부(15)는, 기억부(16)에 기억되어 있는 샘플 데이타로부터, 무게 벡터 w1 내지 wn을 읽어내어, 설명 변량(NMR 스펙트럼)측의 스코어 tA1 내지 tAn을 이하의 수학식으로 구한다.
Aw1 T(w1w1 T)-1/2=tA1
Awn T(wnwn T)-1/2=tAn
그리고, 샘플 해석부(15)는, 기억부(16)에 기억되어 있는, 이미 모델 생성부(14)에 의해 구해진 내부 상관 계수 s1 내지 sn을 읽어내고, 목적 변량(각 단량체의 트라이어드 분율)측의 스코어(벡터) uA1 내지 uAn을 하기 수학식으로부터 구한다.
uA1=s1tA1
uAn=sntAn
다음으로, 샘플 해석부(15)는, 기억부(16)에 기억되어 있는, 이미 모델 생성부(14)에 의해 구해진 벡터 q1 내지 qn을 이용하여, 전술한 것과 같이 구한 uA1 내지 uAn으로부터, 미지 시료의 각 단량체 단위의 트라이어드 분율(벡터) cA1 내지 cAn을 산출하여, 트라이어드 분율의 예측값으로서 출력한다. 이 트라이어드 분율(벡터) cA1으로부터 cAn은 3개의 미지 시료의 각각에서의 n개의 단량체 단위마다의 트라이어드 분율의 예측값(트라이어드 분율 예측값)이 나타나 있다.
cA1=uA1q1
cAn=uAnqn
그리고, 제어부(18)는, 각 미지 시료의 n개의 단량체 단위마다의 트라이어드 분율 예측값을 결과 표로서, 표시부(17)에 표시한다.
전술한 본 실시 형태의 공중합체 평가 방법에 의하면, 불필요한 열을 샘플에 인가하지 않기 위해, 공중합체의 조성에서의, 이 공중합체를 구성하는 단량체 단위 각각의 트라이어드 분율(트라이어드 분율 예측값)을 높은 정밀도에 의해 예측할 수 있다.
일반적으로, 반도체 리소그라피용 조성물에 사용되는 용제는, 단독중합체에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 동일한 구성 단위가 늘어선 중합 연쇄는, 용제에의 용해성을 악화시킨다고 추찰된다.
실제로, 후술하는 실시예에 나타낸 것과 같이, 공중합체 연쇄에 함유되는 각각의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율이 적으면, 용제에 대한 공중합체의 용해성이 향상됨과 함께, 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물에서 조사하는 광에 대한 감도가 향상된다.
감도에 대해서는, 공중합체 연쇄에 함유되는 각각의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율이 적으면, 단량체 단위가 동일 비율로 있다고 해도, 각 공중합체 쇄 중에 단량체(구성) 단위가 보다 균일하게 분포되어 있다고 추측된다. 따라서, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율이 적은 공중합체를 이용하여 레지스트 조성물을 생성한 경우, 레지스트 조성물이 조사되는 광에 대하여 높은 감도를 갖는다고 생각된다.
이상의 이유로부터, 본 발명의 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법은, 공중합체를 구성하는 단량체의 연쇄 구조에서의 랜덤성을 간편하게 평가할 수 있어, 개황(槪況) 중합체를 포함하는 레지스트 조성물(리소그라피용 조성물)의 특성을, 실제로 레지스트 조성물을 조제하지 않고, 단량체를 합성한 공중합체에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을 구하는 것에 의해, 이 공중합체로부터 조제되는 레지스트 조성물의 광에 대한 감도를 평가할 수 있다.
한편, 공중합체 연쇄에 함유되는 각각의 단량체 단위 트라이어드의 분율은 중합 조건에 의해서 제어할 수 있다.
일반적으로, 공중합체의 합성에서 각 단량체의 사용량은, 얻고자 하는 단량체 조성의 목표값에 따라 결정할 수 있어, 합성 후의 공중합체에서의 평균 단량체 조성이, 상기 목표의 단량체 조성에 가깝게 되도록 중합 조건 등이 설정된다.
그러나, 많은 경우, 공중합시키는 단량체의 공중합 반응성비가 서로 다르기 때문에, 랜덤하게 공중합하지 않고서, 얻어지는 공중합체의 단량체(단위) 조성에 차이가 생김과 함께, 그 공중합 연쇄에 편차가 생긴다. 또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 반응 시간(중합율)의 차이에 의해서도 얻어지는 공중합체의 단량체 조성에 차이가 생기고, 특히 중합 반응의 초기 및 후기에서는, 단량체 조성이 목표값과는 크게 다르고, 동일한 구성 단위가 연속해 있었던 중합 연쇄를 많이 함유한 공중합체가 생성되기 쉽다.
그래서, 예컨대 후술하는 실시예에 나타내는 것과 같이, 상기 중합 방법(Z1) 또는 (Z2), 바람직하게는 일부 적하 방식을 이용하여, 중합 반응의 초기, 또는 중합 반응의 초기와 후기에서, 생성되는 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작게 되도록 제어하면, 이러한 제어를 행하지 않는 경우에 비하여, 단량체 단위의 트라이어드 분율의 예측값이 작게 되어, 공중합체의 용제에 대한 용해성 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 감도가 향상된다.
상기 리소그라피용 중합체의 제조 방법의 실시 형태(Z2')를 이용하여, 중합 반응의 초기와 후기에서, 생성되는 공중합체의 단량체 조성의 격차가 작게 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 본 실시 형태의 공중합체 평가 방법에서 산출한 단량체 단위의 트라이어드 분율(트라이어드 분율 예측값)의 합계가, 공중합체 중 20몰% 이하인 리소그라피용 공중합체가 바람직하다. 상기 트라이어드 분율의 합계는 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 13몰% 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 트라이어드 분율의 합계가 상기의 범위인 리소그라피용 공중합체는, 용매에의 용해성이 우수함과 함께, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 조제할 때 레지스트 용매에의 중합체의 용해를 용이하고 양호하게 행할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어지고, 감도의 향상에 기여한다. 또한, 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 생기기 어렵다.
따라서, 이러한 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조함으로써 기판상에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정되게 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광광을 이용하는 포토 리소그라피 또는 전자선 리소그라피, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그라피에 의한 패턴 형성에도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 파장 250nm 이하의 노광광을 이용하는 포토 리소그라피에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 중합체가 상기 노광광의 파장에서 투명하도록, 단량체를 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
<공중합체 조성 해석 방법(연쇄 구조의 랜덤성의 추정)>
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 공중합체 조성 해석 방법에 의한, 공중합체에서 단량체 단위의 배열 상태의 해석을 행하는 공중합체 조성 해석 장치의 구성예를 나타내는 개략 블록도이다.
공중합체 조성 해석 장치는, 공중합체에서의 단량체 단위의 배열 상태의 공중합체 조성 해석 방법에서 사용되는 컴퓨터에 실행시키기 위한, 이하의 프로그램을 구비한다. 측정 데이타 추출부가, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체를 구성하는 상기 단량체 각각의 파장이 포함되는 범위의 NMR 스펙트럼을 공중합체 측정 데이타로서 추출하는 측정 데이타 추출의 처리와, 주성분 분석부가 상기 공중합체 측정 데이타와 상기 단량체의 각각의 NMR 스펙트럼의 단량체 측정 데이타의 화학 시프트 및 스펙트럼 강도에 대한 주성분 분석을 상기 단량체의 수 n(n은 2 이상의 정수)에 대응하는 제 n 주성분까지 행하는 주성분 분석의 처리와, 수치 변환부가 상기 제 1 주성분으로부터 제 n 주성분의 주성분 축이 구성하는 n차원의 주성분 공간에 있어서, 상기 주성분 축에서의 상기 단량체의 주성분 득점이 나타내는 좌표점이 모두 포함되는 n-1차원의 비교 공간으로부터, 상기 공중합체의 주성분 득점이 나타내는 대상 좌표점까지의 평가 거리를 구하는 거리 산출의 처리와, 특성 평가부가 상기 평가 거리에 의해, 상기 공중합체의 특성을 평가하는 특성 평가의 처리를 컴퓨터에 실행시키기 위한 프로그램.
구체적으로, 본 실시 형태에 의한 공중합체 조성 해석 장치(31)는, 파형 처리부(311), 주성분 분석부(312), 수치 변환부(313), 특성 평가부(314), NMR 데이타 기억부(315) 및 주성분 데이타 기억부(316)를 구비하고 있다.
파형 처리부(311)는, NMR 측정부(350)로부터 입력되는 공중합체 또는 중합체의 FID(Free Induction Decay) 신호의 푸리에 변환 및 데이타 처리를 행하여, 화학 시프트량(주파수 성분) 및 화학 시프트량마다의 스펙트럼 강도로 이루어지는 NMR 스펙트럼 데이타를, 각 샘플마다 샘플 식별 정보를 부여하고, 샘플 식별 정보와 함께 NMR 스펙트럼 데이타를 NMR 데이타 기억부(315)에 기입하여 기억시킨다.
또한, NMR 데이타 기억부(315)에는, 평가 대상인 공중합체 또는 중합체를 구성하는, 각 단량체만으로 이루어지는 단독중합체의 화학 시프트량 및 화학 시프트량마다의 스펙트럼 강도로 이루어지는 NMR 스펙트럼 데이타가, 미리 각각의 단량체 식별 정보와 함께 기억되어 있다. 또한, 평가 대상인 공중합체와 같이, 파형 처리부(311)는, NMR 측정부(350)가 측정한 단독중합체의 NMR 스펙트럼으로부터 NMR 스펙트럼 데이타를 생성하여, 각각의 단량체 식별 정보와 함께 기억시켜도 좋다.
주성분 분석부(312)는, NMR 데이타 기억부(315)에 기억되어 있는 복수 샘플의 주성분 분석을 행하여, 샘플마다 주성분 각각의 주성분 득점을, 주성분 데이타 기억부(316)에서, 대응하는 샘플 식별 정보마다, 단량체 식별 정보마다 기입한다.
여기서, 주성분 분석부(312)는, 주성분 분석에서, 주성분 축의 수, 즉 주성분 수를, 공중합체 및 중합체를 생성하기 위해서 이용한 단량체의 종류의 수만, 수득된 주성분 중에서 기여율이 높은 주성분의 순서로 선택한다. 즉, 주성분 분석의 결과로부터 얻어지는 주성분으로부터 선택하는 주성분의 수는 평가 대상인 공중합체를 구성하는 단량체의 종류의 수와 동일하며, 후술하는 주성분 공간의 차원수도 이 단량체의 종류의 수와 동일하다.
예컨대, 주성분 분석부(312)는, 3종류의 단량체로부터 생성되는 공중합체의 조성(연쇄 구조)에서의 각 단량체의 배열의 해석을 행하는 경우, 주성분 분석의 결과로서 3개의 주성분을, 기여율이 높은 쪽으로부터 선택하게 된다.
수치 변환부(313)는, 각 주성분의 주성분 축으로부터 형성되는 주성분 공간 내에서, 평가 대상인 공중합체의 각 주성분 축에서의 주성분 득점이 나타내는 점, 즉 주성분 공간에서 평가 대상인 공중합체의 좌표점으로부터, 1종류의 단량체만으로 이루어지는 단독중합체 모든 샘플의 좌표점이 포함되는 공간과의 거리를 평가 거리로서 구한다. 여기서, 주성분 공간이란, 주성분 분석에 의해 수득된 주성분으로부터 선택된 n(2≤n)개의 주성분에 대응하는 서로 직행하는 주성분 축으로부터 구성되는 공간을 나타내고 있다. 이 주성분 공간의 좌표점은, 각 주성분 축의 주성분 득점을 좌표값으로 하여, n개의 주성분 축의 좌표값에 의해 나타내는, n차원 공간에서의 좌표의 점이 된다.
예컨대, 도 3은, 3종류의 단량체를 중합하여 생성한 공중합체에 대하여 행한 주성분 분석의 결과를 나타내는, 3차원의 주성분 공간에서의 각 샘플의 좌표점을 나타내는 도면이다.
단량체가 3종 사용되고, 주성분 수가 3개인 경우, 주성분 공간은 3차원이 되고, 이 3차원 공간에서, 3종의 단량체의 3개의 좌표점은 비교 공간으로서 2차원 평면(2차원 공간) Q를 형성한다. 즉, 3종의 단량체 모든 좌표점 P(A-1), P(A-2), P(A-3)가 포함되는 공간으로서, 이 3개의 좌표점으로부터 비교 공간으로서 2차원 공간 Q가 형성되게 된다.
또한, 수치 변환부(313)는, 해석 대상인 공중합체의 3차원 공간에서의 좌표점 P(S)와, 각 단량체의 좌표점이 형성하는 2차원의 비교 공간 Q의 평가 거리 L(S)을 산출한다. 수치 변환부(313)가 행하는 평가 거리 L(S)의 산출에 대해서는 후에 설명한다.
특성 평가부(314)는, 단독중합체의 좌표점을 모두 포함하는 비교 공간 Q와 평가 대상인 공중합체의 좌표점의 평가 거리 L(S)로부터, 이 공중합체의 조성의 연쇄 구조에서의 각 단량체의 배열의 랜덤성을 판정하고, 이 판정 결과로부터 평가 대상인 공중합체의 조성물의 리소그라피 특성의 평가를 행하여, 결과를 도시하지 않은 표시 화면에 출력한다.
본 실시 형태에서 공중합체 조성 해석 장치를 이용한 공중합체의 평가 방법(공중합체 조성 해석 방법)은, 하기의 각 과정을 포함하고 있다.
(1) 리소그라피용 공중합체를 용매에 용해시키고, 공중합체의 NMR 측정을 행하는 측정 과정(NMR 측정부(350)에서 실시된다);
(2) 측정 과정(1)에 의해 수득된 공중합체의 FID 신호의 푸리에 변환 및 데이타 처리를 행하는 파형 처리 과정(파형 처리부(311)에서 실시된다);
(3) 파형 처리 과정(2)으로부터 출력되는 NMR 스펙트럼 데이타의 정량 사용 정보의 주성분 분석을, 각 샘플에 대하여 행하여, 선택한 주성분 각각의 샘플의 주성분 득점을 산출하는 주성분 분석 과정(주성분 분석부(312)에서 실시된다);
(4) 단량체의 종류의 수의 주성분 축으로부터 구성되는, 즉 단량체의 종류 수를 차원수로 하는 주성분 공간에서, 상기 과정(3)으로부터 출력되는 각 주성분의 주성분 득점을 직행하는 상이한 좌표축(주성분 축) 상의 위치를 좌표값으로서 나타내고, 또한 각 샘플의 주성분 공간에서의 위치인 좌표점을 각 좌표축(주성분 축)의 좌표값(주성분 득점)에 의해 나타내어, 단독중합체의 주성분 득점이 나타내는 좌표점 모두를 통하는 비교 공간과 각 샘플이 나타내는 좌표점의 거리인 평가 거리를 산출하는 수치 변환 과정(수치 변환부(313)에서 실시된다);
(5) 상기 (1) 내지 (4) 과정에서 산출되는, 단독중합체의 주성분 득점이 나타내는 좌표점 모두를 통하는 비교 공간과 각 샘플이 나타내는 점의 평가 거리에 의해, 상기 리소그라피용 공중합체를 포함하는 조성물의 리소그라피 특성을 평가하는 특성 평가 과정(특성 평가부(314)에서 실시된다).
본 실시 형태에서, 상기 특성 평가부(314)가, 상기 평가 거리에 의해, 상기 공중합체의 조성에서, 동일 종류의 상기 단량체가 연속하여 배치되는 길이를 평가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 특성 평가부가, 상기 평가 거리를 판정하기 위한 역치를 갖고, 상기 평가 거리와 상기 역치의 비교에 의해, 상기 공중합체를 이용하여 조제되는 조성물의 특성을 평가하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체가 레지스트용 공중합체인 경우에는, 상기 특성 평가부가, 용매에 대한 용해성 및 노광에서의 감도를 포함하는 리소그라피 특성을, 상기 평가 거리와 상기 역치를 비교하는 것에 의해 평가할 수 있다.
NMR 측정에 이용하는 NMR 측정부(350)로서의 장치는, 시판품을 이용하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 없다. 그러나, 화학 시프트의 분해능이 높다는 점에서, 자장 강도가 7테슬라(1H 핵의 주파수로서 300MHz) 이상의 NMR 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
NMR 측정에서의 관측 핵은, 공중합체(P)의 종류에 따라 적절히 선택하면 바람직하지만, 천연 존재비나 감도가 높다는 점에서, 1H, 13C, 19F, 29Si가 바람직하다.
NMR 측정에 이용하는 샘플관의 직경은, 공중합체(P)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 관측 핵으로서 1H, 19F를 선택한 경우는, 천연 존재비가 높다는 점에서, 3mmφ 이상이 바람직하고, 5mmφ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 관측 핵으로서 13C, 29Si를 선택한 경우는, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 5mmφ 이상이 바람직하고, 10mmφ 이상이 보다 바람직하다.
NMR 측정에 이용하는 공중합체의 중수소화 용매에서의 시료 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 1질량% 이상이 바람직하고, 또한, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 시료 용액의 점도에 의한 완화 시간의 영향을 억제한다는 점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
NMR 측정에 이용하는 중수소화 용매는, 공중합체를 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중수소화 클로로폼(CDCl3), 중수소화 다이메틸설폭사이드(DMSO-d6), 중수(D2O), 중수소화 메탄올(CH3OD 또는 CD3OD), 중수소화 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP-d2) 등을 들 수 있다. 또한, 화학 시프트의 기준 물질로서, 테트라메틸실레인(TMS)이나 CFCl3을 첨가하여도 좋다.
