JP2010270260A - フォトレジスト用共重合体ならびにその製造方法および保存方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存中のラクトン構造および酸性基含有樹脂の経時変化を防ぐことができるフォトレジスト用共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】本発明によるフォトレジスト用共重合体の製造方法は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を含むことを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超微細フォトリソグラフィープロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物、およびそのベースポリマーとして有用な高分子化合物の製造方法、並びにその製造方法により得られたフォトレジスト材料、フォトレジスト組成物に関する。

超ＬＳＩ等の半導体集積素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の超高集積化の流れに伴い、サブミクロンからクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線により高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等より短波長の光源を用いるとともに、液浸リソグラフィーなどの技術と組み合わせることにより５０ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによるフォトリソグラフィーに適した感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーには、微細化の進展に伴い、分子量、分子量分布の制御、安定性、共重合組成分布の均一性、超高分子量成分や低分子量成分その他の不純物量の低減など、より高度な品質が要求されている。

ところで、共重合体の製造においては、経時変化により樹脂の品質が劣化することがあり、種々の研究がなされてきた。例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドを含有するポジ型フォトレジストではキノンジアジドスルホン酸ハライドが分解しやすいために、低温暗所で保存することが提案されている（例えば、特許文献１）。また、カラーレジスト組成物を遮光状態かつ−５℃〜２５℃の特定の温度範囲で保存することも提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、フォトレジスト等の液体組成物を保存するために特殊なパッケージを用いることも提案されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、依然として樹脂の品質を長期間維持することができる保存工程を含む共重合体の製造方法の開発が要求されている。

特開平９−２０４０５２ 特開２００３−１４９８０１ 特表２００８−５３９１４５

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存中に劣化が起こり易いラクトン構造および酸性基含有樹脂の経時変化を防ぐことができるフォトレジスト用共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂の経時変化による品質の劣化が粉末状態で保存することに起因するものであり、また保存工程における品質劣化の一つの原因が保存樹脂中の水分と樹脂中の微量の酸を触媒とした、酸分解性基あるいはラクトン構造の加水分解であろうとの考えの下に、特定の溶媒を用いて共重合体を溶液状態に保つ工程によって樹脂の品質の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を含む、フォトレジスト用共重合体の製造方法を提供するものである。

また、他の態様によれば、本発明は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の保存方法であって、前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む、保存方法を提供するものである。

また、他の態様によれば、本発明は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体であって、前記共重合体がヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保たれた、フォトレジスト用共重合体を提供するものである。

本発明によれば、保存中に劣化が起こり易いラクトン構造および酸性基含有樹脂の経時変化を防ぐことができ、長期間の保存後であっても樹脂の分子量および組成を一定に保つことができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

共重合体の構造
本発明の製造方法で得られる共重合体は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むものである。なお、ラクトン構造と、酸性基とは、同一の繰り返し単位上に存在してもよいし、異なる繰り返し単位上に存在してもよい。また、具体的な構造としては、例えば、以下に挙げる様な構造式を有するものが好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位
本発明の好ましい態様によれば、ラクトン構造を有する繰り返し単位は、式（Ａ）で表される構造を有するものである。

式（Ａ）中、Ｒ_１０は水素原子、または、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ_１１は式（ａ）で表されるラクトン構造含有基を表す。

式（ａ）中、Ｒ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すか、または、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有し、他のＲ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つまたは２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つまたは２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その残りは、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表す。脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｉ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。また、ｍは０または１の整数を表す。

Ｒ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つがＲ_１１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。Ｒ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つがＲ_１１としての結合部位を有し、他のＲ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つまたは２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すラクトン構造の特に好ましい例として、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン構造、２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、７−ｏｘａ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、４−ｏｘａ−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン構造を挙げることができる。

酸性基を有する繰り返し単位
本発明の好ましい態様によれば、酸性基を有する繰り返し単位としては、ｐＫ_ａ１０以下の置換基を有する繰り返し単位を挙げることができ、好ましくは、ｐＫ_ａ６以下の置換基、およびフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を挙げることができる。より好ましくは、カルボキシル基、フェノール基、ナフトール基、チオール基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を挙げることができ、さらにより好ましくは、カルボキシル基を有する繰り返し単位を挙げることができる。また、カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはこれらの混合物から誘導される繰り返し単位を挙げることができる。酸性基が上記範囲程度のｐＫ_ａの置換基である場合には、その酸性度と大気中の水分の作用により、酸分解性基とラクトン類が分解するため溶液状態での保存の効果が高まる。

