JP2001201856A

JP2001201856A - フォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001201856A
Application number: JP2000012838A
Authority: JP
Inventors: Takashi Arai; 隆新井; Kazuhisa Toubou; 和久当房; Susumu Aida; 晋合田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】均質性に優れ、解像度の高い微細パターンを
得ることのできるフォトレジスト用樹脂を得る。【解決手段】本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方
法は、重合時の重合速度が相対的に速い単量体Ａと相対
的に遅い単量体Ｂとの共重合体からなるフォトレジスト
用樹脂の製造方法であって、前記共重合体における前記
単量体Ａと単量体Ｂとの構成比（Ａ／Ｂ；モル比）をα
としたとき、反応系内における単量体Ａと単量体Ｂの存
在比ｋ（Ａ／Ｂ；モル比）がα未満となるように単量体
を系内に供給して重合させる前工程と、残余の単量体を
系内に供給して重合させる後工程とを含む。単量体Ｂと
して、脂環式炭化水素骨格を有するビニル単量体等を使
用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂とその製造方
法、前記フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト組
成物、並びに該フォトレジスト組成物を用いた半導体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進みＬ
ＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これに伴って最小
パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する
傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した
被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後
に現像してレジストパターンを作製し、これをマスクと
してドライエッチングを行い、その後前記レジストを除
去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技
術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源
として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの
微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線等が使
用されるようになってきた。

【０００３】そのため、特にエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレ
ーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像
性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジ
スト材料が要求されている。従来のレジストはフェノー
ル樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが多い
が、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエ
ッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長
に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザー波長に至って
は不透明である。このため、従来の樹脂を用いては微細
パターンを得ることはできなかった。

【０００４】一方、最近、酸触媒と化学増幅効果を利用
した高感度レジストについて、各種の提案がなされてい
る。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外
線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）
の照射により酸を発生する光酸発生剤と、（２）酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目さ
れている。このレジスト組成物から形成されたレジスト
膜に活性光線を照射すると、被照射部分において、光酸
発生剤から酸が生成し、この酸の作用を受けて、重合体
中の酸に対して不安定な反復的に存在する基が分解され
て極性基が生成する。これによって、レジスト膜の露光
領域及び未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じ
る。すなわち、露光領域の重合体は極性基が形成されて
アルカリ可溶となるため、アルカリ水溶液や極性溶媒で
現像することにより露光領域が選択的に除去される。一
方、未露光領域の重合体は無極性であるため、無極性溶
媒で現像すると未露光領域が選択的に除去される。した
がって、現像液を選択することにより、ポジ型、ネガ型
の何れにも使用可能となる。多くの場合、現像液として
アルカリ水溶液を用いることにより露光領域を除去して
いる。なお、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存
在する枝分かれした基は保護されたアルカリ水溶性基で
あって、酸により重合体から脱離可能な基であることか
ら、保護基と称されている。光酸発生剤から生成した酸
の作用によりこの保護基の脱離反応（開裂反応）が生じ
るが、この反応に伴って、新たに酸が再生されるため、
このレジスト組成物は化学増幅型となり、高感度であ
る。

【０００５】最近、エキシマ光に対して透明なレジスト
として、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されてい
るが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
この耐ドライエッチング性を備え、さらにＫｒＦレーザ
ー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものと
して、脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジ
ストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、
特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１
２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−
７３１７３号公報など）。前記脂環式基に対応する脂環
式炭化水素環として、ノルボルネン、パーヒドロアント
ラセン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマン
タンなどが望ましい。

【０００６】しかしながら、上記の脂環式基を有する重
合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライ
エッチング性を付与する脂環式基が、その組成比の増加
につれて重合体の疎水性を高めるとともに剛直性をも増
大させる。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹
脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が
得られる組成比、例えば脂環式基を有する構造単位が５
０モル％以上の領域では、高い疎水性に加え、その硬さ
のために触媒であるプロトン酸の拡散が妨げられ、増幅
率が低下し、結果として生成するカルボン酸量が減少
し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下
するという問題があった。