NMR 측정 시의 시료 온도는, 시료 용매의 비점 이하이거나, 공중합체의 분해나 변질이 발생하지 않는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 가능한 한 고온인 것이 바람직하다.
NMR 측정 시의 데이타 적산 회수는, 특별히 한정되지 않고, 측정하는 관측 핵의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 관측 핵으로서 1H, 19F를 선택한 경우는, 천연 존재비가 높다는 점에서, 4회 이상이 바람직하고, 16회 이상이 보다 바람직하다. 또한, 관측 핵으로서 13C, 29Si를 선택한 경우는, 보다 고감도인 신호 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 1500회 이상이 바람직하고, 3000회 이상이 보다 바람직하다. 여기서, NMR 측정 시의 적산이란, NMR 신호를 복수회 취하고, 이 복수회의 신호를 중첩(또는, 적산 또는 가산)하고, 상기 중첩한 신호를 최종적인 시료의 관찰 결과의 FID 신호로 하는 것을 뜻하고 있다.
파형 처리부(311)는, 파형 처리 과정에서, 이미 설명한 것과 같이, NMR 측정에 의해 수득된 FID 신호의 푸리에 변환을 행하여, 화학 시프트(주파수 성분) 및 신호 강도(스펙트럼 강도)의 정보를 갖는 NMR 스펙트럼 데이타를 생성한다.
이때, 측정하는 관측 핵의 종류에 대응하여, BF(브로드닝 팩터)를 설정함으로써(미리 실험에서 측정하여, 각각의 관측 핵에 대응하는 브로드닝 팩터를 설정한다), 대응한 관측 핵의 스펙트럼 분해능을 향상시킬 수 있기 때문에, 측정 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 파형 처리부(311)는, 푸리에 변환된 화학 시프트와 그 파형으로 이루어지는 NMR 스펙트럼 신호의 위상 맞춤(각각의 NMR 스펙트럼 신호를 좌우 대칭으로 하는 보정 처리)과, 베이스 라인 처리(NMR 스펙트럼 신호의 베이스 라인을 주파수 축에 평행이 되도록 보정한다), 및 기준이 되는 화학 시프트값의 설정을 행하고, 화학 시프트를 소정의 범위로 분할한 주파수 범위와, 이 주파수 범위마다 신호 강도를 적분한 값으로 이루어지는 NMR 스펙트럼 데이타의 정량 사용 정보 G(행렬식)를 출력한다. 여기서, NMR 스펙트럼 신호를 생성하기 위해서 이용하는 화학 시프트의 범위는, 평가 대상인 공중합체를 구성하는 각각의 구성 단위의 관측 핵이 포함되는 범위를 이용한다. 즉, 파형 처리부(311)는, NMR 측정부(350)로부터 입력되는 NMR 스펙트럼으로부터, 평가 대상인 공중합체를 구성하는 단량체 모두에서의 관측 핵의 파장이 포함되는 주파수 범위만의 NMR 스펙트럼을 추출하여, NMR 스펙트럼 신호의 생성을 행한다.
이 파형 처리부(311)의 파형 처리 과정에서는, 본 실시 형태의 NMR 스펙트럼의 분할과 적분에서, 푸리에 변환을 행한 후의 화학 시프트의 스펙트럼 강도의 적분을 행하기 위한 주파수 범위, 즉 화학 시프트를 분할하는 주파수의 간격이 중요해진다.
즉, 파형 처리부(311)는, m종류의 공중합체 및 단독중합체의 샘플의 NMR 데이타 각각을 샘플 식별 정보 또는 단량체 식별 정보에 의해, NMR 데이타 기억부(315)로부터 순차적으로 읽어내어, 공중합체 및 단독중합체의 샘플 각각의 NMR 스펙트럼 데이타로서, 화학 시프트의 주파수 범위마다의 스펙트럼 강도의 적분값을 갖는 데이타를 구한다.
예컨대, 파형 처리부(311)는, m종류의 공중합체 및 단독중합체의 샘플 중, k번째의 샘플(k는 1 내지 m의 정수)에 대하여, 화학 시프트(주파수 범위)를 일정한 간격으로 p등분(p는 정수)의 주파수 범위로 분할하고, 분할한 주파수 범위의 g번째의 적분값을 fkg로 한다. 이와 같이, 파형 처리부(311)는, m종류의 공중합체 및 단독중합체의 샘플의 NMR 스펙트럼으로부터, 공중합체 및 단독중합체의 샘플의 각각의 NMR 스펙트럼 데이타를 생성하는 처리를 행한다.
여기서, 단독중합체는, 평가 대상인 공중합체를 구성하는 단량체에서, 동일 종류의 단량체로 구성된 중합체이다. 이 때문에, 평가 대상인 공중합체가 n종류의 단량체로 구성되어 있는 경우, 단독중합체로 n종류가 되기 때문에, m>n의 관계가 된다.
또한, 파형 처리부(311)는, 공중합체 및 단독중합체의 샘플마다, 화학 시프트를 분할한 주파수 범위에서 스펙트럼 강도(신호 강도)의 적분값을, 분할된 주파수 범위 모두에서 가산하고, 이 가산값의 합계를 100로 하여, 이하의 수학식에 나타낸 바와 같이 각 주파수 범위에서의 적분값의 규격화를 행한다.
fk1+fk2+···fkg+···+fkp=100
다음으로, 파형 처리부(311)는, m종류 모든 샘플의 g번째의 주파수 범위의 규격화된 적분값을 가산하고, 가산 결과를 종류 수 m으로 나누어, m종류 모든 g번째의 주파수 범위의 적분값의 평균값으로서 평균값 fg - ave를 다음 수학식으로 구한다.
fg - ave=(f1g+f2g+···fkg+···+fmg)/m
마찬가지로 하여, 파형 처리부(311)는, p등분한 주파수 범위(분할 스펙트럼) 모두에 대하여, m종류 모두에서 전술한 평균값을 구한 후, gi번째 샘플의 적분값에 대하여, NMR 스펙트럼의 주파수 범위마다, 규격화한 스펙트럼 강도의 적분값 fkg으로부터, 대응하는 화학 시프트의 분할 범위인 주파수 범위의 평균값 fg - ave를 차감하여, 차감한 결과를 기준화한 적분값 bkg로 하여 이하에 나타내는 수학식에 의해 구한다.
bkg=fkg-fg - ave
그리고, 파형 처리부(311)는, k번째의 샘플의 측정된 주파수의 분할 영역마다의 스펙트럼 강도를, 다음 수학식의 벡터로 나타내는 NMR 스펙트럼 데이타로 한다.
xk=(bk1, bk2,···, bkg, ···, bkp)
그리고, 파형 처리부(311)는, m종류의 샘플 모두에 대한 스펙트럼 강도를 종합하여, 이하의 수학식 31의 행렬 G로 나타낸다. 이 수학식 31에 나타내는 행렬 G(m행 p열)가 설명 변수를 생성하는 기초가 되는 화학 시프트 및 신호 강도(적분 후)가 된다. 후술하는 것과 같이, 행렬 G를 주성분 분석하여, 설명 변수의 행렬 T가 작성된다.
[수학식 31]
Figure 112013033067018-pct00009
주성분 분석부(312)는, 파형 처리부(311)로부터 행렬 G가 공급되면, 이 행렬 G의 전치 행렬 GT(p행 m열)를 생성한다.
그리고, 주성분 분석부(312)는, 행렬 G에 대하여, 구한 전치 행렬 GT를 왼쪽에서 곱하여, 적화(積和) 행렬 GTG를 구한다.
다음으로, 주성분 분석부(312)는, 구해진 적화 행렬 GTG의 고유 벡터 V를 이하의 수학식에 의해 구한다.
GTGV=Δ2V
여기서, 구해진 고유 벡터 V는 이하의 수학식 32로 나타내고, 고유값 Δ2(즉 λ)은 이하의 수학식 33으로 나타낸다.
[수학식 32]
Figure 112013033067018-pct00010
[수학식 33]
Figure 112013033067018-pct00011
또한, 수학식 32의 V는 이하의 관계를 갖고 있다.
{(a11)2+(a21)2+···+(ap1)2}1/2={(a12)2+(a22)2+···+(ap2)2}1/2=···={(a1p)2+(a2p)2+···+(app)2}1/2=1이다.
또한, 수학식 33의 Δ2에서, λ1, λ2,···,λp는 적화 행렬 GTG의 고유값이며, λ1>λ2>···>λp이다.
그리고, GTGV=Δ2V의 관계식으로부터, 예컨대 고유값 λ1을 구하기 위해서는, 다음의 고유값을 구하는 정리를 이용하여, λ에 대하여 풀면 최대 p개의 해가 얻어진다. 그 해 중에서 가장 큰 λ가 λ1이 된다.
det(GTG-λI)=0
한편, det(GTG-λI)는 (GTG-λI)의 행렬식이며, I는 p행 p열의 단위 행렬이다.
여기서, 고유값 λ2는 해 λ 중 2번째로 큰 λ이며, 이하와 같이 최대로 λp까지 구할 수 있다.
그리고, 주성분 분석부(312)는, 각각의 고유값 λ1, λ2,···,λp를, GTGV=λV의 관계식의 λ에 대입하고, 식을 풀어, 고유 벡터 V를 구한다.
다음으로, 주성분 분석부(312)는, 구해진 고유 벡터 V를, 행렬 G(n종류의 샘플 모두에 대한 스펙트럼 강도를 정리한 행렬)에 대하여, 이하에 나타낸 바와 같이 오른쪽에서 곱함으로써 주성분 득점(스코어)을 나타내는 행렬 T를 구할 수 있다.
GV=T
한편, 행렬 T는 m행에서 최대 p열의 행렬이 되어, 이하의 수학식 34로 표시된다.
[수학식 34]
Figure 112013033067018-pct00012
그리고, 이 행렬 T의 1열째가 m종류의 각 샘플에서 제 1 주성분 PC1의 주성분 득점, 2열째가 제 2 주성분 PC2의 주성분 득점이 되어, 이하와 같이 최대로 주성분 PCn의 주성분 득점까지 구할 수 있다. 예컨대, k번째의 샘플의 제 1 주성분 득점인 tk1은 이하의 식에 의해 표시된다.
tk1=bk1a11+bk2a12+···+bkpa1p
또한, 주성분 분석부(312)는, 구해진 각 샘플의 주성분 득점을, 샘플 식별 정보 또는 단량체 식별 정보와 함께, 주성분 데이타 기억부(316)에 기입하여 기억시킨다.
다음으로, 수치 변환 과정의 처리를 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 간명함을 위해, 구성 단위의 단량체가 2종류(n=2)의 경우를 예로 들지만, 특별히 단량체의 종류의 수는 n=2에 한정되는 것이 아니며, 단량체의 종류의 수를 나타내는 구성 단위 수 n에 제한은 없다.
도 4는, 횡축이 제 1 주성분 축(PC1)이며, 종축이 제 2 주성분 축(PC2)인 2차원 공간의 주성분 공간을 나타내는 도면이다. 즉, 주성분 축 PC1과 주성분 축 PC2가 직교하여 구성하는 주성분 공간인 2차원 공간이 나타나 있다.
단량체 A-1과 단량체 A-2로 이루어지는 단독중합체의 좌표값은, 서로의 좌표값이 포함되는 공간인 비교 공간 Q로서, 2차원 공간인 주성분 공간에 대하여 차원이 1개 적은 1차원 공간(선분)을 형성하고 있다.
여기서, 수치 변환부(313)는, 2개의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 S, 및 단일한 구성 단위로 이루어지는 단독중합체의 샘플 A-1, A-2의 각각의 제 1 주성분 축 PC1의 주성분 득점과, 제 2 주성분 축 PC2의 주성분 득점을 주성분 데이타 기억부(316)로부터, 샘플 식별 정보 또는 단량체 식별 정보에 의해 읽어내고, 이들의 각 주성분 축의 주성분 득점을 좌표값으로 하여, 이 각 주성분 득점으로 이루어지는 주성분 공간에서의 좌표점을 하기와 같이 정한다.
마찬가지로, 평가 대상인 공중합체의 샘플 S의 좌표점도 하기와 같이 정한다.
P(A-1)=(PC1(A-1), PC2(A-1))
P(A-2)=(PC1(A-2), PC2(A-2))
P(S)=(PC1(S), PC2(S))
샘플 A-1 및 A-2는 단독중합체이기 때문에, 중합체의 조성에 있어서 단일한 구성 단위가 완전히 연속하여 결합, 즉 동일 종류의 단량체가 다른 종류의 단량체를 포함하지 않고서 연속하여 결합되어 구성되어 있다. 좌표점 P(A-1) 및 P(A-2)의 2점 모두를 통하는 1차원 공간(비교 공간 Q로서의 선분), 즉 좌표점 P(A-1)와 좌표점 P(A-2)를 맺는 선분(직선)은, 구성 단위의 배치로서, 동일한 단량체가 연속적으로 연결되어 배치되어 있기 때문에, 단량체의 배치의 연속성이 가장 높은 선분이다. 이 선분으로부터의 평가 거리 L(S)는 공중합체 중의 연쇄 구조에서의 단량체의 배치의 랜덤성을 나타낸다.
예컨대, 수치 변환부(313)는, 하기 수학식과 같이 수치 a, b, c를 정한다.
a=PC2(A-2)-PC2(A-1)
b=PC1(A-1)-PC1(A-2)
c=-PC1(A-1)×(PC2(A-2)-PC2(A-1))-PC2(A-1)×(PC1(A-1)-PC1(A-2))
여기서, 수치 a는, 제 2 주성분 축 PC2 상에서의 샘플 A-2와, 샘플 A-2의 사이의 제 2 주성분 득점의 차분을 나타내고 있다. 수치 b는, 제 1 주성분 축 PC1 상에서의 샘플 A-2와, 샘플 A-2의 사이의 제 1 주성분 득점의 차분을 나타내고 있다. 수치 c는, 수치 a에 대하여 샘플 A-1의 제 1 주성분 득점을 곱한 결과의 음의 수치와, 수치 b에 대하여 샘플 A-1의 제 2 주성분 득점을 곱한 결과의 음의 수치를 가산한 값이다.
그리고, 수치 변환부(313)는, 샘플 A-1과 A-2의 각각의 좌표점 P(A-1), P(A-2)의 모두를 통하는 비교 공간 Q의 직선(1차원 공간)과, 평가 대상인 샘플 S의 좌표점 P(SPC1, SPC2)의 평가 거리 L(S)을, 이하의 식에 의해 산출하여 구한다. 여기서, SPC1가 샘플 S의 제 1 주성분 득점이며, SPC2가 제 2 주성분 득점이다.
L=|a×SPC1+b×SPC2+c|/(a2+b2)1/2
수치 변환부(313)는, 이상과 같이 평가 거리 L(S)을 산출한다. 여기서, 평가 대상인 중합체의 샘플 S를 나타내는 점과, 단독중합체의 샘플 A-1 및 A-2의 좌표점 P(A-1) 및 P(A-2)의 2점 모두를 통하는 직선의 평가 거리 L(S)이 클수록 공중합 연쇄의 랜덤성이 높다.
즉, 본 실시 형태에서의 각 주성분은, 공중합체에 있어서의 단량체의 배열에서 랜덤성을 나타내는 성분으로 되어 있다. 이 결과, 평가 거리 L(S)에 의해, 공중합체의 연쇄 구조에서의 동일한 단량체가 연속적인 배치의 길이(동일 종류의 단량체가 연속하여 배치되는 수)를 정성적으로 평가할 수 있다.
이 결과, 단독중합체의 좌표점이 포함되는 공간으로부터의 평가 거리는, 동일 종류의 단량체가 인접하여 배치되어 블록화 상태에 있는 조성과, 다른 종류의 단량체가 인접하여 배치되어 있는 랜덤 상태의 차이를 정성적으로 판정할 수 있는 기준으로 할 수 있다.
따라서, 특성 평가부(314)는, 평가 대상인 공중합체의 샘플과, 단독중합체로 이루어지는 공간의 평가 거리 L(S)이 큰 만큼, 공중합체 연쇄에서의 다른 단량체가 인접하여 배치되어 있는 배열의 랜덤성이 높다고 판정한다.
예컨대, 특성 평가부(314)는, 과거의 실험으로부터 수득된 거리 역치가 내부에 설정되어 있어, 수치 변환부(313)가 산출한 평가 거리 L(S)이, 설정된 거리 역치 미만인 경우, 레지스트용 공중합체로서 부적당하다는 것을 나타내는 NG 신호를 출력하는 한편, 평가 거리 L(S)이 거리 역치 이상인 경우, 레지스트용 공중합체에 적합하다는 것을 나타내는 OK 신호를 출력하도록 구성하여도 좋다.
또한, 특성 평가부(314)는, 내부에 과거의 실험으로부터 평가 거리 L(S)을 복수의 길이 범위마다, 용해성 및 광에 대한 감도로 이루어지는 리소그라피 특성의 수치를 나타내고 있어, 수득된 평가 거리 L(S)로부터 이의 레지스트용 중합체를 이용하여 레지스트용 조성물을 조제한 경우의 리소그라피 특성의 수치를 출력하도록 구성하여도 좋다.
