JP4632345B2 - レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法に関し、特にエキシマレーザーや電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法に関する。

高速液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法を利用した高分子の分析は、１９６４年にJ.C.Mooreにより高分子の分子量が大きい順に溶出する方法、いわゆるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法が文献１に初めて紹介されたのを皮切りに、１９７９年にTeramachiらによって高分子と分離カラム中の固定相との相互作用を変化させることで、同じ極性の高分子を分子量の小さい順に溶出させる吸着クロマトグラフィー（ＡＣ）法が文献２に紹介された。１９８０年代後半に、分離カラム、溶離液、測定温度などの条件を整えることで、上述したＳＥＣ法とＡＣ法の中間的な溶出挙動、つまり分子量に依存せずほぼ同じ溶出体積に試料が現れる臨界吸着点（Critical Adsorption Point；ＣＡＰ）を利用した臨界吸着クロマトグラフィー（ＬＣ−ＣＡＰ）法がGorshokovらによって文献３および文献４で紹介された。このＬＣ−ＣＡＰ法を利用した高分子の分析例としては、Paschらによるスチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の共重合組成分布（文献５および文献６）や、Murgasovaらによるメタクリル酸（モノメトキシポリエチレングリコール）−スチレングラフト共重合体の共重合組成分布、分岐数（文献７）などが知られている。
一方で、近年のパターン微細化に伴い、種々のリソグラフィー性能を満たすために、レジストに使用される樹脂の一次構造、特に共重合組成分布を制御することが必要となってきており、その分析方法の確立が求められている。しかし、現状では、迅速、簡便、正確にレジスト用共重合体の共重合組成分布を分析する方法が報告されていない。
J. C. Moore, J. Polym. Sci., A2, 835 (1964) S. Teramachi, A. Hasegawa, Y. Shima, M. Akatsuka and M. Nakajima, Macromolecules, 12, 992 (1979) A. V. Grorshkov and A. M. Skvortsov, Vyscomol. Soedin, A30, 453 (1988) S. G. Entelis, V. V. Evreinov and A. V. Grorshkov, Adv. Polym. Sce., 76, 129 (1986) H. Pasch, C. Brinkamann and Y. Gallot, Polymer, 34, 4095 (1993) H. Pasch, Y. Gallot and B. Trathnigg, Polymer, 34, 4986 (1993) R. Murgasova, I. Capek, E. Lathova, D. Berek and S. Florian, Eur. Polym. J., 34, 659 (1998)

本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等において、迅速、簡便、正確になレジスト用共重合体の共重合組成分布分析方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用共重合体の共重合連鎖構造およびその分布に着目し、その結果、迅速、簡便、正確な共重合組成分布の分析方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一の要旨は分画成分の検出器として核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ求めた、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、または、前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）の条件で、液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法である。

また、本発明の第二の要旨は液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成を分析する方法であって、あらかじめ、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、または、前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）、のいずれか一方を求めておき、その条件で液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に２元系共重合体の組成を分析するレジスト用共重合体の共重合組成の分析方法である。
また、本発明の第三の要旨は、液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成を分析する方法であって、あらかじめ、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、および溶出時間Ａ、ならびに前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）、および溶出時間Ｂを求めておき、溶出時間Ａと溶出時間Ｂとを比較し、
溶出時間Ａ＜溶出時間Ｂの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Ａであり、終了する条件が条件Ｂとなるように溶離液組成を変化させ、
溶出時間Ｂ＜溶出時間Ａの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Ｂであり、終了する条件が条件Ａとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させ、液相クロマトグラフィーを実施し、
得られる溶出曲線を基に２元系共重合体の組成を分析するレジスト用共重合体の共重合組成の分析方法である。
本発明の第四の要旨は、ラクトン骨格を有する構成単位が、下記式（１−１）〜（１−２）からなる群より選ばれる前期のレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法である。

（式（１−１）中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ¹とＡ²とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ₂）_k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ¹として複数の異なる基を有することも含む。
式（１−２）中、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ³、Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ³とＡ⁴とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ²として複数の異なる基を有することも含む。）
本発明の第五の要旨は、酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（２−１）である前記のレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法である。