【０００７】また、これらのレジストは密着性に乏し
く、脂環式基の導入によりレジスト膜が硬くなるため、
レジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれやすくな
る。このため安定したパターン特性を得ることができな
いという問題もあった。そこで、エキシマ光等を用いる
化学増幅型レジストとして、酸の存在下、レーザー光に
よって反応、脱離する置換基を有する脱離性モノマー
と、基板との密着性を高める置換基を持つ密着性モノマ
ーとの共重合体を用いることが提案されている。

【０００８】このような脱離型モノマーと密着性モノマ
ーとの共重合体は、従来、開始剤及びモノマーを一括仕
込し、昇温して重合することにより製造されていた。し
かし、この方法では、初期に反応性の高い方のモノマー
が重合し、重合後期になって反応性の低い方のモノマー
が重合するため、下記式（イ）に示すような組成分布の
揃わない不均一な重合体が生成する。なお、下記式にお
いて、ａ、ｂはモノマーユニットを表し、式（イ）は組
成分布が不揃いの不均一なポリマーの例、式（ロ）は組
成分布が揃った均一なポリマーの例を示す。ａａａａａａａｂａａａａｂｂａａａａａａａｂｂｂ（イ）ａａａｂａａａｂａａａｂａａａｂａａａｂａａａｂ（ロ）

【０００９】また、上記方法により得られる重合体は低
分子量のものから高分子量のものまで含む分子量分布も
広いものであった。このように従来の方法により得られ
るポリマーは、組成分布及び分子量分布の何れの点にお
いても均質性に欠けるため、レジストとして用いた際、
前記溶解性や密着性に悪影響を及ぼし、高解像度の微細
パターンが得られないという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、均質性に優れ、解像度の高い微細パターンを得るこ
とのできるフォトレジスト用樹脂とその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、高解像度の微細
パターンを得ることができるフォトレジスト組成物、及
び半導体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、重合速度が異なる複
数の単量体の共重合体からなるフォトレジスト用樹脂を
製造するに際し、前記単量体を反応系内に特定の供給方
法により段階的に添加して共重合させると、高解像度の
微細パターンの得られるポリマーを調製できることを見
出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、重合時の重合速度が
相対的に速い単量体Ａと相対的に遅い単量体Ｂとの共重
合体からなるフォトレジスト用樹脂の製造方法であっ
て、前記共重合体における前記単量体Ａと単量体Ｂとの
構成比（Ａ／Ｂ；モル比）をαとしたとき、反応系内に
おける単量体Ａと単量体Ｂの存在比ｋ（Ａ／Ｂ；モル
比）がα未満となるように単量体を系内に供給して重合
させる前工程と、残余の単量体を系内に供給して重合さ
せる後工程とを含むフォトレジスト用樹脂の製造方法
（以下、単に「フォトレジスト用樹脂の製造方法１」と
称することがある）を提供する。

【００１３】本発明は、また、重合時の重合速度が相対
的に速い単量体Ａと相対的に遅い単量体Ｂとの共重合体
からなるフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、供
給すべき単量体Ａの一部と供給すべき単量体Ｂの全量を
反応系に供給して重合させる前工程と、残余の単量体Ａ
を系内に供給して重合させる後工程とを含むフォトレジ
スト用樹脂の製造方法（以下、単に「フォトレジスト用
樹脂の製造方法２」と称することがある）を提供する。

【００１４】上記の各製造方法において、単量体Ｂは脂
環式炭化水素骨格を有するビニル単量体であってもよ
い。本発明は、さらに、前記の各製造方法により得られ
るフォトレジスト用樹脂を提供する。本発明は、さらに
また、前記の各製造方法により得られるフォトレジスト
用樹脂を含むフォトレジスト組成物を提供する。本発明
は、また、上記のフォトレジスト組成物を基材又は基板
上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経
てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提
供する。

【００１５】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、重合時の
重合速度が相対的に速い単量体Ａと相対的に遅い単量体
Ｂとの共重合体からなるフォトレジスト用樹脂を製造す
る。該共重合体は２種の単量体で構成されていてもよく
３種以上の単量体で構成されていてもよい。