또한, 이의 랜덤성이 높은 레지스트용 공중합체로 조제된 레지스트 조성물은, 후술하는 응용예에 나타낸 것과 같이, 현상에 있어서 용제에 대한 용해성이 효과적으로 향상된다. 또한, 상기 공중합체를 포함하는 레지스트용 조성물에 있어서, 리소그라피 시에서의 광에 대한 감도가 향상된다.
이러한 용해성 및 광에 대한 감도의 향상의 효과가 얻어지는 이유로서는, 이하의 것이 생각된다.
일반적으로, 공중합체의 합성에서의 각 단량체의 사용량은, 얻고자 하는 단량체 조성의 목표값에 따라 결정되고, 합성 후의 공중합체에서의 평균 단량체 조성이, 상기 목표의 단량체 조성에 가깝게 되도록 중합 조건 등이 설정된다.
그러나, 많은 경우, 공중합시키는 단량체의 공중합 반응성비가 서로 다르기 때문에, 랜덤으로 공중합되지 않고, 얻어지는 공중합체의 단량체 조성에 차이가 생김과 함께, 그의 공중합 연쇄에서의 단량체의 배치에 있어서, 동일 종류의 단량체의 블록이 형성되어 편차가 생긴다.
또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 반응 시간(중합율)의 차이에 의해서도, 얻어지는 공중합체에서의 단량체 조성에 차이가 생긴다. 특히, 중합 반응의 초기 및 후기에서는, 단량체 조성이 목표값과는 크게 다르고, 동일한 구성 단위가 연속해 있었던 중합 연쇄를 많이 함유한 공중합체가 생성되기 쉽다.
한편, 반도체에 이용하는 리소그라피용 조성물에 사용되는 용제는, 단독중합체에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 동일한 구성 단위가 연속해 있었던 중합 연쇄가 용제에의 용해성을 악화시킨다고 추찰된다.
또한, 연쇄 구조의 랜덤성이 높을 때, 각 공중합체 쇄 중에 구성 단위가 보다 균일하게 분포되어 있다고 추측된다. 이 때문에, 레지스트용 공중합체를 이용하여 레지스트용 조성물을 조제했을 때에 높은 리소그라피 특성이 얻어진다고 생각된다.
이상의 이유로부터, 본 실시 형태에서의 평가 방법은, 레지스트용 공중합체의 랜덤성을 간편하게 평가함으로써 레지스트용 공중합체를 포함하는 레지스트용 조성물의 특성을, 실제로 레지스트용 조성물을 조제하지 않고 평가할 수 있다.
즉, 본 실시 형태에 있어서는, 레지스트용 공중합체를 평가하는 경우, 이들 공중합체의 연쇄 구조의 랜덤성을 간편하게 추정함으로써, 상기 공중합체를 레지스트용 조성물로 했을 때의 리소그라피 특성을, 실제로 이 레지스트용 조성물을 생성하지 않고, 또한 실제로 리소그라피 공정을 경유하지 않고서 평가할 수 있고, 또한, 레지스트로서 노광에서의 광의 해상성이나, 현상 시의 용매에 대한 용해 성능의 균일성을 엄격히 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 실시 형태는, 예컨대 리소그라피용 공중합체 등의 공중합체의 연쇄 구조에서의 단량체의 배치의 랜덤성을 용이하게 평가할 수 있고, 이 랜덤성과 공중합체를 이용한 조성물의 특성의 상관성을 취득해 둠으로써, 종래와 같이, 공중합체에 의해 조성물을 조제하여, 조제한 조성물의 특성을 평가하지 않고, 조제되는 조성물의 평가를 행할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는, NMR 측정에 의해 수득된 NMR 스펙트럼을 이용하여 평가를 행하고 있기 때문에, 종래와 같이, 중합체에서의 단량체의 정량 또는 연쇄 분포의 추정 시에, 열 처리 온도에 의한 시료의 열 분해 효율의 차이, 또는 구성 단위를 반영하는 열 분해 생성물이 정량적으로 얻어지지 않는다는 등의 측정 오차가 없기 때문에, 보정 처리 등을 위해 많은 샘플 수를 준비할 필요가 없어, 용이하게 조성물의 평가를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서, 「부」로 나타내고 있는 것은, 특별히 양해가 없는 한 「질량부」를 나타낸다. 샘플의 분자량(중량 평균 분자량), 공중합체에서의 평균 단량체 조성 등의 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 이용했다.
(중량 평균 분자량의 측정)
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)에 의해, 하기의 GPC 조건을 이용하여 폴리스타이렌 환산으로 구했다.
[GPC 조건]
장치: 도소사제, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 컬럼: 쇼와전공사제, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: THF,
시료(공중합체의 경우): 공중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛멤브레인 필터로 여과한 용액,
시료(중합 반응 용액의 경우): 샘플링한 중합 반응 용액의 약 30mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계.
검량선 I: 표준 폴리스타이렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 이용하여, 상기의 조건으로 분리 컬럼에 주입하고, 용출 시간과 분자량의 관계를 구했다. 표준 폴리스타이렌은, 하기의 도소사제의 표준 폴리스타이렌(모두 상품명)을 이용했다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682, 578, 474, 370, 260의 혼합물).
(공중합체의 평균 단량체 조성의 측정)
공중합체의 약 5질량부를 중다이메틸설폭사이드의 약 95질량부에 용해하여 시료 용액을 조제했다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사제, 공명 주파수: 270MHz)을 이용하여 분석했다. 각 구성 단위에 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 공중합체의 평균 단량체 조성을 산출했다.
(단량체의 정량)
중합 반응 용액 중에 잔존하는 단량체량은 다음 방법으로 구했다.
반응기 내의 중합 반응 용액을 0.5g 채취하고, 이것을 아세토나이트릴로 희석하고, 메스 플라스크를 이용하여 전량을 50mL로 했다. 이 희석액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 도소사제, 고속 액체 크로마토그래프 HPLC-8020(제품명)을 이용하여, 상기 희석액 중의 미반응 단량체량을 단량체마다 구했다.
이의 측정에 있어서, 분리 컬럼은 지에루사이언스사제, Inertsil ODS-2(상품명)를 1개 사용하고, 이동상은 물/아세토나이트릴의 구배계, 유량 0.8mL/min, 검출기는 도소사제, 자외·가시 흡광 광도계 UV-8020(상품명), 검출 파장 220nm, 측정 온도 40℃, 주입량 4μL로 측정했다. 한편, 분리 컬럼인 Inertsil ODS-2(상품명)는, 실리카 겔 입경 5㎛, 컬럼 내경 4.6mm×컬럼 길이 450mm인 것을 사용했다. 또한, 이동상의 구배 조건은, A액을 물, B액을 아세토나이트릴로 하고, 하기한 대로 했다. 또한, 미반응 단량체량을 정량하기 위해서, 농도가 다른 3종류의 각 단량체 용액을 표준액으로서 이용했다.
측정 시간 0 내지 3분: A액/B액=90부피%/10부피%.
측정 시간 3 내지 24분: A액/B액=90부피%/10부피% 내지 50부피%/50부피%.
측정 시간 24 내지 36.5분: A액/B액=50부피%/50부피% 내지 0부피%/100부피%.
측정 시간 36.5 내지 44분: A액/B액=0부피%/100부피%.
(공중합체의 용해성의 평가)
하기의 (1) 또는 (2)의 방법으로 행했다.
(1) 공중합체의 20부와 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)의 80부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단하여, 완전 용해하기까지의 시간을 계측했다.
(2) 중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단한 후, 담점(曇点)에 달할 때까지 헵테인을 첨가하고, 헵테인의 첨가량을 계측했다. 담점 도달의 판단은 육안으로 행했다.
(레지스트 조성물의 감도의 평가)
레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간의 프리베이킹(PAB)을 행하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성했다. ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소텍재팬사제, 제품명: VUVES-4500)를 이용하여, 노광량을 변화하면서 10mm×10mm의 면적의 18샷(shot)을 노광했다. 이어서, 110℃, 60초간의 포스트베이킹(PEB)을 행한 후, 레지스트 현상 애널라이저(리소텍재팬사제, 제품명: RDA-806)를 이용하여, 23.5℃에서 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상했다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대하여, 현상 중인 레지스트막 두께의 경시적 변화를 측정했다.
수득된 레지스트막 두께의 경시적 변화의 데이타를 기초로, 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께의 비율(단위:%, 이하 잔막률(殘膜率)이라고 한다.)과의 관계를 플로팅하여, 노광량-잔막률 곡선을 작성했다. 이 곡선에 기초하여, 잔막률 0%로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구했다. 즉, 노광량-잔막률 곡선이, 잔막률 0%의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구했다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.
이하, 본 실시 형태의 공중합체 평가 방법에 의한 트라이어드 분율의 평가에 대한 예를 설명한다. 그러나, 본 실시 형태는 이들의 공중합체의 평가로 한정되는 것이 아니다.
<합성예 A-1: 단독중합체 A-A-1>
본 합성예에서는, 하기 단량체(m-1)를 단독으로 중합했다.
[화학식 m-1]
Figure 112013033067018-pct00013
우선, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 5.00부의 단량체(m-1) 및 2.03부의 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사제, V601(상품명))을 11.7부의 락트산에틸과 함께 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕(湯浴) 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 20배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(단독중합체 A-A-1)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별(濾別)하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(4.45g)를 수득했다.
<합성예 A-2 내지 A-5: 단독중합체 A-A-2 내지 A-A-5>
하기 단량체(m-2) 내지 (m-5) 각각의 단독 단량체를 제조했다. 즉, 사용하는 단량체 및 그 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 A-1과 같은 조작으로, 단독중합체 A-A-2 내지 A-A-5를 수득했다. 수득된 단독중합체 A-A-1 내지 A-A-5의 투입 조성(투입 단량체 조성비), 수율을 표 1에 나타낸다.
[화학식 m-2]
Figure 112013033067018-pct00014
[화학식 m-3]
Figure 112013033067018-pct00015
[화학식 m-4]
Figure 112013033067018-pct00016
[화학식 m-5]
Figure 112013033067018-pct00017
Figure 112013033067018-pct00018
<합성예 A-6: 2원 공중합체 A-B-1>
본 합성예에서는 단량체(m-1), (m-2)를 공중합했다.
미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2)=10.0:90.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 13.5부, 단량체(m-1)를 0.51부, 단량체(m-2)를 5.29부, 단량체(m-3)를 0.51부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 0.57부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반한 후, 3분 후에 반응 용액을 얼음물로 급냉했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올/물=50/50(용량비)으로 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-B-1)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(0.232g)를 수득했다.
수득된 공중합체의 평균 단량체 조성(이하, 공중합 조성으로 기재하는 경우도 있다)은 (m-1)/(m-2)=15.5/84.5(몰%)였다.
<합성예 A-7 내지 A-32>
사용하는 단량체의 양을 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 A-6과 같은 조작으로, 공중합체 A-B-2 내지 A-B-27을 수득했다. 수득된 공중합체 A-B-2 내지 A-B-27의 수율, 공중합 조성을 표 2, 표 3에 나타낸다.
그리고, 합성예 A-6 내지 A-10에 대하여, 투입 모노머비와 공중합체 A-B-1 내지 A-B-5의 공중합 조성으로부터, 곡선 합치법에 의해, 단량체(m-1) 및 (m-2)의 공중합 반응성비는 각각, r12=1.484, r21=0.583이 되었다. 마찬가지로 하여, 공중합체 A-B-6 내지 A-B-27의 공중합 조성으로부터, 각 공중합 반응성비를 구하여, 표 4에 나타내었다. 표 4에 공중합체 A-B-1 내지 A-B-27의 공중합 조성과 각 공중합 반응성비의 대응을 나타낸다.
<합성예 A-33: 3원 공중합체 A-C-1>
본 합성예에서는, 단량체(m-1), (m-2), (m-3)를 공중합했다.
미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=30.0:30.0:40.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 14.3부, 단량체(m-1)를 1.53부, 단량체(m-2)를 1.76부, 단량체(m-3)를 2.83부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 1.41부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반한 후, 3분 후에 반응 용액을 얼음물로 급냉했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올/물=50/50(용량비)으로 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-C-1)의 침전을 수득했다.
그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(0.276g)를 수득했다.
<합성예 A-34 내지 A-42>
사용하는 단량체 및 그 양을 표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 A-33과 같은 조작으로, 공중합체 A-C-2 내지 A-C-10을 수득했다. 수득된 공중합체 A-C-1 내지 A-C-10의 수율, 공중합 조성을 표 5, 표 6에 나타낸다.
이하의 예 A-D1, A-D3은 리소그라피용 중합체의 제조 방법의 실시 형태(Z2')의 일부 적하 방식에 의해 공중합체를 제조한 예, 예 A-D2, A-D4는 중합 방법(Z1)의 일부 적하 방식을 이용하여 공중합체를 제조한 예, 예 A-E1 및 A-E3은 전체 적하 방식에 의해 공중합체를 제조한 예, 예 A-E2 및 A-E4는 배치식에 의해 공중합체를 제조한 예이다. 예 A-F1, A-F2는, 이들의 예에서 수득된 공중합체에 대하여 단량체 트라이어드 분율의 예측값을 구한 예이다.
<예 A-D1: 공중합체 A-D-1>
[공중합체의 제조]
본 예에서는, 단량체(m-1), (m-2), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다.
단량체를 함유하는 적하 용액을 2종 이용하여, 상기 3종의 단량체를 함유하는 한쪽의 적하 용액을 적하한 후, 다른 쪽의 적하 용액을 적하했다. 상기 다른 쪽의 적하 용액은, 상기 3종의 단량체 중, 단량체 소비 속도가 가장 빠른 단량체의 조성비가, 중합 반응에 사용하는 모든 용액의 총량에서 상기 단량체의 조성비보다도 크고, 단량체 소비 속도가 가장 느린 단량체를 포함하지 않는 적하 용액이다.
본 예에서 사용한 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=39.1:41.2:19.7이다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 99.3부, 단량체 m-1을 3.99부, 단량체 m-2를 7.68부, 단량체 m-3을 2.88부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 락트산에틸 2.0부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 1.280부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 20분간 플라스크 내에 적하함과 함께, 단량체 m-1이 24.03부, 단량체 m-2를 27.71부, 단량체 m-3이 16.68부, 락트산에틸이 101.8부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 0.690부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이어서, 단량체 m-1을 1.09부, 단량체 m-3을 0.73부, 락트산에틸을 34.5부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 0.054부를 포함한 용액 중, 80질량%를 1시간 걸쳐 적하한 후, 20질량%를 1시간 걸쳐 적하했다.
또한, 적하 종료 후에 80℃의 온도를 1시간 유지했다.
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)를 교반하면서, 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-D-1)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(69.9g)를 수득했다.
그리고, 수득된 백색 분체를 1H-NMR과 GPC로 분석하고, 공중합체 전체의 평균 단량체 조성, 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 또한, 수득된 공중합체 A-D-1의 용해성을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
이 표 7에는, 공중합체 A-D-1 내지 A-D-4, 및 A-E-1 내지 A-E-4의 각각의 조성에서의 단량체 m-1 내지 m-5의 공중합 조성비, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 평가값으로서의 단량체 트라이어드 분율의 예측값, 용해성을 나타내는 시간(분), 감도로서의 노광량을 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기에서 수득된 공중합체 A-D-1의 100부에, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트라이플레이트를 2부 및 용제로서 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 세공 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 이 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-D2: 공중합체 A-D-2>
본 예에서는, 단량체(m-1), (m-2), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다.
단량체를 함유하는 적하 용액으로서는, 단량체(m-1), (m-2), (m-3)의 3종을 함유하는 1종의 적하 용액만을 사용했다.
본 예에서 사용한 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=39.0:41.3:19.7이다.
예 A-D1과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 79.0부, 단량체(m-1)를 2.72부, 단량체(m-2)를 4.90부, 단량체(m-3)를 2.02부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서, 탕욕의 온도를 80℃로 상승시켰다.
그 후, 락트산에틸 3.6부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 1.196부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 15분간 플라스크 내에 적하함과 함께, 단량체(m-1)가 23.80부, 단량체(m-2)가 27.44부, 단량체(m-3)가 16.52부, 락트산에틸이 98.06부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 0.643부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, 탕욕의 온도를 80℃로 하여 플라스크를 3시간 유지했다.
이 후, 예 A-D1과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 A-D-2)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(66.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-D-2에 대하여, 예 A-D1과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-E1: 공중합체 A-E-1>
예 A-D1에서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 전체 적하 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 예 A-D1과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 64.5부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 상승시켰다.
그 후, 단량체(m-1)가 27.20부, 단량체(m-2)가 31.36부, 단량체(m-3)가 18.88부, 락트산에틸이 112.6부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 2.576부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이 후, 예 A-D1과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 A-E-1)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(64.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-E-1에 대하여, 예 A-D1과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-E2: 공중합체 A-E-2>
예 A-D1에서, 미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 15.5부, 단량체(m-1)를 1.36부, 단량체(m-2)를 1.57부, 단량체(m-3)를 0.94부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 1.15부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-E-2)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(2.8g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-E-2에 대하여, 예 A-D1과 같은 측정 및 평가를 했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-D3: 공중합체 A-D-3>
[공중합체의 제조]
본 예에서는, 단량체(m-4), (m-5), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다. 단량체를 함유하는 적하 용액으로서는, 예 A-D1과 같은 2종을 이용했다.
