CN101965370A

CN101965370A - 聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN101965370A
Application number: CN2009801075746A
Authority: CN
Inventors: 奥村有道
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2011-02-02
Also published as: JPWO2009116253A1; KR101562079B1; WO2009116253A1; JP5639469B2; US20110040056A1; KR20110007106A

Abstract

本发明涉及一种聚合物的制造方法，该方法通过使单体在溶剂中反应、并使所得聚合物溶液与不良溶剂接触，以使聚合物析出，从而来制造除去杂质的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶剂进行稀释后，再使该聚合物溶液与不良溶剂接触以析出沉淀。用于聚合的溶剂在20℃下的粘度优选在1mPa·s以上。另外，用于稀释的溶剂在20℃下的粘度优选小于1mPa·s。根据本发明，可以高效且品质再现性良好地制造可用于抗蚀剂聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物以及防反射膜聚合物、液体浸渍表面涂层用聚合物等、且残留单体少的聚合物。

Description

聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及半导体光刻法中采用的半导体光刻用聚合物的制造方法，所述半导体光刻用聚合物适于用作抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物、液体浸渍表面涂膜(top coat film)聚合物等用于形成涂膜的聚合物。

背景技术

在半导体制造领域，用于形成图案的光刻技术得到了突飞猛进的发展，而伴随该发展，近年来，其线宽也趋于极微细化。最初，光刻中进行曝光时使用的是i射线、g射线，其线宽也较宽。因此，所制造的半导体容量也比较低。但近年来，随着技术的发展，KrF准分子激光器的使用成为可能，基于此，通过使用ArF准分子激光器，其线宽的微细化也取得了飞跃性的进展。进一步，可以在液体浸渍下进行曝光的曝的开发、以及采用更短波长的紫外线进行曝光的通过EUV(极紫外线(

端紫外

))进行的曝光等寻求图案的微细化的研究变得更加活跃。

在这些半导体光刻法中，在光作用下产生的酸的存在下，仅曝光部对碱显影液的溶解性发生变化，利用这一特性在基板上形成抗蚀剂图案的抗蚀膜、以及该抗蚀剂膜的上层或下层等，可以使用各种涂布膜。例如，作为上层膜，可以列举：用于抑制环境中存在的胺向抗蚀膜入侵的保护膜；最近正在开发的在液体浸渍曝光工艺中保护抗蚀剂不受浸渍液侵蚀的表面涂膜等。另外，作为下层膜，可以列举：用于抑制来自基板的反射光、以准确地形成微细抗蚀剂图案的防反射膜；在形成有图案的基板上进一步形成抗蚀剂图案时，为使该基板表面的凹凸变得平坦而用于抗蚀剂下层的平坦化膜；用于通过干式蚀刻来转印抗蚀剂图案的多层抗蚀剂的下层膜等。这些涂布膜通过下述方法形成：将具有各个涂布膜的功能的光刻用聚合物以及其他添加剂溶解在有机溶剂中，以制备涂布液，利用旋涂法等方法将该涂布液涂布在基板上，并根据需要进行加热等以除去溶剂。这些光刻用聚合物不仅要具有抗蚀剂膜、上层膜、下层膜所要求的光学性质、化学性质、涂布性以及相对于基板或下层膜的密合性等物理性质，还需要具有不存在妨碍微细图案形成的杂质等作为涂膜用聚合物的基本性质。

作为表面涂布用聚合物，为了实现防水性(撥水性)和碱显影性的平衡，常见的是使氟类单体和侧链上具有羧酸或磺酸、氟代醇的单体进行共聚而得到的聚合物。

另外，作为防反射膜用聚合物，常见的是使具有作为吸光性官能团的苯、萘、蒽及其衍生物这些芳香族基团的单体、和具有用于赋予交联性、粘合性的羟基、羧基、环氧基这类极性基团的单体共聚而得到的聚合物。

再者，作为抗蚀剂用聚合物，常见的是使具有用于赋予耐蚀刻性的金刚烷、三环癸烷等脂环族烃基、萘等芳香烃基的单体、具有赋予相对于碱显影液的对比度的酸离去性基团的单体、具有用于赋予与基板等之间的密合性的内酯结构的单体共聚而得到的聚合物。此外，在进行半导体的微细化时，还常常会考虑使用分子中包含卤原子、芳香烃基的单体。

在上述的抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物等半导体光刻用共聚物中，如果残留有未反应单体、聚合引发剂、链转移剂、及它们的偶合产物等在聚合反应时添加或生成的杂质，则可能会导致下述情况发生：在光刻过程中，发生挥发而破坏曝光装置；或者，在以共聚物或光刻蚀用组合物的形式进行保存时发生聚合等而生成引起图案缺陷的物质。因此，在制造上述共聚物时，需要进行纯化工序以除去上述杂质。

作为上述共聚物的纯化方法，已知有使聚合液与不良溶剂接触，从而再沉淀出固体成分的方法。如果仅进行1次再沉淀不够充分，也可以进行2次以上的再沉淀，但此时，需要重复进行沉淀、过滤、再溶解这些操作，因此，从生产性方面考虑并不优选。

作为更简单的方法，还已知有将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂中，进行清洗、过滤的方法，例如，已公开了下述方法：将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂中，进行加热、过滤的方法；将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂中，然后利用离心分离机进行脱液，再添加少量不良溶剂、利用离心分离机进行漂洗(rinse)的方法等。但这些方法也必须重复进行再分散、过滤这样的操作，而且，采用这些方法无法容易地除去混入粒子中的低分子成分。

因此，进行再沉淀时，必须将析出的聚合物粉末的大小控制得尽量小，以避免杂质混入到聚合物粉末中。但是，就通常制造光刻用聚合物时使用的溶剂而言，其液体粘度高，使得聚合物溶液的粘度变高，与不良溶剂接触时，会导致析出的聚合物粉末的尺寸变大。这样一来，很难除去混入聚合物粉末中的杂质。

另外，与不良溶剂接触时，如果析出的聚合物的尺寸变大，会导致析出的聚合物在不良溶剂中迅速沉降、堆积，进而引发堵塞浆料的抽取口的问题。这些问题在使用烃等比重小的溶剂作为不良溶剂时；或聚合物结构中含有卤原子、芳香族取代基，且聚合物比重较大时，尤为突出。

专利文献1和2等中记载了用于提高聚合物品质的方案，但随着在半导体上形成的图案变得极为微细，期待聚合物的品质得到进一步提高。这样一来，就需要能够以简单的方法得到杂质少、可以稳定制造的聚合物的制造方法。

专利文献1：日本特开2007-154061号公报

专利文献2：日本特开2004-143281号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述背景而完成的，其技术问题在于提供一种高效且品质再现性良好地制造批次间差异小且品质稳定的光刻用共聚物的方法，所述光刻用共聚物适合用于半导体制造中用于形成微细图案的抗蚀膜形成用组合物、多层抗蚀剂的下层膜形成用组合物以及防反射膜形成用组合物等涂膜形成用组合物。

解决问题的方法

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在聚合后在适当条件下对反应液进行稀释，并使之沉淀于不良溶剂中，可以以有效的方法得到残留单体少的聚合物，该聚合物可用于抗蚀剂聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物以及防反射膜聚合物、液体浸渍表面涂布用聚合物等，从而完成了本发明。

即，本发明提供聚合物的制造方法，该方法使在溶剂中由单体反应而得到的聚合物溶液与不良溶剂接触，以析出聚合物，从而除去杂质，在该制造方法中，在向得到的聚合物溶液中添加溶剂进行稀释之后，使其与不良溶剂接触，以使聚合物发生沉淀。

另外，本发明提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于聚合的溶剂在20℃下的粘度为1mPa·s以上。

本发明还提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于稀释的溶剂在20℃下的粘度小于1mPa·s。

本发明还提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于沉淀的不良溶剂为烃类化合物。

发明的效果

根据本发明的聚合物的制造方法，在进行聚合后，可以通过简单的方法减少聚合时使用的单体等低分子成分的残留量。通过减少低分子成分的残留量，可以抑制缺陷的发生或者装置的污染。因此，根据本发明，可以高效且品质再现性良好地制造批次间差异小且品质稳定的光刻用共聚物，该光刻用共聚物适合用于半导体制造中用于形成微细图案的抗蚀膜形成用组合物、多层抗蚀剂的下层膜形成用组合物以及防反射膜形成用组合物等涂膜形成用组合物。

