JP4632345B2 - レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法 - Google Patents
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Description
一方で、近年のパターン微細化に伴い、種々のリソグラフィー性能を満たすために、レジストに使用される樹脂の一次構造、特に共重合組成分布を制御することが必要となってきており、その分析方法の確立が求められている。しかし、現状では、迅速、簡便、正確にレジスト用共重合体の共重合組成分布を分析する方法が報告されていない。
J. C. Moore, J. Polym. Sci., A2, 835 (1964) S. Teramachi, A. Hasegawa, Y. Shima, M. Akatsuka and M. Nakajima, Macromolecules, 12, 992 (1979) A. V. Grorshkov and A. M. Skvortsov, Vyscomol. Soedin, A30, 453 (1988) S. G. Entelis, V. V. Evreinov and A. V. Grorshkov, Adv. Polym. Sce., 76, 129 (1986) H. Pasch, C. Brinkamann and Y. Gallot, Polymer, 34, 4095 (1993) H. Pasch, Y. Gallot and B. Trathnigg, Polymer, 34, 4986 (1993) R. Murgasova, I. Capek, E. Lathova, D. Berek and S. Florian, Eur. Polym. J., 34, 659 (1998)
また、本発明の第三の要旨は、液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位(A)および(B)を含む共重合体の共重合組成を分析する方法であって、あらかじめ、前記構成単位(A)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件A)、および溶出時間A、ならびに前記構成単位(B)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件B)、および溶出時間Bを求めておき、溶出時間Aと溶出時間Bとを比較し、
溶出時間A<溶出時間Bの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Aであり、終了する条件が条件Bとなるように溶離液組成を変化させ、
溶出時間B<溶出時間Aの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Bであり、終了する条件が条件Aとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させ、液相クロマトグラフィーを実施し、
得られる溶出曲線を基に2元系共重合体の組成を分析するレジスト用共重合体の共重合組成の分析方法である。
本発明の第四の要旨は、ラクトン骨格を有する構成単位が、下記式(1−1)〜(1−2)からなる群より選ばれる前期のレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法である。
式(1−2)中、R12は水素原子またはメチル基を表し、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、A3、A4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、A3とA4とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または炭素数1〜6のメチレン鎖[−(CH2)l−(lは1〜6の整数を表す)]を表す。X2は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、n2は0〜4の整数を表す。なお、n2が2以上の場合にはX2として複数の異なる基を有することも含む。)
本発明の第五の要旨は、酸脱離性基を有する構成単位が、下記式(2−1)である前記のレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法である。
臨界吸着クロマトグラフィー法は、移動層として試料となる共重合体の良溶媒と貧溶媒の混合物(溶離液)を用い、固定層として無機および有機ゲルを用い、試料とゲルおよび試料と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、試料となる共重合体の高分子鎖1本の極性分布つまり共重合組成分布によって成分を分離して検出する方法である。移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。固定層である無機および有機ゲルは(分析用)カラム中に充填して使用される。通常のLC装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、(必要に応じて)ガードカラム、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。
本発明の共重合組成分布の分析方法では、サンプリングループの容量は通常10〜200μL、好ましく10〜50μLである。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソー社から10、20、50、100および200μLのサンプリングループが上市されており、入手可能である。用いるべきサンプリングループの容量は、試料の量に対する比(ここでは、サンプリングループ容量/試料の量=サンプリングループ容量比という)により決まる。サンプリングループ容量比は、通常1〜10、好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜3である。試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある時に、容量のバランスに優れ、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析精度が良好となる。
分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不要成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。
無機あるいは有機ゲルは粒子状であるが、その粒径は通常20μm以下、好ましくは10μm以下である。粒径は、溶離液の種類により膨潤度が変わるため、テトラヒドロフラン(以下、THFと表すことがある)溶剤中での値である。このような粒径の無機あるいは有機ゲルは、液相クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。
分析用カラムから流出した試料は、共重合体の高分子鎖1本の極性によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、各共重合組成分画成分の割合を検出できる。検出器としては、紫外・可視吸光光度(UV−Vis)検出器、蛍光検出器、示差屈折率(RI)検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器(ELSD)、質量分析器(MSD)、核磁気共鳴(NMR)装置、赤外(IR)分光光度計等が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、ELSDが好ましい。また、共重合組成を直接求めることができることから、NMRが好ましい。検出器には、データ処理装置が接続され、通常はコンピュータ等を使用して、後述する方法で共重合組成分布を定量化する。
