JP2003140346A - レジスト用重合体および化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電
子線リソグラフィー等のリソグラフィーにおいて、より
高い解像度が得られるレジスト用（共）重合体および化
学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
ジスト用（共）重合体であって、ラクトン環上に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を含む置換基以外の置換基を
有していてもよいγ−ブチロラクトン環を有する（メ
タ）アクリレートの光学活性体等の光学活性なラクトン
骨格を有する単量体を単独重合またはその他の単量体と
共重合して得られるレジスト用（共）重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用（共）
重合体および化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエ
キシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好
適なレジスト用（共）重合体および化学増幅型レジスト
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子あるいは液晶素子の製
造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技
術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化
の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、
具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤ
ＵＶへ変化してきている。

【０００３】現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４
８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短
波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
リソグラフィー技術が導入されようとしており、更に次
世代の技術としてはＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これ
らと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子
線リソグラフィー技術についても精力的に研究されてい
る。

【０００４】このような短波長の光源あるいは電子線に
対する高解像度のレジストとして、インターナショナル
・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの
改良および開発が精力的に進められている。

【０００５】また、光源の短波長化においてはレジスト
に使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８
ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやそ
の水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用い
られ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて
は、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分で
ほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透
明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が
注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−
３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等
が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平
１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パター
ンの微細化に伴い更に高い解像性が求められている。従
って本発明の目的は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラ
フィー、電子線リソグラフィー等のリソグラフィーにお
いて、より高い解像度が得られるレジスト用（共）重合
体および化学増幅型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸によりアル
カリ水溶液に可溶となるレジスト用（共）重合体であっ
て、光学活性なラクトン骨格を有する単量体を単独重合
またはその他の単量体と共重合して得られるレジスト用
（共）重合体である。光学活性なラクトン骨格を有する
単量体は、ラクトン環上に（メタ）アクリロイルオキシ
基を含む置換基以外の置換基を有していてもよいγ−ブ
チロラクトン環を有する（メタ）アクリレートの光学活
性体であることが好ましい。

【０００８】その他の単量体としては、脂環式骨格を有
する単量体であることが好ましい。脂環式骨格を有する
単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレ
ートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ま
しい。

【０００９】また本発明は、このレジスト用（共）重合
体および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成
物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる光学活性なラクト
ン骨格を有する単量体は、ラクトン環上にビニル基含有
置換基を有していている必要がある。ビニル基含有置換
基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリ
ロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、中
でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基
（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）が好ま
しい。

【００１１】また、本発明に用いる光学活性なラクトン
骨格を有する単量体のラクトン環上には、ビニル基含有
置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置
換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられ、中でも
アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好まし
い。

【００１２】この単量体に含まれるラクトン骨格として
は、例えば、γ−ブチロラクトン環、δーバレロラクト
ン環等が挙げられ、中でもγ−ブチロラクトン環が好ま
しい。

【００１３】このような単量体としては、ラクトン環上
に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基以外の置
換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン環を有する
（メタ）アクリレートの光学活性体が好ましく、具体的
には、（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−β
−メチル−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−β−メタクリ
ロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、
（Ｒ）−α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、（Ｓ）−α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン等が例示できる。中でも、（Ｒ）−β−メタクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−β−メタ
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。

【００１４】ラクトン骨格を有する単量体の光学純度は
８０％ｅｅ以上が好ましく、９０％ｅｅ以上がより好ま
しく、９５％ｅｅ以上が特に好ましい。

【００１５】また、ラクトン骨格を有する単量体は、必
要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００１６】ラクトン骨格を有する単量体は、重合して
得られる（共）重合体、およびその樹脂組成物に、基板
に対する密着性を付与するものであり、特に酸により脱
離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い
感度を付与することができる。さらに光学活性なラクト
ン骨格を有する単量体を用いることで（共）重合体のコ
ンフォメーションが変化し、レジストとしての解像性が
向上すると考えている。

