KR20060024072A - 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 - Google Patents

2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 바, 이는 접착성, 보관 안정성, 그리고 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)을 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타내고, 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
Figure 112004041359921-PAT00001
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로서 R1은 수소원자, 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 시클로알킬기, 탄소수 2~18인 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3~18인 시클로알콕시알킬기를 나타내며, R2와 R3는 수소원자, 그리고 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내며, R4와 R5는 각각 독립적인 것으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그리고 X는 올레핀 화합물로서, 반복단위 l 에서 R1을 갖는 노보넨 유도체를 제외한 노보넨 유도체 또는 3가 올 레핀 유도체를 나타낸다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1<l/(l+m+n+o)<0.8, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.7, 0≤n/(l+m+n+o)<0.7 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.5인 조건을 만족하는 값을 갖는다.

Description

2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴 화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물{Copolymer by alicyclic olefin having secondary hydroxyl group and acryl compound and chemically amplified resist composition containing it}
도 1은 본 발명 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 구성하는 단량체의 작용기의 역할을 기재한 것이고,
도 2는 본 발명 합성예 1에 따라 얻어진 화학식 4 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 3은 본 발명 합성예 1에 따라 얻어진 화학식 4 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 4는 본 발명 합성예 8에 따라 얻어진 화학식 11 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명 합성예 8에 따라 얻어진 화학식 11 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 6은 본 발명 합성예 9에 따라 얻어진 화학식 12 화합물의 1H-NMR 스펙트 럼이고,
도 7은 본 발명 합성예 9에 따라 얻어진 화학식 12 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 8은 본 발명 합성예 10에 따라 얻어진 화학식 13 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 9는 본 발명 합성예 10에 따라 얻어진 화학식 13 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 10은 본 발명 합성예 12에 따라 얻어진 화학식 15 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 11은 본 발명 합성예 12에 따라 얻어진 화학식 15 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 12는 본 발명 합성예 14에 따라 얻어진 화학식 17 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 13은 본 발명 합성예 14에 따라 얻어진 화학식 17 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이고,
도 14는 본 발명 합성예 15에 따라 얻어진 화학식 18 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 15는 본 발명 합성예 15에 따라 얻어진 화학식 18 화합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)이다.
본 발명은 포토레지스트의 패턴닝(patterning)에 있어서 접착력과 해상력을 강화시킨 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저, X-선 및 전자선(e-beam)과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 신규 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고직접화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.10미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저와 F2 엑시머 레이저이다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하 "중합체"라 함), 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하 "산발생제"라 함) 그 리고 용제로 구성되어 있으며, 경우에 따라서는 용해억제제 및 염기성 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.
이와 같은 작용기를 구체적으로 예를 들면 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서는 하이드록시기, 락톤기(Lactone), 카르복실기 등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기보다는 중합체의 구조적인 측면이 더 큰 비중을 갖는다.
최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 공중합체들이 개발되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만탄 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[SPIE (1997, 3049, 519) 또는 USP 6,013,416], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체[SPIE(1996, 2724, 355)], 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)], 이들 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(1997, 3049, 85)] 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 중합체들도 리소그라피 성능 면에 있어서 아직까지 만족시키지는 못하고 있는 수준이다.
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선 또는 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 중합체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 이와같은 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것이다.
화학식 1
Figure 112004041359921-PAT00002
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로서 R1은 수소원자, 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 시클로알킬기, 탄소수 2~18인 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3~18인 시클로알콕시알킬기를 나타내며, R2와 R3는 수소원자, 그리고 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내며, R4와 R5는 각각 독립적인 것으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그리고 X는 올레핀 화합물로 서, 반복단위 l 에서 R1을 갖는 노보넨 유도체를 제외한 노보넨 유도체 또는 3가 올레핀 유도체를 나타낸다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1<l/(l+m+n+o)<0.8, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.7, 0≤n/(l+m+n+o)<0.7 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.5인 조건을 만족하는 값을 갖는다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
중합체
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 아크릴레이트 유도체와 올레핀 유도체를 반복 단위로 갖는다. 경우에 따라서는 비닐 에테르, 말레익 언하이드라이드 그리고 스티렌 유도체를 추가하여 중합체를 합성할 수도 있다. 또한 본 발명에서 얻어진 중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한 본 중합체는 측쇄 부분에 산민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.