分析用カラムと、好ましくは検出器は恒温槽に入れ一定温度に維持される。分子量測定時の測定精度の外乱をできるだけ排除し、分析精度を良くするためである。カラムは通常室温〜室温よりもやや高い温度に維持され、温度制御精度は、好ましくは±0.2℃以下、特に好ましくは±0.1℃以下である。
まず、3種類以上の異なる質量平均分子量の、それぞれの構成単位だけからなる重合体(以下、単独重合体という)UおよびTを用意する。この単独重合体の製造方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など、特に限定されないが、分子量制御が容易で、比較的狭い分子量分布を持つことから、溶液重合が好ましい。また、単独重合体に含まれる不純物を除去するために、再沈殿精製操作を行うことが好ましい。さらに、質量平均分子量の異なる試料を得るために、ある質量平均分子量の単独重合体を、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分取法など既知の方法で、分子量分別してもよい。なお、重合開始剤、場合によっては分子量調整剤あるいは連鎖移動剤、重合溶剤は特に限定されない。
そして、単独重合体UおよびTのCA条件のうち、溶出曲線の頂上点が出現する時間の早い単独重合体のCA条件から、溶出曲線の頂上点が出現する時間の遅い単独重合体のCA条件へ、一定の割合で変化させる測定条件(以下、「組成分布測定条件」という)において、共重合体UTの溶液を試料として液相クロマトグラフィーを実施すると、共重合体UTの共重合組成比に応じた溶出曲線を得ることができる。
このようにして得られた共重合体UTの溶出曲線は、以下に述べる3つの方法のいずれかにより、溶出時間と共重合組成とを対応させることができる。溶出曲線は共重合組成分布曲線として読み替えることができる。
方法1:検出器としてNMRを用いる方法
この方法は、分析用カラムによって分離された共重合体UTの試料を直接NMR装置へ導入し、一定間隔でNMR測定をすることによって得られるNMRスペクトルから、共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、NMR測定する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、30秒間以内が好ましい。
方法2:分画分取した試料の共重合組成比をNMRにより測定する方法
上記方法1において、分析用カラムによって分離された共重合体UTの試料を直接NMR装置へ導入したのに対して、この方法は、分離された共重合体UTの試料を一旦、数種類に分画分取した後、この分画分取した試料をNMR測定し、各分画ごとに共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、分画分取する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、30秒間以内が好ましい。
方法3:既知の共重合組成比の試料を標準として用いる方法
数種類の共重合組成比の異なる試料(以下、「標準試料」という)を上述した組成分布測定条件で測定し、各標準試料で得られる溶出曲線の頂上の時間をその共重合組成比へ置き換えるものである。なお、標準試料は、できる限り共重合組成分布の少ないものが好ましい。
上記3つの方法のうち、共重合組成分布曲線がより正確な点から、方法1または方法2が好ましく、特別な装置が必要ないことから、方法3が好ましい。
このようにして得られた溶出曲線が幅広の場合は、共重合組成分布が広いことを示し、逆に溶出曲線が鋭い場合は、共重合組成分布が狭いことを示す。
測定の信頼性は、頂上点周辺のある特定の溶出時間でサンプリングした溶離液の組成をNMRによって3回測定し、各成分の誤差が±0.2%の範囲に収まっていることによって判断することができる。
本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体の構成単位は任意であるが、ラクトン骨格を有する構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位とを含有することが好ましい。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。
ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
ラクトン骨格を有する構成単位としては、ドライエッチング耐性の点から、前記式(1−1)で表される構成単位、前記式(1−2)で表される構成単位が好ましい。
式(1−1)中のA1、A2としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−、−CH2−CH2−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−O−が好ましい。
式(1−1)中のR1、R2としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式(1−1)中のn1は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(1−2)中のA3、A4としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−、−CH2−CH2−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−O−が好ましい。
式(1−2)中のR3、R4としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式(1−2)中のn2は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(1−2)中のX2は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、n2は1であることが好ましい。
ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。ラクトン骨格を有する単量体は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸誘導体、γ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸誘導体、多環式ラクトンを有する(メタ)アクリル酸誘導体、2−メチレン−4−ブタノリド、および、これらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式(10−1)〜(10−24)で表される単量体が挙げられる。式(10−1)〜(10−24)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
酸脱離性基とは酸の作用で分解する基のことであり、構成単位が、下記式(2−1)、(2−2)および(2−3)および(3−5)で表されるものなどが挙げられる。
