JP2003207490A

JP2003207490A - 高分子物質の抽出方法及びパターン形成材料の製造方法

Info

Publication number: JP2003207490A
Application number: JP2002006430A
Authority: JP
Inventors: Kiyoyuki Morita; 清之森田; Masataka Endo; 政孝遠藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2003-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量分布の小さい高性能な高分子物質の抽
出方法およびパターン形成材料の製造方法を提供する。【解決手段】固定相としてシリカゲルを充填した分離
カラム１０を準備し，分離カラム１０内に二酸化炭素を
導入して２０ＭＰａに加圧し，４０℃に保持する。ポリ
パラ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ）等の高分子
物質を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中に分散
させた移動相を分離カラム１０内に流して，いわば超臨
界クロマトグラフィーにより，高分子物質を所望の分子
量（重合度）の範囲ごとに区分し，この区分ごとに取り
出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，分子量や重合度が
精密に制御された高分子物質の製造方法及び製造装置に
係り，特に，高分子物質のリソグラフィ用パターン形成
材料への応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，ナノメートルサイズの素子を実現
するための技術である，いわゆるナノテクノロジーが注
目されている。ナノメートルサイズの素子を実現するた
めには，素子の各部の寸法的ばらつきをナノメートルオ
ーダーあるいはサブナノメートル以下に制御する必要が
ある。例えば，微細加工に用いられてきたリソグラフィ
技術においては，５０ｎｍ以下の寸法の微細パターンを
形成するために露光光源の短波長化が進められている。
この分野においても，パターン寸法の微細化に伴い，パ
ターン形成材料，主としてフォトレジストの分子量（重
合度）の分散が問題になりつつあり，分子量（重合度）
の高精度制御が求められている。

【０００３】従来，高分子化合物の分子量（重合度）の
高精度制御は，高分子化合物の合成段階で行われてい
た。高分子化合物の合成段階での分子量（重合度）の高
精度制御を実現するためには，反応自体を高精度に制御
する必要があるため，プロセスの高効率化や低価格化が
困難であった。さらに，このような手法を用いても，得
られた高分子化合物の分子量のばらつき，つまり分散度
（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は大きく，１．７〜１．８前後の値
になっている。この値は，高分子化合物の重合度を高精
度に制御するという分子量が広範囲に分布していること
を示す。

【０００４】一方，高分子化合物の合成後に分子量別に
高精度に分けて抽出する（分取する）方法として，ゲル
浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣ
は，液体クロマトグラフィーの一種で，固定相に微細な
細孔を有する充填剤（ゲル）を用い，被分離物質の分子
量（分子の大きさ）によって細孔へのトラップ時間が異
なることを利用して被分離物質を分子量毎に分取する方
法である。まず，高分子物質を適当な溶剤に溶解し，テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）やクロロホルムなどの移動
相溶媒を用いて充填剤（ゲル）を充填したカラムに通
し，カラムを通過した溶液をＵＶ法やＲＩ法で分析し，
所望の成分を分取する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り，ＧＰＣ法
を用いれば，物質をある程度分子量毎に分取することは
可能である。ところが，ＧＰＣ法は細孔のサイズを利用
して分子量の分別を行っており，大きな分子量の物質を
１重合度毎に分取することができるほどの精度は有して
いない。せいぜい，重合度１０程度が限界と考えられる
ので，これ以上大きな分子量のものは高精度の分取が困
難である。また，分取する物質は多量の移動相溶媒の溶
液としてしか得られない。単離のためには，別途，脱溶
媒工程が必要となる。また，充填剤（ゲル）は徐々に劣
化するので，定期的に交換する必要がある。これらの要
因により，ＧＰＣ法はコストが高くなる。

【０００６】本発明の目的は，分子量（重合度）などを
精密に制御された高分子物質を抽出する方法を提供する
こと，あるいは，それを用いてエネルギー線感応性高性
能リソグラフィ用パターン形成材料の製造を可能とする
パターン形成材料の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明の高分子物質の抽出方法
は，高分子物質を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に
分散させたものを移動相として生成するステップ（ａ）
と，上記移動相を，上記高分子物質と相互作用を行なう
特性を有する固定相の表面と接触させながら流動させ
て，上記高分子物質を上記固定相からの分離しやすさに
応じて区分するステップ（ｂ）とを含んでいる。

【０００８】例えば鎖状高分子では広い範囲で重合度が
異なるものの集合体であったり，タンパク質などの集合
体においては付加しているものが異なっていたりするこ
とがある。そのような場合，この方法により，いわゆる
クロマトグラフィーを利用して，固定相からの分離しや
すさに応じて移動相中に含まれる高分子物質が区分され
るので，これらの高分子物質から目的に応じたある特定
のものを抽出することが可能になる。

【０００９】上記区分された高分子物質を，その区分ご
とに取り出すステップ（ｃ）をさらに含むことにより，
高分子物質のうちある特定のものを利用することが可能
になる。

【００１０】上記固定相は無機材料であることにより，
無機材料と高分子物質との相互作用を利用して，高分子
物質のうちの特定のものを抽出することが可能になる。

【００１１】上記高分子物質が重合度が相異なる複数の
ものを含んでいる場合には，上記ステップ（ｂ）では，
重合度によって上記高分子物質と上記固定相との相互作
用の強さが異なることを利用して，上記高分子物質を重
合度がほぼ均一なものごとに分離することができる。

