KR100823058B1 - 화학증폭형 레지스트용 공중합체, 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법 - Google Patents

화학증폭형 레지스트용 공중합체, 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 포토레지스트의 페터닝 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112006083533732-pat00001
상기 화학식에서 각 치환체는 이하에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 (메트)아크릴 화합물과 노보넨 유도체, 그리고 비닐 아세테이트기를 함유한 화합물을 공중합체로써 이용한 화학증폭형 포토레지스트로서 우수한 접착성과 보관안정성 및 해상도를 가진다. 특히 비닐 아세테이트기를 주쇄 내에 도입함으로써 노보넨과 (메트)아크릴 공중합체로 이루어지는 포토레지스트에 라인 에지 러프니스(line edge roughness)를 크게 개선시키는 효과를 갖는다.
포토레지스트*조성물*패터닝*LER

Description

화학증폭형 레지스트용 공중합체, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법{Polymer for chemical-amplified photoresist, chemical-amplified photoresist composition containing it, and patterning method of chemical-amplified photoresist using the composition}
도 1은 본 발명에 따른 공중합체에 있어서 각 반복단위의 작용을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명 실시예 1에 따라 얻어진 공중합체(화학식 4)의 1H NMR 결과이고,
도 3은 본 발명 실시예 2에 따라 얻어진 공중합체(화학식 5)의 1H NMR 결과이고,
도 4는 본 발명 실시예 3에 따라 얻어진 공중합체(화학식 6)의 1H NMR 결과이고,
도 5는 본 발명 실시예 4에 따라 얻어진 공중합체(화학식 7)의 1H NMR 결과 이고,
도 6은 본 발명 실시예 5에 따라 얻어진 공중합체(화학식 8)의 1H NMR 결과이고,
도 7은 본 발명 실시예 6에 따라 얻어진 공중합체(화학식 9)의 1H NMR 결과이고,
도 8은 본 발명 실시예 7에 따라 얻어진 공중합체(화학식 10)의 1H NMR 결과이고,
도 9는 본 발명 실시예 8에 따라 얻어진 공중합체(화학식 11)의 1H NMR 결과이다.
본 발명은 포토레지스트의 패터닝(patterning)에 있어서 접착력과 해상력을 강화시키고, 라인에지 러프니스가 감소된 미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선 신크로트론 방사선 등의 X-선 및 전자선(e-beam) 등의 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 신규한 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체, 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트용 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 집적회로 소자의 고집적화에 따라, LSI 등의 제조에 있어서 0.10㎛ 이하의 선폭을 가지는 극미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF(248nm) 엑시머 레이저, ArF(193nm) 엑시머 레이저 등 단파장의 노광원이 사용되고 있다. 특히 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이다.
일반적으로 화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의하여 산 성분을 발생시키는 광산발생제 및 산 촉매에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 고분자 수지로 구성된다. 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면 광산발생제로부터 산이 발생되며, 생성된 산으로부터 고분자 수지의 결합된 보호기를 연속적으로 분해시킴에 따라 고분자 수지의 용해도 변화를 가져온다. 이러한 현상 공정 후 높은 콘트라스트를 가지는 패턴을 형성하게 된다.
이와 같은 화학증폭형 포토레지스트는 노광된 포토레지스트 조성물에 산 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행함으로써 가열되는 산 성분이 비노광부의 포토레지스트로 침투하여 비노광부의 용해도를 증가시 켜, 패턴의 선폭을 변화시키거나, 라인 에지 러프니스를 발생시키거나 패턴의 무너짐 현상을 유발하게 된다.
한편, 라인 에지 러프니스(LER)는 70nm 이하의 리소그라피 공정에서 해결되어야 할 중요한 이슈 중의 하나이다. LER은 CD(critical dimension)를 측정함에 있어 정확성과 반복성을 저하시키며, 이는 에칭된 패턴으로 러프니스를 발생시키게 된다. 이러한 LER는 소자의 전류누수 및 문턱 전압 그리고 전도성의 변화에 영향을 줌에 따라 LER를 해결하고자 한다. 또한 패턴이 미세화 될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로 LER를 감소시켜야 한다.