【００１７】前記共重合体を構成する単量体には、光酸
発生剤から生成した酸により分解、脱離する基を有する
脱離性モノマー、基板に対する密着性を高める機能を有
する密着性モノマー等のフォトレジスト用樹脂として必
要な機能を発現可能な種々の単量体が含まれる。該単量
体は重合性基としてエチレン性不飽和結合を有するビニ
ル単量体である場合が多い。

【００１８】前記単量体の代表的な例として、下記式
（１）

【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣ_1-4アルキル基を示し、
Ｒ²は、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、
２−テトラヒドロフラニル基、環に置換基を有していて
もよい２−オキソテトラヒドロフラニル基（γ−ブチロ
ラクトン基）、アリール基又は環に置換基を有していて
もよい脂環式炭化水素基を示し、Ｘは、単結合、エステ
ル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの基を２
以上結合した基を示す）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１９】前記Ｒ¹におけるＣ_1-4アルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ル、ブチル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、特に水
素原子又はメチル基が好ましい。

【００２０】Ｒ²における２−オキソテトラヒドロフラ
ニル基には、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
基、２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル基などが
含まれる。２−オキソテトラヒドロフラニル基のテトラ
ヒドロフラン環は、例えば、メチル、エチル基などのＣ
_1-4アルキル基などの置換基を有していてもよい。アリ
ール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが
挙げられる。前記脂環式炭化水素基には、例えば、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環脂環式炭化水
素環や、アダマンタン環、ビシクロ［２．２．２］オク
タン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7, ¹⁰］ドデカン
環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン
環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、デカリン環
（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロアントラセン
環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフ
テン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレ
ン環、パーヒドロインデン環等の２〜４環程度の多環脂
環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）等に対応する
脂環式炭化水素基が含まれる。

【００２１】前記アリール基、脂環式炭化水素基の環に
は１又は２以上（例えば１〜４個程度）の置換基が結合
していてもよい。このような置換基として、例えば、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、
アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）、シクロア
ルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基な
ど）、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ
_1-6アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基など）、アシ
ルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、
（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ_2-6脂肪族アシ
ルオキシ基、特にＣ_2-4脂肪族アシルオキシ基など）、
カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカル
ボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル基
などのＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4アル
コキシ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基（シクロヘキシルオキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカ
ルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、２−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニル基、環にＣ_1-4アルキル基等の置換基
を有していてもよい２−オキソテトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基（カ
ルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモ
イル、ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ_1-4
アルキルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル、
プロピオニル基などのＣ_2-6脂肪族アシル基、特にＣ_2-4
脂肪族アシル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミ
ノ基（アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモ
ノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ_1-4
アルキルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙
げられる。前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用
の保護基により保護されていてもよい。

【００２２】前記Ｘにおけるアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜８程度の
アルキレン基が挙げられる。

【００２３】前記単量体の具体的な例として、例えば、
（ａ）（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのｔ−ブチル
オキシカルボニル基を有する単量体、（ｂ）（メタ）ア
クリル酸２−テトラヒドロピラニルなどの２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル基を有する単量体、
（ｃ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフラニルな
どの２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基を有
する単量体、（ｄ）２−（メタ）アクリロイルオキシ−
γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ
−２−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アク
リロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４−ト
リメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラク
トン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，４，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブ
チロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラ
メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブ
チロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３
−メチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、３−
（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−
４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）
アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブ
チロラクトンなどのγ−ブチロラクトン環を有する単量
体、（ｅ）シクロヘキサン環、アダマンタン環、トリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、ノルボル
ナン環、イソボルナン環、デカリン環（パーヒドロナフ
タレン環）などの脂環式炭化水素骨格を有する単量体、
（ｆ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などのスチレン系単量体などが例示できる。前記（ａ）
〜（ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体である
場合が多い。