본 예에서 사용한 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=39.1:41.2:19.7이다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 46.5부, PGMEA를 46.5부, 단량체 m-4를 2.60부, 단량체 m-5를 10.13부, 단량체 m-3을 3.30부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 락트산에틸 6.5부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 2.174부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 20분간 플라스크 내에 적하한다. 또한, 이 적하 처리와 함께, 단량체 m-4를 16.66부, 단량체 m-5를 24.30부, 단량체 m-3을 24.00부, 락트산에틸이 26.9부, PGMEA가 33.4부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 1.450부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다.
이어서, 단량체 m-4를 1.00부, 단량체 m-3을 1.12부, 락트산에틸을 12.2부, PGMEA를 12.2부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 0.110부를 포함한 용액 중, 80질량%를 1시간 걸쳐 적하한 후, 20질량%를 1시간 걸쳐 적하했다. 또한, 80℃의 온도를 1시간 유지했다.
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=85/15 용량비)를 교반하면서, 여기에 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 A-D-3)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=95/5 용량비)로 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다.
이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(57.5g)를 수득했다.
그리고, 수득된 백색 분체를 1H-NMR와 GPC로 분석하고, 공중합체 전체의 평균 단량체 조성과, 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 또한, 수득된 공중합체 A-D-3의 용해성을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기에서 수득된 공중합체 A-D-3의 100부에, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트라이플레이트를 2부 및 용제로서 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 했다. 이 후, 세공 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-D4: 공중합체 A-D-4>
본 예에서는, 단량체(m-4), (m-5), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다. 단량체를 함유하는 적하 용액으로서는, 단량체(m-4), (m-5), (m-3)의 3종을 함유하는 1종의 적하 용액만을 사용했다.
본 예에서 사용한 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=33.9:35.1:30.1이다.
예 A-D1과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 42.6부, PGMEA를 42.6부, 단량체(m-4)를 1.42부, 단량체(m-5)를 8.68부, 단량체(m-3)를 3.52부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 락트산에틸 6.5부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 2.152부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 20분간 플라스크 내에 적하한다. 이 적하 처리와 함께, 단량체(m-4)가 18.09부, 단량체(m-5)가 20.83부, 단량체(m-3)가 21.15부, 락트산에틸이 38.6부, PGMEA가 45.1부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 1.435부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, 탕욕을 80℃의 온도로 하여, 플라스크를 3시간 유지했다.
이 후, 예 A-D3과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 A-D-4)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(54.1g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-D-4에 대하여, 예 A-D3과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-E3: 공중합체 A-E-3>
예 A-D3에서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 전체 적하 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=35.0:35.0:30.0이다.
즉, 합성예 A-7과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 54.5부와 PGMEA 23.3부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
다음으로, 단량체(m-4)가 51.17부, 단량체(m-5)가 37.32부, 단량체(m-3)가 30.44부, 락트산에틸이 98.0부, PGMEA가 16.4부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 5.538부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, 탕욕의 온도를 80℃대로, 플라스크를 3시간 유지했다.
그리고, 예 A-D3과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 A-E-3)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(51.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-E-3에 대하여, 예 A-D2와 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-E4: 공중합체 A-E-4>
예 A-D2에서, 미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=36.0:32.0:32.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 4.9부, PGMEA를 4.9부, 단량체(m-4)를 1.84부, 단량체(m-5)를 2.38부, 단량체(m-3)를 2.27부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 1.725부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 A-E-4)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(6.1g)를 수득했다.
수득된 공중합체 A-E-4에 대하여, 예 A-D2와 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-F1>
이하의 공중합체의 평가는, 본 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법에 의한 목적 변수 분석 과정(I), 설명 변수 분석 과정(II), 모델 정제 과정(III) 및 샘플 해석 과정(IV)을 순차적으로 행하는 것에 의해, 각 중합체에서의 공중합체를 구성하는 각 단량체에서, 동일 종류의 단량체의 트라이어드 분율을 구했다.
합성예 A-1 내지 3에서 수득된 단독중합체 A-A-1 내지 A-A-3, 합성예 A-6 내지 20에서 수득된 공중합체 A-B-1 내지 A-B-15, 합성예 A-33 내지 37에서 수득된 공중합체 A-C-1 내지 A-C-5의 합계 23종류에 대하여 13C-NMR 측정을 각각 행하고, 스펙트럼을 수득했다. 한편, 측정 시의 적산 회수를 5000회, FID 처리 시의 제로 필링(zero filling)을 2회, 브로드닝 팩터를 2.0Hz로 하고, 기준 피크를 클로로폼(77.0ppm)으로 하여, 베이스 라인 보정을 행했다.
한편, 13C-NMR 측정은, 중수소화 클로로폼과 중수소화 다이메틸설폭사이드의 부피비 50/50의 혼합 용매를 용매로서 이용하고, 측정 온도를 40℃로 했다.
그리고, 수득된 스펙트럼 각각의 중앙으로부터, 중합체의 카보닐 탄소에 유래되는 화학 시프트의 범위, 즉 175.00 내지 179.00ppm의 범위를 0.1ppm의 간격으로 적분(피크 적분)하고, 40개의 적분값을 얻었다(목적 변수 분석 과정, 설명 변수 분석 과정).
한편, 중합율이 10% 이내의 공중합체 A-B-1 내지 A-B-15, A-C-1 내지 A-C-5의 투입 조성과, 전술한 대로 구한 공중합 반응성비를 하기 수학식의 각각에 대입하여, 공중합체 A-B-1 내지 A-B-15, A-C-1 내지 A-C-5에서의 3종류의 단량체 단위 트라이어드 분율 P{111}(%), P{222}(%), P{333}(%)를 각각 구했다(목적 변수 분석 과정). 그 결과를 표 2, 표 5에 나타낸다. 여기서, 단량체 단위 트라이어드 분율 P{XXX}는 단량체 단위 X에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을 나타내고 있다.
P11=[M1]/([M1]+[M1]/r12+[M1]/r13)
P22=[M2]/([M1]/r21+[M1]+[M1]/r23)
P33=[M3]/([M1]/r31+[M1]/r32+[M1])
P{111}(%)=100×[M1']×P11×P11
P{222}(%)=100×[M2']×P22×P22
P{333}(%)=100×[M3']×P33×P33
여기서, P11, P22, P33은 각각 성장 말단에 m-1, m-2, m-3이 존재할 때에 m-1, m-2, m-3과 반응하는 확률, [M1], [M2], [M3]은 각각 m-1, m-2, m-3의 투입 조성비, [M1'], [M2'], [M3']의 공중합 조성비이다.
다음으로, 다변량 해석 소프트로서, 예컨대 Pattern Recognition System사제 Sirius(등록상표)를 이용하여, 단독중합체 A-A-1 내지 A-A-3, 공중합체 A-B-1 내지 A-B-15, A-C-1 내지 A-C-5의, 카보닐 탄소에 관한 합계 920개의 적분값을 설명 변량측으로 하고, 3종류의 단량체 단위 트라이어드분 P{111}(%), P{222}(%), P{333}(%)를 목적 변량측으로 하여, 부분 최소 자승법(PLS법)을 이용하여, 실험 모델을 구축했다(모델 생성 과정). 본 실시 형태에서는, 몰%를 이용하고 있지만, %로서 기재하고 있다.
그리고, 이 실험 모델에, 예 A-D1 내지 예 A-D2, 예 A-E1 내지 예 A-E2에서 수득된 공중합체 A-D-1 내지 A-D-2 및 공중합체 A-E-1 내지 A-E-2의, 카보닐 탄소에 관한 합계 160개의 적분값을 이용하여 이하의 다변량 해석 소프트에 의해, 트라이어드 분율의 산출을 행했다(샘플 해석 과정). 여기서, 다변량 해석 소프트로서, 예컨대 Pattern Recognition System사제 Sirius(등록상표)를 이용하고, 본 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법에서 설명한 부분 최소 자승법(PLS법)을 이용하여, 3종류의 각 단량체 단위의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율 예측값(%)을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<예 A-F2>
본 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법의 설명한 처리, 즉 예 A-F1의 기재와 같이, 공중합체의 조성에서의 동일 종류의 단량체 단위에 의한 트라이어드 분율을 산출했다. 합성예 A-3 내지 A-5에서 수득된 단독중합체 A-A-3 내지 A-A-5, 합성예 A-21 내지 A-32에서 수득된 공중합체 A-B-16 내지 A-B-27, 합성예 A-38 내지 A-42에서 수득된 공중합체 A-C-6 내지 A-C-10의 합계 20종류의 13C-NMR 측정을 각각 행하여, NMR 스펙트럼 신호를 수득했다.
한편, 측정 시의 적산 회수를 5000회, FID 처리 시의 제로 필링을 2회, 브로드닝 팩터를 2.0Hz로 하고, 기준 피크를 클로로폼(77.0ppm)으로 하여, 베이스 라인 보정을 행했다. 한편, 13C-NMR 측정은, 중수소화 클로로폼과 중수소화 다이메틸설폭사이드의 부피비 50/50의 혼합 용매를 용매로서 이용하고, 측정 온도를 40℃로 했다.
그리고, 수득된 스펙트럼 각각의 중앙으로부터, 중합체의 카보닐 탄소에 유래되는 175.00 내지 179.00ppm의 범위를 0.1ppm의 간격으로 적분하여, 40개의 적분값을 얻었다(목적 변수 분석 과정, 설명 변수 분석 과정).
예 A-F1과 같이 하여, 공중합체 A-B-16 내지 A-B-27, A-C-6 내지 A-C-10에서의 3종류의 트라이어드 모노머(단위) 연쇄 분율 P{444}(%), P{555}(%), P{333}(%)를 각각 구했다(목적 변수 분석 과정). 그 결과를 표 3, 표 6에 나타낸다.
다음으로, 단독중합체 A-A-4 내지 A-A-5, 공중합체 A-B-16 내지 A-B-27, A-C-6 내지 A-C-10의, 카보닐 탄소에 관한 합계 800개의 적분값을 설명 변량측으로 하고, 3종류의 트라이어드 모노머(단위) 연쇄 분율 P{444}(%), P{555}(%), P{333}(%)를 목적 변량측으로 하여, 부분 최소 자승법(PLS법)을 이용하여, 실험 모델을 구축했다(모델 생성 과정).
그리고, 이 실험 모델에, 예 A-D3 내지 D4, 예 A-E3 내지 E4에서 수득된 공중합체 A-D-3 내지 A-D-4 및 A-E-3 내지 A-E-4의, 카보닐 탄소에 관한 합계 x160개의 적분값을 이용하여, 본 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법에 의해, 부분 최소 자승법(PLS법)을 이용하여, 3종류의 각 단량체 단위의 트라이어드 분율 예측값(%)을 구했다(샘플 해석 과정). 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013033067018-pct00019
Figure 112013033067018-pct00020
Figure 112013033067018-pct00021
Figure 112013033067018-pct00022
Figure 112013033067018-pct00023
Figure 112013033067018-pct00024
표 7로부터 분명한 것과 같이, 공중합체의 조성에 있어서의, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 예측값의 합계값이 작은 만큼, 이 공중합체를 이용하여 조제한 레지스트 조성물의 감도와 용해성이 높다는 것을 알 수 있다.
즉, 표 7에 나타나 있는 것과 같이, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 예측값의 합계값이 20(%), 바람직하게는 15(%)를 하회하는 예 A-D1 내지 D4에서 수득된 공중합체에 의해 조제한 레지스트 조성물의 감도 및 용해성이 20(%), 바람직하게는 15(%)를 초과하는 공중합체에 의해 조제한 레지스트 조성물에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계값이 30(%)를 초과해 있는 것은, 용해성에서는 잔사가 남고, 이 잔사가 남는 것에 의해 광조사에 대한 감도의 측정도 행할 수 없다. 이 때문에, 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계값이 30(%)를 초과해 있는 공중합체는, 리소그라피 공정에서 이용하는 레지스트 조성물의 조제에 이용할 수 없다는 것을 알 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 실시 형태에 의한 공중합체 평가 방법에 의해 구한 공중합체에서 트라이어드 분율의 수치와, 이 공중합체로부터 조제한 레지스트 조성물의 용해성 및 감도의 상관성이 높다는 것이, 표 7로부터 분명하다.
이 때문에, 공중합체를 합성하여, 본 실시 형태의 공중합체 평가 방법에 의해, 트라이어드 분율을 산출함으로써 실제로 레지스트 조성물을 작성하여 용해성 및 감도의 평가를 행하는 수고를 생략하고, 간단히 레지스트 조성물의 조제에 필요한 공중합체의 제조 방법 및 단량체의 조정량을 설정할 수 있다.
또한, 제어부(18)는, 트라이어드 분율의 합계값과, 합계값에 대응한 공중합체에 의해 조제한 레지스트 조성물의 특성값(용해성 및 감도)의 대응 관계를 내부에 기억하고 있고(기억부(16)에 설정하고, 이것을 읽어내도록 하여도 좋다), 미지 샘플의 트라이어드 분율의 합계값으로부터, 미지 샘플의 공중합체에 의해 조제한 조성물의 특성값을 추정하고 있다.
본 실시 형태의 평가 방법은, 제어부가, 트라이어드 분율의 합계값과, 상기 합계값에 대응한 상기 공중합체에 의해 조제한 조성물의 특성값의 대응 관계를 갖고, 미지 샘플의 트라이어드 분율의 합계값으로부터, 미지 샘플의 공중합체에 의해 조제한 조성물의 특성값을 추정하는 제어 과정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 공중합체의 평가 방법은, 상기 공중합체가 리소그라피용 공중합체이며, 상기 조성물이 리소그라피 조성물이며, 상기 조성물의 특성값이 상기 조성물의 용매에 대한 용해성 또는 광조사에 대한 감도인 것이 바람직하다.
예컨대, 반도체 장치의 제조에서 패턴을 생성할 때, 사용에 대하여 필요로 되는 레지스트 조성물의 감도 및 용해성의 상한값은, 리소그라피 공정에서의 노광 조건 등으로부터 결정되어 있다.
이의 감도 및 용해성의 상한값을 역치로 하고, 이 역치를 초과하는 트라이어드 분율의 합계값을 트라이어드 분율 한계값으로서, 기억부(16)에 미리 설정해 둔다.
그리고, 조제에서의 각 단량체의 조정량 및 제조 방법을 복수 시행하고, 이 시행하여 수득된 공중합체의 트라이어드 분율을, 이미 설명한 것과 같이 NMR 측정으로부터 얻어지는 측정값으로부터 PLS법에 의해 구하고, 시행하여 생성된 공중합체 중에서, 트라이어드 분율의 합계값이 트라이어드 분율 한계값 이하의 공중합체를 선택함으로써, 감도 및 용해성의 쌍방의 특성이 양호한 레지스트 조성물을 간단히 조제할 수 있다.
여기서, 제어부(18)는, 내부에 설정된 트라이어드 분율 한계값과, 수득된 트라이어드 분율의 합계값을 비교하여, 수득된 공중합체가 레지스트 조성물에 적합한 특성인지 아닌지의 판정을 행한다.
즉, 제어부(18)는, 수득된 트라이어드 분율의 합계값이 트라이어드 분율 한계값보다 작은 경우, 레지스트 조성물의 조제에 적합해 있다고 하고, 수득된 트라이어드 분율의 합계값이 트라이어드 분율 한계값을 초과해 있는 경우, 레지스트 조성물의 조제에 부적합하다고 하여, 표시부(17)에 각 중합체마다 판정 결과를 표시한다.
이와 같이 조제된 레지스트 조성물을 이용하여, 기판, 예컨대 반도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성함으로써 노광 마스크의 미세 패턴에 대응한 미세한 가공 정밀도를 실현할 수 있다.
즉, 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 피가공 기판 상에 패턴이 형성된 기판의 제조를 행할 수 있다.
여기서, 250nm 이하의 파장으로 한 것은, 본 실시 형태의 레지스트 조성물이, 조사되는 광으로서 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), EUV(Extreme Ultraviolet: 극단 자외)광의 엑시머 레이저(파장: 13nm) 등을 이용한 리소그라피 기술에 대응시키고 있기 위해서이다.
본 실시 형태에서 레지스트 조성물은, 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 적합하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산 탈리성기가 탈리되어 알칼리 가용성이 되는 중합체와, 광산 발생제를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 실시 형태의 레지스트 조성물의 조제에 사용하는 공중합체는, 표 7로부터 구해지는 것과 같이, 동일 종류의 상기 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계가 공중합체 중 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 13몰% 이하로서, 트라이어드 분율 한계값을 설정한다.
본 실시 형태에서 레지스트 조성물은, 공중합체(레지스트용 공중합체)와, 활성 광선(광의 조사) 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 이용하여 조제하고 있다.
본 실시 형태의 공중합체의 평가 방법은, 반도체 제조 용도의 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(n은 2 이상의 정수)을 중합하여, 상기 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체(구성) 단위 α'1 내지 α'n으로 이루어지는 리소그라피용 공중합체에 대하여 평가할 때에, 제어부가 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계가 공중합체 중 20몰% 이하인 리소그라피용 공중합체를, 리소그라피 조성물의 조제에 적합하다고 판정할 수 있다. 상기 판정의 기준이 되는 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율의 합계는 15몰% 이하가 바람직하고, 13몰% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 기억부(16)는, 하드 디스크 장치나 광 자기 디스크 장치, 플래쉬 메모리 등의 불휘발성의 메모리나, CD-ROM 등의 읽어내기만이 가능한 기억 매체, RAM(Random Access Memory) 같은 휘발성 메모리, 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 것으로 한다.