【００１２】上記高分子物質が複数の異性体を有してい
る場合には，上記ステップ（ｂ）では，上記複数の異性
体の間で上記固定相との相互作用の強さが異なることを
利用して，上記高分子物質を各異性体ごとに分離するこ
とができる。

【００１３】上記高分子物質がフェリチンである場合に
は，上記ステップ（ｂ）では，上記フェリチンのうち内
側に金属を付着させているものと付着させていないもの
との間，あるいは付着されている金属の重量に応じて上
記固定相とフェリチンとの相互作用の強さが異なること
を利用して，上記フェリチンを区分することができる。

【００１４】上記流体として二酸化炭素を用いることに
より，二酸化炭素が高分子物質を溶解する能力が高いこ
とを利用して，高分子物質のうち特定のものを比較的容
易に抽出することができる。

【００１５】上記ステップ（ａ）では，上記流体の温度
及び上記流体の圧力のうちから選ばれる少なくとも１つ
のパラメータを時間と共に変化させることにより，抽出
精度を高めることができる。

【００１６】上記ステップ（ａ）では，上記流体が少量
の有機溶剤を含んでいることにより，流体の高分子物質
を溶解する能力をさらに高めることができる。

【００１７】上記有機溶剤として，メタノール，エタノ
ール，水，ジメチルホルムアルデヒド，アセトニトリ
ル，酢酸，アセトン，メチルエチルケトン，クロロホル
ム，ＴＨＦのうちから選ばれる少なくとも１つの物質を
用いることができる。

【００１８】上記ステップ（ａ）では，上記流体の温
度，上記流体の圧力及び上記有機溶剤の流量のうちから
選ばれる少なくとも１つのパラメータを時間と共に変化
させることにより，抽出精度を高めることができる。

【００１９】上記ステップ（ｃ）で取り出された高分子
物質を，再度超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に分散
させたものを移動相として生成し，上記移動相を，上記
取り出された高分子物質と相互作用を行なう特性を有す
る固定相の表面と接触させながら流動させることによ
り，抽出しうる高分子の区分をより微細化することがで
き，例えば異性体の分離も可能になる。

【００２０】上記ステップ（ｂ）で取り出された高分子
物質の一部を原材料である高分子物質に添加することに
より，このように添加された物質は特定の重合度の物質
なので，超臨界クロマトグラフィーにおけるマーカとし
て，重合度の絶対値を知る目安にでき，作業効率の向上
が可能となる。

【００２１】本発明のパターン形成材料の製造方法は，
高分子物質を超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に分散
させたものを移動相として生成する工程（ａ）と，上記
移動相を，上記高分子物質と相互作用を行なう特性を有
する固定相の表面と接触させながら流動させて，上記高
分子物質を上記固定相からの分離しやすさに応じて区分
する工程（ｂ）と，上記区分された高分子物質を，その
区分ごとに取り出す工程（ｃ）と，上記区分ごとに取り
出された高分子物質を溶媒に溶解させて，パターン形成
用材料を生成する工程（ｄ）とを含んでいる。

【００２２】この方法により，いわゆるクロマトグラフ
ィーを利用して，固定相からの分離しやすさに応じて移
動相中に含まれる高分子物質が区分されるので，これら
の目的に応じて区分された高分子物質からパターン形成
材料を製造することが可能になる。そして，例えば重合
度がほぼ均一な高分子物質からなるパターン形成材料を
用いることにより，トランジスタの各要素のパターニン
グ精度の向上を図ることが可能になる。

【００２３】上記工程（ａ）では，上記高分子物質とし
て酸脱離基を有するものを用い，上記工程（ｄ）では，
上記酸脱離基を有する高分子物質と，光により酸を発生
する物質（酸発生剤）とを溶媒に溶解することができ
る。

【００２４】上記工程（ａ）では，上記高分子物質とし
て，ポリパラ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ），
ポリパラ−１−エトキシエチルオキシスチレン，ポリパ
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン,ポリヒド
ロキシスチレンのうちから選ばれる少なくとも１つの物
質を用いることができる。

【００２５】上記工程（ａ）では，上記高分子物質とし
て酸脱離基を有しないものを用い，上記工程（ｄ）で
は，上記酸脱離基を有しない高分子物質と，一部に酸脱
離基が付与された高分子物質と，光により酸を発生する
物質（酸発生剤）とを溶媒に溶解することもできる。

【００２６】上記工程（ａ）では，上記高分子物質とし
て，ポリヒドロキシスチレンを用いることもできる。

【００２７】上記工程（ｂ）では，重合度によって上記
高分子物質と上記固定相との相互作用の強さが異なるこ
とを利用して，上記高分子物質を重合度がほぼ均一なも
のごとに分離することができる。

【００２８】上記工程（ａ）では，上記超臨界状態の流
体として，二酸化炭素を用いることが好ましい。

【００２９】上記工程（ａ）では，上記流体の温度及び
上記流体の圧力のうちから選ばれる少なくとも１つのパ
ラメータを時間と共に変化させることが好ましい。

【００３０】上記工程（ａ）では，上記流体が少量の有
機溶剤を含んでいることが好ましい。

【００３１】上記有機溶剤として，メタノール，エタノ
ール，水，ジメチルホルムアルデヒド，アセトニトリ
ル，酢酸，アセトン，メチルエチルケトン，クロロホル
ム，ＴＨＦのうちから選ばれる少なくとも１つの物質を
用いることが好ましい。