具体实施方式

需要说明的是，在本说明书中，将甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物等的甲基丙烯酰基和丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基((meta)acryl)或者(甲基)丙烯酰基((meta)acryloyl)等。

本发明的聚合物可以应用于抗蚀剂用途、多层抗蚀剂的下层膜用途以及防反射膜用途、液体浸渍表面涂膜用途等。

[用作抗蚀剂用聚合物]

抗蚀剂用聚合物可以适用于正型抗蚀剂用聚合物的情况、也可以适用于负型抗蚀剂用聚合物的情况。

就可以用作正型抗蚀剂用聚合物的共聚物而言，其构成如下：至少以包含在酸作用下可溶于碱的基团的重复单元、和具有用于赋予对半导体基板的密合性的内酯骨架的重复单元作为其必要成分，并根据需要而包含用于调节在抗蚀剂溶剂或碱显影液中的溶解性等的其它重复单元。其中，所述包含在酸作用下可溶于碱的基团的重复单元具体是指具有下述化学结构的重复单元，所述化学结构是，非极性取代基在酸作用下分解并转变为可溶于碱显影液的极性基团的化学结构。

包含在酸作用下可溶于碱的基团的重复单元(A)所对应的单体由下式(1a)～(1d)表示。式(1a)～(1d)表示的化合物分别可以存在立体异构体，它们可以单独使用，或以2种以上的混合物的形式使用。

[化学式1]

式(1a)～(1d)中，环Z¹表示任选具有取代基的碳原子数6～20的脂环族烃环。R^a表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，R^b～R^d相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R^e为键合在环Z¹上的取代基，可以相同也可以不同，表示氧基(oxo group)、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基。其中，r个R^e中的至少1个表示-COOR^v基。上述R^v表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或氧杂环庚基(オキセパニル基)。r表示1～3的整数。R^f、R^g相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R^h表示氢原子或有机基团。R^f、R^g、R^h中的至少2个可以相互键合并与相邻的原子一起形成环。

式(1a)～(1c)中，环Z¹中的碳原子数6～20的脂环族烃环可以是单环，也可以是稠环或桥环等多环。作为代表性的脂环族烃环，可列举例如：环己烷环、环辛烷环、环癸烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异冰片烷环、全氢化茚环、十氢化萘环、全氢化芴环(三环[7.4.0.0^3，8]十三烷环)、全氢化蒽环、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环、三环[4.2.2.1^2，5]十一烷环、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷环等。脂环族烃环任选具有以下取代基：甲基等烷基(例如，C_1-4烷基等)、氯原子等卤原子、任选被保护基团保护的羟基、氧基、任选被保护基团保护的羧基等。环Z¹优选为例如金刚烷环等多环的脂环族烃环(桥环式烃环)。

作为R^a中的卤原子，可以列举氟原子、氯原子等。作为R^a中碳原子数1～6的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。作为R^a，优选氢原子、氟原子或任选被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基。

在式(1a)、(1b)、(1d)中，作为R^b R^d、R^f、R^g中的任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤代烷基等。在式(1c)中，作为R^e中的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的碳原子数1～20左右的烷基。作为R^e中的任选被保护基团保护的羟基，可以列举例如：羟基、取代氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C_1-4烷氧基等)等。作为任选被保护基团保护的羟基烷基，可以列举介由碳原子数1～6的亚烷基键合有上述任选被保护基团保护的羟基的基团等。作为任选被保护基团保护的羧基，可以列举-COOR^w基等。上述R^w表示氢原子或烷基，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基等。在R^e中，作为-COOR^v基的R^v中的叔烃基，可以列举例如：叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-金刚烷基、(1-甲基-1-金刚烷基)乙基等。四氢呋喃基包括2-四氢呋喃基，四氢吡喃基包括2-四氢吡喃基，氧杂环庚基包括2-氧杂环庚基。

作为R^h中的有机基团，可以列举烃基和/或包含杂环基的基团。烃基包括脂肪烃基、脂环族烃基、芳香烃基、以及由上述基团中的2个以上键合而成的基团。作为脂肪烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等直链状或支链状的烷基(C_1-8烷基等)；烯丙基等直链状或支链状的烯基(C_2-8烯基等)；丙炔基等直链状或支链状的炔基(C_2-8炔基等)等。作为脂环族烃基，可列举例如：环丙基、环戊基、环己基等环烷基～8元环烷基等)；环戊烯基、环己烯基等环烯基(3～8元环烯基等)；金刚烷基、降冰片烷基等桥联碳环(橋架け

素環)式基团(C_4-20桥联碳环式基团等)等。作为芳香烃基，可列举例如：苯基、萘基等C_6-14芳香烃基等。作为由脂肪烃基和芳香烃基键合而成的基团，可列举苄基、2-苯基乙基等。这些烃基任选具有烷基(C_1-4烷基等)、卤代烷基(C_1-4卤代烷基等)、卤原子、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基甲基、任选被保护基团保护的羧基、氧基等取代基。作为保护基团，可以使用有机合成领域中常用的保护基团。

作为上述杂环基，可以列举包含选自氧原子、硫原子及氮原子中至少一种杂原子的杂环基。

作为优选的有机基团，可列举C_1-8烷基、包含环式骨架的有机基团等。构成上述环式骨架的“环”包括单环或多环的非芳香性或芳香性的碳环或杂环。其中，特别优选单环或多环的非芳香性碳环、内酯环(非芳香性碳环也可以相稠合)。作为单环的非芳香性碳环，可列举例如环戊烷环、环己烷环等3～15元左右的环烷烃环等。

作为多环的非芳香性碳环(桥联碳环)，可列举例如：金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异冰片烷环、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.0^3，8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环芳香族稠环加氢而得到的环(优选完全加氢而得到的环)；三环[4.2.2.1^2，5]十一烷环等2环类、3环类、4环类等桥联碳环(例如，碳原子数6～20左右的桥联碳环)等。作为上述内酯环，可列举例如：γ-丁内酯环、4-氧杂三环[4.3.1.1^3，8]十一烷-5-酮环、4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-5-酮环、4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-5-酮环等。

构成上述环式骨架的环任选具有甲基等烷基(例如，C_1-4烷基等)、三氟甲基等卤代烷基(例如，C_1-4卤代烷基等)、氯原子、氟原子等卤原子、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的巯基、任选被保护基团保护的羧基、任选被保护基团保护的氨基、任选被保护基团保护的磺酸基等取代基。作为保护基团，可以使用有机合成领域中常用的保护基团。

构成上述环式骨架的环可以与式(1d)中所示的氧原子(R^h邻位的氧原子)直接键合，也可以通过连接基团键合。作为连接基团，可列举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状亚烷基；羰基；氧原子(醚键；-O-)；氧羰基(酯键；-COO-)；氨基羰基(酰胺键；-CONH-)；以及由这些基团中的多个键合而成的基团等。

R^f、R^g、R^h中的至少两个可以相互键合并与相邻的原子一起形成环。作为该环，可列举例如：环丙烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷烃环；四氢呋喃环、四氢吡喃环、氧杂环庚烷(オキセパン)环等含氧环；桥环等。

作为式(1a)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。例如，2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、5-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷。

作为式(1b)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。例如，1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-(1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基丙基)金刚烷、1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基丙基)金刚烷。

作为式(1c)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。例如，1-叔丁氧基羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(2-四氢吡喃基氧基羰基)-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷。

作为式(1d)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。例如，1-金刚烷氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基甲氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-金刚烷基乙基)氧-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-莰烷氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-降冰片烷氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯。

上述式(1d)表示的化合物例如可以通过使用酸催化剂的常用方法使相应的乙烯基醚化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到。例如，1-金刚烷氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯可通过在酸催化剂存在下使1-金刚烷基乙烯基醚和(甲基)丙烯酸反应而制得。

具有用于为抗蚀剂树脂赋予与基板的密合性的内酯骨架的重复单元所对应的单体由下述式(2a)～(2e)表示。

[化学式2]