LER을 개선하기 위한 종래의 방법으로는 노광 후 가열(PEB) 온도에 따라 선폭 변화를 감소시키는 방법이 있다. PEB 공정을 낮은 온도에서 수행함으로써, 비 노광부의 용해도 변화를 억제시킴으로서 LER를 감소시키는 방법이다.
LER의 화학적 관점으로는 폴리머의 분자 크기와 분산도, 산 확산제의 양, 휘발성, 확산, 투명도, 분산, 레지스트와 현상액의 큰 극성차이에 의한 계면의 불규칙적인 반응, 현상액의 미세 버블, 노광 영역과 비노광 영역에서의 고분자의 현상특성의 차이, 레지스트의 명암, 고분자의 극성 및 팽윤, 반사방지막과 레지스트간의 조화 등이 LER 발생 요인이 될 수 있다.
이러한 발생요인을 제거함으로써 패턴의 LER를 감소시킬 수 있으며 또한, 첨가제(부가제)를 사용함으로써 LER를 감소시킬 수 있다. 염기성 첨가제는 LER에 영향을 미치지 못하지만, 분자량이 높은 산성 첨가제를 소량 사용시에 LER를 개선시킬 수 있다. 그러나 과량 사용시에는 패턴의 상부에 로스가 생김으로써 LER에 악영 향을 미친다.
또한, 아민과 산 발생제의 사용, 친수성의 고분자, 조성비의 최적화, 탈 보호기의 변화 등에 의해서도 LER를 감소시키는 방법이 보고되어 있다. [Proceedings of SPIE Vol. 5753, Page 390(SPIE 2005)]
포토레지스트 수지의 분자량 분포(Polydispersity)가 높고, 분자량이 높아짐에 따라 LER가 감소된 수직성을 가진 패턴을 형성시킨다는 보고도 있다.[Proceedings of SPIE Vol. 5376, Page 583(SPIE, Bellingham, WA, 2004)]
수지 조성물에 벌키한 지방족 고리화합물을 포함하여 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해를 억제시켜서 콘트라스트를 향상시켜 LER를 감소시킨 방법도 있다. (특허: 출원번호 10-2004-0017693, 2004년 03월 16일)
이에 본 발명에서는 패턴이 더욱 미세화 됨에 따라 발생하는 문제 중의 하나인 LER 발생 문제를 해결하기 위한 것으로서, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X 선 또는 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 공중합체, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 포토레지스트 패터닝 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화학증폭형 레지스트용 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112006083533732-pat00002
상기 화학식에서 각 치환체는 이하에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 데 그 특징이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패터닝 방법은 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포시켜 레지스트 막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행하는 단계; 및 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 데 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 여러 가지 LER의 문제점과 개선 방법 중에서도 공정의 큰 변화가 없이는 LER를 개선시키기 힘들다는 판단 하에 화학적인 관점에서 LER를 개선하고자 하였다.
LER 개선에 사용되는 공중합체는 다음 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 반복 위 l로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 근간으로 하고 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 수지의 반복단위 조성은 산 민감성 관능기를 갖는 성분, 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위한 노보넨 또는 아다만탄과 같은 부피가 큰 환상 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물, 기판과의 접착력을 강화하기 위한 작용기로서 알코올기, 카르복시산기, 락톤기와 같은 작용기들을 포함한다. 또한, 반복단위 m으로 표시되는 노보넨 및 그 유도체는 광산발생제(PAG)의 유동을 위한 공간 마련을 위한 역할을 수행하고, 반복단위 n으로 표시되는 비닐 아세테이트기는 PAG의 유동성을 촉진시켜 유동을 쉽게하여 산에 의해 깨질 수 있는 보호기를 효과적으로 이탈시켜 LER를 감소시키는 역할을 한다.
공중합체
본 발명에 사용되는 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것으로, 1 내지 5종의 반복단위 l로 표시되는 (메트)아크릴레이트 유도체, 반복단위 m으로 표시되는 노보넨 및 그 유도체, 및 반복단위 n으로 표시되는 비닐 아세테이트 유도체로 이루어진 화합물이다.