（式（２−１）中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ¹として複数の異なる基を有することも含む。）

本発明のレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法により、共重合組成分布を迅速、簡便、正確に分析することができる。

本発明の臨界吸着クロマトグラフィー法を用いるレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法は、液相クロマトグラフィー（ＬＣ）法によるものであって、市販のＬＣ装置を使用できる。
臨界吸着クロマトグラフィー法は、移動層として試料となる共重合体の良溶媒と貧溶媒の混合物（溶離液）を用い、固定層として無機および有機ゲルを用い、試料とゲルおよび試料と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、試料となる共重合体の高分子鎖１本の極性分布つまり共重合組成分布によって成分を分離して検出する方法である。移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。固定層である無機および有機ゲルは（分析用）カラム中に充填して使用される。通常のＬＣ装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、（必要に応じて）ガードカラム、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。

共重合組成分布を測定しようとするレジスト用共重合体を、この共重合体が完全に溶解する溶剤で溶解して試料とする。用いる溶剤は、レジスト用共重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物でレジスト用共重合体が完全に溶解する混合溶剤であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホ系溶剤、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶剤、酢酸などの弱酸性溶剤を用いることができる。これらの溶剤は重水素化されていてもよい。また、試料を調製する際に、レジスト用共重合体を固形状に乾燥してから溶解しても良いし、重合後の重合体溶液を上記の溶剤で希釈して試料としても良い。試料の濃度は、通常０.０５〜１０ｍｇ／ｍＬであり、好ましくは０.１〜５ｍｇ／ｍＬである。試料の濃度が低すぎる場合には、検出感度が低下し分析精度が低下する、または試料を調製しにくいという問題が生じ、試料の濃度が濃すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分析精度が低下するという問題が生じ好ましくない。ＬＣ装置に注入する試料の量は、通常５〜２００μＬ、好ましくは１０〜１００μＬである。試料の量が少なすぎる場合には、検出感度が低下しまたは試料注入精度が低下し分析精度が低下するという問題が生じ、試料の量が多すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分析精度が低下するという問題が生じ好ましくない。試料の量はＬＣ装置により所望の量に設定可能である。

移動層となる溶離液は、極性のそれぞれ異なる２種類以上の構成単位からなる共重合体を、その化学組成比によって分離するため、レジスト用共重合体の溶解性が異なる２種類以上の溶剤を使用することが必要となる。よって、共重合組成分布を測定しようとするレジスト用共重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物でレジスト用共重合体が完全に溶解する混合溶剤が用いられ、好ましくは、試料を調製するのに用いたものと同じ溶剤が用いられるが、混合して用いる場合は混合組成比は特に限定されない。溶離液は通常０.１〜２.０ｍＬ／分、好ましくは０.２〜１.０ｍＬ／分の流速で定量送液ポンプにより送液される。流速が小さいと分析時間が長くなり、流速が大きいと分析精度が低下し好ましくない。定量送液ポンプの送液精度は通常±１.０％以内〜±０.５％以内程度である。なお、使用する溶離液は２種類以上の溶剤の混合物であることから、２種類以上の溶剤を任意の割合で混合したり、その混合割合を時間とともに変化させることが可能な定量送液ポンプを２台以上設けることが好ましい。また、２種類以上の溶剤を均一に混合するために、定量送液ポンプと切り替え弁との間に、ミキシングカラムを設けることが好ましい。さらに、溶離液に存在する微小な気泡が除去され、送液速度が安定することから、溶離液タンクと定量送液ポンプとの間に脱気装置を設けることが好ましい。