【００３２】上記工程（ａ）では，上記流体の温度，上
記流体の圧力，上記有機溶剤の流量のうちから選ばれる
少なくとも１つのパラメータを時間と共に変化させるこ
とが好ましい。

【００３３】上記工程（ｃ）で取り出された高分子物質
を，再度超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に分散させ
たものを移動相として生成し，上記移動相を，上記取り
出された高分子物質と相互作用を行なう特性を有する固
定相の表面と接触させながら流動させることができる。

【００３４】上記工程（ｂ）で取り出された高分子物質
の一部を原材料である高分子物質に添加することもでき
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】本実施形態においては，超臨界流
体（本発明の実施形態においては，超臨界状態にある流
動体を意味する）を利用して高分子物質（高分子化合
物）の分子量を高精度に制御し，高性能のパターン形成
材料を製造するための装置及び方法について説明する。

【００３６】図１１は，二酸化炭素や水等の流動体（流
体）の状態図を示す図である。同図において，横軸は温
度を表し縦軸は圧力を表している。温度が臨界温度Ｔｃ
で圧力が臨界圧力Ｐｃの点（Ｔｃ，Ｐｃ）が臨界点であ
る。温度が臨界温度Ｔｃ以上で圧力が臨界圧力Ｐｃ以上
の範囲が超臨界領域Ｒcpである。温度が臨界温度Ｔｃ以
上で圧力が臨界圧力Ｐｃよりもやや低い範囲及び圧力が
臨界圧力Ｐｃ以上で温度が臨界温度Ｔｃよりもやや低い
範囲が狭義の亜臨界領域Ｒpcp である。この超臨界領域
Ｒcpにおいては，二酸化炭素や水等が気体，液体，固体
とは異なる相である超臨界状態（超臨界流動体）となっ
ており，気体，液体，固体などとは異なる性質を示すこ
とが知られている。また，上記狭義の亜臨界領域Ｒpcp
には含まれない領域であっても，比較的高温，高圧の領
域（図５に示す点線と超臨界領域Ｒcp及び狭義の亜臨界
領域Ｒpcp との間の中間領域）も亜臨界領域と呼ばれる
ことがあり，本明細書においては，この中間領域と狭義
の亜臨界領域とを合わせて「広義の亜臨界領域」と呼ぶ
ことにする。

【００３７】ここで，例えば，流動体としての水の臨界
温度Ｔｃは約３７４．３℃であり，水の臨界圧力Ｐｃは
約２２．１ＭＰａ（約２１７．６atm ）である。また，
流動体としての炭酸ガスの臨界温度Ｔｃは約３１．２℃
であり，二酸化炭素の臨界圧力Ｐｃは約７．３７ＭＰａ
（約７２．８atm ）である。

【００３８】超臨界流体は液体と気体の中間的な物性を
連続的に取ることが知られており，液体状態よりも小さ
な密度，小さな粘度，小さな表面張力を有し，かつ物質
を溶かし込む液体のような性質を併せ持っている。

【００３９】また，上述のような密度や粘度，表面張力
等の物性のほかに，物質を溶かし込む溶解能力のみが極
度に変化することもある。例えば，水を超臨界状態の水
（超臨界水）にすると，通常状態の水では全く溶かし込
むことのできないステンレス鋼を容易に溶かし込むよう
になる。

【００４０】また，二酸化炭素を超臨界状態の二酸化炭
素にした場合，溶解度は極端には変わらないが，ほぼ常
温に近い温度で超臨界状態の溶媒として使用することが
できる。従って熱に弱い食品や生理科学物質などの抽出
などに用いることが可能である。また，その圧力を下げ
さえすれば，溶媒であった二酸化炭素を気化して抽出物
質のみを分離することができるので，分離のための新た
な工程を設ける必要がなく非常に簡便である。

【００４１】そして，狭義，広義の亜臨界状態の流動体
も超臨界状態の流動体に準じた性質を持っている。

【００４２】図１は，本実施形態で用いた高速液体クロ
マトグラフィー装置（以下，ＨＰＬＣ（High Performan
ce Liquid Chromatography）システムという）の構成を
概略的に示すブロック図である。

【００４３】同図に示すように，本実施形態のＨＰＬＣ
システムは，クロマトグラフィーを行なうための分離カ
ラム１０と，分離カラム１０に移動相溶媒（超臨界又は
亜臨界状態にするための流体）を供給するための容器１
１（例えばＣＯ₂ の液体ボンベ）と，移動相溶媒をカラ
ム１０に強制的に送るためのポンプを内蔵する送液装置
１２と，クロマトグラフィーによって分析される試料を
注入するためのインジェクター１３と，分離カラム１０
で分離されて送られる試料のスペクトルを検出するため
の検出器１５と，検出結果を解析するためのデータ処理
機１６と，排液を貯留するための排液ビン１７とを備え
ている。

【００４４】図２（ａ），（ｂ）は，本実施形態で利用
するクロマトグラフィーの原理を示す図である。図２
（ａ）に示すように，カラム１０内には試料中の成分と
相互作用する特性を有するシリカ等の充填剤が配置され
ている。そして，図２（ｂ）に示すように，試料中の成
分によって充填剤との相互作用が異なることで，試料中
の成分によってカラム１０内を進む速度が異なる。図２
（ｂ）には，例えば成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に進行
速度が速い場合のある時間における各成分Ａ〜Ｅの位置
が示されている。