화학식 1
Figure 112006083533732-pat00003
상기 식에서 X는 1에서 5종의 (메트)아크릴레이트 화합물이며, R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1과 R2는 수소원자; 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R3는 수소 원자, 또는 메틸기이다.
l, m, n은 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1 이고, l은 (메트)아크릴레이트 유도체로서 0.4≤l/(l+m+n)≤0.9를 만족하고, m은 노보넨 및 그 유도체로서 0<m/(l+m+n)≤0.5을 만족하고, n은 비닐 아세테이트 유도체로서 0<n/(l+m+n)≤0.1의 값을 만족한다.
상기 화학식 1에서 (메트)아크릴레이트와 노보넨 및 그 유도체로만 이루어진 공중합체의 경우 라인 에지 러프니스가 심하게 발생한다. 이는 중합시에 노보넨 및 그 유도체와 같은 올레핀과 (메트)아크릴레이트와의 반응성 차이로 최종 제조된 공중합체는 랜덤 공중합체가 아니라 블록 공중합체가 될 가능성이 더 크기 때문인 것으로 판단된다.
따라서 이의 개선이 곧 LER를 줄일 수 있는 관점이 되는 바, 본 발명에서는 비닐 아세테이트기를 이러한 공중합체에 도입하여 부분적으로 랜덤 공중합체를 제조하기를 의도하였으며, 또한 비닐 아세테이트기로 인한 광산발생제에서 발생하는 산의 유동을 쉽게하여 산에 의해 깨질 수 있는 보호기를 효과적으로 이탈시켜 LER의 감소를 의도하였다. 본 발명에서 사용된 중합체에서 특별히 비닐 아세테이트를 포함하는 것은 종래의 반복단위들이 통상 주쇄의 탄소에 C=O 가 결합된 구조인 반 면, 본 발명에서는 주쇄의 탄소에 직접 산소(O)가 결합된 것으로, 본 발명 공중합체의 구조적인 특징이라 할 수 있으며, 이로 인해 LER을 개선시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 상기 공중합체의 반복단위 l은 특별히 1 내지 5종의 (메트)아크릴레이트 유도체를 포함하므로, 실제 사용되는 공중합체 내에는 1 내지 5종의 상기 반복단위를 합한 것이 l을 의미한다.
또한 본 발명에서 얻어진 공중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 공중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알카리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다.
또한 본 공중합체는 반복단위 l의 측쇄 부분에 (메트)아크릴레이트 유도체 중에서 선택된 산민감성(acid labile) 관능기를 포함할 수도 있다.
이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따라 얻어진 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로 니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 겔퍼미션 크로마트그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (이하"Mw"라 함)은 통상 2,000 ~ 100,000 이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000 ~ 50,000 이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0 ~ 5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 3.0이다.
화학증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체, 산발생제, 및 기타첨가제를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 전체 레지스트 조성물 중 3 내지 20중량%로 포함하는 바, 3중량% 미만에서는 패턴이 형성되지 않으며, 또한 20중량%를 초과하는 경우 원하는 패턴이 나타나지 않는다.
본 발명의 조성물에 포함되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등이 있고, 이들 염 중에서도 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 술포니움염이 특히 바람직하다.
Figure 112006083533732-pat00004
Figure 112006083533732-pat00005
상기 화학식 2와 3에서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시 기(thiophenoxy), 사이오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기의 산발생제는 상기 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용한다.
상기 산발생제의 함량이 5중량부를 초과하여 지나치게 많이 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 1중량부 미만으로 지나치게 적게 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 선택적으로 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 조제시 사용량은 상기 공중합체 100 중량부에 대해 2 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있는 바, 이들의 구체적인 예들은 레지스트 조성물에 통상 첨가되는 것들이 면 한정되지 않는다.
또한 노광 후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은 사용량이 증가할수록 감도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 염기도에 따라 적절히 사용하여야 한다. 염기성 화합물의 첨가량은 상기 공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 5중량부로 사용하는 것이 적절하다.