その他の繰り返し単位
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は上記の繰り返し単位以外にさらにその他の繰り返し単位を含むことができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位、環状エーテル構造を有する繰り返し単位、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位、その他の任意の繰り返し単位を挙げることができる。好ましくは、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位、または極性基含有脂環基を有する繰り返し単位を含むものがよい。
末端構造
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応および停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。

分子量、分散度
本発明の共重合体は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と言うことがある。）が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、Ｍｗは１，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲内であることがさらにより好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲内であることが特に好ましい。また、分子量分布が広すぎたり狭すぎたりするとリソグラフィー工程において所望のパターン形状が得られないことがあるため、分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と言うことがある）は１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましく、１．２〜２．５の範囲内であることがさらにより好ましく、１．４〜２．０の範囲内であることが特に好ましい。

塗膜形成用溶媒
塗膜形成用溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。特に好ましくは、ＰＧＭＥＡを含む溶媒である。

共重合体溶液
リソグラフィー用共重合体溶液は、上記の共重合体および塗膜形成用溶媒を含んでなる。また、リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含んでも良い。

溶液中に含まれる共重合体の濃度は、基板に塗布した場合に適度な膜厚が得られるような粘度となるように適宜設定することができるが、後で当該溶液に含まれる溶媒、当該溶液に含まれない他の溶媒、他のリソグラフィー用共重合体溶液等と混合できるように、共重合体が溶解可能な範囲で比較的高めに設定することもできる。通常、溶液中の共重合体濃度は２〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲内となるように調整する。

リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含む場合の例として、リソグラフィー組成物が化学増幅型レジスト組成物の場合は、感放射線性酸発生剤、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。

上記の感放射線性酸発生剤には、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。感放射線性酸発生剤は、共重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。

上記の酸拡散抑制剤には、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。酸拡散抑制剤は、共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

上記のその他の添加剤としては、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、共重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

共重合体の製造方法
本発明の製造方法は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を含むものである。本発明の製造方法は、下記の繰り返し単位を与えることができる単量体、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、およびその他添加剤等を用いて行うことができ、以下の工程を含むことができる。

重合工程
本発明の好ましい態様によれば、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位、さらにはその他の繰り返し単位を与えることができる単量体の重合工程には、ラジカル重合、カチオン重合、リビングアニオン重合、開環重合など、公知の総ての重合方法を適用することができる。

例えば、アルカリ可溶性の構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性置換基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応（アセタール化反応）させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。酸解離性のアルカリ不溶性の保護基によりアルカリ可溶性の置換基を保護することで、酸でアルカリ可溶性を発現するフォトレジストとしての性能を発揮することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。

本発明では、重合装置として、公知の重合装置を用いることができる。工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器を備えた重合槽を用いることが好ましい。材質は、金属分のコンタミを避ける必要があること、熱伝導性や安全性が高いことから、金属をグラスライニングした容器が好ましい。攪拌翼は、三枚後退翼、神鋼環境ソリューション（株）製ツインスター翼等の部分翼、神鋼環境ソリューション（株）製フルゾーン翼、八光産業株製ベンドリーフ翼等の全面翼が好ましい。撹拌効率が高いことから、フルゾーン翼、ベンドリーフ翼等の全面翼が特に好ましい。

本発明の重合は、加熱した溶媒に単量体（モノマー溶液）と重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下法によって行うことが好ましい。加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。

滴下法の中でも、単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。しかし、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、ハイポリマーが生成しない。したがって、独立滴下法が特に好ましい。

独立滴下法において、単量体溶液および開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合することも可能であるが、滴下されるまでの間にハイポリマーが生成する可能性があるため、別々の貯槽から各々独立して滴下することが特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する共重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ共重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い共重合体が生成するので、多分散の共重合体を得ることができる。各供給速度は連続的もしくは段階的に変化させることができる。

滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液および開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。