在式(2a)～(2e)中，R^a与上述相同。Rⁱ R^k相同或不同，表示氢原子、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基，V¹～V³相同或不同，表示-CH₂-、-CO-或-COO-。其中，(i)V¹～V³中的至少1个为-CO-或-COO-，或者，(ii)Rⁱ～R^k中的至少1个为任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基。Y¹表示碳原子、氧原子或硫原子，仅在其表示碳原子时，存在取代基R^r、R^s。R^m～R^s相同或不同，表示氢原子、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的羧基、氰基、氟原子、氯原子等卤原子、被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基。t表示1或2，s表示0或1的整数。R^t表示氢原子、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的羧基、氰基、氟原子、氯原子等卤原子、被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基，u表示0～3的整数。Y²表示碳原子、氧原子或硫原子，在其表示碳原子时为亚甲基。Ru表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

作为Rⁱ～R^k、R^m～R^s、R^t中的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基，可列举与上述R^e中的烷基等相同的基团。

作为式(2a)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.3.1.1^3，8]十一烷-5-酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，7-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]十二烷-5，8-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]十二烷-5，7-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-5，7-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]十二烷-4，8-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-3，5-二羟基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-3，5，7-三羟基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基-5，7-二甲基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-羧基金刚烷。

作为式(2b)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。例如，Y¹为碳原子时，可以列举，5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-羧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-乙氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-叔丁氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮等。

另外，可以列举：1-氰基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氟-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氰基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氟-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-三氟甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮等。

另外，Y¹为氧原子时，可以列举：1-氰基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氟-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氰基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氟-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-氯-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮、9-三氟甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.0^4，8]壬烷-2-酮等。

作为式(2c)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。可列举例如：8-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-5-酮、9-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-5-酮等。

作为式(2d)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β，γ，γ-四甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β，γ，γ-四甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯等α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类；β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯等β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类等。

作为式(2e)表示的化合物的代表性例子，可以列举下述化合物，但并不限于此。可列举例如：5-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮、2-甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮、2-乙基-5-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮、2-甲基-5-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮、2-乙基-5-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[5.2.1.0^5，9]癸烷-3-酮等。

作为可用于共聚的其他单体成分，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2，2，2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸酯化合物，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、烯丙基二甲基哌啶基甲基硅烷等硅烷化合物，N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物，N-丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺化合物，乙烯醇、甲基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚等乙烯基化合物，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物，马来酸酐、丙烯腈、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基金刚烷、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)丙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸丙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸丁酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸己酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸环己酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸金刚烷酯、1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-(1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基丙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基丙基)金刚烷、1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基丙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基丙基)金刚烷、1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二甲基丙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二甲基丙基)金刚烷、1，3-二羟基-5-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-(1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-3，5-二羟基金刚烷、1，3-二羟基-5-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基丙基)金刚烷、1，3-二羟基-5-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二甲基丙基)金刚烷、1-叔丁氧基羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-双(叔丁氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-叔丁氧基羰基-3-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(2-四氢吡喃基氧基羰基)-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-双(2-四氢吡喃基氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羟基-3-(2-四氢吡喃基氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、5-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1，3-二羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1，5-二羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1，3-二羟基-6-(甲基)丙烯酰氧基-6-甲基金刚烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷、1-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷、5-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷、1，3-二羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷、1，5-二羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷、1，3-二羟基-6-(甲基)丙烯酰氧基-6-乙基金刚烷、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯、5-叔丁氧基羰基降冰片烯、9-叔丁氧基羰基四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、5-(2-四氢吡喃基氧基羰基)降冰片烯、9-(2-四氢吡喃基氧基羰基)四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二碳-4-烯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-[2-(金刚烷-1-基)乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羟基金刚烷-1-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(降冰片烷-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(降冰片烷-2-基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-甲基降冰片烷-2-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-[1-(降冰片烷-2-基)-1-甲基乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸1-(3-甲基降冰片烷-2-基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(莰烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(异冰片烷氧基)乙酯；1-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-4-氧杂三环[4.3.1.1^3，8]十一烷-5-酮、2-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-5-酮、8-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-5-酮、9-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-5-酮、α-¨-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、3-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-2-氧-1-氧杂螺[4.5]癸烷、α-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-γ-丁内酯、α-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-α，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、α-[1-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-β，β-二甲基-γ-丁内酯、1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羧基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二羧基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羧基-3-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧代金刚烷、3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧代金刚烷、7-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧代金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.3.1.1^3，8]十一烷-5-酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，7-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]十二烷-5，8-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]十二烷-5，7-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-5，7-二氧杂三环[4.4.1.1^3，9]癸烷-4，8-二酮、2-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-5-酮、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-5-酮、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β，γ，γ-四甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十氢萘酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸酯、(甲基)丙烯酸四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷酯、马来酸酐4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-烯-5-酮、3-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-烯-4-酮、5-氧杂三环[6.2.1.0^2，7]十一烷-9-烯-6-酮、4-氧杂三环[6.2.1.0^2，7]十一烷-9-烯-5-酮、4-氧杂五环[6.5.1.1^9，12.0^2，6.0^8，13]十五烷-10-烯-5-酮、3-氧杂五环[6.5.1.1^9，12.0^2，6.0^8，13]十五烷-10-烯-4-酮、5-氧杂五环[6.6.1.1^10，13.0^2，7.0^9，14]十六烷-11-烯-6-酮、4-氧杂五环[6.6.1.1^10，13.0^2，7.0^9，14]十六烷-11-烯-5-酮、降冰片烯、5-羟基-2-降冰片烯等。

除了上述单体以外，还可以共聚其它能够与上述单体进行共聚的单体。

[用作多层抗蚀剂的下层涂膜用聚合物或防反射膜用聚合物]

另一方面，可作为多层抗蚀剂的下层涂膜用聚合物或防反射膜用聚合物使用的共聚物，优选由具有能够吸收KrF、ArF等准分子激光的结构的单体共聚而成的共聚物。可列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙酰基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等乙烯基化合物，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸溴代苯酯等丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴代苯酯等甲基丙烯酸酯化合物等。

另外，作为防反射膜使用的共聚物必须包含交联点，作为交联点，可列举羟基、氨基、羧基、环氧基等可以通过酯键或尿烷键等实现交联的反应性取代基。作为包含作为交联点的反应性取代基的单体，除了对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类以外，还可以适当使用在上述列举的聚合性化合物上取代有上述羟基、氨基、羧基、环氧基等反应性取代基的单体。

除了上述单体以外，还可以共聚其它能够与上述单体进行共聚的单体。作为能够与上述单体进行共聚的单体，可以列举作为抗蚀剂用单体所列举的单体等。

[用作表面涂层用聚合物]

作为表面涂层(也称为保护膜)，可以列举：用于抑制抗蚀剂形状在环境中的胺作用下变为T型(T-top)的保护膜、上层防反射膜、液体浸渍用保护膜等。作为聚合物，只要是不会与抗蚀剂膜发生相互作用、且具有保护抗蚀剂不受外部影响的功能的材料，则可以使用任意材料。可列举例如：聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂；全氟烷基化合物；氟树脂；由具有被氟取代的官能团的单体和具有羧基、磺酰基、下述醇性羟基的重复单元等官能团的单体共聚而得的共聚物等，其中，所述醇性羟基是至少α位的碳原子上具有氟代烷基的醇性羟基。

作为液体浸渍保护膜使用时，考虑到对浸渍液的耐受性和曝光处理后的处理的容易程度，特别优选使用由具有氟原子的重复单元和具有羧基、磺酰基等官能团的重复单元形成的共聚物。其中，具有氟原子的重复单元能够为共聚物赋予对浸渍液的防水性；具有羧基、磺酰基等官能团的重复单元能够为共聚物赋予相对于碱显影液的溶解性。

作为具有氟原子的重复单元，可以列举下述式(III)、式(IV)表示的单元。

[化学式3]

[化学式4]

式中，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有羟基且碳原子数为1～10的烷基、任选具有羟基且碳原子数为3～15的环烷基、任选具有羟基且碳原子数为1～10的氟代烷基、任选具有羟基且碳原子数3～15的氟代环烷基、任选具有羟基且碳原子数1～10的卤代烷氧基、任选具有羟基且碳原子数为3～10的卤代环烷氧基，R³和R⁴可以相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成环。其中，R¹～R⁴中的至少1个为含有氟原子的基团。R⁵表示氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羧基甲基。R⁶表示任选具有取代基、且任选具有酯基、醚基、羟基或酰胺基的碳原子数为1～20的脂肪烃基或碳原子数为3～20的脂环族烃基、或由2个以上的上述基团键合而得到的基团。