【００１７】本発明のレジスト用（共）重合体は、光学
活性なラクトン骨格を有する単量体を単独重合またはそ
の他の単量体と共重合して得られる。その他の単量体と
しては、脂環式骨格を有する単量体、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基やシアノ基等の極性基を有する単量体等が
挙げられ、中でも脂環式骨格を有する単量体が好まし
い。ヒドロキシ基、カルボキシル基やシアノ基等の極性
基を有する単量体は、共重合体の溶解性向上させること
ができるので、レジストとしての性能を害さない範囲で
共重合することができる。その他の単量体は２種以上を
組み合わせてもよい。

【００１８】脂環式骨格を有する単量体は、重合して得
られる共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライ
エッチング耐性を付与するものであり、特に酸により脱
離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い
感度も付与することができる。

【００１９】脂環式骨格を有する単量体としては、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これ
らの単量体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体が好まし
い。特に、１−イソボニルメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキ
シルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ト
リシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエ
ニルメタクリレートが好ましい。

【００２０】本発明のレジスト用（共）重合体におい
て、光学活性なラクトン骨格を有する単量体単位の共重
合組成比は５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル
％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。

【００２１】本発明のレジスト用（共）重合体の重量平
均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００
〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，
０００の範囲である。重量平均分子量は大きい程ドライ
エッチング耐性が向上してレジスト形状が良くなり、小
さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向上して解像度が
向上する。

【００２２】本発明のレジスト用（共）重合体を製造す
る方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重合開
始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保
持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡
便で好適である。

【００２３】滴下重合法に用いられる有機溶剤は特に限
定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれ
も溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキ
サン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。

【００２４】滴下重合法に用いられる重合開始剤は特に
限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有
機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を
連鎖移動剤として併用してもよい。

【００２５】滴下重合法における重合温度は特に限定さ
れないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間
は特に限定されないが、３時間以上であり、さらに滴下
終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させる
ことが好ましい。

【００２６】滴下重合法によって製造された酸によりア
ルカリ水溶液に可溶となるレジスト用（共）重合体溶液
は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶
媒にて適当な溶液粘度に希釈された後、ヘプタン、メタ
ノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。
その後、その析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程
は再沈殿と呼ばれ、場合により不要となることもある
が、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、
重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これ
らの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能
に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除い
た方が好ましい。

【００２７】その後、乾燥した（共）重合体を溶剤に溶
解させる。このような溶剤としては、例えば、２−ペン
タノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキ
ルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル
類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコ
ール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げら
れる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して
使用することができる。

【００２８】次に本発明の化学増幅型レジスト組成物に
ついて説明する。本発明の化学増幅型レジスト組成物の
成分である光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の
酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択する
ことができる。また光酸発生剤は単独または２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００２９】このような光酸発生剤としては、例えば、
オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化
合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合
物およびジアゾメタン化合物等が挙げられ、中でもオニ
ウム塩化合物が好適である。オニウム塩化合物として
は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることが
できる。

【００３０】光酸発生剤として使用できる具体的な化合
物としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリ
フレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート等を挙げることができる。

【００３１】光酸発生剤の使用量は用いる光酸発生剤の
種類により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液
に可溶となる樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光酸
発生剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸
の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困
難となるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物
の安定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むら
が生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがあ
る。

【００３２】さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物
には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感
剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種
添加剤を配合することもできる。

【００３３】界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品
名で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学社製）、メガ
ファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サ
−フロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７０００１
（信越化学工業社製）等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。共重合体の物性測定およびレジストの評価は以
下の方法で行った。

【００３５】＜重量平均分子量＞ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタク
リル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあ
るいはテトラヒドロフランを使用した。

【００３６】＜共重合体の平均共重合組成比（モル％）
＞¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロ
ロホルムあるいは重アセトンを使用した。

【００３７】＜感度＞シリコンウエハー上に形成したレ
ジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次
いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペース
パターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する
露光量を感度として測定した。