滴下液中の単量体、および重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましい。特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、重合性単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また、重合性単量体または重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体および重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度および重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製するのが良い。

重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、また、必要以上に高温にすると、単量体および共重合体の安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲を選択するのが良い。

共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。このような化合物の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。

重合に用いられる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート)、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および溶媒の種類や組成比、並びに重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。

連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。なお、連鎖移動剤は、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。

重合反応停止工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、モノマー溶液を全量供給後に、冷却あるいは重金属の添加によって重合反応を停止させる工程を含むことができる。例えば、モノマー溶液を全量供給後、直ちに重合系内を急冷することが好ましい。急冷により重合反応を即座に停止させ、モノマー組成の偏りの大きい重合体の生成を防ぐことができる。あるいは、重金属の添加によって重合反応を停止させてもよいが、その後に重金属の除去処理を要することから、急冷によって重合反応を停止させることがより好ましい。

精製工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、重合後、溶媒に再沈殿させるなどの公知の方法により、共重合体溶液を精製する工程を含むことができる。例えば、反応溶液を大量のトルエン中に滴下して、生成樹脂を析出させ、残モノマーおよび低分子量体を含むトルエン溶媒と分離する。続いて、樹脂をメタノールに溶解し、再度トルエンを加える操作を数回繰り返し、樹脂を精製する。このような一連の操作により、共重合体溶液から単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を溶媒に抽出して除去することで、樹脂の性能を向上させ、半導体製造工程において、パターン形状を良好なものとし、感度を向上させるとともに、発生するディフェクトを抑制し、不良率を低減することができる。

脱メタル工程
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、共重合体溶液をフィルターでろ過して、金属イオン等を除去する工程を含むことができる。好ましくは、上記の精製工程後に脱メタル化を行うのが良い。精製された共重合体溶液を、脱メタルフィルターを用いて、金属イオン等を除去することで、半導体製造工程において、感度を向上させるとともに、発生するディフェクトを抑制し、不良率を低減することができる。

上記のフィルターの例としては、珪藻土等のろ過助剤、セルロース等からなるデプスフィルター、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂から選ばれる材質からなるメンブレインフィルター等を挙げることができる。デプスフィルターの例としてはキュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ等を挙げることができる。メンブレインフィルターの例としては、日本インテグリス製のマイクロガード、オプチマイザーＤ等のポリエチレン製フィルター、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦ等のナイロン製フィルター、日本ポール製ペンフロン等のフッ化ポリエチレン製フィルター等を挙げることができる。フィルターの濾過精度は、通常１μｍ以下のものを使用するが、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下のものを使用する。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。

保存工程
本発明の製造方法は、ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を含むものである。共重合体は上記の精製工程および脱メタル工程を経たものであることが好ましい。保存工程で用いられるヒドロキシ基非含有溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を挙げることができ、特にメチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ヘキサン、およびシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が好ましい。ヒドロキシ基非含有溶媒を用いることで、酸性基に由来する酸が存在する環境においても、共重合体に含まれるラクトン構造と酸分解性基の分解反応を抑制し、保存中の樹脂の品質劣化を抑制することができると考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、溶液状態に保たれた共重合体の含水量は、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。含水量が上記程度であれば、保存中の樹脂の劣化をより抑制することができる。

本発明の好ましい態様によれば、保存工程は、密封状態に保つことをさらに含むものである。密封状態に保つためには、公知の保存方法、例えば、公知のパッケージ等を用いることが好ましい。具体的には、遮光されたガラス容器、テフロン（登録商標）容器（テフロンでコーティングされた金属またはプラスチック容器を含む）、添加剤の少ない高密度ポリエチレン容器、市販の半導体関連製品用耐薬品コンテナ、およびケミカルドラム等を用いて溶液を保存することが好ましい。このような密封状態に保つことで、外部からの水分の混入をより効果的に防ぎ脱水状態を保つことができる。

本発明の好ましい態様によれば、保存工程は、低温状態、例えば、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下に保つことをさらに含むものでよい。このような低温状態に保つことで、熱分解による品質の劣化を効果的に抑えることができる。