作为R¹、R²、R³、R⁴中碳原子数为1～10的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为碳原子数为3～15的环烷基，可列举环戊基、环己基等。作为碳原子数1～10的氟代烷基，可列举三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等。作为具有羟基且碳原子数为1～10的氟代烷基，可列举-C(CF₃)₂-OH、-CH₂-C(CF₃)₂-OH等。作为碳原子数为3～15的氟代环烷基，可列举六氟环烷基等。作为碳原子数为1～10的卤代烷氧基，可列举-OCF₃、-OC₃F₇、-OC₄F₉、-OC₈F₁₇、-OCH₂CF₃、-OCH₂C₃F₇、-OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等。作为R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成的环，可以列举：任选具有氟原子或含氟原子的基团的环丁烷环、任选具有氟原子或含氟原子的基团的环庚烷环、任选具有氟原子或含氟原子的基团的环己烷环、任选具有氟原子或含氟原子的基团的1，3-二氧杂戊环等。

作为R⁶中碳原子数为1～20的脂肪烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；烯丙基等烯基；丙炔基等炔基等。作为R⁶中碳原子数3～20的脂环族烃基，可列举：环戊基、环己基等环烷基；环戊烯基、环己烯基等环烯基；降冰片烷基、金刚烷基等桥环式基团等。对于这些脂肪烃基、脂环族烃基所任选具有的取代基，没有特殊限制，作为优选的取代基，可列举氟原子、羟基等。

作为式(III)表示的重复单元的代表性例子，可以列举下述单元。

·R¹＝H、R²＝F、R³＝H、R⁴＝H时的重复单元

·R¹＝H、R²＝F、R³＝H、R⁴＝F时的重复单元

·R¹＝H、R²＝F、R³＝F、R⁴＝F时的重复单元

·R¹＝F、R²＝F、R³＝F、R⁴＝F时的重复单元

·R¹＝H、R²＝F、R³＝H、R⁴＝CF₃时的重复单元

·R¹＝F、R²＝F、R³＝H、R⁴＝CF₃时的重复单元

·R¹＝F、R²＝F、R³＝F、R⁴＝CF₃时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OCF₃时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OC₃F₇时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OC₄F₉时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OC₈F₁₇时的重复单元

·R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OCH₂CF₃时的重复单元

·R¹＝H、R²＝H、R³＝H、R⁴＝OCH₂C₃F₇时的重复单元

.R¹＝F、R²＝F、R³＝F、R⁴＝OC₃F₇时的重复单元

.R¹＝F、R²＝F、R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成四氟丁烷环时的重复单元

.R¹＝F、R²＝F、R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成六氟戊烷环时的重复单元

.R¹＝F、R²＝F、R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成2，2-双(三氟甲基)-1，3-二氧杂戊环时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成2-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟基乙基)降冰片烷环时的重复单元

.R¹＝H、R²＝H、R³和R⁴相互键合并与相邻的2个碳原子共同形成2-(3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-羟基丙基)降冰片烷环时的重复单元

作为式(IV)表示的重复单元的代表性例子，可以列举下述单元。

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂H时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CF₂H时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF(CF₃)时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CFHCF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-2-羟基乙基)环己基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝2-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-2-羟基乙基)环己基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(1，1，3，3，3-五氟-12-羟基丙基)环己基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(1，1，3，3，3-五氟-12-羟基丙基)-4-羟基环己基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(1，1，3，3，3-五氟-12-羟基丙基)环己基甲基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(1，1，3，3，3-五氟-12-羟基丙基)-4-羟基环己基甲基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝4-(1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)环己基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟基乙基)降冰片烷-2-基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝5-(3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-羟基丙基)降冰片烷-2-基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝5-三氟甲基-5-羟基降冰片烷-2-基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝6，6-二氟-5-三氟甲基-5-羟基降冰片烷-2-基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝6-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基羰基)降冰片烷-2-基时的重复单元

·R⁵＝H、CH₃、F或CF₃、R⁶＝6-(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊氧基羰基)降冰片烷-2-基时的重复单元

作为具有磺基、羧基、或至少α位的碳原子上具有氟代烷基的醇性羟基的重复单元，只要具有磺基、羧基、或至少α位的碳原子上具有氟代烷基的醇性羟基即可，没有特别的限定。

作为具有磺基的重复单元所对应的不饱和化合物(聚合性单体)的代表例，可列举例如：乙烯基磺酸(乙烯磺酸(ethylene sulfonic acid))、2-丙烯磺酸、3-丁烯磺酸、4-戊烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基甲酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸4-磺基丁酯、N-(2-磺基乙基)(甲基)丙烯酸4-磺基丁酯、N-(2-磺基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-磺基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基-3-磺基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-磺基丁基)(甲基)丙烯酰胺等，但并不限于此。

作为具有羧基的重复单元所对应的不饱和化合物(聚合性单体)的代表例，可列举例如：(甲基)丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-氟丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸、3-乙烯氧基丙酸、4-乙烯氧基丁酸、3-羧基-3-丁烯酸、(甲基)丙烯酸羧基环己酯、(甲基)丙烯酸羧基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸羧基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯等。

作为具有至少α位的碳原子上具有氟代烷基的醇性羟基的重复单元的代表例，可列举式(V)表示的重复单元。

[化学式5]

式(V)中，R⁷表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁸表示2价有机基团。

作为R⁷中的碳原子数1～4的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等烷基。

作为R⁸中的2价有机基团，优选2价烃基，在2价烃基中，优选链状或环状烃基。

作为优选的R⁸，可以列举：亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基等亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、甲叉基、乙叉基、丙叉基、或2-丙叉基等饱和链状烃基，1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基等碳原子数3～10的亚环烷基等单环式烃环基、1，4-亚降冰片基或2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等2～4环式碳原子数4～30的烃环基等桥环式烃环基等。

特别地，R⁸含有2价脂肪族环状烃基时，优选在双(三氟甲基)羟基甲基与该脂肪族环状烃基之间插入作为间隔基团的碳原子数1～4的亚烷基。另外，作为R⁸，优选含有2，5-亚降冰片基的烃基、亚乙基、1，2-亚丙基。

在构成本发明的用于形成抗蚀剂保护膜的树脂组合物的聚合物中，用于赋予极性的单体所对应的重复单元的比例相对于全部重复单元(全部单体单元)为例如1～99摩尔％，优选10～80摩尔％，更加优选15～70摩尔％左右。用于赋予极性的单体所对应的重复单元的比例过少时，会导致碱溶解性降低，进行碱显影时容易产生浮渣(スカム，scum)等缺陷。另一方面，如果重复单元的比例过多，则可能导致防水性降低。

上述聚合物具有含氟原子的重复单元时，该含氟原子的重复单元相对于全部重复单元(全部单体单元)的比例为例如1～99摩尔％，优选5～95摩尔％，更加优选10～90摩尔％左右。含有氟原子的重复单元的比例少时，防水性降低，容易产生水印等缺陷，含有氟原子的重复单元的比例过多时，会导致碱可溶性降低。

本发明的光刻用聚合物的重均分子量(Mw；凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值)为例如1000～500000左右。特别地，当共聚物用于保护膜或抗蚀剂时，优选2000～30000，更加优选2000～15000左右。特别地，当聚合物用于下层膜时，优选2000～300000，更加优选3000～100000左右。

重均分子量过小时，可能会导致强度不足、或膜的包覆特性降低。另一方面，重均分子量过大时，可能会导致旋涂时的成膜性方面出现问题、或溶剂溶解性降低。

在制备本发明的光刻用聚合物时，可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等制造丙烯酸类聚合物等时常用的方法来进行单体混合物的聚合，其中，特别优选采用溶液聚合。而在溶液聚合中，进一步优选滴加聚合。就滴加聚合而言，具体可通过下述方法进行：例如，(i)预先分别配制溶解在有机溶剂中的单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，再向保持于一定温度的有机溶剂中分别滴加上述单体溶液和聚合引发剂溶液的方法；(ii)将单体和聚合引发剂溶解在有机溶剂中，制成混合溶液，再将该混合溶液滴加到保持于一定温度的有机溶剂中的方法；(iii)预先分别配制溶解在有机溶剂中的单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，再向保持于一定温度的上述单体溶液中滴加聚合引发剂溶液的方法；(iv)预先分别配制溶解在各有机溶剂中的各个单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，再向保持于一定温度的有机溶剂中分别滴加上述各个单体溶液和聚合引发剂溶液的方法等。