중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알카리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
도 1에 화학식 1 화합물의 일예를 나타내었는 바, 이는 후술하는 합성예를 통해 얻어진 화합물이다(합성예 1). 이 화합물을 기초로 하여 각 반복단위를 구성하는 단량체의 작용기의 역할을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 반복단위 l로 표시되는 노보넨 유도체의 노보넨 작용기(1)는 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성이 있고 에칭내성을 향상시키는 역할을 한다. 그리고 노보넨 유도체에 있어서, 하이드록시 작용기(2)는 접착력을 향상시키지만 입체장애에 의해 공중합체간 가교 반응은 진행되지 않는다. 그리고 t-부틸 에스터 작용기(3)는 산에 의해 탈 보호화 반응이 진행되는 작용기이다. 그리고 이 작용기가 공중합체의 주쇄에서 멀리 떨어져 있기 때문에 산발생제에서 발생된 산과 쉽게 반응할 수 있는 특징이 있다. 일반적인 아크릴레이트 공중합체의 경우 나선형 구조로 되어 있기 때문에 극성이 큰 강산이 접근하기가 쉽지 않다. 그러나 본 발명에서는 그 보호기(3)가 주쇄의 외곽 부분에 위치하고 있기 때문에 강산의 접근이 용이하고 이것은 포토레지스트 조성물의 해상력과 감도를 올리는 역할을 한다.
반복단위 l로 표시되는 노보넨 유도체는 반복단위 전체 단량체 중 10중량% 이상되도록 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 반복단위 l로 표시되는 노보넨 유도체의 함량이 전체 단량체 중 10중량% 미만이면 해상도와 접착력이 떨어지며, T- top을 유발하는 문제가 있을 수 있다.
반복단위 m으로 표시되는 아크릴레이트 유도체에서 노보넨 작용기[4]는 순수하게 에칭내성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되었다. 그러나 이 단량체를 지나치게 많이 사용할 경우에는 현상액과의 친화력이 감소되고 접착력도 감소하는 단점이 있다. 이에 반복단위 m으로 표시되는 아크릴레이트 유도체의 함량은 전체 단량체 중 10 내지 70중량%것이 바람직하다.
반복단위 n으로 표시되는 아크릴 유도체에 있어서 락톤 작용기(5)는 접착력과 현상액과의 친화력을 향상시키기 위해 사용하였다. 이 단량체 역시 많이 사용할 경우에는 에칭내성이 떨어지고 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 반복단위 n으로 표시되는 아크릴 유도체를 사용할 경우 그 함량은 70중량% 미만인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서 반복단위 o로 표시되는 올레핀 유도체를 필요에 따라서 추가적으로 사용할 수 있는데, 이는 반복단위 l로 표시되는 것과 같은 "R1을 갖는 노보넨"이 아닌 다른 노보넨 유도체일 수 있다. 이의 함량은 전체 단량체 중 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 중합체는 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합을 통해 중합되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제 로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합 반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 수행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 및 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다.
이같은 화학식 1로 표시되는 중합체를 화학증폭형 포토레지스트 조성에 사용할 때 그 함량은 3중량% 이상인 것이 바람직하다.
종래의 아크릴레이트 중합체는 유리전이온도(Tg) 조절이 어렵고, 용매에 대한 낮은 용해도, 그리고 열등한 에칭내성 등과 같은 단점 때문에 아직 반도체 소자 가공에 사용하기를 꺼려하고 있다. 또한, 말레익 언하이드라이드와 시클로올레핀 중합체의 경우에는 높은 흡광도에 따른 패턴의 수직성 저하 및 해상도 감소로 인하여 아크릴레이트 중합체와 같이 반도체 소자 가공에 사용되지 않고 있다.