定量送液ポンプにより送り出された溶離液は分析用カラムに送り込まれるが、分析用カラムの手前には試料注入機構がある。試料注入機構は、切り替え弁＋サンプリングループ＋切り替え弁という構成になっている。サンプリングループは、試料を一時的に蓄えておく部位である。定常的に溶離液が流れる状態では溶離液はサンプリングループを通らずに分析用カラムに送り込まれる。試料注入時には、サンプリングループの両側に設けられた切り替え弁が、試料側に切り替わることによりサンプリングループ内の試料が分析用カラムに送り込まれる機構になっている。
本発明の共重合組成分布の分析方法では、サンプリングループの容量は通常１０〜２００μＬ、好ましく１０〜５０μＬである。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソー社から１０、２０、５０、１００および２００μＬのサンプリングループが上市されており、入手可能である。用いるべきサンプリングループの容量は、試料の量に対する比（ここでは、サンプリングループ容量／試料の量＝サンプリングループ容量比という）により決まる。サンプリングループ容量比は、通常１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある時に、容量のバランスに優れ、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析精度が良好となる。
分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不要成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。

固定層として無機あるいは有機ゲルをカラム（本発明では、上記のガードカラムと区別するために、「分析用カラム」ともいう。）に充填して用いる。分析用カラムの全長は、通常１０〜５０ｃｍ、より好ましくは１０〜４０ｃｍである。例えば１本１５ｃｍのカラムを用いる場合、好ましくは直列１〜３本、特に好ましくは１本である。カラムの内径は特に限定されないが、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。無機あるいは有機ゲルとしては、シリカゲル、ポリビニルアルコールゲル、ポリヒドロキシアクリレートゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル、アルミナ、カーボンなど、測定しようとする試料の極性に応じて選択することができる。また、上記の固定相に対して、炭素数４〜１８のアルキル鎖、フェニル基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセロプロピル基などで化学修飾を施したものを使用してもよい。中でも、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析精度が良好となる点から、炭素数４〜１８のアルキル鎖で化学修飾されたシリカゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲルが好ましい。
無機あるいは有機ゲルは粒子状であるが、その粒径は通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。粒径は、溶離液の種類により膨潤度が変わるため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）溶剤中での値である。このような粒径の無機あるいは有機ゲルは、液相クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。

分析用カラムの全長で、上記の無機あるいは有機ゲルを充填剤として用いることにより、無機あるいは有機ゲルとレジスト用共重合体の相互作用のバランスが良好となり、分析精度が良好で、短い所要時間での共重合組成分布の分析が可能となる。
分析用カラムから流出した試料は、共重合体の高分子鎖１本の極性によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、各共重合組成分画成分の割合を検出できる。検出器としては、紫外・可視吸光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、質量分析器（ＭＳＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、赤外（ＩＲ）分光光度計等が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、ＥＬＳＤが好ましい。また、共重合組成を直接求めることができることから、ＮＭＲが好ましい。検出器には、データ処理装置が接続され、通常はコンピュータ等を使用して、後述する方法で共重合組成分布を定量化する。
分析用カラムと、好ましくは検出器は恒温槽に入れ一定温度に維持される。分子量測定時の測定精度の外乱をできるだけ排除し、分析精度を良くするためである。カラムは通常室温〜室温よりもやや高い温度に維持され、温度制御精度は、好ましくは±０.２℃以下、特に好ましくは±０.１℃以下である。

次に、本発明の臨界吸着クロマトグラフィー法を用いた共重合体の組成分布の分析方法について説明するが、ここでは簡単のために、２種類の構成単位ｕおよびｔからなる共重合体ＵＴについて説明する。
まず、３種類以上の異なる質量平均分子量の、それぞれの構成単位だけからなる重合体（以下、単独重合体という）ＵおよびＴを用意する。この単独重合体の製造方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など、特に限定されないが、分子量制御が容易で、比較的狭い分子量分布を持つことから、溶液重合が好ましい。また、単独重合体に含まれる不純物を除去するために、再沈殿精製操作を行うことが好ましい。さらに、質量平均分子量の異なる試料を得るために、ある質量平均分子量の単独重合体を、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分取法など既知の方法で、分子量分別してもよい。なお、重合開始剤、場合によっては分子量調整剤あるいは連鎖移動剤、重合溶剤は特に限定されない。