进行聚合时的单体浓度没有特别的限制，优选相对于反应体系的总重量为10重量％以上。单体浓度过低时，会导致使用的溶剂量增加，反应器的容积也要变大，因此优选避免这种情况。单体浓度更加优选15重量％以上，进一步优选20重量％以上。提高反应体系中的单体浓度不仅会得到减少原料用量、提高容积效率的效果，而且可以得到降低残留单体量的效果。这是因为，通过提高单体浓度，可以降低由溶剂引起的链转移的比例。因此，欲提高单体浓度、得到同一个分子量的聚合物时，采用下述反应条件：1)提高聚合温度；2)增加引发剂浓度；3)添加链转移剂。为了增加单体浓度、得到分子量相同的聚合物而使用1)和2)的方法时，会使单体的消耗速度加快，在反应结束的时刻存在于体系中的单体比例变少。这样一来，在后续的纯化步骤中需要除去的单体量减少，最终产品中残留的单体量减少。

作为聚合溶剂，可以使用公知的溶剂，可列举例如：乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等链状醚，四氢呋喃、二

烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、己烷等脂肪烃、环己烷等脂环族烃等)、它们的混合溶剂等。从作为原料的单体以及聚合生成的聚合物的溶解性方面考虑，作为溶剂，优选使用醚类、酯类、酮类溶剂。另外，从确保进行聚合反应时的安全性的观点考虑，溶剂的沸点优选在80℃以上，更加优选100℃以上，进一步优选120℃以上。

对于所使用的聚合溶剂的粘度没有特别限定，优选在20℃下的粘数(粘度数)(粘度)为1mPa·s以上(特别优选1.2mPa·s以上)。需要说明的是，20℃下的运动粘度(動粘度)优选在1mm²/秒以上(特别优选在1.2mm²/秒以上)。且存在下述关系：运动粘度＝粘数(粘度)/密度。20℃下的粘数小于1mPa·s时，经常会出现单体和聚合物的溶解性不足的情况。作为20℃下的粘数为1mPa·s以上的优选溶剂，可以列举，烯丙醇、异丁醇、异戊醇、异丁酸、N-乙基苯胺、乙二醇、乙氧基甲苯、甲酸、戊酸、甲酚、N，N-二乙基苯胺、1，4-二

烷、环己酮、1，2-二溴丙烷、N，N-二甲基苯胺、十氢化萘、四氢化萘、十二烷、甲苯胺、硝基甲苯、硝基苯、丁醇、苯丁酮、1-丙醇、2-丙醇、丙酸、丙酸酐、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、乙酸戊酯等。其中，优选环己酮、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、包含这些溶剂的混合溶剂等。

这些溶剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。作为聚合溶剂，可以仅由20℃下的粘数为1mPa·s以上的溶剂构成，也可以将20℃下的粘数为1mPa·s以上的溶剂和20℃下的粘数小于1mPa·s的溶剂混合使用。作为聚合溶剂，优选至少包括1种以上20℃下的粘数为1mPa·s以上的溶剂，且优选20℃下的粘数为1mPa·s以上的溶剂占聚合溶剂总量的50重量％以上、尤其优选占70重量％以上的比例。

作为聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，作为自由基聚合引发剂，没有特别的限定，作为例子，可以列举偶氮类化合物、过氧化物类化合物、氧化还原类化合物，特别优选2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化二肉桂酰、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。

聚合温度可以在例如30～150℃左右的范围内适当选择。优选50～120℃，更加优选55～110℃范围。

得到的聚合物可以直接供给至后续的纯化步骤，但也可以使用与聚合物侧链上存在的羟基或羧基等具有反应性的多官能性交联剂来形成交联结构。作为多官能性交联剂，可以列举每一个分子中具有多个乙烯基醚基或环氧基、氨基的化合物。其中，从反应容易进行程度的角度考虑，优选每一个分子中具有多个乙烯基醚基或环氧基的化合物。

作为具有多个乙烯基醚基的化合物，可列举例如下述化合物。

[化学式6]

[化学式7]

另外，作为具有多个环氧基的化合物，可列举例如下述化合物。

[化学式8]

得到的聚合物可以通过下述方法进行纯化：在对聚合物溶液进行稀释后，使该溶液与聚合物的不良溶剂接触以进行沉淀或再沉淀。

供给至纯化步骤的聚合物溶液在与不良溶剂接触之前必须用溶剂进行稀释。采用溶剂进行稀释的比例没有特别的限定，稀释后的聚合物溶液中聚合物所占的重量比优选在1～25重量％(例如1～20重量％)范围。更加优选2～15重量％，进一步优选5～13重量％。聚合物的浓度如果过高，则会导致在与不良溶剂接触时析出的聚合物粒子变大，混入到聚合物粒子中的杂质量增多。进一步，聚合物粒子变大时，粒子会会迅速发生沉降、堆积，情况恶劣时会形成凝聚物而难以取出。而如果聚合物溶液的浓度过低，则除了必需的溶剂量增加以外，还必须要增加不良溶剂的量。从原料成本的观点和装置的大小的观点来看，并非理想的方法。

稀释所使用的溶剂只要是在将稀释溶剂添加到聚合物溶液中时不会导致聚合物析出的溶剂，则没有特别的限定，优选使用与聚合溶剂相同的溶剂、或沸点比聚合溶剂低的溶剂。如果使用沸点高于聚合溶剂的溶剂，则可能导致在纯化步骤中无法完全除去而残留在聚合物中。

另外，对于稀释所使用的溶剂的粘度没有特别的限制，优选在20℃下的粘数(粘度)小于1mPa·s(特别优选小于0.8mPa·s)。另外，20℃下的运动粘度优选小于1mm²/秒(特别优选小于0.8mm²/秒)。用粘度高的溶剂进行稀释时，会导致与不良溶剂接触时聚合物溶液的粘度降低效果不充分，聚合物粒子的尺寸变大，无法有效地除去杂质。

作为用于稀释的溶剂的优选例子，可列举例如：乙醛、丙酮、乙基苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲苯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、乙醚、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃、甲苯、硝基甲烷、二硫化碳、壬烷、吡啶、丙酸乙酯、丙酸甲酯、1，5-己二烯、2-己酮、己烷、4-庚酮、庚烷、苯、2-戊醇、3-戊醇、戊烷、乙酸酐等。其中，从聚合物的溶解性、纯化工序中的易于除去程度等观点来看，特别优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯等酯；四氢呋喃等醚；己烷、庚烷等脂肪烃等。

这些溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为稀释溶剂，可以仅由20℃下的粘数小于1mPa·s的溶剂构成，也可以将20℃下的粘数小于1mPa·s的溶剂和20℃下的粘数为1mPa·s以上的溶剂混合后使用。作为稀释溶剂，优选至少包含1种以上20℃下的粘数小于1mPa·s的溶剂，且优选其含量占稀释溶剂总量的50重量％以上、尤其优选占70重量％以上的比例。

相对于供给到稀释工序的聚合物溶液中的聚合溶剂100重量份，稀释溶剂的用量例如为10～300重量份，优选15～200重量份，更加优选20～150重量份左右。

沉淀或再沉淀溶剂(不良溶剂)可以是有机溶剂和水中的任意一种，另外，也可以是混合溶剂。作为用作沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，可列举例如：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙苄腈等)、醚(乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二

烷等环状醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、包含这些溶剂的混合溶剂等。

其中，作为用作上述沉淀或再沉淀溶剂(不良溶剂)的有机溶剂，优选至少包含烃(特别是己烷等脂肪烃)的溶剂。在所述至少包含烃的溶剂中，烃(例如己烷等脂肪烃)与其他溶剂的比例为例如前者/后者(重量比)＝10/90～100/0，优选前者/后者(重量比)＝30/70～100/0，更加优选前者/后者(重量比)＝50/50～100/0左右。

沉淀中使用的不良溶剂的用量相对于上述聚合溶剂和稀释溶剂的总量100重量份为例如200～1500重量份，优选300～1200重量份，更加优选400～1000重量份左右。