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다.
용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼 상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절할 수 있는 정도로서 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포시켜 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행하는 단계; 및 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 거 쳐 화학증폭형 포토레지스트를 패터닝시킨다.
즉, 본 발명의 조성물을 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판 상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도포막을 형성시킨다. 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 기판 상에 도포하는 방법으로는 회전 도포, 흘림 도포 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판 상에 도포할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 선택적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용할 수 있다.
방사선의 조사 후 마지막 단계에서의 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 알칼리 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알코올류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중합용 단량체인 노보넨(norbornene) 1.99g과 중합 용매인 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 15.37g을 반응조에 넣었다. 여기에 중합용 단량체 2-메틸 사이크로펜틸 아크릴레이트(2-methyl cyclopentyl acrylate)/감마부티로락틸 아크릴레이트(γ-butyrolactyl acrylate)/히드록시 아다만틸 메타크릴레이트(hydroxy adamantyl methacrylate)/비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 각각 3.26g/3.30g/5g/1.82g씩 넣고 중합개시제로 AIBN(2,2-azobis isobutyronitrile) 0.97g, 중합조절제로 티오글리콜레이트(thioglycolate) 0.10g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(dioxane) 30.74g에 혼합한 용액을 질소 가스 주입 하에 75℃에서 2시간동안 환류시키면서 서서히 적가하였다. 반응조의 온도를 75℃로 유지시키면서 3시간동안 반응 시킨 후 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 노르말 핵산과 이소프로필 알코올의 혼합 용매에 침전시킨 후 여과하였다. 여과시에 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음 화학식 4로 표시되는 공중합체 8.90g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 8,650이고, 분산도는 2.83이었다. 또한, 합성 확인은 1H NMR(Varian 사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00006
실시예 2
노보넨 대신에 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester)를 5.04g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 5로 표시되는 공중합체 11.37g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 6,780이고, 분산도는 2.33이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 3에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00007
실시예 3
비닐 아세테이트 대신에 비닐 부티레이트(vinyl butyrate)를 2.41g을 사용하 는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 6으로 표시되는 공중합체 10.41g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 6,730이고, 분산도는 2.37이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 4에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00008
실시예 4
노보넨 대신에 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester)를 5.04g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3의 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 7로 표시되는 공중합체 13.17g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 6,960이고, 분산도는 2.21이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 5에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00009
실시예 5
비닐 아세테이트 대신에 비닐 피바레이트(vinyl pivalate)를 2.71g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 8로 표시되는 공중합체 10.13g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 7,290이고, 분산도는 2.45이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 6에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00010
실시예 6
노보넨 대신에 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester)를 5.04g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5의 모든 반 응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 9로 표시되는 공중합체 13.08g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 7,010이고, 분산도는 2.12이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 7에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00011
실시예 7
비닐아세테이트 대신에 비닐 2-에틸 헥사노이트(vinyl 2-ethyl heaxanoate)를 3.60g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 10으로 표시되는 공중합체 9.58g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 9,520이고, 분산도는 2.32이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 8에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00012
실시예 8
노보넨 대신에 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester)를 5.04g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7의 모든 반응 조건과 화합물을 동일하게 하여 다음 화학식 11로 표시되는 공중합체 12.64g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 7,510이고, 분산도는 2.22이었다. 이 공중합체의 합성 확인 1H NMR 결과를 다음 도 9에 나타내었다.
Figure 112006083533732-pat00013
실시예 9~17 : 레지스트 조성물 및 포토레지스트 박막 제조
상기 실시예 1~8에서 얻어진 공중합체 100중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드(Tetra methyl ammonium hydroxide) 0.5 중량부를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 800중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
비교예 1~2
비교예 1과 2에서는 각각 다음 화학식 12와 13으로 표시되는 공중합체를 사용하여, 다음 표 1과 같은 조성으로 레지스트 조성물을 제조하였다. 다음 화학식 12 또는 13으로 표시되는 공중합체는 본 발명과 같은 비닐 아세테이트를 포함하지 않는 것으로, 종래 통상의 레지스트 조성물에 사용되던 (메트)아크릴레이트와 올레핀 유도체를 반복단위로 가지는 예이다.