한편, 도 1에 있어서의 목적 변수 분석부(11), 파형 처리부(12), 설명 변수 분석부(13), 모델 생성부(14) 및 샘플 해석부(15)는 전용 하드웨어에 의해 실현되는 것이어도 좋고, 또한, 메모리 및 마이크로프로세서에 의해 실현시키는 것이어도 좋다. 또한 이들의 각부는, 메모리 및 CPU(중앙 연산 장치)에 의해 구성되고, 각부의 기능을 실현하기 위한 프로그램을 메모리에 로딩하여 실행함으로써 그 기능을 실현시키는 것이어도 좋다.
또한, 이 공중합체 평가 방법에 의해 공중합체의 평가를 행하는 공중합체 평가 장치에는, 주변 기기로서 입력 장치(도시하지 않음) 등이 접속되는 것으로 한다. 여기서, 입력 장치란, 키보드, 마우스 등의 입력 디바이스인 것을 말한다. 표시부(17)란, CRT(Cathode Ray Tube)나 액정 표시 장치 등인 것을 말한다.
또한, 도 1에서 목적 변수 분석부(11), 파형 처리부(12), 설명 변수 분석부(13), 모델 생성부(14) 및 샘플 해석부(15)의 기능을 실현하기 위한 프로그램을 컴퓨터 읽기 가능한 기록 매체에 기록하고, 이 기록 매체에 기록된 프로그램을 컴퓨터 시스템에서 읽어들여서, 실행함으로써 트라이어드 분율의 계산 처리를 행하여도 좋다. 한편, 여기서 말하는 「컴퓨터 시스템」이란, OS나 주변 기기 등의 하드웨어를 포함하는 것으로 한다.
또한, 「컴퓨터 시스템」은, WWW 시스템을 이용하고 있는 경우이면, 홈 페이지 제공 환경(또는 표시 환경)도 포함하는 것으로 한다.
또한, 「컴퓨터 읽기 가능한 기록 매체」란, 플렉서블 디스크, 광 자기 디스크, ROM, CD-ROM 등의 이동식 매체, 컴퓨터 시스템에 내장되는 하드 디스크 등의 기억 장치인 것을 말한다. 또한 「컴퓨터 읽기 가능한 기록 매체」란, 인터넷 등의 네트워크나 전화 회선 등의 통신 회선을 통해서 프로그램을 송신하는 경우의 통신선과 같이, 단시간 사이, 동적으로 프로그램을 유지하는 것, 그 경우의 서버나 클라이언트가 되는 컴퓨터 시스템 내부의 휘발성 메모리와 같이, 일정 시간 프로그램을 유지하고 있는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 상기 프로그램은, 전술한 기능의 일부를 실현하기 위한 것이어도 좋고, 또한 전술한 기능을 컴퓨터 시스템에 이미 기록되어 있는 프로그램과 조합함으로써 실현할 수 있는 것이어도 좋다.
이하, 본 실시 형태의 리소그라피용 공중합체의 제조 방법에 대한 예를 설명한다.
<참고예 B-1: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 상기 화학식 m-1, m-2, m-3으로 표시되는 단량체 m-1, m-2, m-3을 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-2:m-3=40:40:20(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 10,000인 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
본 예에서 사용한 중합 개시제는 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사제, V601(상품명))이다. 중합 온도는 80℃로 했다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 67.8부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 28.56부(40몰%),
단량체 m-2를 32.93부(40몰%),
단량체 m-3을 19.82부(20몰%),
락트산에틸을 122.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.415부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.5몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-1 내지 m-3의 정량을 각각 행했다. 이에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 2시간 후와 3시간 후의 결과는 표 8과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00025
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 2시간 후와 3시간 후의 결과는 표 9와 같았다.
Figure 112013033067018-pct00026
한편, 4시간 일정 속도로 플라스크에 공급된 각 단량체의 질량(전체 공급량)으로부터, 각 샘플링 시까지 공급된 각 단량체의 합계 질량을 구하고, 여기서부터 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 뺌으로써 각 샘플링 시에서, 그때까지 공급된 단량체 중 중합체로 전화된 것의 질량을, 각 단량체에 대하여 계산했다.
이어서 차분 데이타를 얻은 것에 의해, 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 중합체로 전화된 것의 질량을, 각 단량체에 대하여 구하고, 몰분율로 환산했다. 이 몰분율의 값은, 각 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 생성된 중합체, 즉 적하로부터의 경과 시간(반응 시간)이 t1으로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이 …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(이하, 중합체 조성비라고 하는 경우도 있다.) Px:Py:Pz에 해당된다.
수득된 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 횡축은, 각 반응 시간대(샘플링 시와 샘플링 시의 사이)의 종료측의 반응 시간을 나타내고 있다. 즉, 도 5에서, 횡축의 반응 시간이 4시간일 때의 데이타는, 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체의 데이타에 해당된다(이하, 동일).
도 5의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 40:40:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=41.05:38.47:20.48이었다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 2시간 후에서 Mx:My:Mz의 값(표 9)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22가 된다. 이때, Fy<Fz<Fx로부터, Fy는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=40×Fx/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
=40×1.27/(40×1.27+40×0+20×1.22)=67.6몰%.
y0=40×Fy/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
=40×0/(40×1.27+40×0+20×1.22)=0몰%.
z0=20×Fz/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
=20×1.22/(40×1.27+40×0+20×1.22)=32.4몰%.
<실시예 B-1>
본 예에서는, 미리 용액 Sa(본 명세서에서, 단순히 Sa라는 경우가 있다. Tb, Uc에 대해서도 동일.)를 반응기 내에 공급하고, Tb 및 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-1에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-1과 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-1에서 구한 인자의 값(Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=40/Fx=40/1.27=약 31.3몰%.
y00=40/Fy=40/0.76=약 52.4몰%.
z00=20/Fz=20/1.22=약 16.3몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른의 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1)와 중합 개시제 용액의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, 중합 개시제 용액을 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하하고, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 2.15질량%이다.
(Sa)
단량체 m-1을 3.99부(31.3몰%),
단량체 m-2를 7.68부(52.4몰%),
단량체 m-3을 2.88부(16.3몰%),
락트산에틸을 99.3부.
(Tb)
단량체 m-1을 24.03부(40몰%),
단량체 m-2를 27.71부(40몰%),
단량체 m-3을 16.68부(20몰%),
락트산에틸을 101.8부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.690부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.7몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 2.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.280부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.3몰%).
(Uc)
단량체 m-1을 1.09부(67.6몰%),
단량체 m-3을 0.73부(32.4몰%),
락트산에틸을 34.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.054부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.5몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 5와 도 6의 결과를 비교하면, 참고예 B-1(도 5)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 경시적으로 커져 있다.
이에 비하여 실시예 B-2(도 6)는, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시키고, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(중합체 P1)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 중합체 습분 160g을 수득했다. 이 중합체 습분 중 10g을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조했다. 수득된 중합체 P1에 대하여, Mw, Mw/Mn을 구하여, 용해성의 평가를 행했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기 중합체 습분의 나머지를, PGMEA의 880g에 투입하여, 완전히 용해시켜 중합체 용액으로 한 후, 세공 직경 0.04㎛의 나일론제 필터(닛폰폴사제, P-NYLON N66 FILTER 0.04M(상품명))에 통액(通液)하여, 중합체 용액을 여과했다.
수득된 중합체 용액을 감압하에서 가열하여 메탄올 및 물을 증류 제거하고, 또한 PGMEA를 증류 제거하고, 중합체의 농도가 25질량%인 중합체 P1 용액을 수득했다. 이때, 최고 도달 진공도는 0.7kPa, 최고 용액 온도는 65℃, 증류 제거 시간은 8시간이었다.
수득된 중합체 P1 용액 400부와, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트라이플레이트의 2부와, 용매인 PGMEA를 중합체 농도가 12.5질량%가 되도록 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 세공 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 수득했다. 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<비교예 B-1>
실시예 B-1에서, 후공정에서 적하되는 Uc에 포함되는 단량체의 합계량을, 전체 단량체 공급량의 14.9질량%로 변경했다.
즉, Sa 내지 Uc 및 중합 개시제 용액의 조성을 각각 이하와 같이 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 행했다.
(Sa)
단량체 m-1을 3.99부(31.3몰%),
단량체 m-2를 7.68부(52.4몰%),
단량체 m-3을 2.88부(16.3몰%),
락트산에틸을 99.3부.
(Tb)
단량체 m-1을 24.03부(40몰%),
단량체 m-2를 27.71부(40몰%),
단량체 m-3을 16.68부(20몰%),
락트산에틸을 101.8부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.690부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.7몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 2.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.280부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.3몰%).
(Uc)
단량체 m-1을 8.72부(67.6몰%),
단량체 m-3을 5.84부(32.4몰%),
락트산에틸을 34.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.432부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.5몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
실시예 B-1(도 6)과 비교하여 비교예 B-1(도 7)은, 전체 단량체 공급량 중 후공정에서 공급되는 단량체의 비율이 지나치게 많기 때문에, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에 생성된 중합체의 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크고, 또한 반응 시간에 따라서 중합체 조성의 격차가 크다. 수득된 중합체에 대하여, Mw, Mw/Mn을 구하여, 용해성의 평가를 행했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<참고예 B-2: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 상기 화학식 m-4, m-5, m-3로 표시되는 단량체 m-4, m-5, m-3을 중합하여, 목표 조성이 m-4:m-5:m-3=35:35:30(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 7,000의 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 B-1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하고, 중합 온도는 80℃로 했다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 31.7부와 PGMEA 31.7부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-4를 20.83부(35몰%),
단량체 m-5를 30.38부(35몰%),
단량체 m-3을 24.78부(30몰%),
락트산에틸을 57.0부,
PGMEA를 57.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.508부(단량체의 전체 공급량에 대하여 5.6몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-3 내지 m-5의 정량을 각각 행했다. 이것에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 10과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00027
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 11과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00028
참고예 B-1과 같이 하여, 각 반응 시간대에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율을 구했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 35:35:30에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=37.36:32.61:28.95였다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 3시간 후에서의 Mx:My:Mz의 값(표 11)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.60, Fy=0.60, Fz=1.50이 된다. 이때, Fy<Fz<Fx로부터, Fy는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=35×Fx/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
=35×1.60/(35×1.60+35×0+30×1.50)=55.4몰%.
y0=35×Fy/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
=35×0/(35×1.60+35×0+30×1.50)=0몰%.
z0=30×Fz/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
=30×1.50/(35×1.60+35×0+30×1.50)=44.6몰%.
<실시예 B-2>
본 예에서는, 미리 Sa를 반응기 내에 공급하고, Tb 및 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-2에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-2와 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-2에서 구한 인자의 값(Fx=1.60, Fy=0.60, Fz=1.50)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=35/Fx=35/1.60=약 21.8몰%.
y00=35/Fy=35/0.60=약 58.2몰%.
z00=30/Fz=30/1.50=약 20.0몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1)와 중합 개시제 용액의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, 중합 개시제 용액을 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하한 후, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 2.68질량%이다.
(Sa)
단량체 m-4를 2.60부(21.8몰%),
단량체 m-5를 10.13부(58.2몰%),
단량체 m-3을 3.30부(20.0몰%),
락트산에틸을 46.5부,
PGMEA를 46.5부.
(Tb)
단량체 m-4를 16.66부(35몰%),
단량체 m-5를 24.30부(35몰%),
단량체 m-3을 24.00부(30몰%),
락트산에틸을 26.9부,
PGMEA를 33.4부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.450부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.8몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 6.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.174부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.7몰%).
(Uc)
단량체 m-4를 1.00부(55.4몰%),
단량체 m-3을 1.12부(44.6몰%),
락트산에틸을 12.2부,
PGMEA를 12.2부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.110부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 4.5몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 8과 도 9의 결과를 비교하면, 참고예 B-2(도 8)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 경시적으로 커지고 있다.
이에 비하여 실시예 B-2(도 9)는, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
실시예 B-1의 중합체의 정제 공정에서 사용한, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비) 및 (메탄올/물=90/10 용량비)를, 각각 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=85/15 용량비) 및 (메탄올/물=95/5 용량비)로 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P2를 수득했다. 중합체 P2의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 20에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
실시예 B-1과 같이 하여, 중합체 P2를 함유하는 레지스트 조성물을 조제하여, 감도를 평가했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<참고예 B-3: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 상기 화학식 m-1, 하기 화학식 m-6, m-7로 표시되는 단량체 m-1, m-6, m-7을 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-6:m-7=25:25:50(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 10,000인 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 B-1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하고, 중합 온도는 80℃로 했다.
[화학식 m-6]
Figure 112013033067018-pct00029
[화학식 m-7]
Figure 112013033067018-pct00030
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGME 129.1부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 25.95부(25몰%),
단량체 m-6을 26.87부(25몰%),
단량체 m-7을 39.65부(50몰%),
PGME를 92.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 9.130부(단량체의 전체 공급량에 대하여 6.5몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-1, m-6, m-7의 정량을 각각 실시했다. 이것에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 12와 같았다.
Figure 112013033067018-pct00031
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 13과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00032
참고예 B-1과 같이 하여, 각 반응 시간대에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성)을 구했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 25:25:50에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=24.32:23.54:46.86이었다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 3시간 후에서의 Mx:My:Mz의 값(표 13)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.30, Fy=0.90, Fz=0.85가 된다. 이때, Fz<Fy<Fx로부터, Fz는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=25×Fx/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
=25×1.30/(25×1.30+25×0.90+50×0)=59.1몰%.
y0=25×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
=25×0.90/(25×1.30+25×0.90+50×0)=40.9몰%.
z0=50×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
=50×0/(25×1.30+25×0.90+50×0)=0몰%.
<실시예 B-3>
본 예에서는, 미리 Sa를 반응기 내에 공급하고, Tb 및 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-3에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-3과 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-3에서 구한 인자의 값(Fx=1.30, Fy=0.90, Fz=0.85)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=25/Fx=25/1.30=19.2몰%.
y00=25/Fy=25/0.90=27.8몰%.
z00=50/Fz=50/0.85=58.8몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1)와 중합 개시제의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, 중합 개시제를 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하한 후, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 1.99질량%이다.
(Sa)
단량체 m-1을 2.00부(18.2몰%),
단량체 m-6을 2.99부(26.2몰%),
단량체 m-7을 4.74부(55.6몰%),
PGME를 139.0부.
(Tb)
단량체 m-1을 23.36부(25몰%),
단량체 m-6을 24.19부(25몰%),
단량체 m-7을 39.57부(50몰%),
PGME를 44.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.815부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.0몰%).
(중합 개시제 용액)
PGME를 5.2부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.223부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 3.0몰%).
(Uc)
단량체 m-1을 1.25부(59.1몰%),
단량체 m-6을 0.73부(40.9몰%),
PGME를 37.5부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.132부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 5.0몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 10과 도 11의 결과를 비교하면, 참고예 B-3(도 10)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성과의 차이가 경시적으로 커지고 있다.
이에 비하여 실시예 B-3(도 11)은, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
실시예 B-1의 중합체의 정제 공정에서 사용된, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비) 및 (메탄올/물=90/10 용량비)를, 어느 것이든 다이아이소프로필에터로 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P3을 수득했다. 중합체 P3의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 21에 나타낸다.
<참고예 B-4: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 하기 화학식 m-8, m-9, m-10으로 표시되는 단량체 m-8, m-9, m-10을 중합하여, 목표 조성이 m-8:m-9:m-10=30:50:20(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 12,000인 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 B-1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하고, 중합 온도는 80℃로 했다.
[화학식 m-8]
Figure 112013033067018-pct00033
[화학식 m-9]
Figure 112013033067018-pct00034
[화학식 m-10]
Figure 112013033067018-pct00035
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 82.8부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-8을 30.04부(30몰%),
단량체 m-9를 52.08부(50몰%),
단량체 m-10을 17.22부(20몰%),
PGMEA를 149.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 11.50부(단량체의 전체 공급량에 대하여 5.0몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-8, m-9, m-10의 정량을 각각 행했다. 이것에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 14와 같았다.
Figure 112013033067018-pct00036
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 15와 같았다.
Figure 112013033067018-pct00037
참고예 B-1과 같이 하여, 각 반응 시간대에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성)을 구했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 30:50:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=29.22:50.23:20.55였다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 3시간 후에서의 Mx:My:Mz의 값(표 15)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.01, Fy=1.08, Fz=0.84가 된다. 이때, Fz<Fx<Fy로부터, Fz는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=30×Fx/(30×Fx+50×Fy+20×Fz)
=30×1.01/(30×1.01+50×1.08+20×0)=35.9몰%.
y0=50×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
=50×1.08/(30×1.01+50×1.08+20×0)=64.1몰%.
z0=20×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
=20×0/(30×1.01+50×1.08+20×0)=0몰%.
<실시예 B-4>
본 예에서는, Sa 조성의 단량체의 일부를 포함하는 용액을 미리 반응기 내에 공급하고, Tb 및 Sa 조성의 단량체의 나머지와 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-4에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-4와 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-4에서 구한 인자의 값(Fx=1.01, Fy=1.08, Fz=0.84)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=30/Fx=30/1.01=29.7몰%.
y00=50/Fy=50/1.08=46.3몰%.
z00=20/Fz=20/0.84=23.8몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa의 일부(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1), 및 Sa의 나머지(S2)와 중합 개시제를 포함하는 용액의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, Sa의 나머지 및 중합 개시제를 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하한 후, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 1.7질량%이다.