上述通过沉淀或者再沉淀而析出的聚合物可通过过滤来分离。作为过滤的方法，可以列举自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等。考虑到通过过滤而回收的含有溶剂的聚合物(湿聚合物)中残留溶剂的均匀性、残留的溶剂量等，从分离效率的观点来看，优选选择离心过滤。

对分离时湿聚合物中所含的溶剂量没有特别的限制，考虑到残留在产品中的单体、引发剂、聚合溶剂、生成杂质的量，该溶剂量优选为回收的聚合物的5重量倍以下。更加优选3倍以下，进一步优选2倍以下。

通过过滤而分离出来的湿聚合物可以立即回收，也可以在保持该状态的情况下供给到下面的漂洗步骤。

对于在漂洗步骤中使用的溶剂没有特别的限制，从在浓缩步骤容易被除去的观点来看，优选沸点比产品溶剂低的溶剂。对于漂洗溶剂的沸点没有特别的限定，优选比产品溶剂的沸点低5℃以上。更加优选低10℃以上，进一步优选低20℃以上。漂洗溶剂的沸点与产品溶剂的沸点没有差别、或者比产品溶剂的沸点高时，在后续的浓缩步骤中无法容易地被除去，这样一来，会加大对浓缩步骤的负担、引起漂洗溶剂以杂质的形式残留在产品中等问题。

漂洗溶剂必须使用与聚合物的亲和性低的不良溶剂。如果使用与聚合物的亲和性高的溶剂作为漂洗溶剂，则会导致分散为粉末状的聚合物发生溶解而变成年糕(モチ)状态，无法充分除去杂质，或者导致在后续的溶解于产品溶剂中的步骤中难以溶解，溶解时间变长，另外，漂洗溶剂与聚合物的亲和性高时，还会因聚合物发生溶解而导致收率降低。

漂洗溶剂是否是聚合物的不良溶剂，可以通过将湿聚合物的粉末与漂洗溶剂进行混合并放置1小时后，观察湿聚合物是否保持粉末状来容易地判断。

对于漂洗时的温度没有特别的限定，优选温度较高，其原因是比较容易除去溶剂以外残留的单体。漂洗溶剂的温度优选在室温以上。漂洗溶剂的温度增高时，可能导致其与聚合物的亲和性发生变化，因此，在改变漂洗时的温度时，必须确认在实际温度下湿聚合物的分散稳定性。

漂洗溶剂只要满足上述特性即可，可以是有机溶剂以及水中的任意一种，还可以是混合溶剂。另外，从避免增加杂质种类的观点来看，优选使用在沉淀或再沉淀中采用的溶剂。

作为用作漂洗溶剂的有机溶剂，可列举例如：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；环己烷、甲基环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)(乙腈、苄腈等)、醚(乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二

烷等环状醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含有这些溶剂的混合溶剂等。

其中，作为用作上述漂洗溶剂的有机溶剂，优选至少含有烃(特别是己烷等脂肪烃)的溶剂。在所述至少含有烃的溶剂中，烃(例如己烷等脂肪烃)与其他溶剂的比例为例如前者/后者(重量比)＝10/90～100/0，优选前者/后者(重量比)＝30/70～100/0，更加优选前者/后者(重量比)＝50/50～100/0左右。

漂洗溶剂的用量在聚合物重量的1～100倍的范围内选择。优选2～50倍，更加优选5～20倍。少于1倍时，会导致漂洗效果变差；超过100倍时，会导致使用率降低。可以直接向在离心过滤机等过滤装置内经过过滤后的湿聚合物中添加漂洗溶剂，也可以先将湿聚合物暂时回收在另一装置中，再在另一装置中加入漂洗溶剂，但优选在分离装置中直接进行处理。向湿聚合物中添加漂洗溶剂后，可以通过加压、减压或离心将溶剂分离、除去。

在进行漂洗后的分离时，对于湿聚合物中所含的溶剂的量没有特别的限定，考虑到产品中残留的单体、引发剂、聚合溶剂、生成的杂质的量，优选为回收的聚合物的5重量倍以下。更加优选3倍以下，进一步优选2倍以下。

经过漂洗后的树脂(湿聚合物)中含有在沉淀操作中使用的溶剂等低沸点杂质。如果在光刻用膜中存在这样的低沸点杂质，则会导致其性能降低，因此必须将杂质除去。作为低沸点杂质的除去方法，可以列举例如：对上述湿聚合物进行干燥的方法；使上述湿聚合物再溶解在光刻用溶剂中，然后通过蒸馏将低沸点杂质蒸馏除去的方法等。但是，对于为除去低沸点杂质而对湿聚合物进行干燥的方法而言，一旦对树脂进行干燥，则会由于干燥而导致粒子之间的粘合性变强，进而会导致在溶解于光刻用溶剂中时，极其不易溶解。另外，还存在下述问题：在进行干燥时施加的热的作用下，会导致树脂中的部分官能团发生反应。因此，为了得到溶解性良好的树脂，优选将上述湿聚合物再溶解在包含至少1种光刻用溶剂的溶剂中，再将得到的再溶解液进行浓缩，蒸馏除去上述湿聚合物中所含的低沸点杂质。通过该方法，还可以抑制树脂的变性。

本发明的光刻用聚合物溶液通常通过将上述聚合物溶解在溶剂(产品溶剂)中来制备。作为所使用的溶剂，可以根据聚合物的用途来适当选择。

用作抗蚀剂用保护膜时，对于所使用的溶剂没有特别的限定，但不优选能溶解抗蚀剂的溶剂。例如，不优选作为抗蚀剂溶剂使用的下述溶剂：环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚等醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类等。

作为不溶解抗蚀剂层的溶剂，可列举碳原子数为4以上的高级醇、烃、链状醚、含氟溶剂等。溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。另外，还可以将极性低的溶剂和极性高的溶剂组合使用。

作为上述碳原子数为4以上的醇，可列举例如：1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇等。

作为上述烃，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香烃。

作为上述链状醚，可列举例如苯甲醚、二丁醚等。

作为上述含氟溶剂，可列举例如：2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2，3-二氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、5，8-二氟-1，4-苯并二

烷、2，3-二氟苄醇、1，3-二氟-2-丙醇、2’，4’-二氟苯丙酮、2，4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半缩醛、三氟乙酰胺、三氟乙醇、丁酸2，2，2-三氟乙酯、七氟丁酸乙酯、乙基七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二酸甲酯、3-羟基-4，4，4-三氟丁酸乙酯、2-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、乙基五氟丙烯基乙酸酯、全氟辛酸乙酯、4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟巴豆酸乙酯、三氟磺酸乙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、三氟乙酸S-乙酯、氟代环己烷、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮、1，1，1，3，5，5，5-七氟戊烷-2，4-二酮、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊酮、4，4，4-三氟乙酰乙酸异丙酯、全氟癸酸甲酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧杂己酸酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2，3，3，3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酰乙酸甲酯、1，1，1，2，2，6，6，6-八氟-2，4-己二酮、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇、全氟(2，5-二甲基-3，6-二

烷阳离子)酸甲酯、2H-全氟-5-甲基-3，6-二氧杂壬烷、1H，1H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1，2-二醇、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、lH，1H-全氟辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇、2H-全氟-5，8，11，14-四甲基-3，6，9，12，15-五氧杂十八烷、全氟三丁基胺、全氟三己基胺、全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂十二烷酸甲酯、全氟三戊基胺、全氟三丙基胺、1H，1H，2H，3H，3H-全氟十一烷-1，2-二醇、三氟丁醇1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二酮、1，1，1-三氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、1，1，1-三氟-2-丙基乙酸酯、全氟丁基四氢呋喃、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟十氢化萘、全氟(1，2-二甲基环己烷)、全氟(1，3-二甲基环己烷、)、丙二醇三氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟环己酮、丙二醇三氟甲基醚、三氟乙酸丁酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、4，4，4-三氟-1-丁醇等。

作为本发明的抗蚀剂保护膜形成用聚合物溶液中的溶剂，特别优选的溶剂包括：碳原子数为4以上的醇(尤其是碳原子数为4～6的脂肪族醇或脂环族醇)、或键合在碳原子数为2以上的脂肪族或脂环族醇的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的氟代醇(尤其是碳原子数为4～10的氟代醇)。