【００３８】＜解像度＞上記露光量で露光したときに解
像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度
とした。

【００３９】［実施例１］窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０ｇを入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分
子量=234）２９．３ｇ、（Ｓ）−β−メタクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン（略称：（Ｓ）−ＨＧＢＭ
Ａ、分子量=170、純度９９％、光学純度９３％ｅｅ）２
１．２ｇ、１，４−ジオキサン６２．５ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．１ｇを混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍の
メタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共
重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、
減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。

【００４０】得られたレジスト用共重合体Ａ−１の各物
性を測定したところ、重量平均分子量は８，４００、共
重合組成比はＭＡｄＭＡ／（Ｓ）−ＨＧＢＭＡ＝５０／
５０モル％であった。

【００４１】次いで、１００重量部のレジスト用共重合
体Ａ−１、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウム
トリフレート２重量部、溶剤であるプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート５００重量部を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフ
ィルターでろ過し、化学増幅型レジスト組成物溶液を調
整した。

【００４２】このレジスト組成物溶液をシリコンウエハ
ー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用い
て、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５
μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマ
レーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレート
を用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次
いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥し
て、レジストパターンを形成した。得られたレジストパ
ターンの評価結果を表１に示した。

【００４３】［実施例２］（Ｓ）−β−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトンを（Ｒ）−β−メタクリロ
イルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：（Ｒ）−ＨＧ
ＢＭＡ、分子量=170、純度９９％、光学純度９３％ｅ
ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト用
共重合体Ａ−２を得た。得られたレジスト用共重合体Ａ
−２の各物性を測定したところ、重量平均分子量は８，
３００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／（Ｒ）−ＨＧＢＭ
Ａ＝５０／５０モル％であった。

【００４４】次いで、レジスト用共重合体Ａ−１をＡ−
２に変更した以外は実施例１と同様にして化学増幅型レ
ジスト組成物溶液を調整し、レジストパターンを評価し
た結果を表１に示した。

【００４５】［比較例１］（Ｓ）−β−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトンをラセミ体β−メタクリロ
イルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、
分子量=170、純度９９％）に変更した以外は実施例１と
同様にしてレジスト用共重合体Ａ−３を得た。得られた
レジスト用共重合体Ａ−３の各物性を測定したところ、
重量平均分子量は８，４００、共重合組成比はＭＡｄＭ
Ａ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。

【００４６】次いで、レジスト用共重合体Ａ−１をＡ−
３に変更した以外は実施例１と同様にして化学増幅型レ
ジスト組成物溶液を調整し、レジストパターンを評価し
た結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のレジスト用（共）重合体および
化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、より高
い解像度でＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電
子線リソグラフィー等のリソグラフィーを行うことがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加門 良啓 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 FA17 4J100 AL08P AL08Q BA11P BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC37Q BC53P JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
   ジスト用（共）重合体であって、光学活性なラクトン骨
   格を有する単量体を単独重合またはその他の単量体と共
   重合して得られるレジスト用（共）重合体。
2. 【請求項２】 光学活性なラクトン骨格を有する単量体
   が、ラクトン環上に（メタ）アクリロイルオキシ基を含
   む置換基以外の置換基を有していてもよいγ−ブチロラ
   クトン環を有する（メタ）アクリレートの光学活性体で
   あることを特徴とする請求項１記載のレジスト用（共）
   重合体。
3. 【請求項３】 その他の単量体が、脂環式骨格を有する
   単量体であることを特徴とする請求項１または２記載の
   レジスト用共重合体。
4. 【請求項４】 脂環式骨格を有する単量体が、シクロヘ
   キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
   クリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリ
   シクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
   ジエニル（メタ）アクリレートおよびこれらの脂環式環
   上に置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項３記載のレジ
   スト用（共）重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のレジスト用（共）
   重合体および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト
   組成物。