次に、質量平均分子量の異なるそれぞれの単独重合体Ｕの溶出曲線の頂上点が一致するような溶離液の種類およびその組成比、分析用カラム、カラム温度を決定する。このときの測定条件（溶離液の種類、組成比、分析用カラム、カラム温度）を、単独重合体Ｕの臨界吸着条件（以下、ＣＡ条件という）とする。同様に、単独重合体ＴのＣＡ条件を決定するが、溶離液の種類と分析用カラムは単独重合体ＵのＣＡ条件と同一にすることが好ましい。なお、溶離液としては、単独重合体ＵおよびＴを完全に溶解させる溶媒を使用する。また、カラム温度は、溶離液が分解、揮発しないことから６０℃以下が好ましく、溶離液の粘度が低いことから０℃以上が好ましい。
そして、単独重合体ＵおよびＴのＣＡ条件のうち、溶出曲線の頂上点が出現する時間の早い単独重合体のＣＡ条件から、溶出曲線の頂上点が出現する時間の遅い単独重合体のＣＡ条件へ、一定の割合で変化させる測定条件（以下、「組成分布測定条件」という）において、共重合体ＵＴの溶液を試料として液相クロマトグラフィーを実施すると、共重合体ＵＴの共重合組成比に応じた溶出曲線を得ることができる。

しかしながら、構成単位の組み合わせによっては、溶離液の種類と分析用カラムの両方が共通であるＣＡ条件を見出せない場合がある。このような場合は、一方の構成単位のＣＡ条件で固定して測定を行い、溶出曲線を得ることができる。
このようにして得られた共重合体ＵＴの溶出曲線は、以下に述べる３つの方法のいずれかにより、溶出時間と共重合組成とを対応させることができる。溶出曲線は共重合組成分布曲線として読み替えることができる。
方法１：検出器としてＮＭＲを用いる方法
この方法は、分析用カラムによって分離された共重合体ＵＴの試料を直接ＮＭＲ装置へ導入し、一定間隔でＮＭＲ測定をすることによって得られるＮＭＲスペクトルから、共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、ＮＭＲ測定する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
方法２：分画分取した試料の共重合組成比をＮＭＲにより測定する方法
上記方法１において、分析用カラムによって分離された共重合体ＵＴの試料を直接ＮＭＲ装置へ導入したのに対して、この方法は、分離された共重合体ＵＴの試料を一旦、数種類に分画分取した後、この分画分取した試料をＮＭＲ測定し、各分画ごとに共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、分画分取する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
方法３：既知の共重合組成比の試料を標準として用いる方法
数種類の共重合組成比の異なる試料（以下、「標準試料」という）を上述した組成分布測定条件で測定し、各標準試料で得られる溶出曲線の頂上の時間をその共重合組成比へ置き換えるものである。なお、標準試料は、できる限り共重合組成分布の少ないものが好ましい。
上記３つの方法のうち、共重合組成分布曲線がより正確な点から、方法１または方法２が好ましく、特別な装置が必要ないことから、方法３が好ましい。
このようにして得られた溶出曲線が幅広の場合は、共重合組成分布が広いことを示し、逆に溶出曲線が鋭い場合は、共重合組成分布が狭いことを示す。
測定の信頼性は、頂上点周辺のある特定の溶出時間でサンプリングした溶離液の組成をＮＭＲによって３回測定し、各成分の誤差が±０．２％の範囲に収まっていることによって判断することができる。
本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体の構成単位は任意であるが、ラクトン骨格を有する構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位とを含有することが好ましい。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。

ラクトン骨格を有する構成単位について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ドライエッチング耐性の点から、前記式（１−１）で表される構成単位、前記式（１−２）で表される構成単位が好ましい。
式（１−１）中のＡ^１、Ａ^２としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
式（１−１）中のＲ^１、Ｒ^２としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１−２）中のＡ^３、Ａ^４としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
式（１−２）中のＲ³、Ｒ⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（１−２）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１−２）中のＸ²は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、ｎ２は１であることが好ましい。
ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、多環式ラクトンを有する（メタ）アクリル酸誘導体、２−メチレン−４−ブタノリド、および、これらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、上記式（１０−３）で表される単量体、上記式（１０−５）で表される単量体、および、その光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）で表される単量体、上記式（１０−９）で表される単量体、上記式（１０−１０）で表される単量体、上記式（１０−１２）で表される単量体、上記式（１０−１４）で表される単量体、上記式（１０−２５）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）で表される単量体、上記式（１０−８）で表される単量体、上記式（１０−１３）で表される単量体、上記式（１０−１９）で表される単量体、上記式（１０−１６）〜（１０−２４）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。