【００４５】そこで，本実施形態では，まず，ある分子
量分散（分子量のばらつき）を有する，ある高分子化合
物（被分析物）を適当な有機溶媒に溶解させる。この有
機溶媒は，この高分子化合物を溶解する機能を有してい
る。高分子化合物としては，ポリパラ−ｔ−ブトキシス
チレン（ＰＴＢＳＴ）（Ｍｗ＝１２８００）等を用いて
いる。

【００４６】図３は，ＰＴＢＳＴの分子構造を示す図で
ある。本実施形態で用いられているＰＴＢＳＴの分散度
（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は，約１．７７である。この有機溶
媒としては，被分析物であるＰＴＢＳＴを溶解し，か
つ，後に行なわれる超臨界クロマトグラフィーで不具合
が生じないものを用いることができる。ここでは，有機
溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて，Ｐ
ＴＢＳＴの濃度を２％（Ｗ／Ｖ）に調製する。

【００４７】次に，本実施形態では，例えば内径４．６
ｍｍ，長さ２５０ｍｍの分離カラム１０を用い，分離カ
ラム１０内に固定相としてシリカゲルを充填しておく。
そして，分離カラム１０内に超臨界状態又は亜臨界状態
にするための流体である二酸化炭素を導入して２０ＭＰ
ａに加圧し，４０℃に保持する。このとき，分離カラム
１０内には，二酸化炭素を３ｍｌ／分の速度で流す。同
時に，送液装置１２からモディファイアとしてメタノー
ルを０．１ｍｌ／分の速度で送液し，送液装置１２内に
配置されている混合器を用いてメタノールと二酸化炭素
とを混合した後，この混合物を分離カラム１０内へ流
し，分離カラム１２内の液体の状態を安定化させる。

【００４８】ここで，モディファイアとしては，移動相
溶媒である二酸化炭素の分極が小さいため，反対に分極
の大きなものを使用するのが一般的であり，メタノール
のほか，エタノール，水，ジメチルホルムアルデヒド，
アセトニトリル，酢酸，アセトン，メチルエチルケト
ン，クロロホルム，ＴＨＦなどが用いられる。

【００４９】また，二酸化炭素の臨界温度Ｔｃは３１．
０℃であり，二酸化炭素の臨界圧力Ｐｃは７．４ＭＰａ
である。よって，分離カラム１０内における二酸化炭素
の圧力を２０ＭＰａ，温度を４０℃にすることにより，
分離カラム１０内の二酸化炭素は，ほぼ完全に超臨界状
態となっている。

【００５０】次に，分離カラム１０内の二酸化炭素がほ
ぼ完全に超臨界状態になっている状態で，ＰＴＢＳＴの
ＴＨＦ溶液２０μｌを分離カラム１０内に導入する。導
入後，モディファイアであるメタノールの量を時間の経
過と共に増量する。本実施形態においては，１８０分後
に１．５ｍｌ／分となるよう，徐々に増量する。モディ
ファイア流量が微量のときは，重合度の小さい高分子だ
けが分離カラム１０から出てくる。この時，重合度の大
きい高分子は分離カラム１０内の固定相に保持されてお
り，分離カラム１０からは出てこない。これは，重合度
が大きい高分子ほど分離カラム１０内の充填剤との相互
作用が強いからである。その理由について説明する。

【００５１】図８は，本実施形態において用いたシリカ
Ｃ１８充填剤の表面部の分子構造を示す模式図である。
また，図９は，シリカと高分子化合物との間の疎水性相
互作用を説明するための模式図である。同図に示すよう
に，高分子化合物である被分析物（本実施形態において
は，ＰＴＢＳＴ）の重合度が大きいほど疎水性相互作用
が大きくなり，分離カラムを通過しにくくなることがわ
かる。

【００５２】図４は，被分析物である溶質と充填剤（固
定相）との相互作用と，分離カラム１０内における溶質
Ａ，Ｂ，Ｃ（Ａ，Ｂ，Ｃの順に相互作用が大きい）の流
れとの関係を示す図である。同図に示すように，充填剤
との相互作用が大きい溶質Ａは分離カラム１０内を流れ
にくいが，充填剤との相互作用が小さい溶質Ｃは分離カ
ラム１０内を容易に流れる。また、固定相である充填剤
との相互作用が同じでも，高分子物質（試料成分）であ
る溶質の重量が異なれば，溶質の充填剤からの分離のし
やすさが異なる（重量が大であるほど分離しにくい）の
で，溶質の流れ易さが異なることになる。

【００５３】一方，モディファイアの流量が多くなる
と，重合度の大きい（つまり充填剤との相互作用が大き
い）高分子も，固定相から移動相に移り，分離カラム１
０から容易に出てくる。このように，モディファイア量
を時間と共に変化させると，モディファイア量に応じて
分離カラム１０内から出てくる高分子の分子量（重合
度）を変化させ，高分子を分子量（重合度）毎に分取す
ることが可能となる。そして，分離カラム１０から出て
きた流体に高圧状態のまま紫外・可視光線を照射して吸
収強度を測定するＵＶ法により，分取物の分析をインラ
インで行う。