(Sa 조성의 단량체의 일부를 포함하는 용액)
단량체 m-8을 2.97부(29.7몰%),
단량체 m-9를 4.82부(46.3몰%),
PGMEA를 101.5부.
(Tb)
단량체 m-8을 27.03부(30몰%),
단량체 m-9를 46.87부(50몰%),
단량체 m-10을 15.50부(20몰%),
PGMEA를 99.3부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.599부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.0몰%).
(Sa 조성의 단량체의 나머지와 중합 개시제 용액)
PGMEA를 10.7부,
단량체 m-10을 2.05부(23.8몰%),
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.599부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.0몰%).
(Uc)
단량체 m-8을 0.61부(35.9몰%),
단량체 m-9를 1.12부(64.1몰%),
PGMEA를 24.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.144부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 4.0몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 12와 도 13의 결과를 비교하면, 참고예 B-4(도 12)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 경시적으로 커지고 있다.
이에 비하여 실시예 B-4(도 13)는, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
실시예 B-1의 중합체의 정제 공정에서 사용된, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비) 및 (메탄올/물=90/10 용량비)를, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=50/50 용량비) 및 (메탄올/물=60/40 용량비)로 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P4를 수득했다. 중합체 P4의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 21에 나타낸다.
<참고예 B-5: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 상기 화학식 m-1, 하기 화학식 m-11, m-12로 표시되는 단량체 m-1, m-11, m-12를 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-11:m-12=50:35:15(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 12,000인 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 B-1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하고, 중합 온도는 80℃로 했다.
[화학식 m-11]
Figure 112013033067018-pct00038
[화학식 m-12]
Figure 112013033067018-pct00039
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸 160.3부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 85.00부(50몰%),
단량체 m-11을 81.90부(35몰%),
단량체 m-12를 25.50부(15몰%),
락트산에틸을 288.6부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 6.90부(단량체의 전체 공급량에 대하여 3.0몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-1, m-11, m-12의 정량을 각각 행했다. 이것에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 16과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00040
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 17과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00041
참고예 B-1과 같이 하여, 각 반응 시간대에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성)을 구했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
도 14의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 50:35:15에 가장 가까운 것은 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=49.99:34.55:15.45였다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 3시간 후에서의 Mx:My:Mz의 값(표 17)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.04, Fy=0.82, Fz=1.57이 된다. 이때, Fz<Fx<Fy로부터, Fy는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=50×Fx/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
=50×1.04/(50×1.04+35×0+15×1.57)=68.8몰%.
y0=35×Fy/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
=35×0/(50×1.04+35×0+15×1.57)=0몰%.
z0=15×Fz/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
=15×1.57/(50×1.04+35×0+15×1.57)=31.2몰%.
<실시예 B-5>
본 예에서는, Sa 조성의 단량체를 포함하는 용액을 미리 반응기 내에 공급하고, Tb 및 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-5에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-5와 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-5에서 구한 인자의 값(Fx=1.04, Fy=0.82, Fz=1.57)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=50/Fx=50/1.04=48.1몰%.
y00=35/Fy=35/0.82=42.7몰%.
z00=15/Fz=15/1.57=9.6몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1)와 중합 개시제의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, 중합 개시제를 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하한 후, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 1.3질량%이다.
(Sa)
단량체 m-1을 8.17부(48.1몰%),
단량체 m-11을 9.99부(42.7몰%),
단량체 m-12를 1.62부(9.6몰%),
락트산에틸을 196.5부.
(Tb)
단량체 m-1을 76.50부(50몰%),
단량체 m-11을 73.71부(35몰%),
단량체 m-12를 22.95부(15몰%),
락트산에틸을 218.2부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.531부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.1몰%).
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 5.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 2.531부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.1몰%).
(Uc)
단량체 m-1을 1.77부(68.8몰%),
단량체 m-12를 0.8부(31.2몰%),
락트산에틸을 24.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.076부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.2몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다.
도 14와 도 15의 결과를 비교하면, 참고예 B-5(도 14)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 경시적으로 커지고 있다.
이에 비하여 실시예 B-5(도 15)는, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후에도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
실시예 B-1의 중합체의 정제 공정에서 사용한, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비) 및 (메탄올/물=90/10 용량비)를, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=70/30 용량비) 및 (메탄올/물=80/20 용량비)로 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P5를 수득했다. 중합체 P5의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 21에 나타낸다.
<참고예 B-6: 후공정에서 사용되는 용액(Uc)의 조성의 설계>
본 예는, 상기 화학식 m-1, m-11, 하기 화학식 m-13으로 표시되는 단량체 m-1, m-11, m-13을 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-11:m-13=50:40:10(몰%), 중량 평균 분자량의 목표값이 7,000의 중합체를 제조하는 경우의 Uc의 조성을 구한 예이다.
중합 개시제는 참고예 B-1과 같은 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 이용하고, 중합 온도는 80℃로 했다.
[화학식 m-13]
Figure 112013033067018-pct00042
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, PGMEA 130.2부와 γ-뷰티로락톤 60.0부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을 적하 깔때기에 의해 4시간 걸쳐 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 85.00부(50몰%),
단량체 m-11을 93.60부(40몰%),
단량체 m-13을 49.60부(10몰%),
PGMEA를 242.3부,
γ-뷰티로락톤을 100.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 4.60부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.0몰%).
상기 적하 용액의 적하 개시로부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-1, m-11, m-13의 정량을 각각 행했다. 이것에 의해 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 18과 같았다.
Figure 112013033067018-pct00043
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링 시에서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당한다.)로 환산했다.
그 결과, 예컨대 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 결과는 표 19와 같았다.
Figure 112013033067018-pct00044
참고예 B-1과 같이 하여, 각 반응 시간대에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성)을 구했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16의 결과에 나타낸 것과 같이, 중합체 조성비(Px:Py:Pz)가 목표 조성인 50:40:10에 가장 가까운 것은, 적하 개시로부터 3시간 후 내지 4시간 후에 생성된 중합체이며, Px:Py:Pz=49.85:39.28:10.87이었다.
이값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 3시간 후에서의 Mx:My:Mz의 값(표 19)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 인자 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.05, Fy=0.88, Fz=1.36으로 된다. 이때, Fz<Fx<Fy로부터, Fy는 0으로 치환된다.
상기 인자의 값과, 목표 조성을 이용하여 Uc의 조성 x0:y0:z0를 구했다.
x0=50×Fx/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
=50×1.05/(50×1.05+40×0+10×1.36)=79.4몰%.
y0=40×Fy/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
=40×0/(50×1.05+40×0+10×1.36)=0몰%.
z0=10×Fz/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
=10×1.36/(50×1.05+40×0+10×1.36)=20.6몰%.
<실시예 B-6>
본 예에서는, Sa 조성의 단량체를 포함하는 용액을 미리 반응기 내에 공급하고, Tb 및 중합 개시제 용액을 적하하는 주공정 후에, Uc를 적하하는 후공정을 설치했다.
참고예 B-6에서 구한 Uc의 조성을 이용했다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 B-6과 같다. Sa의 단량체 조성은 전술한 인자를 이용한 방법으로 설계한 제 1 조성과 같은 것으로 하고, Tb의 단량체 조성은 목표 조성과 같은 것으로 했다.
[Sa의 제 1 조성의 설계]
참고예 B-6에서 구한 인자의 값(Fx=1.05, Fy=0.88, Fz=1.36)과, 목표 조성을 이용하여 제 1 조성을 구하고, 이것을 Sa의 단량체 조성으로 했다.
x00=50/Fx=50/1.05=47.6몰%.
y00=40/Fy=40/0.88=45.5몰%.
z00=10/Fz=10/1.36=7.4몰%.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기의 Sa(S1)를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다른 적하 깔때기에 의해 하기의 Tb(T1)와 중합 개시제의 공급을 동시에 시작하여, Tb를 4시간 걸쳐, 중합 개시제를 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 또한, Tb의 공급 종료 직후로부터, 하기 Uc 중의 80질량%(U1)를 1시간 걸쳐 적하한 후, 나머지 20질량%(U2)를 1시간 걸쳐 적하하고 추가로 80℃의 온도를 1시간 유지했다. Tb의 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
본 예에서, Uc가 함유하는 단량체의 합계량은 전체 단량체 공급량의 1.3질량%이다.
(Sa)
단량체 m-1을 8.10부(47.6몰%),
단량체 m-11을 10.64부(45.5몰%),
단량체 m-13을 3.65부(7.4몰%),
PGMEA를 160.7부,
γ-뷰티로락톤을 70.0부.
(Tb)
단량체 m-1을 76.50부(50몰%),
단량체 m-11을 84.24부(40몰%),
단량체 m-13을 44.64부(10몰%),
PGMEA를 187.7부,
γ-뷰티로락톤을 70.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.726부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.75몰%).
(중합 개시제 용액)
PGMEA를 6.9부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 1.726부(Sa 및 Tb에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.75몰%).
(Uc)
단량체 m-1을 1.79부(79.4몰%),
단량체 m-13을 1.35부(20.6몰%),
PGMEA를 33.5부,
γ-뷰티로락톤을 10.0부,
다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트를 0.076부(Uc에서의 단량체의 합계량에 대하여 2.2몰%).
참고예 B-1과 같은 순서로, 각 반응 시간에 생성된 중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(중합체 조성비)을 구했다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 16과 도 17의 결과를 비교하면, 참고예 B-6(도 16)에서는, 주공정의 초기에서 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 크다. 또한, 주공정의 종료(적하액의 종료)시인 반응 시간 4시간으로부터 유지 공정의 종료시인 반응 시간 7시간의 사이에 생성된 중합체는, 중합체 조성비와 목표 조성의 차이가 경시적으로 커지고 있다.
이에 비하여 실시예 B-6(도 17)은, 주공정에서, 상기 인자를 이용하여 단량체 조성이 설계된 Sa와, 목표 조성의 Tb를 이용하고, 또한 주공정의 종료(Tb의 적하 종료) 후에, Uc를 합계 2시간 공급하는 후공정을 설치함으로써, 주공정에서는, 중합 반응의 개시 직후로부터 목표 조성과 거의 같은 조성의 중합체 분자가 생성되고, 그 상태가 계속되어, 주공정의 종료(반응 시간 4시간) 후도, 중합체 조성비가 목표 조성과 매우 가까운 값을 나타내어, 반응 시간에 의한 조성비의 격차가 개선되었다.
[중합체의 정제]
실시예 B-1의 중합체의 정제 공정에서 사용된, 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비) 및 (메탄올/물=90/10 용량비)를, 아이소프로필에터로 변경한 것 외는, 실시예 B-1과 같이 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 중합체 P6을 수득했다. 중합체 P6의 Mw, Mw/Mn, 용해성 평가의 결과를 표 21에 나타낸다.
<비교예 B-2 내지 7>
참고예 B-1 내지 6에서, 반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켜 얻어지는 플라스크 내의 중합 반응 용액을 이용하여, 참고예 B-1은 실시예 B-1의 중합체의 정제 공정과 같이, 참고예 B-2는 실시예 B-2의 중합체의 정제 공정과 같이, 참고예 B-3은 실시예 B-3의 중합체의 정제 공정과 같이, 참고예 B-4는 실시예 B-4의 중합체의 정제 공정과 같이, 참고예 B-5는 실시예 B-5의 중합체의 정제 공정과 같이, 참고예 B-6은 실시예 B-6의 중합체의 정제 공정과 같이 하여 비교 중합체를 각각 수득했다. 수득된 비교 중합체에 대하여, 실시예 B-1과 같이 하여 Mw, Mw/Mn을 구하고, 용해성 평가를 행했다. 비교예 B-2, 3의 결과를 표 20에 나타내고, 비교예 B-4 내지 7의 결과를 표 21에 나타낸다.
또한, 비교예 B-2, 3에서는, 수득된 비교 중합체를 이용하여, 실시예 B-1과 같이 하여 레지스트 조성물을 조제하여, 감도를 평가했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112013033067018-pct00045
표 20의 결과로부터, 실시예 B-1(주공정+후공정에서 적하되는 Uc에 포함되는 단량체 합계량: 2.15질량%)에서 얻은 중합체는, 비교예 B-1(후공정에서 적하되는 Uc에 포함되는 단량체 합계량: 14.9질량%), 비교예 B-2(주공정·후공정의 구별없이 모두 일정한 비율로 적하)에서 얻은 중합체와 비교하여, 용해성이 현저히 향상되어, 레지스트 조성물로 했을 때의 감도가 향상됐다. 또한, 후공정에서 적하되는 용액(Uc)이 함유하는 단량체의 합계량이 적절히 제어되지 않은 비교예 B-1에서는, 실시예 B-1에 비하여 용해성이 현저히 저하되었다.
실시예 B-2(주공정+후공정에서 적하되는 Uc에 포함되는 단량체 합계량: 2.68질량%)에서 얻은 중합체는, 비교예 B-3(모두 일정한 비율로 적하)에서 얻은 중합체와 비교하여, 용해성이 현저히 향상되어, 레지스트 조성물로 했을 때의 감도가 향상됐다.
Figure 112013033067018-pct00046
표 21의 결과로부터, 실시예 B-3(주공정+후공정에서 적하되는 Uc에 포함되는 단량체 합계량: 1.99질량%)에서 얻은 중합체는, 비교예 B-4(주공정·후공정의 구별없이 모두 일정한 비율로 적하)에서 얻은 중합체와 비교하여, 용해성이 현저히 향상됐다.
실시예 B-4 내지 6도 같이, 중합 반응에 의해 생성하는 중합체의 조성비가 전체 반응 기간에서 일정한 조성비로 되어 있어, 공중합 조성이 크게 치우친 성분의 생성을 억제할 수 있었다. 또한, 비교예 B-5 내지 7(주공정·후공정의 구별없이 모두 일정한 비율로 적하)에서 얻은 중합체와 비교하여, 용해성이 현저히 향상됐다.
이하의 예는, 본 실시 형태의 공중합체 평가 방법에 의한, 연쇄 구조의 랜덤성에 근거하는 특성 평가에 대한 예이다. 그러나, 본 실시 형태는 이들의 공중합체의 평가에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 C-1: 단독중합체 C-A-1>
우선, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 3.40부의 단량체(m-1) 및 1.38부의 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(와코쥰야쿠공업사제, V601(상품명))를 13.6부의 락트산에틸과 함께 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 20배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(단독중합체 C-A-1)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(2.0g)를 수득했다.
<합성예 C-2 내지 3: 단독중합체 C-A-2, C-A-3>
본 합성예에서는, 사용하는 단량체를 전술한 (m-1)로부터, 상기 (m-2), (m-3)으로 각각 변경한 것 이외는, 합성예 C-1과 같은 조작으로, 단독중합체 C-A-2(2.4g), C-A-3(1.8g)을 수득했다.
<합성예 C-4 내지 5: 단독중합체 C-A-4, C-A-5>
본 합성예에서는, 사용하는 단량체를 전술한 (m-1)로부터, 상기 (m-4), (m-5)로 각각 변경하고, 용제를 락트산에틸 13.6g으로부터 락트산에틸과 PGMEA의 혼합물(락트산에틸/PGMEA=50/50 질량비)로 변경한 것 이외는, 합성예 C-1과 같은 조작으로, 단독중합체 C-A-4(2.7g), C-A-5(1.4g)를 수득했다.
<합성예 C-6: 단독중합체 C-A-6>
본 합성예에서는, 사용되는 단량체를 (m-1)로부터 하기 (m-14)로 변경하고, 용제를 락트산에틸 13.6g으로부터 다이메틸폼아마이드로 변경한 것 이외는, 합성예 C-1과 같은 조작으로, 단독중합체 C-A-6(2.7g)을 수득했다.
[화학식 m-14]
Figure 112013033067018-pct00047
<합성예 C-7: 공중합체 C-B-1>
[공중합체의 제조]
본 합성예에서는, 단량체(m-1), (m-2), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다. 사용된 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=39.0:41.3:19.7이다.
질소 도입구, 교반기, 응축기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 79.0부, 단량체(m-1)를 2.72부, 단량체(m-2)를 4.90부, 단량체(m-3)를 2.02부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 락트산에틸 3.6부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 1.196부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 15분간 플라스크 내에 적하함과 함께, 단량체(m-1)가 23.80부, 단량체(m-2)가 27.44부, 단량체(m-3)가 16.52부, 락트산에틸이 98.06부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 0.643부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)를 교반하면서, 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-1)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(66.0g)를 수득했다.
그리고, 수득된 백색 분체를 1H-NMR과 GPC에서 분석하여, 공중합체 전체의 평균 단량체 조성과 Mw를 구했다. 또한, 수득된 공중합체 C-B-1의 용해성을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다. 또한 표 22에, 공중합체 C-B-1, C-B-2 및 C-B-3의 각각의 조성에서의 단량체 m-1, m-2 및 m-3의 몰비, 분자량, 평가값으로서의 평가 거리 L(S), 용해성을 나타내는 시간(분), 감도로서의 노광량을 나타낸다.