次に酸脱離性基を有する構成単位について説明する。
酸脱離性基とは酸の作用で分解する基のことであり、構成単位が、下記式（２−１）、（２−２）および（２−３）および（３−５）で表されるものなどが挙げられる。

（式（２−１）中、Ｒ³¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ¹として複数の異なる基を有することも含む。
式（２−２）中、Ｒ³²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ²として複数の異なる基を有することも含む。
式（２−３）中、Ｒ³³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ³は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ³として複数の異なる基を有することも含む。）

（式（３−５）中、Ｒ³⁵は水素原子またはメチル基を表す。）
具体的には、以下で示される化合物が挙げられる。

本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する単量体およびラクトン骨格を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。

本発明のレジスト用重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。この脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基、シアノ基を有している場合、より優れたレジストパターン形状安定性を有する。
脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）で表される構成単位、下記式（１１−２）で表される構成単位、下記式（１１−３）で表される構成単位、が好ましい。

（式（１１−１）中、Ｒ^３１、Ｘ^１、ｎ１は、式（２−１）と同義である。
式（１１−２）中、Ｒ^３２、Ｘ^２、ｎ２は、式（２−２）と同義である。
式（１１−３）中、Ｒ^３３、Ｘ^３、ｎ３は、式（２−３）と同義である。）
なお、式（１１−１）、式（１１−２）および式（１１−３）において、Ｘ^１〜Ｘ^３で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する誘導体が好ましい。
脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−１４）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−１４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。

本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体の製造方法については特に制限はない。
本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。
重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面などへの密着性などのレジスト性能を低下させない点から、３０モル％以下が好ましい。
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合が好ましい。
溶液重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

溶液重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチルなどが挙げられる。
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用する。

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の共重合組成分布の分析方法に用いる重合体を得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はテトラヒドロフランあるいはクロロホルム、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。

＜合成例１＞
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）よりなるレジスト用共重合体の合成を下記の方法で行った。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式（５１）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）２６.６部、

下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９.８部、

ＰＧＭＥＡ１３９.４部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）２.６２部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で７時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｇ）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｇの各物性を測定した結果、質量質量平均分子量（Ｍｗ）１３,５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２.０３、平均共重合組成比ＯＴＤＡ／ＥＡｄＭＡ＝４４モル％／５６モル％であった。

＜合成例２＞
質量平均分子量の異なるＥＡｄＭＡ単独重合体（ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＥＡｄＭＡ１２.４部、ＴＨＦ２３.０部、ＡＩＢＮ０.６６部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を６５℃に上げ、その温度で７時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＴＨＦで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＥＭ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＥＭ−１は、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４６であった。
次に、ＡＩＢＮの使用量を０.０６部に変更した以外は上記と同様に操作し、Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６の単独重合体ＥＭ−２を得た。
さらに、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１５.２部、０.０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９６の単独重合体ＥＭ−３を得た。
そして、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１０.１部、０.０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０２の単独重合体ＥＭ−４を得た。