【００５４】図５は，ＵＶ法により，波長２２３ｎｍの
紫外光に対するＰＴＢＳＴの吸光度の時間変化を測定し
た結果を示す図である。流体中のＰＴＢＳＴの濃度が上
昇すると，ＰＴＢＳＴの吸光度が大きくなる。吸光度が
時間に対して振動しているように見えるのは，ＰＴＢＳ
Ｔが重合度別に分離されて出てきているためである。本
実施形態においては，ＰＴＢＳＴのうち分子量の小さい
ものから順に分離カラム１０から出てきている。

【００５５】よって，ある成分を有する高分子のうち所
望の重合度の高分子（本実施形態では，ＰＴＢＳＴ）の
みを分取したい場合は，吸光度の時間的変化特性におけ
るある特定のピーク吸光度を示す部分のみを分取すれば
よいことになる。これが，本発明の基本的な考えであ
る。つまり，図５に示すように，ＰＴＢＳＴが重合度に
応じて，言い換えると固定相からの分離のしやすさに応
じて，区分されたことになる。そして，超臨界状態の二
酸化炭素は，粘性が液体よりも１桁以上小さいため，溶
質分子の拡散係数が大きくなる。よって，超臨界状態又
は亜臨界状態の二酸化炭素を移動相の溶媒として用いる
ことにより，大きな分子量の物質でも高精度の分離が可
能となる。

【００５６】そこで，図５に示すように，１０，２０，
３０，４０，５０番目の各ピークＰ ₁₀，Ｐ₂₀，Ｐ₃₀，Ｐ
₄₀，Ｐ₅₀の部分を分取することができる。例えば，１０
番目のピークＰ₁₀の部分を分取するときは，時間ｔ１か
ら時間ｔ２までの間に吸光度が測定された溶液部分を分
取する。つまり，クロマトグラフィーによって区分され
た高分子物質を，その区分ごと（本実施形態では固定相
との相互作用の強さの範囲ごと）に取り出すのである。
ただし，後述するように，固定相の強さが同じでも，重
量などに応じて固定相からの分離しやすさが異なる（一
般に，重量が大であるほど分離しにくい）場合があり，
かかる場合は，高分子物質を重量の範囲ごとに区分し
て，その重量の区分ごとに分取することになる。

【００５７】図６は，上述の手順により分取した溶液部
分について，再度同条件で超臨界クロマトグラフィーに
よる分析を行なったときの吸光度の時間変化を示す図で
ある。同図に示すように，各分取物の再超臨界クロマト
グラフィー分析データは，いずれも１つ又は２つのピー
クのみで構成されており，ほぼ単一の重合度のもの（Ｐ
ＴＢＳＴ）だけが分取されていることがわかる。同図に
おいて，２つのピークが現れているのものは分子量が同
一なＰＴＢＳＴに異性体が存在するためと考えられ，さ
らに注意深く分取することにより，高分子とその異性体
とを分離して抽出することも可能であることがわかる。
その場合には，高分子物質に異性体がある場合には，互
いに分極などが異なるために，高分子物質と重合度が同
じ異性体と当該高分子物質とは固定相に対する相互作用
の強弱が異なるためと考えられる。そして，その結果，
固定相からの分離しやすさが異なるために，複数の異性
体のうち１つの異性体のみを分取することができる。

【００５８】また，各ＰＴＢＳＴの分散度（ｄ＝Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．０２前後の値となっており，単分散に非常
に近い分子量分布であることがわかった。

【００５９】次に，分取した試料中のモディファイアを
乾燥等により除去し数倍量の，適当な有機溶媒に溶解す
る。ここでは，プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたが，この他に，プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ），
乳酸エチル（ＥＬ），ジグライム，エチルセロソルブア
セテート，メトキシプロパノール等の，通常，パターン
形成材料の溶媒として使用されるものを用いることがで
きる。尚，これらの有機溶媒は，１種類を単独で使用し
てもよいし，２種類以上を組み合わせてもよい。

【００６０】次に，分取した試料を有機溶媒に溶解させ
た溶液に酸発生剤を添加する。酸発生剤としては，ジア
リールヨードニウム塩を用いることができるが，その他
にも，放射線により酸を発生する物質であれば広範囲に
使用することが可能である。図７は，ＰＴＢＳＴを溶解
させた溶液に添加するのに適した各種酸発生剤の分子式
を示す図である。

【００６１】また，露光による酸発生に伴う脱離反応に
より生成したイソブテン等と露光部高分子との逆反応を
抑制するための脱離助剤として，アルコール性水酸基を
有する化合物を添加することもできる。さらに，溶解阻
害剤や界面活性剤を配合するほうが好ましい場合があ
る。このようにして，リソグラフィ用パターン形成材料
が製造される。

【００６２】次に，リソグラフィ用パターン形成材料を
用いて実際にパターン形成を行う方法を説明する。図５
に示すＰＴＢＳＴの４０番目のピークＰ₄₀を示す分取物
（Ｍｗ約７２００）１ｇとトリフェニルスルフォニウム
トリフレート０．０３ｇとをＰＧＭＥＡ４ｇに溶解す
る。そして，この溶液をシリコンウエハ上に滴下し，ス
ピンコータを用いて適当な回転数で成膜し，加熱（プリ
ベーク）した後，厚さ約０．２μｍのレジスト膜を形成
する。次に，ＡｒＦエキシマ露光装置により所望のマス
クを介して露光を行った後，１１０℃，９０秒の条件で
加熱（ＰＥＢ）を行う。次に，２〜３ｗｔ％のアルカリ
現像液によって６０秒間の現像と，純水によるリンスと
を行う。このとき，酸発生剤であるトリフェニルスルフ
ォニウムトリフレートは，露光により分解して酸を発生
する。そして，加熱により，ＰＴＢＳＴのｔ−ブトキシ
基は，生成された酸によって脱離反応を生じ，極性を有
する基が生じ，この部分がアルカリ現像液に溶解してパ
ターンを形成する。