式(2−2)中、R32は水素原子またはメチル基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表し、X2は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、n2は0〜4の整数を表す。なお、n2が2以上の場合にはX2として複数の異なる基を有することも含む。
式(2−3)中、R33は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、X3は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、n3は0〜4の整数を表し、qは0または1を表す。なお、n3が2以上の場合にはX3として複数の異なる基を有することも含む。)
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する単量体およびラクトン骨格を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基、シアノ基を有している場合、より優れたレジストパターン形状安定性を有する。
脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(11−1)で表される構成単位、下記式(11−2)で表される構成単位、下記式(11−3)で表される構成単位、が好ましい。
式(11−2)中、R32、X2、n2は、式(2−2)と同義である。
式(11−3)中、R33、X3、n3は、式(2−3)と同義である。)
なお、式(11−1)、式(11−2)および式(11−3)において、X1〜X3で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する誘導体が好ましい。
脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式(14−1)〜(14−14)で表される単量体が挙げられる。式(14−1)〜(14−14)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−tert−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−tert−ぺルフルオロブチルスチレン、p−(2−ヒドロキシ−iso−プロピル)スチレン等の芳香族アルケニル化合物;
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物;
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
他の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。
本発明の共重合組成分布の分析方法に用いるレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、10時間半減期温度が60℃以上のものが好ましい。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。
重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して0モル%以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面などへの密着性などのレジスト性能を低下させない点から、30モル%以下が好ましい。
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合が好ましい。
溶液重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、50〜150℃の範囲内であることが好ましい。
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して30〜700質量%の範囲内で使用する。
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
<レジスト用重合体の質量平均分子量>
約20mgのレジスト用重合体を5mLのテトラヒドロフランに溶解し、0.5μmメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶剤はテトラヒドロフランあるいはクロロホルム、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
<レジスト用重合体の平均共重合組成比(モル%)>
1H−NMRの測定により求めた。この測定は、日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度40℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
ラクトン骨格を有する構成単位(A)と酸脱離性基を有する構成単位(B)よりなるレジスト用共重合体の合成を下記の方法で行った。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式(51)で表される8−または9−アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン(以下、OTDAと言う。)26.6部、
質量平均分子量の異なるEAdMA単独重合体(EM−1、EM−2、EM−3、およびEM−4)の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、EAdMA12.4部、THF23.0部、AIBN0.66部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を65℃に上げ、その温度で7時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をTHFで約2倍に希釈し、約10倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物(単独重合体EM−1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥した。得られた単独重合体EM−1は、Mw=2100、Mw/Mn=1.46であった。
次に、AIBNの使用量を0.06部に変更した以外は上記と同様に操作し、Mw=4700、Mw/Mn=1.86の単独重合体EM−2を得た。
さらに、THF、AIBNの使用量をそれぞれ15.2部、0.04部に変更した以外は前記と同様に操作し、Mw=8200、Mw/Mn=1.96の単独重合体EM−3を得た。
そして、THF、AIBNの使用量をそれぞれ10.1部、0.04部に変更した以外は前記と同様に操作し、Mw=13500、Mw/Mn=2.02の単独重合体EM−4を得た。
上記の単独重合体EM−1、EM−2、EM−3、およびEM−4と、レジスト用共重合体Gをそれぞれ1mgと、クロロホルム/アセトニトリル=80容量%/20容量%の混合溶媒1mLを混合し、各単独重合体の試料溶液を調製した。
予め超音波脱気したクロロホルム(CLF)/アセトニトリル(ATN)=80容量%/20容量%で満たされた溶離液タンクを1つと、日本分光社製定量送液ポンプPU−980を1台と、100μLのサンプルループ、切り替え弁、および、カラムジャケット温度コントローラーNESLAB社製RTE−111が装備されたGLサイエンス社製カラムジャケットLCD−250とPhenomenex社製分析用カラムKROMASIL5C4(固定層:炭素数4のアルキル鎖で化学修飾された直径5μmのシリカゲル、カラム:長さ250mm×内径4.6mm)とを連結した分離カラム部と、Polymer Laboratories社製蒸発光散乱検出器(ELSD)PL−EMD960とで構成された液相クロマトグラフィー(LC)装置に、EAdMAの単独重合体EM−1の試料溶液50μLを導入し、LC測定を行い、20分間でEM−1の溶出曲線を得た。なお、溶離液流速を0.2mL/分、カラムオーブン温度を24℃、ELSDのガス流量および検出温度を、それぞれ7.2L/分、65℃とした。