본 발명은 이러한 단점을 보완하기 위하여, 중합체의 주쇄 내에 특수한 올레핀 관능기를 도입함으로써 접착력, 에칭내성 그리고 해상력을 향상시켰다. 이와 같은 공중합체는 용매에 대한 용해 특성, 현상액과의 친화력, 접착력, 그리고 해상력 등에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
또한 본 발명에서는 산에 의해 분해될 수 있는 작용기를 공중합체의 주쇄에서 멀리 떨어지게 함으로써 강산과의 반응을 쉽게 하고 해상력을 향상시켰다. 뿐만 아니라 하이드록시기를 도입함에 있어서도 일반적인 구조에서 가교가 진행되는 단점이 있는 반면에 본 발명에서는 가교가 진행될 수 없는 위치에 도입하여 접착력과 현상액과의 친화력을 최대한으로 발휘되게 한 장점이 있다. 그 외 장점으로는 순수한 아크릴레이트 공중합체의 경우 나선형 구조를 가지고 있는 반면 본 발명의 공중합체의 경우 변형된 나선형 구조를 가지고 있음으로 인해 일반 용매에 용해되는 속도가 빠르고 대부분의 용매에 쉽게 용해되는 장점이 있다. 순수 올레핀 공중합체의 경우에는 분자량 조절 및 현상액과의 친화력 그리고 해상력이 떨어지는 단점이 있다.
산발생제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기한 중합체와 더불어 산발생제를 포함하는 바, 산발생제는 오니움염계인 요오드니움염(iodonium salts), 술 포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등이 있고, 이들 염 중에서도 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 술포니움염이 특히 우수하다.
Figure 112004041359921-PAT00003
상기 식에서, R6와 R7는 각각 독립적인 것으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R8, R9 그리고 R10는 각각 독립적인 것으로 수소원자, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며, A는 OSO2CF3, OSO2C4F 9, OSO2C8F17, N(C2H5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5) 3 또는 C(C4F9)3이다.
Figure 112004041359921-PAT00004
상기 식에서, R6 내지 R10 및 A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
이와같은 산발생제는 상기 중합체 고형분 함량 100중량부에 대해 0.3중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 1중량부에서 5중량부 되도록 포함한다. 지나치게 산발생제를 많이 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 지나치게 적게 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제
본 발명 화학증폭형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭(alicyclic) 유도체를 들 수 있다. 그 사용량은 상기 중합체 고형분 함량 100중량부에 대해 2 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다.
그밖의 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존안정제, 소포제 등을 포함할 수 있다. 또한 노광 후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은 사용량이 증가할수록 감도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 염기도에 따라 적절히 사용하여야 한다. 염기성 화합물의 첨가량은 중합체 고형분 함량 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부인 것이 적절하다.
용매
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
이같은 조성을 갖는 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도포막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 I선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
방사선의 조사 후 마지막 단계에서의 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다, 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<중합체 합성>
합성예 1
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 플라스크에 중합용 단량체 3-바이사이클로[2,2,1]헵트-2-일-3-히드록시-프로피오닉 엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester, 이하 "BHP"라 한다)/이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 60g/26g/23g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 327g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65℃로 유지시키며 16시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 노르말 헥산에 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음 화학식 4로 표시되는 중합체 73g 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,570이었다.
Figure 112004041359921-PAT00005
합성예 2
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/2-메틸 아다만틸 아크릴레이트(2-methyl adamantyl acrylate)를 각각 50g/23g씩 넣고 중합개시제로 AIBN 2g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 220g을 넣은 후 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 5로 표시되는 중합체 47g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,700이었다.
Figure 112004041359921-PAT00006
합성예 3
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 30g/23g씩 넣고 중합개시제로 AIBN 1.7g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 160g을 넣은 후 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 6으로 표시되는 중합체 32g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이었다.
Figure 112004041359921-PAT00007
합성예 4
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)를 각각 30g/26g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.7g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4- dioxane) 168g을 넣은 후 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 7로 표시되는 중합체 32.5g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,900이었다.