作为抗蚀剂用溶剂，可以列举，作为上述聚合溶剂所列举的二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、它们的混合溶剂等。这些溶剂中，优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、它们的混合液，特别优选单独的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲醚的混合溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和环己酮的混合溶剂等至少包含丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶剂。

作为下层膜用溶剂，可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、癸醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、甘油、甘油单甲醚、甘油二甲醚、甘油单乙醚、甘油二乙醚之类的醇类溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯之类的酯类溶剂。

这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上混合物的形式使用。这些溶剂中，从各成分的溶解性和组合物的稳定性方面考虑，优选醇类溶剂、以及醇类溶剂与其他极性溶剂的混合溶剂。

作为醇类溶剂，优选例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚以及丙二醇单丙醚。另外，作为醇类溶剂与其他极性溶剂的混合溶剂，优选醇类溶剂/醚类溶剂的混合溶剂、以及醇类溶剂/酯类溶剂的混合溶剂。

作为上述醇类溶剂/醚类溶剂的混合溶剂的优选具体例子，可以列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚以及丙二醇单丙醚中的至少1种醇类溶剂、与选自双(2-甲氧基乙基)醚、一缩二乙二醇二乙醚以及一缩乙二醇甲基乙基醚中的至少一种醚类溶剂的混合溶剂。

用于对湿聚合物进行再溶解的溶剂只要含有至少1种光刻用溶剂即可。即，使用例如2种溶剂的混合溶剂作为光刻用溶剂使用时，可以使用1种溶剂对湿聚合物进行再溶解，也可以使用2种溶剂的混合溶剂对湿聚合物进行再溶解。另外，还可以使用光刻用溶剂和其他溶剂(沸点比光刻用溶剂低的溶剂)对湿聚合物进行再溶解。使用光刻用溶剂以外的其它溶剂作为再溶解溶剂时，光刻用溶剂以外的其它溶剂的量可根据树脂的溶解性等进行适当选择，从浓缩时节省能量成本方面考虑，优选占再溶解溶剂总量的20重量％以下，更加优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。需要说明的是，使用2种以上的混合溶剂作为光刻用溶剂时，没有用于上述湿聚合物的再溶解中的溶剂可以在浓缩过程中或浓缩后添加。

将湿聚合物溶解于光刻用溶剂中时，优选使溶解后的固体成分浓度低于最终产品的固体成分浓度。通过将固体成分浓度低于最终产品的固体成分浓度的溶液浓缩至高于最终产品的固体成分浓度，可以除去湿聚合物中所含的低沸点杂质。将湿聚合物溶解在光刻用溶剂中时的产品浓度优选比最终产品的固体成分浓度低2％重量以上。更加优选为比最终产品的固体成分浓度低5重量％以上的浓度。

对由此得到的再溶解液的蒸馏优选在在使蒸馏罐的加热用套管和/或管道(螺旋(coil)状管道等)中流通140℃以下的热介质或蒸汽的情况下进行。作为蒸馏塔，可以使用简单蒸馏塔(单蒸馏塔)、板式蒸馏塔(棚段塔)、填料塔(充塡塔)等常用的蒸馏塔。通过将热介质或蒸汽的温度(使用热介质和蒸汽二者时，优选二者的温度)设定在140℃以下，可以明显抑制聚合物因受热而产生的变性。热介质或蒸汽的温度优选130℃以下，更加优选在120℃以下、特别优选110℃以下。该温度的下限为例如40℃，优选50℃左右。使温度超过140℃的热介质或蒸汽在加热用套管或管道中流通时，即使降低蒸馏罐内的液体温度，聚合物也会在加热用套管或管道的壁面处发生分解。用于加热的热介质或蒸汽的温度低于40℃时，必须要将真空度降得非常低，对待蒸馏的溶剂进行冷却使之冷凝所需的冷却水的温度过低，在成本方面存在不利。

蒸馏时，优选在用搅拌机对蒸馏罐内进行搅拌的同时进行蒸馏。采取边搅拌边蒸馏的方式，在溶液粘度上升时、即溶解的树脂的浓度上升时，效果尤为显著。就其原因而言，可以认为是：通过进行搅拌，可使套管或螺旋管道表面的溶液顺利地进行更新，从而可防止液体过热。对于搅拌的强度没有特别的限定，只要是能够对内部溶液进行搅拌混合的程度即可。

蒸馏时的压力根据再溶解溶剂的种类等不同而有所不同，但通常为500～1torr(66.5～0.133kPa)，优选400～2torr(53.2～0.266kPa)。压力高时，会导致蒸馏温度变高，树脂有发生热分解的危险，压力过低时，必须要降低对蒸发的溶剂进行冷凝所需的制冷剂的温度，这是不经济的。蒸馏罐内的液温(罐液温度)优选在100℃以下，更加优选80℃以下。

蒸馏中，为了完全除去低沸点杂质，在蒸馏除去低沸点杂质的同时，还会蒸馏出部分光刻用溶剂(对于还使用了除光刻用溶剂以外的其它溶剂的情况，是指该溶剂及光刻用溶剂的一部分)。蒸馏的馏出率[(馏出量/加入量)×100(重量％)]可以根据湿聚合物中低沸点杂质的含量、再溶解用溶剂的种类以及组成等适当选择，但通常为30～90重量％、优选50～87重量％左右。

蒸馏中，经过浓缩后的最终聚合物溶液中的聚合物浓度为例如10～70重量％，优选20～60重量％，特别优选30～50重量％左右。

通过蒸馏除去低沸点杂质后，根据需要在残留液中补充光刻用溶剂，以配制出所需浓度的聚合物溶液。最终聚合物溶液中的聚合物浓度是例如5～50重量％，优选10～30重量％。

所得光刻用聚合物溶液中所含的聚合溶剂的比例相对于固体成分优选在1重量％以下。更加优选在0.5重量％以下。超过1重量％时，会导致成膜时发泡、下层膜溶解，进而无法获得均匀的膜。

根据需要，本发明的光刻用聚合物溶液中还可以含有适当的添加剂。

可根据需要在抗蚀剂用聚合物溶液中添加光产酸剂、溶解抑制剂、碱性化合物、表面活性剂等。

光产酸剂优选为可以在300nm以下、优选220nm以下范围的光作用下产生酸的光产酸剂，只要是与先前所示的本发明的聚合物等形成的混合物能够充分地溶解在有机溶剂中，且该溶液可以通过旋涂法等成膜方法形成均匀的涂膜，则可以使用任何光产酸剂。另外，光产酸剂可以单独使用或将2种以上混合使用，还可以与适当的增感剂组合使用。

作为可以使用的光产酸剂的例子，包括例如：记载于有机化学杂志(Journal of the Organic Chemistry)43卷、15号、3055页～3058页(1978年)的、由J.V.Crivello等公开的三苯基锍盐衍生物、以及以此为代表的其他鎓盐(例如，锍盐、碘鎓盐、鏻盐、偶氮鎓盐、铵盐等化合物)、或2，6-二硝基苄酯类[O.Nalamasu等，SPIE Proceeding、1262卷、32页(1990年)]、1，2，3-三(甲烷磺酰氧基)苯[TAKUMI UENO等，Proceeding of PME’89，讲谈社，413～424页(1990年)]所表示的光产酸剂。

具体可列举：环己基甲基(2-氧杂环己基)锍三氟甲磺酸盐、二环己基(2-氧杂环己基)锍三氟甲磺酸盐、2-二环己基磺酰基环己酮、二甲基(2-氧杂环己基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐等，但并不限于此。

本发明的组合物中，光产酸剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。相对于包含光酸产生剂本身在内的全部构成成分100重量份，光产酸剂的含量通常为0.02～5重量份，优选0.05～3重量份。

根据需要，可以在下层膜用聚合物溶液中添加交联剂、粘接助剂、流变调节剂、表面活性剂、光产酸剂、热产酸剂等。

添加流变调节剂的目的主要是提高防反射膜形成组合物的流动性，特别是在烧制步骤中，可提高防反射膜形成组合物在孔内部的填充性。

作为具体例子，可列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于防反射膜形成组合物的全部组合物的总量，这些流变调节剂的添加比例通常小于30重量％。