Figure 112006083533732-pat00014
Figure 112006083533732-pat00015
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트 조성액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.25㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수 : 0.75)를 사용하여 노광시킨 후 120℃에서 90초간 열처리시켰다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용 액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 얻어진 각각의 패턴들을 감도, 해상도 및 LER을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다. 감도는 현상 후 형성된 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적 노광량을 감도로 하였으며, 이 때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다. 또한 라인 에지 러프니스의 관점에서 상대적인 비교평가의 방법으로 LER이 가장 적은 것을 1로 표기하였으며 가장 많은 것을 10으로 표기하였으며, 1에서 10으로 갈수록 LER이 심해지는 것으로 표기하였으며, LER 값이 적어 1에 가까울수록 좋은 것을 나타낸다.
다음 표 1에서는 각 실시예 및 비교예의 결과들을 나타내었다.
함량:중량부 중합체 산발생제 염기성 화합물 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) LER
실시예9 화학식4(100) 2.5 0.3 14 110 1
실시예10 화학식6(100) 2.5 0.3 13 100 4
실시예11 화학식8(100) 2.5 0.3 14 110 2
실시예12 화학식4(100) 3.0 0.3 13 90 2
실시예13 화학식6(100) 3.0 0.3 12 100 4
실시예14 화학식8(100) 3.0 0.3 13 90 2
실시예15 화학식4(100) 3.0 0.5 14 100 3
실시예16 화학식6(100) 3.0 0.5 14 90 4
실시예17 화학식8(100) 3.0 0.5 14 100 3
비교예1 화학식12(100) 3.0 0.3 12 90 7
비교예2 화학식13(100) 3.0 0.3 12 90 8
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명과 같이 반복단위로 비닐 아세테이트를 포함하는 중합체를 포함하는 레지스트 조성물로부터 제조된 화학증폭형 포토레지스트는 비닐 아세테이트 반복단위를 포함하지 않는 통상의 중합체를 포함한 비교예에 비해 감도 및 해상도가 우수하고, 특히 LER은 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 현상 후 형성된 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 기준으로 패턴이 무너짐의 관점에서 확인한 결과 접착성이 우수하였으며, 보관안정성은 비교예를 기준으로 하여 Aging test를 실시한 결과, 본 발명의 경우 우수한 결과를 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, (메트)아크릴레이트 화합물과 노보넨 유도체, 그리고 비닐 아세테이트기를 함유한 공중합체로써 이용한 화학증폭형 레지스트로서 우수한 접착성과 보관안정성 및 해상도를 가진다. 특히 비닐 아세테이트기를 주쇄 내에 도입함으로써 노보넨과 (메트)아크릴 공중합체로 이루어지는 포토레지스트에 라인 에지 러프니스(line edge roughness)를 크게 개선시키는 효과를 갖는다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 레지스트용 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112007088803514-pat00016
    상기 식에서 X는 1 내지 5종의 (메트)아크릴레이트 유도체이며,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1과 R2는 수소원자; 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R3는 수소 원자, 또는 메틸기이고,
    l, m, n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1 이고, l은 (메트)아크릴레이트 화합물로서 0.4≤l/(l+m+n)≤0.9를 만족하고, m은 노보넨 및 그 유도체로서 0<m/(l+m+n)≤0.5을 만족하고, n은 메타크릴레이트 유도체로서 0<n/(l+m+n)≤0.1의 값을 만족한다.
  2. 청구항 1항의 공중합체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 공중합체의 함량은 레지스트 전체 조성물 중 3 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 산발생제 및 기타첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산발생제는 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것으로, 공중합체 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007088803514-pat00017
    화학식 3
    Figure 112007088803514-pat00018
    상기 화학식 2와 3에서, R1과 R2는 서로 독립적인 것으로 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며, A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
  6. 제 2항에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포시켜 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행하는 단계; 및 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 노광 처리는 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 및 하전 입자선인 전자선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방사선에 의한 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트의 패터닝 방법.
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