[레지스트 조성물의 제조]
상기에서 수득된 공중합체 C-B-1의 100부에, 광산 발생제인 트라이페닐설포늄트라이플레이트를 2부 및 용제로서 PGMEA 700부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 세공 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 용액을 조제했다. 수득된 레지스트 조성물에 대하여 상기의 방법으로 감도를 평가했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
<합성예 C-8: 공중합체 C-B-2>
합성예 C-7에서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 전체 적하 방식에 의해 합성했다. 본 합성예에서 이용된 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 합성예 C-7과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 64.5부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 단량체(m-1)가 27.20부, 단량체(m-2)가 31.36부, 단량체(m-3)가 18.88부, 락트산에틸이 112.6부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 2.576부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이후, 합성예 C-7과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 C-B-2)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(64.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-2에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
<합성예 C-9: 공중합체 C-B-3>
합성예 C-7에서, 미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하여, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-2):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 15.5부, 단량체(m-1)를 1.36부, 단량체(m-2)를 1.57부, 단량체(m-3)를 0.94부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 1.15부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-3)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체 C-(2.8g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-3에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
<합성예 C-10: 공중합체 C-B-4>
본 합성예에서는, 단량체(m-4), (m-5), (m-3)를 일부 적하 방식에 의해 중합했다. 사용된 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=35.5:34.3:30.2이다.
합성예 C-7과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 42.6부, PGMEA를 41.5부, 단량체(m-4)를 2.83부, 단량체(m-5)를 8.68부, 단량체(m-3)를 3.52부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 락트산에틸 6.5부와 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명)) 2.152부가 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 20분간 플라스크 내에 적하함과 함께, 단량체(m-4)가 18.09부, 단량체(m-5)가 20.83부, 단량체(m-3)가 21.15부, 락트산에틸이 38.6부, PGMEA가 45.1부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))이 1.435부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
이어서, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=85/15 용량비)를 교반하면서, 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-4)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=95/5 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(54.1g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-4에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다. 또한 표 23에, 공중합체 C-B-4, C-B-5 및 C-B-6의 각각의 조성에서의 단량체 m-4, m-5 및 m-3의 몰비, 분자량, 평가값으로서의 평가 거리 L(S), 용해성을 나타내는 시간(분), 감도로서의 노광량을 나타낸다.
<합성예 C-11: 공중합체 C-B-5>
합성예 C-10에서, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서, 공중합체를 전체 적하 방식에 의해 합성했다. 본 합성예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=35.0:35.0:30.0이다.
즉, 합성예 C-7과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸 54.5부와 PGMEA 23.3부를 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
다음으로, 단량체(m-4)가 51.17부, 단량체(m-5)가 37.32부, 단량체(m-3)가 30.44부, 락트산에틸이 98.0부, PGMEA가 16.4부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 5.538부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
그리고, 합성예 C-10과 같이 하여 백색의 석출물(공중합체 C-B-5)의 침전을 얻고, 여별, 세정, 세정 후의 여별, 건조를 행하여 백색 분체(51.0g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-5에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
<합성예 C-12: 공중합체 C-B-6>
합성예 C-10에서, 미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 합성예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-4):(m-5):(m-3)=36.0:32.0:32.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, 락트산에틸을 4.9부, PGMEA를 4.9부, 단량체(m-4)를 1.84부, 단량체(m-5)를 2.38부, 단량체(m-3)를 2.27부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 1.725부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 3시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-6)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조하여, 백색 분체(6.1g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-6에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
<합성예 C-13: 공중합체 C-B-7>
본 합성예에서는, 단량체(m-1), (m-14), (m-3)를, 미리 플라스크 내에 단량체를 넣지 않고서 중합시키는 방법(전체 적하 방식)으로 합성했다. 사용한 각 단량체의 합계량의 몰비는 (m-1):(m-14):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 합성예 C-7과 같은 플라스크에, 질소 분위기 하에서, DMF를 43.1부 넣었다. 플라스크를 탕욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 단량체(m-1)가 10.21부, 단량체(m-14)가 8.53부, 단량체(m-3)가 7.09부, DMF가 60.3부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))가 0.449부 들어간 적하 장치로부터 일정 속도로 3시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지했다.
다음으로, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=70/30 용량비)를 교반하면서, 여기에 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-7)의 침전을 수득했다. 침전을 여별하고, 재차, 상기와 같은 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=70/30 용량비)에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 행했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(20.1g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-7에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 또한 표 24에, 중합체 C-B-7 및 C-B-8의 각각의 조성에서의 단량체 m-1, m-14 및 m-3의 몰비, 분자량, 평가값으로서의 평가 거리 L(S), 용해성을 나타내는 시간(분), 감도로서의 노광량을 나타낸다.
<합성예 C-14: 공중합체 C-B-8>
합성예 C-13에서, 미리 플라스크 내에 모든 단량체 및 용제를 투입하고, 공중합체를 배치 방식에 의해 합성했다. 본 합성예에서 이용한 단량체의 몰비는 (m-1):(m-14):(m-3)=40.0:40.0:20.0이다.
즉, 25mL의 슈렝크 플라스크 중에, DMF를 8.3부, 단량체(m-1)를 0.82부, 단량체(m-14)를 0.68부, 단량체(m-3)를 0.57부, 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트(상기, V601(상품명))를 0.332부 넣은 후, 용액 내에 200mL/분으로 1분간 질소를 불어넣었다. 다음으로, 이 플라스크를 80℃의 탕욕 상에 두고, 교반하면서 6시간 교반했다.
이어서, 수득된 반응 용액을 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 C-B-8)의 침전을 수득했다. 그리고, 세정 후의 침전을 여별하여, 공중합체 습분을 수득했다. 이 공중합체 습분을 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조시켜, 백색 분체(1.5g)를 수득했다.
수득된 공중합체 C-B-8에 대하여, 합성예 C-7과 같은 측정 및 평가를 행했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
<응용예 C-1>
합성예 C-1 내지 3에서 수득된 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3, 합성예 C-7 내지 9에서 수득된 공중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 합계 6종류의 13C-NMR 측정을, 각각 NMR 측정부(350)에서 행했다.
그리고, NMR 측정부(350)에서, 각 샘플의 NMR 스펙트럼을 얻는다. 한편, NMR 측정부(350)는 측정 시의 적산 회수를 5000회, FID 처리 시의 브로드닝 팩터를 4.0Hz, 기준 피크를 다이메틸설폭사이드(39.5ppm)로 하여, 측정한 NMR 스펙트럼의 베이스 라인 보정을 행하고, 수득된 각 샘플의 FID 데이타를 파형 처리부(311)에 출력한다.
다음으로, 파형 처리부(311)는, 수득된 FID 신호에서의 NMR 스펙트럼의 주파수 각각의 중앙으로부터, 중합체의 카보닐 탄소에 유래되는 175 내지 179ppm의 범위를 0.25ppm의 간격으로 적분하여, 16개의 적분값을 수득했다.
그리고, 파형 처리부(311)는, 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3의 각각에 단량체 식별 정보(예컨대, A-1 내지 A-3)를 부여하고, 이 단량체 식별 정보에 대응시켜, 각 단독중합체의 NMR 스펙트럼 데이타를 NMR 데이타 기억부(315)에 기입하여 기억시킨다.
또한, 파형 처리부(311)는, 공중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 각각에 샘플 식별 정보(예컨대, B-1 내지 B-3)를 부여하고, 이 샘플 식별 정보에 대응시켜, 각 샘플의 공중합체의 NMR 스펙트럼 데이타를 NMR 데이타 기억부(315)에 기입하여 기억시킨다.
다음으로, 주성분 분석부(312)는, 다변량 해석 소프트로서, 예컨대 Pattern Recognition System사제 Sirius(등록상표)를 이용하여, 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3 및 공중합 C-B-1 내지 C-B-3의 각각의 합계 6종류의 중합체의 NMR 스펙트럼 데이타에 의해, 카보닐 탄소에 관한 합계 16개의 적분값에 대한 주성분 분석을 행하여, 수학식 31에 나타내는 행렬 G의 실험 모델을 구축한다.
그 결과, 공중합체의 조성에서의 단량체가 3종류이기 때문에, 평가 대상인 샘플을 배치하는 주성분 공간의 차원을 3차원, 즉 주성분 수를 3개로 했다. 그리고, 제 1 주성분 내지 제 3 주성분의 각각의 기여율은, 각각 67.1%, 24.5%, 7.9%가 되고, 잔사는 0.5%였다.
또한, 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3 및 공중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 각각의 제 1 주성분(이하, PC1), 제 2 주성분(이하, PC2) 및 제 3 주성분(이하, PC3)의 주성분 득점(스코어)은, 표 25에 나타낸 바와 같이 되었다. 또한 표 25에, 주성분 분석부(312)가 산출한 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3 및 공중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 각각의 제 1 주성분, 제 2 주성분 및 제 3 주성분 각각의 주성분 득점을 나타낸다.
다음으로, 수치 변환부(313)는, 도 3에 나타내는 제 1 주성분 축 PC1,제 2 주성분 축 PC2 및 제 3 주성분 축 PC3으로부터 구성되는 삼차원 공간에서, 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3 및 공중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 각각의 좌표값(각 축의 주성분 득점에 의해 나타나는 주성분 공간에서의 위치)으로부터, 단독중합체 C-A-1 내지 C-A-3이 형성하는 2차원 공간(2차원 평면)으로부터, 중합체 C-B-1 내지 C-B-3의 각각의 좌표까지의 평가 거리 L(S)의 산출을 행한다.
여기서, 수치 변환부(313)는, 3차원 공간인 주성분 공간에서의 단독중합체 C-A-1, C-A-2, C-A-3 및 공중합체 C-B-1, C-B-2, C-B-3의 각각의 좌표점을, 각각의 제 1 주성분 축 PC1의 좌표값 PC1(X), 제 2 주성분 축 PC2의 좌표값 PC2(X) 및 제 3 주성분 축 PC3의 좌표값 PC3(X)을 이용하여 하기와 같이 나타낸다. 또한, 좌표값에서의 ( ) 내의 X는, 평가 대상인 공중합체의 샘플을 나타내는 샘플 식별 정보이다.
단독중합체 C-A-1의 좌표값:
P(A-1)=(PC1(A-1), PC2(A-1), PC3(A-1))
단독중합체 C-A-2의 좌표값:
P(A-2)=(PC1(A-2), PC2(A-2), PC3(A-2))
단독중합체 C-A-3의 좌표값:
P(A-3)=(PC1(A-3), PC2(A-3), PC3(A-3))
공중합체 C-B-1의 좌표값:
P(B-1)=(PC1(B-1), PC2(B-1), PC3(B-1))
공중합체 C-B-2의 좌표값:
P(B-2)=(PC1(B-2), PC2(B-2), PC3(B-2))
공중합체 C-B-3의 좌표값:
P(B-3)=(PC1(B-3), PC2(B-3), PC3(B-3))
여기서, 단독중합체 C-A-1, C-A-2, C-A-3은, 중합체 연쇄에서 단일한 구성 단위로서의 단량체가 완전히 연속하여 배치되어 결합하고 있다. 이것 때문에, 좌표값 P(A-1), P(A-2), P(A-3) 모두를 통하는 2차원 평면(2차원의 비교 공간)은, 구성 단위의 단량체의 연속성이 가장 높은, 바꿔 말하면 랜덤성이 가장 작은 공중합체의 집합이 형성되어 있는, 3차원 공간의 주성분 공간보다 1차원 적은 2차원 공간이다. 따라서, 이미 설명한 것과 같이, 이 2차원 평면으로부터 평가 대상인 공중합체까지의 평가 거리 L(S)는, 랜덤성이 가장 적은 성질을 나타내는 2차원 평면으로부터의 거리이며, 공중합체 중의 연쇄에서의 단량체의 배치의 랜덤성을 나타내고 있다.
그리고, 수치 변환부(313)는, 하기 수학식과 같이 수치 a, b, c, d를 구한다.
a=(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))
b=(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))
c=(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))
d=-(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))×PC1(A-1)-(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))×PC1(A-2)-(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))×PC1(A-3)
다음으로, 수치 변환부(313)는, 좌표점 P(A-1), P(A-2), P(A-3)의 3개 중 모두를 통하는 2차원 평면과, 평가 대상인 공중합체의 좌표점 P(PC1, PC2, PC3)과의 평가 거리 L(S)을, 구한 수치 a, b 및 c를 이용하여, 이하의 수학식에 의해 산출한다.
L=|a×SPC1+b×SPC2+c×SPC3+d|/(a2+b2+c2)1/2
이 수학식에서, SPC1은 평가 대상인 공중합체의 제 1 주성분 축에서의 좌표값(제 1 주성분의 주성분 득점)이며, SPC2는 평가 대상인 공중합체의 제 2 주성분 축에서의 좌표값(제 2 주성분의 주성분 득점)이며, SPC3은 평가 대상인 공중합체의 제 3 주성분 축에서의 좌표값(제 3 주성분의 주성분 득점)이다.
이미 설명한 것과 같이, 평가 대상인 공중합체의 특성의 주성분 공간에서의 위치를 나타내는 좌표점과, 공중합체를 형성하는 3개의 단량체 각각으로 이루어지는 단독중합체의 좌표점 P(A-1), P(A-2), P(A-3) 모두를 통하는 2차원 평면의 평가 거리 L(S)을 표 22에 나타낸다. 표 22로부터 알 수 있는 것과 같이, 평가 거리 L(S)이 클수록 공중합 연쇄의 랜덤성이 높고, 용해성 및 광에 대한 감도의 리소그라피 특성이 양호하다.
표 22로부터 알 수 있는 것과 같이, 평가 거리 L(S)이 공중합체 C-B-3, C-B-2, C-B-1의 순차로 길어지고, 이 공중합체를 이용하여 조제한 레지스트용 조성물의 용해성 및 광에 대한 감도의 리소그라피 특성은, 공중합체 C-B-3, C-B-2, C-B-1의 순차로 평가 거리 L(S)이 길어짐에 따라서 향상되고 있음을 알 수 있다. 따라서, 레지스트로서 사용하는 레지스트용 조성물을 조제하여, 리소그라피를 실제로 행하지 않는다고 해도, 레지스트용 조성물의 조제에 이용하는 공중합체의 평가 거리 L(S)을 구하는 것에 의해, 이 공중합체로부터 조제되는 레지스트용 조성물의 리소그라피 특성을 추정할 수 있다. 여기서, 공중합체 C-B-3은, 광에 대한 감도가 측정을 행할 수 없을 정도로 낮고, 또한 용해성도 측정 가능 시간 내에 완전히 용해되어 있지 않다.
<응용예 C-2>
합성예 C-3 내지 C-5에서 수득된 단독중합체 C-A-3 내지 C-A-5, 합성예 C-10 내지 12에서 수득된 공중합체 C-B-4 내지 C-B-6의 합계 6종류의 13C-NMR 측정을 각각 행하여, 스펙트럼을 수득했다. 한편, 측정 시의 적산 회수를 5000회, FID 처리 시의 브로드닝 팩터를 4.0Hz, 기준 피크를 다이메틸설폭사이드(39.5ppm)로 하여, 베이스 라인 보정을 행했다.
다음으로, 수득된 스펙트럼 각각의 중앙으로부터, 중합체의 카보닐 탄소에 유래되는 173 내지 179ppm의 범위를 0.25ppm의 간격으로 적분하여, 20개의 적분값을 수득했다.
응용예 C-1과 같이 주성분 득점, 모든 단독중합체에 대한 주성분 득점으로 이루어지는 점을 통하는 평면으로부터의 평가 거리 L(S)을 구했다.
제 1 주성분 축 PC1, 제 2 주성분 축 PC2, 및 제 3 주성분 축 PC3의 각각의 좌표값을 나타내는 각 주성분의 주성분 득점(스코어)을 표 26에 나타내고, 평가 거리 L(S)의 결과를 표 23에 나타낸다. 또한 표 26에, 주성분 분석부(312)가 산출한 단독중합체 C-A-3 내지 C-A-5 및 공중합체 C-B-4 내지 C-B-6의 각각의 제 1 주성분, 제 2 주성분 및 제 3 주성분 각각의 주성분 득점을 나타낸다.
표 23으로부터 알 수 있는 것과 같이, 평가 거리 L(S)이 공중합체 C-B-6, C-B-5, C-B-4의 순차로 길어지고, 이 공중합체를 이용하여 조제한 레지스트용 조성물의 용해성 및 광에 대한 감도의 리소그라피 특성은, 공중합체 C-B-6, C-B-5, C-B-4의 순차로 평가 거리 L(S)이 길어짐에 따라서 향상되고 있음을 알 수 있다. 따라서, 레지스트로서 사용하는 레지스트용 조성물을 조제하여, 리소그라피를 실제로 행하지 않는다고 해도, 레지스트용 조성물의 조제에 이용하는 공중합체의 평가 거리 L(S)을 구하는 것에 의해, 이 공중합체로부터 조제되는 레지스트용 조성물의 리소그라피 특성을 추정할 수 있다. 여기서, 공중합체 C-B-6은, 광에 대한 감도가 측정을 행할 수 없을 정도로 낮고, 또한 용해성도 측정 가능 시간 내에 완전히 용해되어 있지 않다.
<응용예 C-3>
합성예 C-1, 3, 6에서 수득된 단독중합체 C-A-1, C-A-3, C-A-6, 합성예 C-13 내지 14에서 수득된 공중합체 C-B-7 및 C-B-8의 합계 5종류의 13C-NMR 측정을 각각 행하여, 스펙트럼을 수득했다. 한편, 측정 시의 적산 회수를 5000회, FID 처리 시의 브로드닝 팩터를 3.0Hz, 기준 피크를 다이메틸설폭사이드(39.5ppm)로 하여, 베이스 라인 보정을 행했다.