【００２４】前記脂環式炭化水素骨格を有する単量体
（ｅ）の中でも、アダマンタン環を有する単量体（特に
（メタ）アクリル酸エステル誘導体）が好ましい。この
ようなアダマンタン環を有する単量体の具体的な例とし
て、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマン
タン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメ
チルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−
（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビ
ス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル
−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシア
ダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマン
タン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマ
ンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−
５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カ
ルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイル
オキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタ
ン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ
−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなど
のアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキ
シ基が結合しているアダマンタン誘導体；２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒ
ドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒ
ドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３
−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６
−メチルアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位以
外の炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合し
ているアダマンタン誘導体；１−（１−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−
ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−メチルエチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキ
シ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチ
ルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−
（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマ
ンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチル
プロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロ
キシアダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシア
ダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマ
ンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル基が結合しているアダマンタン誘
導体などが挙げられる。これらのアダマンタン誘導体は
対応するアダマンタン骨格を有するアルコールと（メ
タ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステ
ル化反応に付すことにより製造することができる。

【００２５】前記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ
²が、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２
−テトラヒドロフラニル基、環に置換基を有していても
よい２−オキソテトラヒドロフラニル基（γ−ブチロラ
クトン基）又はアリール基である化合物は一般に重合速
度が速く、Ｒ²が環に置換基を有していてもよい脂環式
炭化水素基である化合物は一般に重合速度が遅い。

【００２６】前記単量体Ａ、単量体Ｂとしては上記単量
体から適宜選択して使用できる。本発明の方法は、単量
体Ｂとして、脂環式炭化水素骨格を有するビニル単量
体、例えば、前記式（１）で表される化合物のうち、Ｒ
²が環に置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基で
ある化合物を用いる場合に特に有用である。

【００２７】共重合体を構成する単量体のうち何れが単
量体Ａ又は単量体Ｂに該当するかは次の方法により決定
できる。すなわち、目的とする共重合体における２つの
単量体Ｘと単量体Ｙとの構成比（Ｘ／Ｙ；モル比）をα
₁としたとき、単量体Ｘと単量体Ｙとをα₁の割合で含む
単量体混合物を一括仕込みにより共重合させた際、所定
時間経過後（例えば、単量体の総濃度が初期濃度の１／
２に減少した時点）における反応系内の前記単量体Ｘと
単量体Ｙとの存在比ｋ₁（Ｘ／Ｙ；モル比）が前記α₁よ
りも大きい場合には、単量体Ｘが単量体Ｂに、単量体Ｙ
が単量体Ａにそれぞれ該当し、前記存在比ｋ₁（Ｘ／
Ｙ；モル比）が前記α₁よりも小さい場合には、単量体
Ｘが単量体Ａに、単量体Ｙが単量体Ｂにそれぞれ該当す
る。なお、共重合体が３種以上の単量体により形成され
る場合は、任意の２種の単量体につき、上記と同様にし
て、何れが単量体ＡであるかＢであるかを決定できる。

【００２８】本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法
１は、前記共重合体における単量体Ａと単量体Ｂとの構
成比（Ａ／Ｂ；モル比）をαとしたとき、反応系内にお
ける単量体Ａと単量体Ｂの存在比ｋ（Ａ／Ｂ；モル比）
がα未満となるように単量体を系内に供給して重合させ
る前工程と、残余の単量体を系内に供給して重合させる
後工程とを含んでいる。また、本発明のフォトレジスト
用樹脂の製造方法２は、供給すべき単量体Ａの一部と供
給すべき単量体Ｂの全量を反応系に供給して重合させる
前工程と、残余の単量体Ａを系内に供給して重合させる
後工程とを含んでいる。なお、製造方法１においても、
前工程で、供給すべき単量体Ｂの全量を反応系に供給す
るのが好ましい。

【００２９】本発明の製造方法において、共重合体を構
成する単量体Ａと単量体Ｂの比率α（Ａ／Ｂ；モル比）
は、耐ドライエッチング性や基板に対する密着性等を損
なわない範囲で適宜選択できるが、一般には５／９５〜
９５／５程度であり、好ましくは１０／９０〜９０／１
０程度、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５程度
である。

【００３０】前記製造方法１において、前工程の反応系
における単量体Ａと単量体Ｂの存在比ｋはα未満であれ
ばよいが、好ましくは０．１α〜０．９８α程度、さら
に好ましくは０．３α〜０．９α程度である。存在比ｋ
の値は、単量体Ａと単量体Ｂの各供給速度を調整するこ
とによりコントロールできる。例えば、単量体Ａと単量
体Ｂの供給比（Ａ／Ｂ；モル比）をα未満に設定するこ
とにより前記ｋをα未満に調整できる。