【００６３】このリソグラフィ用パターン形成材料を用
いてレジストパターンを形成したところ，同じ条件で通
常のＰＴＢＳＴを用いるのに比べて，レジストパターン
幅のばらつきが１／５に抑制された。これは，本実施形
態の超臨界状態（又は亜臨界状態）の流体を用いたクロ
マトグラフィー（超臨界クロマトグラフィー）によって
抽出されたＰＴＢＳＴの分子量分布が非常に均一である
ためである。

【００６４】本実施形態においては，図２（ａ），
（ｂ）に示す分離カラム１０の大きさを，内径４．６ｍ
ｍ，長さ２５０ｍｍとしたが，さらに単位時間当たりの
分取量を増大させたい場合は，分離カラムの内径を大き
くし，断面積あたりの流量が同等になるように二酸化炭
素やモディファイアの流量，サンプルの打ち込み量を増
大させるとよい。

【００６５】また，分取物の一部を原材料に溶解させる
ことで超臨界クロマトグラフィーにおけるマーカとして
用いることも可能である。このようなマーカを添加する
と，重合度の決定がしやすくなるという利点がある。

【００６６】本実施形態においては，モディファイア量
を時間と共に変化させて高分子を分子量（重合度）毎に
分取したが，分離カラム内での滞留時間が分子量の大き
さによって異なるようにできれば，他の方法を用いるこ
ともできる。例えば圧力もしくは温度を変化させると，
分子量によって固定相から移動相に移動する割合が異な
るため，温度や圧力を時間的にゆっくりと変化させるこ
とにより，高分子を分子量（重合度）毎に分取すること
も可能である。

【００６７】本実施形態においては，固定相としてシリ
カゲルを充填した分離カラムを用いたが，液体クロマト
グラフィーと同様に，ＯＤＳ（Octadecyl 基）処理やＴ
ＭＳ（Tertial Methyl Silanol）処理した逆相タイプの
シリカゲルを用いることもできる。

【００６８】なお，本実施形態においては，温度及び圧
力が各々臨界点における臨界温度Ｔｃ，臨界圧力Ｐｃ以
上である超臨界領域の二酸化炭素を用いたが，高分子の
種類，分解温度などに応じて，二酸化炭素の温度，圧力
に制約がある場合は，温度あるいは圧力のどちらか一方
のみが臨界温度又は臨界圧力を超えた亜臨界領域を用い
てもよい。この場合，重合度分離能力は低下する場合が
あるが，流体の密度が大きいため，より高速で分離する
ことが可能となるメリットを有する。

【００６９】（他の実施形態）本発明の高分子物質の抽
出方法は，レジスト材料だけでなく，種々の高分子物質
（生物関連物質を含む）に適用することができる。

【００７０】図１０は，本発明の高分子物質の抽出方法
の他の実施形態に用いられるフェリチン２０の構造を表
す図である。天然に存在するフェリチン２０の大部分
は，金属粒子２１（金属酸化物も含む）とタンパク質分
子２２とからなり，金属粒子２１を内部に保持するよう
に，金属粒子２１の周囲をタンパク質分子２２で囲む構
造を有している。金属粒子２１は，例えば鉄酸化物など
である。フェリチン２０の中には，金属粒子２２を有し
ていないもの（アポフェリチンと呼ばれる）もある。例
えば，馬および牛等の動物の脾臓および肝臓等の臓器か
ら抽出されたフェリチンからアポフェリチンが得られ
る。また，１つのフェリチン２０が包含している金属粒
子２２の量は必ずしも一定ではなく，分布を持っている
ことが多い。そして，フェリチンを工業的に利用する場
合には，金粒子，Ｓｉ粒子など種々の無機微粒子（金
属，半導体，絶縁体の微粒子）の集合体をタンパク質に
よって囲んだものあるいはアポフェリチンを生成するこ
とがある。

【００７１】ここで，本発明の高分子物質の抽出方法の
他の実施形態においては，天然に存在するフェリチン又
は工業的に製造したフェリチンの中から，所望の量の微
粒子を含むフェリチン，又はアポフェリチンを分取す
る。すなわち，図１に示すＨＰＬＣシステムにおいて，
インジェクター１３からフェリチンを移動相溶媒中に注
入すると，フェリチンが包含する金属粒子の量に応じ
て，図５に示すと同様に，フェリチンがそれが包含する
微粒子量のある範囲ごとに（又は微粒子を包含するもの
と包含しないものとに）区分される。その理由は，フェ
リチンのタンパク質の構造がほぼ均一で，各フェリチン
と固定相との相互作用がほぼ均一であったとしても，フ
ェリチン全体の重量により，固定相に付着したフェリチ
ンの固定相からの分離のしやすさが異なるからである。