다음으로, 이미 설명한 것과 같이, 각 중합체의 NMR 스펙트럼 신호 각각의 중앙으로부터, 중합체의 카보닐 탄소에 유래되는 174 내지 179ppm의 범위를 0.25ppm의 간격으로 적분하여, 16개의 적분값을 수득했다.
응용예 C-1과 같이, NMR 스펙트럼 신호로부터 구해진 NMR 스펙트럼 데이타의 주성분 분석을 행하여, 주성분 득점, 모든 단독중합체에 대한 주성분 득점으로 이루어지는 점을 통하는 평면으로부터의 평가 거리 L(S)을 구했다.
제 1 주성분 축 PC1, 제 2 주성분 축 PC2, 및 제 3 주성분 축 PC3의 각각의 좌표값을 나타내는 각 주성분의 주성분 득점(스코어)을 표 27에 나타내고, 평가 거리 L(S)의 결과를 표 24에 나타낸다. 또한 표 27에, 주성분 분석부(312)가 산출한 단독중합체 C-A-1, C-A-3 및 C-A-6 및 공중합체 C-B-7 및 C-B-8의 각각의 제 1 주성분, 제 2 주성분 및 제 3 주성분 각각의 주성분 득점을 나타낸다.
표 24로부터 알 수 있는 것과 같이, 평가 거리 L(S)이 공중합체 C-B-8, C-B-7의 순차로 길어지고, 이 공중합체를 이용하여 조제한 레지스트용 조성물의 용해성 및 광에 대한 감도의 리소그라피 특성은, 공중합체 C-B-8, C-B-7의 순차로 평가 거리 L(S)이 길어짐에 따라서 향상되고 있음을 알 수 있다. 따라서, 레지스트로서 사용하는 레지스트용 조성물을 조제하여, 리소그라피를 실제로 행하지 않는다고 해도, 레지스트용 조성물의 조제에 이용하는 공중합체의 평가 거리 L(S)을 구하는 것에 의해, 이 공중합체로부터 조제되는 레지스트용 조성물의 리소그라피 특성을 추정할 수 있다.
Figure 112013033067018-pct00048
Figure 112013033067018-pct00049
Figure 112013033067018-pct00050
Figure 112013033067018-pct00051
Figure 112013033067018-pct00052
Figure 112013033067018-pct00053
본 실시 형태에서는, 표 22, 표 23 및 표 24로 나타내는 결과로부터, 평가 거리 L(S)의 값과, 현상 결함에 관련된 용해성 또는 감도를 나타내는 Eth의 사이에는 상관 관계가 있고, 상기 L(S)의 값에 의해서, 간접적으로 리소그라피 특성을 평가할 수 있다는 것이 확인되었다. 이로부터, 본 실시 형태의 방법에 의해서, 고정밀도로, 리소그라피 특성의 간접적인 평가를, 고정밀도로 행할 수 있다는 것이 확인되었다.
다음으로, 공중합체를 구성하는 단량체가 n개인 경우, 수치 변환부(313)가 평가 거리 L(S)을 구하는 수학식을 나타낸다. 이 경우, 단량체의 종류가 n개가 되기 때문에, 주성분 공간은 n차원이 되고, 이 n차원 공간에서, 각 단량체만으로 이루어지는 단독중합체의 좌표 점수가 n개가 되고, 이 n개의 좌표점을 모두 포함하는 공간은 n-1차원이 된다. 따라서, 평가 거리 L(S)은, 평가 대상인 샘플의 좌표점으로부터 전술한 n-1차원의 공간까지의 평가 거리 L(S)을 구하게 된다.
이 n차원 공간에서의 임의의 좌표점으로부터 n-1차원 공간까지의 평가 거리 L(S)은, 임의의 좌표점을 n-1차원 공간에 투영하고, 이 n-1차원 공간에 투영된 n-1차원 공간에서의 위치를 나타내는 좌표점과 임의의 좌표점을 연결하는 최단의 측지선(測地線)의 길이를 구하게 된다.
예컨대, 제 1 주성분 축 PC1으로부터 제 n 주성분 축 PCn에 의해 형성되는 n차원 공간에서, 각각의 단독중합체의 샘플의 좌표점(n개의 주성분 득점이 나타내는 위치)을 모두 포함하는 n-1차원 공간을 구한다.
여기서, 수치 변환부(313)는, 단일한 구성 단위로 이루어지는 중합체 C-A-1로부터 C-A-n에 대하여, 각각의 제 1 주성분 축 PC1에서의 좌표값(주성분 득점)과, …, 제 n 주성분 축 PCn에서의 좌표값(주성분 득점)으로 이루어지는 좌표점에 의해, 좌표점 P(A-1) 내지 P(A-n)으로 정한다.
그리고, 수치 변환부(313)는, 좌표점 P(A-1) 내지 P(A-n) 모두를 통하는 n-1차원 공간과, 평가 대상인 공중합체의 좌표점 P(PC1, PC2, …, PCn)의 평가 거리 L(S)을, 이하의 식에 의해 산출한다.
L(S)=|a1×SPC1+a2×SPC2+…+an×SPCn+an +1|/(a1 2+a2 2+…+an 2)1/2
이 수학식에서, SPC1은 평가 대상인 공중합체의 제 1 주성분 축에서의 좌표값(제 1 주성분의 주성분 득점)이며, SPC2는 평가 대상인 공중합체의 제 2 주성분 축에서의 좌표값(제 2 주성분의 주성분 득점)이며, …, SPCn은 평가 대상인 공중합체의 제 n 주성분 축에서의 좌표값(제 n 주성분의 주성분 득점)이다.
단, 전술한 n차원의 주성분 공간에서의 평가 거리 L(S)을 산출하는 수학식에서,
a1×SPC1+a2×SPC2+…+an×SPCn+an +1=0
의 관계에 의해서 표시되는 n-1차원의 비교 공간(주성분 공간보다 1차원 적다)은, 좌표점 P(A-1) 내지 P(A-n)의 n개의 좌표점의 모두를 통한다.
여기서, 수치 변환부(313)는, 상기 수학식에서의 수치(계수) a1 내지 an +1은, 비교 공간인 n-1차원 공간의 식에 대하여, 좌표점 P(A-1)의 각 좌표를 대입한 n원 연립 방정식을 푸는 것에 의해 산출한다.
전술한 것과 같이, 주성분 분석부(312)의 처리에서, 레지스트용 공중합체를 S로 하고, 이 레지스트용 공중합체 S가 n(n은 2 이상의 정수)개의 구성 단위(단량체)로 이루어지는 경우, 레지스트용 공중합체 S, 및 단일의 구성 단위인 단량체만으로 이루어지는 단독중합체 C-A-j(j=1··n)의 NMR 측정에서의 화학 시프트와 신호 강도에 대하여 주성분 분석을 행하여, 각 주성분의 주성분 득점 Pj를 산출한다. 레지스트용 공중합체 S를 형성하는 단량체가 n종류이기 때문에, n번째까지의 주성분(제 1 주성분으로부터 제 n 주성분까지)을 이용하기 때문에, n개의 주성분 축이 형성된다.
그리고, 수치 변환부(313)는, n개의 주성분 축(각각이 직행하는 좌표축)으로 이루어지는 n차원의 주성분 공간에 있어서, 단독중합체 C-A-j의 주성분 득점의 각각을 각각의 주성분 축의 좌표값으로 하여, 주성분 공간에서의 좌표점을 형성시킨다.
또한, 수치 변환부(313)는, 평가 대상인 레지스트용 공중합체 S에 대한 주성분 득점 Pi(S)로 이루어지는 점을 좌표점 P(S)로 하고, 단독중합체 C-A-j에 대한 주성분 득점 Pi(A-j)으로 이루어지는 좌표점을 P(A-j)로 하고, 좌표점 P(A-j) 모두를 통하는 (n-1)차원 공간과 좌표점 P(S)의 거리를 평가 거리 L(S)로서 산출한다.
그리고, 특성 평가부(314)는, 수치 변환부(313)가 산출한 평가 거리 L(S)에 의해, 평가 대상인 레지스트용 공중합체의 리소그라피 특성의 평가의 처리를 행한다(이미 설명한 역치를 이용하여, 이 공중합체를 조합하여 얻어지는 레지스트용 조성물의 리소그라피 특성의 평가를 행한다).
또한, 본 실시 형태에서는, 복수(2종류 이상)의 단량체로 이루어지는 공중합체로서, 레지스트용 공중합체의 평가를 예로서 설명했지만, 리소그라피용 공중합체를 포함하고, 복수의 단량체로 이루어지는 공중합체를 평가 대상으로 하고, 이들 공중합체의 조성에서의 단량체의 배열의 상태를 정성적으로 평가도 행할 수 있다.
그리고, 공중합체의 조성에서의 단량체의 배열의 상태와, 공중합체의 물성을 포함한 특성의 상관성을 취하는 것에 의해, 실제로 공중합체를 이용한 실험을 행하지 않아도, 레지스트용 공중합체와 같이, 평가 거리 L(S)로부터 공중합체의 특성을 추정할 수 있다.
또한, 도 2에서의 파형 처리부(311), 주성분 분석부(312), 수치 변환부(313) 및 특성 평가부(314)의 기능을 실현하기 위한 프로그램을 컴퓨터 읽기 가능한 기록 매체에 기록하고, 이 기록 매체에 기록된 프로그램을 컴퓨터 시스템에서 읽어들여서, 실행함으로써 공중합체의 조성 분석의 처리를 행하여도 좋다. 한편, 여기서 말하는 「컴퓨터 시스템」이란, OS나 주변 기기 등의 하드웨어를 포함하는 것이며, 전술한 것과 동일하다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명했지만, 구체적인 구성은 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 등도 포함된다.
11… 목적 변수 분석부
12… 파형 처리부
13… 설명 변수 분석부
14… 모델 생성부
15… 샘플 해석부
16… 기억부
17… 표시부
18… 제어부
31… 공중합체 조성 해석 장치
311… 파형 처리부
312… 주성분 분석부
313… 수치 변환부
314… 특성 평가부
315… NMR 데이타 기억부
316… 주성분 데이타 기억부
350… NMR 측정부

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 (A) 락톤환을 갖는 지환식 탄화수소기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, (B) 산의 작용에 의해 탈리 가능한 기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터, 및 (C) 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 복소환기가 에스터 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스터로 구성되는 군에서 선택된 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)을 중합하여, 단량체 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 단량체 단위를 나타낸다.)으로 이루어지는 중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는 리소그라피용 중합체의 제조 방법으로서,
    단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수), Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수) 및 Uc(c은 1 내지 f, f는 1 이상의 정수)를 이용하고,
    상기 중합 공정이, 용액 Sa 및 Tb를 각각 반응기 내로 공급하는 주공정과, 상기 주공정이 종료한 후에 용액 Uc를 반응기 내로 공급하는 후공정을 갖고,
    상기 주공정에서, 상기 반응기 내에 상기 중합 개시제를 적하하기 전 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에, 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 1 조성으로 함유하는 용액 Sa를 공급 개시하고,
    상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 상기 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 단량체 α1 내지 αn을 제 2 조성으로 함유하는 용액 Tb를 적하 개시하고, 용액 Tb의 적하 종료보다도 전에, 용액 Sa의 공급을 종료하며,
    얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
    상기 용액 T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 조성인 제 2 조성은 목표 조성과 동일하며,
    상기 용액 S1 내지 Sd 각각에서의 단량체의 조성은 목표 조성과는 다르고, 상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제 1 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 많은 조성 이며,
    상기 후공정에서, 상기 용액 U1 내지 Uf 각각에서의 단량체의 조성은 목표 조성과는 다르고, 상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에서의 단량체의 조성인 제 3 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 가장 공중합 반응 속도가 느린 단량체의 비율이 목표 조성보다 적은 조성인, 리소그라피용 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
    상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제 1 조성의, 각 단량체 단위의 함유 비율이, 하기 방법 (1) 내지 (4)에 의해 구한 S'a에서의 각 단량체 단위의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내이며,
    상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에 포함되는 단량체의 합계량이 전체 단량체 공급량의 0.1 내지 10질량%인, 리소그라피용 중합체의 제조 방법.
    (1) 우선, 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
    (2) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
    (3) 상기 「tm으로부터 tm+1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 단량체 조성에 대한 단량체 비율을 표시하는 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
    (4) S'a의 조성(단위: 몰%)을 α11:α12:…:α1n으로 나타내고, 상기 (3)에서 구해진 단량체 조성에 대한 단량체 비율을 표시하는 인자를 F1, F2, …Fn으로 나타내면, α11=α'1/F1, α12=α'2/F2, …α1n=α'n/Fn이다.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    얻고자 하는 중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)이 α'1:α'2:…:α'n일 때,
    상기 용액 U1 내지 Uf의 합계에서의 단량체의 조성인 제 3 조성의 각 단량체 단위의 함유 비율이, 하기 방법 (5) 내지 (8)에 의해 구한 U'c에서의 각 단량체 단위의 함유 비율의 값의 각각 0.8배 내지 1.2배의 범위 내인, 리소그라피용 중합체의 제조 방법.
    (5) 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2:…:Mn과, t1로부터 t2까지의 사이, t2로부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2:…:Pn을 구한다.
    (6) 상기 P1:P2:…:Pn이 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm으로부터 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수.)」를 찾아낸다.
    (7) 상기 「tm으로부터 tm+1까지의 사이」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 수학식에 의해, 단량체 조성에 대한 단량체 비율을 표시하는 인자 F1, F2, …Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn.
    (8) U'c의 조성(단위: 몰%)을 α31:α32:…:α3n으로 나타내고, 상기 (7)에서 구해지는 단량체 조성에 대한 단량체 비율을 표시하는 인자를 F1, F2, …Fn(단, F1 내지 Fn 중 가장 작은 것은 0으로 치환된다.)으로 나타내면, α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn), α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn),…α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+…+α'n×Fn)이다.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그라피용 중합체.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그라피용 중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
  9. 2종 이상의 단량체 단위로 이루어지는 공중합체의 조성에 있어서, 동일 종류의 상기 단량체 단위의 트라이어드가 전체 조성에 차지하는 비율을 나타내는 트라이어드 분율 (P[j j j ](%))을 산출하는 공중합체의 평가 방법으로서,
    목적 변수 분석부가, 기지 샘플인 공중합체의 조성에서의 동일 종류의 단량체 단위의 트라이어드 분율을, 상기 단량체 단위의 공중합 반응성비로부터, 하기 수학식 H를 이용하여 산출하는 목적 변수 분석 과정과,
    설명 변수 분석부가, 상기 기지 샘플의 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량 및 신호 강도로부터 설명 변수를 출력하는 설명 변수 분석 과정과,
    모델 생성부가, 부분 최소 자승 회귀에 의해 상기 목적 변수와 상기 설명 변수의 회귀 모델의 회귀식을 구하여, 상기 회귀 모델의 계수를 생성하는 모델 생성 과정과,
    샘플 해석부가, 상기 회귀 모델을 이용하여, 미지 샘플 공중합체의 NMR 측정에서의 화학 시프트량과 신호 강도로부터, 미지 샘플에서의 동일 종류의 단량체 단위의 상기 트라이어드 분율을 산출하는 샘플 해석 과정을 갖는 공중합체의 평가 방법.
    [수학식 H]
    Figure 112017043317268-pct00055

    ([M'j]는 공중합체 중의 단량체 단위 j의 몰분율, Pjj는 단량체 단위 j가 공중합체의 성장 말단의 단량체 단위일 때, 단량체(단위) j와 반응하는 확률, [Mj] 및 [Mh]는 반응계 중의 각 단량체 단위 j, h의 몰분율, rjh는 단량체(단위) j로부터 단량체(단위) h로의 공중합 반응성비이고, n은 2 이상의 정수이다.)
  10. 공중합체에서의 단량체 단위의 배열 상태의 공중합체 조성 해석 방법으로서,
    측정 데이타 추출부가, 상기 공중합체의 NMR 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체를 구성하는 상기 단량체 각각의 파장이 포함되는 범위의 NMR 스펙트럼을 공중합체 측정 데이타로서 추출하는 측정 데이타 추출 과정과,
    주성분 분석부가, 상기 공중합체 측정 데이타와, 상기 단량체의 각각의 NMR 스펙트럼의 단량체 측정 데이타의 화학 시프트 및 스펙트럼 강도에 대한 주성분 분석을, 상기 단량체의 수 n(n은 2 이상의 정수)에 대응하는 제 n 주성분까지 행하는 주성분 분석 과정과,
    수치 변환부가, 상기 제 1 주성분으로부터 제 n 주성분의 주성분 축이 구성하는 n차원의 주성분 공간에 있어서, 상기 주성분 축에서의 상기 단량체의 주성분 득점이 나타내는 좌표점이 모두 포함되는 n-1차원의 비교 공간으로부터, 상기 공중합체의 주성분 득점이 나타내는 대상 좌표점까지의 평가 거리를 구하는 거리 산출 과정과,
    특성 평가부가, 상기 평가 거리에 의해, 상기 공중합체의 특성을 평가하는 특성 평가 과정을 갖는 공중합체 조성 해석 방법.
  11. 2종 이상의 단량체를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 수득된 공중합체를 제 9 항에 기재된 공중합체의 평가 방법에 의해 평가하는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  12. 2종 이상의 단량체를 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 수득된 공중합체를 제 10 항에 기재된 공중합체 조성 해석 방법에 의해 해석하는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
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