【００３１】本発明の製造方法において、前工程での単
量体の反応系内への供給方法としては特に限定されない
が、連続的又は間欠的に添加する逐次添加法が好まし
い。また、後工程での単量体の反応系内への供給方法と
しては、一括添加法、連続的又は間欠的に系内に添加す
る逐次添加法の何れであってもよい。

【００３２】また、前工程で反応系内に供給する単量体
Ａの量は、単量体Ａ及び単量体Ｂの種類によっても異な
るが、重合終了時までに供給すべき単量体Ａの全量に対
して、例えば１０〜９０モル％程度、好ましくは３０〜
８０モル％程度である。前工程で反応系内に供給する単
量体Ａの量が多すぎても少なすぎても得られる共重合体
の均質性（組成分布及び分子量分布）が低下する傾向と
なる。

【００３３】重合方式は溶液重合、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合等の何れであってもよいが、溶液重合が特
に好ましい。溶液重合に使用する溶媒として、例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類；四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン極性溶媒などが挙げられる。これらの有機
溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。こ
れらの中でもエーテル類が好ましい。なお、溶液重合の
場合、単量体は前記溶媒に溶解して系内に供給する場合
が多い。

【００３４】重合は、通常、ラジカル発生剤等の重合開
始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機
過酸化物や、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−ア
ゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２，２′−アゾビスプロピオンニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等の
アゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単
独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記重合開
始剤の中でもアゾ化合物が好ましい。なお、重合系内に
は重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。
連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。

【００３５】重合開始剤は、単量体と混合して系内に供
給してもよく、単量体とは別個に系内に供給してもよ
い。また、重合開始剤は重合初期に反応系内に一括して
添加してもよいが、逐次的に添加する方法がより好まし
い。重合は、通常、攪拌下で行われる。攪拌は攪拌翼や
攪拌子を回転させることにより行うことができる。回転
は一定の速度で行うのが好ましい。

【００３６】重合温度は、重合方式によっても異なる
が、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
程度である。重合時間は、例えば１〜２４時間、好まし
くは３〜１５時間程度である。このうち前工程における
重合時間は、例えば０．２〜１０時間、好ましくは０．
５〜３時間程度である。

【００３７】本発明の製造方法によれば、前工程と後工
程という単量体の供給条件の異なる２つの工程を経るの
で、適度な分子量を有し、且つ組成分布や分子量分布の
幅の狭い均質性の高い共重合体を安定的に製造できる。
このような共重合体をフォトレジスト用樹脂として用い
ると、現像液に対する溶解性や基板に対する密着性等の
レジスト特性が大きく改善され、解像度の高い微細パタ
ーンを得ることができる。

【００３８】こうして得られる共重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常５０００〜２００００程度であり、
好ましくは６０００〜１５０００程度である。また、共
重合体の分散度（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎは、通常３．
０以下、好ましくは２．５以下である。重量平均分子量
（Ｍｗ）や分散度（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎ
ると、レジスト膜が白濁したり、或いは感度や解像度な
どのレジスト特性が低下する傾向を示す。なお、重量平
均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例え
ば、屈折率（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン溶媒で
のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
より、スチレン換算の値として得ることができる。

【００３９】共重合体の重量平均分子量や分散度は、単
量体の種類や組成比、重合開始剤の種類や量、前工程に
おける単量体Ａ及び単量体Ｂの供給比や供給速度、前工
程及び後工程における重合温度や重合時間等を適宜選択
することにより調整することができる。

【００４０】本発明のフォトレジスト組成物は、前記方
法により得られる共重合体からなるフォトレジスト用樹
脂（感光性高分子化合物）のほか、光酸発生剤、溶媒、
及び必要に応じて各種添加剤を含んでいる。フォトレジ
スト組成物は酸のクエンチャーとしてアミン類を含んで
いてもよい。