Figure 112004041359921-PAT00008
합성예 5
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/4-t-부틸1-메톡시시클로헥실 아크릴레이트(4-t-butyl 1-methoxycyclohexyl acrylate)를 각각 50g/51g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.9g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 100g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 8로 표시되는 중합체 54g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,370이었다.
Figure 112004041359921-PAT00009
합성예 6
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/4-메틸1-이소프로필시클로헥실 아크릴레이트(4-methyl 1-isopropylcyclohexyl acrylate)를 각각 50g/22g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.2g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 216g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 9로 표시되는 중합체 38g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,800이었다.
Figure 112004041359921-PAT00010
합성예 7
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/메톡시 메틸 아크릴레이트(methoxy methyl acrylate)를 각각 40g/9.75g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.75g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 150g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 10으로 표시되는 중합체 24g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4,180이었다.
Figure 112004041359921-PAT00011
합성예 8
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/2-메틸 아다만틸 아크릴레이트(2-methyl adamantyl acrylate)/γ-부티로락톤 아크릴레이트(γ-butyrolactone acrylate)를 각각40g/37g/29g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 4g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산 300g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 11로 표시되는 중합체 63g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,830이었다.
Figure 112004041359921-PAT00012
합성예 9
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/4-t-부틸 1-메톡시시클로헥실 아크릴레이트(4-t-butyl 1-methoxycyclohexyl acrylate)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 50g/25g/16g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.9g 및 중합 용매로 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 92g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 12로 표시되는 중합체 55.5g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,160이었다.
Figure 112004041359921-PAT00013
합성예 10
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/4-메틸-1-이소프로필시클로헥실 아크릴레이트(4-methyl -1-isopropylcyclohexyl acrylate)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 50g/22g/16g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.9g 및 중합 용매로 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 88g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 13으로 표시되는 중합체 44g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 13,500이었다.
Figure 112004041359921-PAT00014
합성예 11
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/메톡시 메틸 아크릴레이트(methoxy methyl acrylate)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 40g/9.8g/13g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.75g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 14로 표시되는 중합체 32g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티 렌 환산 중량 평균 분자량은 6,700이었다.
Figure 112004041359921-PAT00015
합성예 12
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/노보넨(norbornylene)/2-메틸 아다만틸 아크릴레이트(2-methyl adamantyl acrylate)/γ-부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)를 각각 50g/4.9g/11.6g/16.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.9g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 83g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 15로 표시되는 중합체 40g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,030이었다.
Figure 112004041359921-PAT00016
합성예 13
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/2-메틸 아다만틸 아크릴레이트(2-methyl adamantyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate)/노보넨(norbornene)을 각각 60g/28.2g/21.4g/11.8g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 4.3g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 60g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 16으로 표시되는 중합체 61g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,090이었다.
Figure 112004041359921-PAT00017
합성예 14
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/1-메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(1-methyl cyclopentyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate)를 각각 50.0g/18.5g/18.7g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 4.5g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 87g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학 식 17로 표시되는 중합체 62g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,500이었다.
Figure 112004041359921-PAT00018
합성예 15
중합용 단량체로서 BHP(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid-t-butyl ester)/1-메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(1-methyl cyclopentyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/노보넨(norbornene)을 각각 50.0g/9.7g/16.4/4.0g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.4g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 40g을 넣은 후 상기 합성예1과 동일한 방법으로 중합하여 다음 화학식 18로 표시되는 중합체 44g을 얻었다. 중합체의 구조 확인은 1H NMR에 의하여 실시하였으며 이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,640이었다.
Figure 112004041359921-PAT00019
< 레지스트 조제 및 평가>
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체(화학식 4) 100중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.0중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.02중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.3㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수 : 0.75)를 사용하여 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09㎛, 감도는 10.5 mJ/㎠이었다.