添加表面活性剂的目的是为了抑制针孔或条纹(striation)等的发生，并进一步提高涂布性以对抗表面不均。作为表面活性剂，可以列举例如阴离子类表面活性剂、氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物等。相对于防反射膜形成组合物的全部组合物的总量，这些表面活性剂的混合量通常为0.2重量％以下，优选0.1重量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。

根据需要，还可以在表面涂层用聚合物溶液中添加表面活性剂、光产酸剂等。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但是，本发明完全不受这些实施例的限定。需要说明的是，聚合物浓度通过下述方法求算：取聚合物溶液1g置于蒸发皿中，在160℃下进行减压干燥，由其残余重量求出聚合物浓度。

聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)按照下述方法求出：使用折射率计(RI)作为检测器，通过进行以四氢呋喃(THF)为洗脱液的GPC测定，经过标准聚苯乙烯换算而求出。GPC测定如下所述地进行：使用由3根昭和电工(株)制造的柱[ShodexKF-806L](商品名)串联而成的分离柱，以试样浓度0.5重量％、样品注入量35μl，柱温40℃、RI温度40℃、洗脱液的流速0.8ml/分钟、分析时间60分钟的条件进行了测定。作为GPC测定装置，使用了(株)岛津制作所制造的[LC-10A]。

使用的单体以下述简称表示。甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷基羧内酯(MNBL)、1H，1H，5H-甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸(MAA)。

实施例1

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入环己酮(CHO，20℃下的粘度：2.01mPa·s)51.0g，将温度保持在75℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由9.9g(56.2mmol)BzMA、3.6g(27.7mmol)HEMA、16.5g(74.2mmol)MNBL、0.60g引发剂(和光纯药工业公司制造，商品名“AIBN”)以及119g CHO混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用50g四氢呋喃(THF、20℃下的粘度：0.49mPa·s)稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到12wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加至庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1400g中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了25.5g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为20400、分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，BzMA＝0.03(wt％)、HEMA＝N.D.(未检出)、MNBL＝0.17(wt％)。

实施例2

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入36g CHO，将温度保持在75℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由9.9g(56.2mmol)BzMA、3.6g(27.7mmol)HEMA、16.5g(74.2mmol)MNBL、1.9g引发剂“AIBN”以及84g CHO混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用甲基异丁基酮(MIBK、20℃下的粘度：0.61mPa·s)150g稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到10wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加至庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1400g中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了27.0g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为22300、分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，BzMA＝0.03(wt％)、HEMA＝N.D.、MNBL＝0.16(wt％)。

实施例3

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入CHO 41.0g，将温度保持在75℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由9.9g(56.2mmol)BzMA、3.6g(27.7mmol)HEMA、16.5g(74.2mmol)MNBL、1.5g引发剂“AIBN”以及95.7g CHO混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用106g CHO稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到11wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加至庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1400g中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.4g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为20400、分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，BzMA＝0.05(wt％)、HEMA＝0.02(wt％)、MNBL＝0.40(wt％)。

实施例4

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入51g丙二醇单甲醚(PGME、20℃下的粘度：1.81mPa·s)，将温度保持在75℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由9.9g(56.2mmol)BzMA、3.6g(27.7mmol)HEMA、16.5g(74.2mmol)MNBL、0.5g引发剂“AIBN”以及119g PGME混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用50g THF稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到12wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加至庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1400g中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了25.2g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为18000、分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，BzMA＝0.03(wt％)、HEMA＝N.D.、MNBL＝0.16(wt％)。

实施例5

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入73.1g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、20℃下的粘度：1.30mPa·s)，将温度保持在80℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由21.6g(72.0mmol)OFPMA、5.4g(62.8mmol)MAA、3.0g(13.5mmol)MNBL、2.4g引发剂二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司制造，商品名为“V-601”)以及96.9gPGMEA混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用50g四氢呋喃(THF、20℃下的粘度：0.49mPa·s)稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到12wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加至庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1600g中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了27.0g目标树脂。对回收的聚合物进行GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为10200、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝N.D.、MAA＝0.05(wt％)、MNBL＝0.13(wt％)。

实施例6

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入73.1g PGMEA，将温度保持在80℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由24.0g(80.0mmol)OFPMA、6.0g(69.8mmol)MAA、2.4g引发剂“V-601”以及96.9g PGMEA混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用50g PGMEA稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到12wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将稀释反应液滴加到1600g庚烷中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.4g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为9800、分子量分布(Mw/Mn)为1.9。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝N.D.、MAA＝0.10(wt％)。

实施例7

在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的500ml圆底烧瓶中、氮气氛围下，，加入73.1g CHO，将温度保持在80℃并进行搅拌的同时，经过5小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由24.0g(80.0mmol)OFPMA、6.0g(69.8mmol)MAA、2.4g引发剂“V-601”以及96.9g PGMEA混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，用50g THF稀释所得反应液、使加入的单体浓度达到12wt％，从而制成了均匀溶液。边搅拌边将得到的稀释反应液滴加到1600g庚烷中。滴加过程中析出的聚合物呈美观的粉末状，即使停止搅拌、使之沉淀并放置24小时，也没有发现粒子的凝聚等。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.7g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝N.D.、MAA＝0.04(wt％)。

比较例1

除了在聚合结束后未进行溶剂稀释以外，采用与实施例1相同的方法实施了操作。在未稀释的情况下，单体浓度相当于15wt％。边搅拌边将未稀释的反应液滴加到庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1400g中。滴加中析出的聚合物为大粒子，并迅速发生了沉降。将沉降的聚合物放置24小时后，发现了粒子的凝聚。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.0g树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为19800、分子量分布(Mw/Mn)为2.2。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，BzMA＝0.31(wt％)、HEMA＝0.12(wt％)、MNBL＝0.82(wt％)。

比较例2

除了在聚合结束后未不进行溶剂稀释以外，采用与实施例5相同的方法实施了操作。在未稀释的情况下，单体浓度相当于15wt％。边搅拌边将未稀释的反应液滴加到庚烷和乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液1600g中。滴加中析出的聚合物为大粒子，并迅速发生了沉降。将沉降的聚合物放置24小时后，发现了粒子的凝聚。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了27.2g树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝0.12(wt％)、MAA＝0.34(wt％)、MNBL＝0.60(wt％)。

比较例3

除了在聚合结束后未进行溶剂稀释以外，采用与实施例6相同的方法实施了操作。在未稀释的情况下，单体浓度相当于15wt％。边搅拌边将未稀释的反应液滴加到1600g庚烷中。滴加中析出的聚合物为大粒子，并迅速发生了沉降。将沉降的聚合物放置24小时后，发现了粒子的凝聚。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.5g树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为9500，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝0.08(wt％)、MAA＝0.35(wt％)。

比较例4

除了在聚合结束后未进行溶剂稀释以外，采用与实施例7相同的方法实施了操作。在未稀释的情况下，单体浓度相当于15wt％。边搅拌边将未稀释的反应液滴加到1600g庚烷中。滴加中析出的聚合物为大粒子，并迅速发生了沉降。将沉降的聚合放置24小时后，发现了粒子的凝聚。对生成的沉淀进行过滤、减压干燥(25℃)，得到了26.8g树脂。对回收的聚合物进行了GPC(凝胶渗透色谱法)分析，结果显示，其重均分子量(Mw)为9600，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。另外，通过液相色谱法分析了所得聚合物中含有的残留单体，结果显示，OFPMA＝0.06(wt％)、MAA＝0.42(wt％)。

工业实用性

根据本发明，可以在聚合之后，利用简单的方法减少聚合中使用的单体等低分子成分的残留量。通过本发明的方法得到的聚合物可以作为半导体光刻法中使用的抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物、液体浸渍表面涂层膜聚合物等涂膜形成用聚合物使用。

Claims

1.一种聚合物的制造方法，该方法通过使单体在溶剂中反应、并使所得聚合物溶液与不良溶剂接触，以使聚合物析出，从而制成除去杂质的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶剂进行稀释后，再使该溶液与不良溶剂接触以使其沉淀。

2.根据权利要求1记载的聚合物的制造方法，其中，用于聚合的溶剂在20℃下的粘度为1mPa·s以上。

3.根据权利要求1记载的聚合物的制造方法，其中，用于稀释的溶剂在20℃下的粘度小于1mPa·s。

4.根据权利要求1记载的聚合物的制造方法，其中，用于沉淀的不良溶剂为烃类化合物。