【００４１】前記光酸発生剤としては、露光光を照射す
ることにより酸を発生するものであれば特に限定され
ず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、
光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩
（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェー
トなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸
エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフ
ェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、
１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、
１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキ
シメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−
１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導
体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェ
ニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホ
ネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートな
どが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００４２】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記共重合体における各モノマー単位の
比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記共重合体
１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度
の範囲から選択できる。

【００４３】前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ア
ミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビ
トール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶
媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００４４】上記フォトレジスト組成物は半導体の製造
用に好適に使用できる。すなわち、例えば、前記フォト
レジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した
後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線
を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パ
ターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパ
ターンを高い精度で形成できる。

【００４５】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト組成物の塗布は、例えば、スピン
コータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗
布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例え
ば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度で
ある。

【００４６】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００４７】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記共重合体のうち酸脱離性基が速やかに
脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成す
る。本発明のフォトレジスト組成物は、均質な共重合体
からなるフォトレジスト用樹脂を含んでいるためか、所
定のパターンを精度よく形成することができる。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００４９】実施例１反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇを入
れ、６０℃に昇温した後、メタクリル酸２−テトラヒド
ロピラニル１．４ｇ、１−アクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン７．５ｇ及び重合開始剤［和光純
薬（株）製、「Ｖ−６５」、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）］１．０ｇをＴＨＦ２４
ｇに溶解させた溶液を９０分かけて連続的に反応容器内
に仕込み、重合させた。次いで、メタクリル酸２−テト
ラヒドロピラニル０．７ｇをＴＨＦ５ｇに溶解した溶液
を１０分かけて仕込み、さらに、反応開始１８０分後
に、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル０．７ｇを
ＴＨＦ５ｇに溶解した溶液を１０分かけて仕込み、その
後同温度で１０時間熟成した。反応混合液を５００ｍｌ
のヘキサン中に注ぎ、生成した固体を濾過、乾燥して、
９．０ｇの樹脂を得た。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）で分析したところ、０．８−２．
５ｐｐｍ（ブロード）、３．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
にシグナルが観測され、メタクリル酸２−テトラヒドロ
ピラニルと１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシア
ダマンタンとの共重合体の生成が確認できた。この樹脂
をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

【００５０】実施例２反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇを入
れ、６０℃に昇温した後、メタクリル酸２−テトラヒド
ロピラニル１．４ｇ、１−アクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン７．５ｇ及び重合開始剤（和光純
薬（株）製、「Ｖ−６５」）１．０ｇをＴＨＦ２４ｇに
溶解させた溶液を９０分かけて連続的に反応容器内に仕
込み、重合させた。次いで、メタクリル酸２−テトラヒ
ドロピラニル１．０ｇをＴＨＦ１０ｇに溶解した溶液を
９０分かけて仕込み、その後同温度で１０時間熟成し
た。反応混合液を５００ｍｌのヘキサン中に注ぎ、生成
した固体を濾過、乾燥して、９．０ｇの樹脂を得た。得
られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）で分析し
たところ、０．８−２．５ｐｐｍ（ブロード）、３．８
ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．
８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）にシグナルが観測され、メタクリ
ル酸２−テトラヒドロピラニルと１−アクリロイルオキ
シ−３−ヒドロキシアダマンタンとの共重合体の生成が
確認できた。この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均
分子量（Ｍｗ）は７９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．０であった。

【００５１】実施例３反応容器に、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル
０．４ｇ、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシア
ダマンタン２．１ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１５ｇを入れ、６０℃に昇温した後、メタクリル酸２−
テトラヒドロピラニル１．０ｇ、１−アクリロイルオキ
シ−３−ヒドロキシアダマンタン５．４ｇ及び重合開始
剤（和光純薬（株）製、「Ｖ−６５」）１．０ｇをＴＨ
Ｆ２４ｇに溶解させた溶液を９０分かけて連続的に反応
容器内に仕込み、重合させた。次いで、メタクリル酸２
−テトラヒドロピラニル１．０ｇをＴＨＦ１０ｇに溶解
した溶液を９０分かけて仕込み、その後同温度で１０時
間熟成した。反応混合液を５００ｍｌのヘキサン中に注
ぎ、生成した固体を濾過、乾燥して、９．０ｇの樹脂を
得た。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）
で分析したところ、０．８−２．５ｐｐｍ（ブロー
ド）、３．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）にシグナルが観測さ
れ、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニルと１−アク
リロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンとの共重
合体の生成が確認できた。この樹脂をＧＰＣ分析した結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