上記と同様な操作で、単独重合体EM−2、EM−3およびEM−4の溶出曲線をそれぞれ20分間で得た。
EM−1〜EM−4の溶出曲線の頂上点は一致し、上記条件がEAdMAの単独重合体の臨界吸着条件(CA条件)となった。
そして、前記EAdMA単独重合体のCA条件において、上記と同様な操作で、レジスト用共重合体Gの溶出曲線を20分間で得た。
ここで得られたレジスト用共重合体Gの溶出曲線が共重合組成に応じた分布になっているかを確認するために、検出器をバリアンテクノロジーズ社製核磁気共鳴分光(NMR)装置INOVA750、試料濃度を50mg/mLとした以外は、上記と同様な操作で、共重合体G単独重合体の溶出曲線と、各NMR測定点での1H−NMRスペクトルを20分間で得た。この測定で得られた共重合体G単独重合体の溶出曲線は、検出器としてELSDを用いた測定で得られた溶出曲線と同じ形であった。なお、検出セル体積を60μL、検出温度を55℃、スペクトル積算回数を8回、NMR測定間隔を18秒とした。そして、各測定点での1H−NMRスペクトルから、共重合体Gの共重合組成比を求めたところ、表1および図1のような溶出時間と共重合組成比の関係が得られた。
Claims (7)
- 分画成分の検出器として核磁気共鳴(NMR)装置または蒸発光散乱検出器(ELSD)を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位(A)および(B)を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ求めた、前記構成単位(A)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件A)、または、前記構成単位(B)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件B)の条件で、液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
- 分画成分の検出器として核磁気共鳴(NMR)装置または蒸発光散乱検出器(ELSD)を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位(A)および(B)を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ求めた、前記構成単位(A)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件A)、または、前記構成単位(B)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件B)の条件で、液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に2元系共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
- 分画成分の検出器として核磁気共鳴(NMR)装置または蒸発光散乱検出器(ELSD)を備えた液相クロマトグラフィー装置を用いて構成単位(A)および(B)を含む共重合体の共重合組成分布を分析する方法であって、あらかじめ、前記構成単位(A)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件A)、およびその条件における溶出時間A、ならびに前記構成単位(B)の分子量の異なる単独重合体の液相クロマトグラフィー法により測定された溶出曲線の頂上点が一致する溶離液組成とカラム温度との組み合わせ(条件B)、およびその条件における溶出時間Bを求めておき、溶出時間Aと溶出時間Bとを比較し、溶出時間A<溶出時間Bの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Aであり、終了する条件が条件Bとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させ、溶出時間B<溶出時間Aの場合、液相クロマトグラフィーを開始する条件が条件Bであり、終了する条件が条件Aとなるように溶離液組成とカラム温度とを変化させて液相クロマトグラフィーを実施し、得られる溶出曲線を基に2元系共重合体の組成分布を分析するレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法。
- 構成単位(A)および(B)のいずれかがラクトン骨格を有する構成単位で、もう一方が酸脱離性基を有する構成単位である請求項1乃至3のいずれかに記載の分析方法。
- 用いる溶離液がクロロホルムおよびテトラヒドロフランを含む請求項1乃至4のいずれかに記載の分析方法。
- ラクトン骨格を有する構成単位が、下記式(1−1)〜(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項4または5のいずれかに記載の分析方法。
式(1−2)中、R12は水素原子またはメチル基を表し、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、A3、A4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、A3とA4とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または炭素数1〜6のメチレン鎖[−(CH2)l−(lは1〜6の整数を表す)]を表す。X2は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、n2は0〜4の整数を表す。なお、n2が2以上の場合にはX2として複数の異なる基を有することも含む。) - 酸脱離性基を有する構成単位が、下記式(2−1)で表される請求項4乃至6のいずれかに記載の分析方法。
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Citations (5)
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JP2001201856A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-27 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物 |
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---|---|---|---|---|
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JP2002145954A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 |
JP2003140346A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用重合体および化学増幅型レジスト組成物 |
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