【００７２】したがって，この原理を利用して，包含す
る微粒子量に分布を持っているフェリチンから，ある範
囲の微粒子量を包含するフェリチンを分取することがで
きる。また，微粒子を包含しているものと，包含してい
ないものとが混在するフェリチンから，微粒子を包含す
るフェリチン又はアポフェリチンを分取することができ
る。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば，超臨界クロマトグラフ
ィー（ＳＦＣ）法の高精度分離能力に着目し，ＳＦＣ法
を用いた分取により分子量（重合度）を精密に制御され
た高分子化合物を製造し，それを用いてエネルギー線感
応性高性能リソグラフィ用パターン形成材料の製造を可
能とするパターン形成材料の製造が可能となり，形成す
るレジストパターン幅のばらつきを抑制することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態で用いたＨＰＬＣシステムの
構成を概略的に示すブロック図である。

【図２】（ａ），（ｂ）は，本発明の実施形態で利用す
るクロマトグラフィーの原理を示す図である。

【図３】本発明の実施形態で用いた被分析物であるＰＴ
ＢＳＴの分子構造を示す図である。

【図４】被分析物である溶質と充填剤との相互作用と，
分離カラム内における溶質の流れとの関係を示す図であ
る。

【図５】ＵＶ法により，波長２２３ｎｍの紫外光に対す
るＰＴＢＳＴの吸光度の時間変化を測定した結果を示す
図である。

【図６】分取した溶液部分について，再度同条件で超臨
界クロマトグラフィーによる分析を行なったときの吸光
度の時間変化を示す図である。

【図７】ＰＴＢＳＴを溶解させた溶液に添加するのに適
した酸発生剤の分子式を示す図である。

【図８】本発明の施形態において用いたシリカＣ１８充
填剤の表面部の分子構造を示す模式図である。

【図９】シリカと高分子化合物との間の疎水性相互作用
を説明するための模式図である。

【図１０】本発明の高分子物質の抽出方法の他の実施形
態に用いられるフェリチンの構造を表す図である。

【図１１】二酸化炭素や水等の流動体（流体）の状態図
を示す図である。

【符号の説明】

１０分離カラム１１容器１２送液装置１３インジェクター１５検出器１６データ処理機１７排液ビン２０フェリチン２１金属粒子２２タンパク質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 30/28 Ｇ０１Ｎ 30/28 30/88 30/88 ＪＰＧ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ // Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｇ０１Ｎ 30/48 ＫＦターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB56 4D017 AA03 BA07 CA01 CA06 CB01 CB10 DA01 DA03 DB03 DB10 EA01 EB02 EB07 EB10 4D056 AB20 AC24 AC27 BA11 BA16 CA05 CA21 CA22 CA28 CA39 DA01 DA02 DA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子物質を超臨界状態又は亜臨界状態
の流体中に分散させたものを移動相として生成するステ
ップ（ａ）と，上記移動相を，上記高分子物質と相互作
用を行なう特性を有する固定相の表面と接触させながら
流動させて，上記高分子物質を上記固定相からの分離し
やすさに応じて区分するステップ（ｂ）とを含む高分子
物質の抽出方法。
【請求項２】請求項１記載の高分子物質の抽出方法に
おいて，上記区分された高分子物質を，その区分ごとに
取り出すステップ（ｃ）をさらに含むことを特徴とする
高分子物質の抽出方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の高分子物質の抽出
方法において，上記固定相は無機材料であることを特徴
とする高分子物質の抽出方法。
【請求項４】請求項１〜３のうちいずれか１つに記載
の高分子物質の抽出方法において，上記高分子物質は，
重合度が相異なる複数のものを含んでおり，上記ステッ
プ（ｂ）では，重合度によって上記高分子物質と上記固
定相との相互作用の強さが異なることを利用して，上記
高分子物質を重合度がほぼ均一なものごとに分離するこ
とを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項５】請求項１〜３のうちいずれか１つに記載
の高分子物質の抽出方法において，上記高分子物質は，
複数の異性体を有しており，上記ステップ（ｂ）では，
上記複数の異性体の間で上記固定相との相互作用の強さ
が異なることを利用して，上記高分子物質を各異性体ご
とに分離することを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項６】請求項１〜３のうちいずれか１つに記載
の高分子物質の抽出方法において，上記高分子物質は，
フェリチンであり，上記ステップ（ｂ）では，上記フェ
リチンのうち内側に金属を付着させているものと付着さ
せていないものとの間，あるいは付着されている金属の
重量に応じて上記固定相とフェリチンとの相互作用の強
さが異なることを利用して，上記フェリチンを区分する
ことを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項７】請求項１〜６のうちいずれか１つに記載
の高分子物質の抽出方法において，上記流体として二酸
化炭素を用いることを特徴とする高分子物質の抽出方
法。
【請求項８】請求項１〜７のうちいずれか１つに記載
の高分子の抽出方法において，上記ステップ（ａ）で
は，上記流体の温度及び上記流体の圧力のうちから選ば
れる少なくとも１つのパラメータを時間と共に変化させ
ることを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項９】請求項１〜８のうちいずれか１つに記載
の高分子物質の抽出方法において，上記ステップ（ａ）
では，上記流体が少量の有機溶剤を含んでいることを特
徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項１０】請求項９記載の高分子物質の抽出方法