실시예 결과에서, 접착성의 경우 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 양호로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 불량으로 하였다. 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 2 ∼ 12
상기 합성예 2, 8 및 12에서 얻어진 각각의 중합체(화학식 5, 화학식 11 및 화학식 15)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 다음 표 1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 접착성 및 현상성은 양호하였으며 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
중합체(부) *산발생제(부) *염기성 첨가제 (부) 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) 정제파 현상
실시예2 화학식5(100) a1.5 0.02 13 100 양호
실시예3 화학식11(100) a1.5 0.02 12 90 양호
실시예4 화학식15(100) a1.5 0.02 14 90 양호
실시예5 화학식5(100) a2.0 0.02 10.5 90 양호
실시예6 화학식11(100) a2.0 0.02 10 80 양호
실시예7 화학식15(100) a2.0 0.02 11 80 양호
실시예8 화학식5(100) a2.0 0.03 15 100 양호
실시예9 화학식11(100) a2.0 0.03 14 90 양호
실시예10 화학식15(100) a2.0 0.03 17 80 양호
실시예11 화학식15(100) b2.0 0.03 12 90 양호
실시예12 화학식15(100) c2.0 0.03 20 100 양호
*산발생제 a:triphenylsulfonium nonaflate,b:(4-flourophenyl)diphenyl sulfonium nonaflate, c:Dibutyl naphthyl sulfonium triflate *염기성 첨가제 : tetramethylammonium hydroxide
비교예 1 ∼ 3
다음 화학식 19로 표시되는 COMA수지(금호석유화학 제품, COMA resin)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 550 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.75)를 사용하고 사용한 수지가 화학식 19인 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112004041359921-PAT00020
중합체(부) *산발생제(부) *염기성 첨가제 (부) 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) 정제파 현상
비교예1 화학식17(100) 1.5 0.02 15 120 불량
비교예2 화학식17(100) 2.0 0.02 14 110 양호
비교예3 화학식17(100) 2.0 0.03 15 120 불량
*산발생제 : triphenylsulfonium nonaflate, *염기성 첨가제 : tetramethylammonium hydroxide
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 산에 의해 분해될 수 있는 작용기를 주쇄에서 멀리 떨어지게 하고, 하이드록시기를 도입함에 있어서도 가교가 진행될 수 없는 위치에 도입하여 얻어진 화학식 1로 표시되는 중합체를 화학증폭형 포토레지스트에 사용할 경우 접착성, 보관 안정성, 그리고 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)을 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타내고, 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112004041359921-PAT00021
    상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로서 R1은 수소원자, 탄소수 1~18인 알킬기, 탄소수 3~18인 시클로알킬기, 탄소수 2~18인 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3~18인 시클로알콕시알킬기를 나타내며, R2와 R3는 수소원자, 그리고 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내며, R4와 R5는 각각 독립적인 것으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그리고 X는 올레핀 화합물로서, 반복단위 l 에서 R1을 갖는 노보넨 유도체를 제외한 노보넨 유도체 또는 3가 올레핀 유도체를 나타낸다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1<l/(l+m+n+o)<0.8, 0.1<m/(l+m+n+o)<0.7, 0≤n/(l+m+n+o)<0.7 및 0≤o/(l+m+n+o)<0.5인 조건을 만족하는 값을 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서, l로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중 10중량% 이상으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 2,000∼1,000,000인 것임을 특징으로 하는 공중합체
  4. 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체 중 선택된 적어도 1종 이상의 중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112004041359921-PAT00022
    접착성, 보관 안정성, 그리고 드라이 에칭 내성(dry etch resistance)을 가지며 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타내고, 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파 일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
  5. 제 4 항에 있어서, 산발생제는 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 2
    Figure 112004041359921-PAT00023
    상기 식에서, R6와 R7는 각가 독립적인 것으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내고, R8, R9 그리고 R10는 각각 독립적인 것으로 수소원자, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며, A는 OSO2CF3, OSO2C4F 9, OSO2C8F17, N(C2H5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5) 3 또는 C(C4F9)3이다.
    화학식 3
    Figure 112004041359921-PAT00024
  6. 제 4 항에 있어서, 산발생제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대해 0.3중량부 내지 10중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 중합체는 전체 조성 중 3중량% 이상으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 중합체에 있어서 l로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중 10중량% 이상 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 4 항의 조성물을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-레이 및 e-빔 중에서 선택된 것으로 조사하여 패턴을 형성하는 방법.
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