＜実施例１＞
上記の単独重合体ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４と、レジスト用共重合体Ｇをそれぞれ１ｍｇと、クロロホルム／アセトニトリル＝８０容量％／２０容量％の混合溶媒１ｍＬを混合し、各単独重合体の試料溶液を調製した。
予め超音波脱気したクロロホルム（ＣＬＦ）／アセトニトリル（ＡＴＮ）＝８０容量％／２０容量％で満たされた溶離液タンクを１つと、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０を１台と、１００μＬのサンプルループ、切り替え弁、および、カラムジャケット温度コントローラーＮＥＳＬＡＢ社製ＲＴＥ−１１１が装備されたＧＬサイエンス社製カラムジャケットＬＣＤ−２５０とＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製分析用カラムＫＲＯＭＡＳＩＬ５Ｃ４（固定層：炭素数４のアルキル鎖で化学修飾された直径５μｍのシリカゲル、カラム：長さ２５０ｍｍ×内径４.６ｍｍ）とを連結した分離カラム部と、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）ＰＬ−ＥＭＤ９６０とで構成された液相クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に、ＥＡｄＭＡの単独重合体ＥＭ−１の試料溶液５０μＬを導入し、ＬＣ測定を行い、２０分間でＥＭ−１の溶出曲線を得た。なお、溶離液流速を０.２ｍＬ／分、カラムオーブン温度を２４℃、ＥＬＳＤのガス流量および検出温度を、それぞれ７.２Ｌ／分、６５℃とした。
上記と同様な操作で、単独重合体ＥＭ−２、ＥＭ−３およびＥＭ−４の溶出曲線をそれぞれ２０分間で得た。
ＥＭ−１〜ＥＭ−４の溶出曲線の頂上点は一致し、上記条件がＥＡｄＭＡの単独重合体の臨界吸着条件（ＣＡ条件）となった。
そして、前記ＥＡｄＭＡ単独重合体のＣＡ条件において、上記と同様な操作で、レジスト用共重合体Ｇの溶出曲線を２０分間で得た。
ここで得られたレジスト用共重合体Ｇの溶出曲線が共重合組成に応じた分布になっているかを確認するために、検出器をバリアンテクノロジーズ社製核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置ＩＮＯＶＡ７５０、試料濃度を５０ｍｇ／ｍＬとした以外は、上記と同様な操作で、共重合体Ｇ単独重合体の溶出曲線と、各ＮＭＲ測定点での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを２０分間で得た。この測定で得られた共重合体Ｇ単独重合体の溶出曲線は、検出器としてＥＬＳＤを用いた測定で得られた溶出曲線と同じ形であった。なお、検出セル体積を６０μＬ、検出温度を５５℃、スペクトル積算回数を８回、ＮＭＲ測定間隔を１８秒とした。そして、各測定点での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、共重合体Ｇの共重合組成比を求めたところ、表１および図１のような溶出時間と共重合組成比の関係が得られた。

実施例１は、迅速、簡便、正確にレジスト用共重合体の共重合組成分布が測定できる方法であった。

Claims (7)

1. 分画成分の検出器として核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ求めた、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、または、前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）の条件で、液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
2. 分画成分の検出器として核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ求めた、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、または、前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）の条件で、液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に２元系共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
3. 分画成分の検出器として核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置または蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位（Ａ）および（Ｂ）を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ、前記構成単位（Ａ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ａ）、およびその条件における溶出時間Ａ、ならびに前記構成単位（Ｂ）の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ（条件Ｂ）、およびその条件における溶出時間Ｂを求めておき、溶出時間Ａと溶出時間Ｂとを比較し、溶出時間Ａ＜溶出時間Ｂの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Ａであり、終了する条件が条件Ｂとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させ、溶出時間Ｂ＜溶出時間Ａの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Ｂであり、終了する条件が条件Ａとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させて液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に２元系共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
4. 構成単位（Ａ）および（Ｂ）のいずれかがラクトン骨格を有する構成単位で、もう一方が酸脱離性基を有する構成単位である請求項１乃至３のいずれかに記載の分析方法。
5. 用いる溶離液がクロロホルムおよびテトラヒドロフランを含む請求項１乃至４のいずれかに記載の分析方法。
6. ラクトン骨格を有する構成単位が、下記式（１−１）〜（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４または５のいずれかに記載の分析方法。
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ^１、Ａ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ_２）_k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ^１は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ^１として複数の異なる基を有することも含む。
   式（１−２）中、Ｒ^１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ^３、Ａ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ³とＡ⁴とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ_２）_l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ^２は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ^２として複数の異なる基を有することも含む。）
7. 酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（２−１）で表される請求項４乃至６のいずれかに記載の分析方法。
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ^１は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ^１として複数の異なる基を有することも含む。）