において，上記有機溶剤として，メタノール，エタノー
ル，水，ジメチルホルムアルデヒド，アセトニトリル，
酢酸，アセトン，メチルエチルケトン，クロロホルム，
ＴＨＦのうちから選ばれる少なくとも１つの物質を用い
ることを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項１１】請求項９又は１０記載の高分子の抽出
方法において，上記ステップ（ａ）では，上記流体の温
度，上記流体の圧力及び上記有機溶剤の流量のうちから
選ばれる少なくとも１つのパラメータを時間と共に変化
させることを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項１２】請求項１〜１１のうちいずれか１つに
記載の高分子の抽出方法において，上記ステップ（ｃ）
で取り出された高分子物質を，再度超臨界状態又は亜臨
界状態の流体中に分散させたものを移動相として生成
し，上記移動相を，上記取り出された高分子物質と相互
作用を行なう特性を有する固定相の表面と接触させなが
ら流動させることを特徴とする高分子の抽出方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のうちいずれか１つに
記載の高分子の抽出方法において，上記ステップ（ｃ）
で取り出された高分子物質の一部を原材料である高分子
物質に添加することを特徴とする高分子物質の抽出方
法。
【請求項１４】高分子物質を超臨界状態又は亜臨界状
態の流体中に分散させたものを移動相として生成する工
程（ａ）と，上記移動相を，上記高分子物質と相互作用
を行なう特性を有する固定相の表面と接触させながら流
動させて，上記高分子物質を上記固定相からの分離しや
すさに応じて区分する工程（ｂ）と，上記区分された高
分子物質を，その区分ごとに取り出す工程（ｃ）と，上
記区分ごとに取り出された高分子物質を溶媒に溶解させ
て，パターン形成用材料を生成する工程（ｄ）とを含む
パターン形成用材料の製造方法。
【請求項１５】請求項１４記載のパターン形成用材料
の製造方法において，上記工程（ａ）では，上記高分子
物質として酸脱離基を有するものを用い，上記工程
（ｄ）では，上記酸脱離基を有する高分子物質と，光に
より酸を発生する物質（酸発生剤）とを溶媒に溶解する
ことを特徴とするパターン形成材料の製造方法。
【請求項１６】請求項１５記載のパターン形成材料の
製造方法において，上記工程（ａ）では，上記高分子物
質として，ポリパラ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳ
Ｔ），ポリパラ−１−エトキシエチルオキシスチレン，
ポリパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン,ポ
リヒドロキシスチレンのうちから選ばれる少なくとも１
つの物質を用いることを特徴とするパターン形成材料の
製造方法。
【請求項１７】請求項１４記載のパターン形成用材料
の製造方法において，上記工程（ａ）では，上記高分子
物質として酸脱離基を有しないものを用い，上記工程
（ｄ）では，上記酸脱離基を有しない高分子物質と，一
部に酸脱離基が付与された高分子物質と，光により酸を
発生する物質（酸発生剤）とを溶媒に溶解することを特
徴とするパターン形成材料の製造方法。
【請求項１８】請求項１７記載のパターン形成材料の
製造方法において，上記工程（ａ）では，上記高分子物
質として，ポリヒドロキシスチレンを用いることを特徴
とするパターン形成材料の製造方法。
【請求項１９】請求項１４〜１８のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成材料の製造方法において，上記工
程（ｂ）では，重合度によって上記高分子物質と上記固
定相との相互作用の強さが異なることを利用して，上記
高分子物質を重合度がほぼ均一なものごとに分離するこ
とを特徴とする高分子物質の抽出方法。
【請求項２０】請求項１４〜１９のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成材料の製造方法において，上記工
程（ａ）では，上記超臨界状態の流体として，二酸化炭
素を用いることを特徴とするパターン形成材料の製造方
法。
【請求項２１】請求項１４〜２０のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成用材料の製造方法において，上記
工程（ａ）では，上記流体の温度及び上記流体の圧力の
うちから選ばれる少なくとも１つのパラメータを時間と
共に変化させることを特徴とする高分子の製造方法。
【請求項２２】請求項１４〜２０のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成材料の製造方法において，上記工
程（ａ）では，上記流体が少量の有機溶剤を含んでいる
ことを特徴とするパターン形成材料の製造方法。
【請求項２３】請求項２２記載のパターン形成材料の
製造方法において，上記有機溶剤として，メタノール，
エタノール，水，ジメチルホルムアルデヒド，アセトニ
トリル，酢酸，アセトン，メチルエチルケトン，クロロ
ホルム，ＴＨＦのうちから選ばれる少なくとも１つの物
質を用いることを特徴とするパターン形成材料の製造方
法。
【請求項２４】請求項２２又は２３記載のパターン形
成材料の製造方法において，上記工程（ａ）では，上記
流体の温度，上記流体の圧力，上記有機溶剤の流量のう
ちから選ばれる少なくとも１つのパラメータを時間と共
に変化させることを特徴とするパターン形成材料の製造
方法。
【請求項２５】請求項１４〜２４のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成材料の製造方法において，上記工
程（ｃ）で取り出された高分子物質を，再度超臨界状態
又は亜臨界状態の流体中に分散させたものを移動相とし
て生成し，上記移動相を，上記取り出された高分子物質
と相互作用を行なう特性を有する固定相の表面と接触さ
せながら流動させることを特徴とするパターン形成材料
の製造方法。
【請求項２６】請求項１４〜２４のうちいずれか１つ
に記載のパターン形成材料の製造方法において，上記工
程（ｂ）で取り出された高分子物質の一部を原材料であ
る高分子物質に添加することを特徴とするパターン形成
材料の製造方法。