【００５２】比較例１反応容器に、メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル
２．４ｇ、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシア
ダマンタン７．５ｇ、重合開始剤（和光純薬（株）製、
「Ｖ−６５」）１．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）４９ｇを入れ、６０℃で１２時間重合を行った。反
応混合液を５００ｍｌのヘキサン中に注ぎ、生成した固
体を濾過、乾燥して、９．０ｇの樹脂を得た。得られた
樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）で分析したとこ
ろ、０．８−２．５ｐｐｍ（ブロード）、３．８ｐｐｍ
（ｄ，２Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．８ｐｐ
ｍ（ｓ，１Ｈ）にシグナルが観測され、メタクリル酸２
−テトラヒドロピラニルと１−アクリロイルオキシ−３
−ヒドロキシアダマンタンとの共重合体の生成が確認で
きた。この樹脂をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１１８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．０であった。

【００５３】評価試験実施例及び比較例で得られた各樹脂につき、以下の評価
試験を行った。前記樹脂１００重量部と、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモン１５重量部と、
乳酸エチル（溶媒）とを混合し、フォトレジスト組成物
を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコ
ーティングにより塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形
成した。ホットプレート上で６０℃で１００秒間プリベ
ークした後、ＫｒＦエキシマステッパを用い、照射量１
００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃で６０秒
間ベークした。次いで、アルカリ水溶液（東京応化
（株）製、ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間現像し、純水
でリンスした。その結果、実施例１〜３で得られた樹脂
を用いた場合には、所望の微細パターンが得られたが、
比較例１で得られた樹脂を用いた場合には解像度が不十
分であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用樹脂は、均質
性に優れるため、解像度の高い微細パターンを得ること
ができる。本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法に
よれば、上記のような優れた特性を有する樹脂を容易に
製造できる。また、本発明のフォトレジスト組成物及び
半導体の製造方法によれば、高解像度の微細パターンを
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB08 CB14 CB41 4J011 AA05 BB01 BB07 HA04 PB30 PB40 UA01 UA02 UA04 VA01 WA01 4J100 AB02P AB03P AB04P AL03P AL08P AL08Q BA03Q BA11P BA15Q BA16Q BA20Q BC04Q BC07Q BC08Q BC09Q BC12Q BC53P BC53Q CA04 JA38 JA46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合時の重合速度が相対的に速い単量体
Ａと相対的に遅い単量体Ｂとの共重合体からなるフォト
レジスト用樹脂の製造方法であって、前記共重合体にお
ける前記単量体Ａと単量体Ｂとの構成比（Ａ／Ｂ；モル
比）をαとしたとき、反応系内における単量体Ａと単量
体Ｂの存在比ｋ（Ａ／Ｂ；モル比）がα未満となるよう
に単量体を系内に供給して重合させる前工程と、残余の
単量体を系内に供給して重合させる後工程とを含むフォ
トレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】重合時の重合速度が相対的に速い単量体
Ａと相対的に遅い単量体Ｂとの共重合体からなるフォト
レジスト用樹脂の製造方法であって、供給すべき単量体
Ａの一部と供給すべき単量体Ｂの全量を反応系に供給し
て重合させる前工程と、残余の単量体Ａを系内に供給し
て重合させる後工程とを含むフォトレジスト用樹脂の製
造方法。
【請求項３】単量体Ｂが脂環式炭化水素骨格を有する
ビニル単量体である請求項１又は２記載のフォトレジス
ト用樹脂の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３の何れかの項に記載の方法
により得られるフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】請求項１〜３の何れかの項に記載の方法
により得られるフォトレジスト用樹脂を含むフォトレジ
スト組成物。
【請求項６】請求項５記載のフォトレジスト組成物を
基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光
及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の
製造方法。