本発明の好ましい態様によれば、保存工程は、遮光状態、例えば、好ましくは５００ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の光の透過率が５％以下である状態、また好ましくは４００ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の光の透過率が５％以下である状態に保つことをさらに含むものでよい。このような遮光状態に保つことで、紫外線による分解反応を効果的に抑えることができる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

なお、下記の例において使用される略号は以下の意味を有する。
ラクトン構造
Ｇ：γ−ブチロラクトンメタクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＧ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
Ｇａ：γ−ブチロラクトンアクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＧａ：γ−ブチロラクトンアクリレート
酸解離性溶解抑制基
Ｍ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＭ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレート
Ｍａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＭａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレート
アルコール構造
Ｏ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＯ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
Ｏａ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートから誘導される繰り返し単位
モノマーＯａ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート
酸性基
ＭＡ：メタクリル酸から誘導される繰り返し単位（カルボキシル基のｐＫ_ａ：４．２６）
ＡＡ：アクリル酸から誘導される繰り返し単位 （カルボキシル基のｐＫ_ａ：４．２５）
溶媒
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＯＮ：シクロヘキサノン

検査方法
下記のＧＰＣ、炭素１３ＮＭＲ、中和滴定、ＧＣ、および水分の検査方法は以下のとおりである。

ＧＰＣ：共重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置：東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試 料：共重合体の粉体約０．０２ｇをテトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解して測定用試料を調製した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。

炭素１３ＮＭＲ：共重合体の繰り返し単位組成の測定および反応生成物の検出
装 置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００
試 料：共重合体の粉体約１ｇとアセチルアセトンクロム０．１ｇをＭＥＫ０．５ｇ、重アセトン１．５ｇに溶解して調製した。
測 定：４０℃、測定チューブ径１０ｍｍ、積算回数１０,０００回
共重合体の組成は、炭素１３NMRスペクトルで検出可能な成分の合計を１００％とする表記とした。（アクリル酸とメタクリル酸は検出できないために除かれる）

中和滴定：共重合体の酸価の測定
共重合体固形分１ｇ相当を正確に計量して、ＴＨＦ３０ｇおよび指示薬ブロモチモールブルーを混合し、０．１ｗｔ％（＝０．０２５Ｎ）のＮａＯＨ水にて滴定した。終点は、緑からわずかに青となった時点とした。以下の式（１）から酸価を計算した。
酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＢｘＦ／Ａ／Ｍ 式（１）
Ｂ：ＮａＯＨ水滴下量 Ｆ：ＮａＯＨ水ファクター
Ａ：共重合体計量値 Ｍ：共重合体の濃度

ＧＣ：残留溶媒および溶媒組成の測定
装 置：島津製ＧＣ−１７００
検出器：ＦＩＤ検出器
カラム：ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム
試 料：ＴＨＦに溶解して、内部標準物質としてエチルベンゼンを添加した。

水分：カールフィッシャー法によって測定した。
装 置：平沼産業株式会社製カールフィッシャー式微水分測定装置ＡＱ−７

合成例１
モノマー組成比（モル比）：Ｇ／Ｍａ／Ｏａ／ＡＡ＝３８／３８／１９／５
まず、容器にＭＥＫ２６５７ｇ、モノマーＧ６４６ｇ、モノマーＭａ８３６ｇ、モノマーＯａ４２２ｇ、およびアクリル酸３６ｇを加えて溶解させ、均一なモノマー溶液を調製した。別の容器に、ＭＥＫ２００ｇおよび２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）６９ｇを溶解させ、均一な開始剤溶液を調製した。

次に、撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にＭＥＫ１６００ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、７９℃に加熱した。室温（約２５℃）に保ったモノマー溶液と開始剤溶液を、それぞれ定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて別々に７９〜８１℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに７９〜８１℃に保ったまま２時間熟成させた後、室温まで冷却して重合液を取り出した。

樹脂溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿し、析出した樹脂粉をろ過した。この工程によって、未反応モノマーと重合開始剤を取り除いた。樹脂粉を再度ｎ−ヘキサン／ＭＥＫ混合溶媒で２回洗浄した。

樹脂粉の一部をサンプリングして、減圧下で乾燥させて乾燥樹脂粉を得た。この乾燥樹脂粉を上記の検査方法により分析した。分析結果は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝１０，２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
組成（炭素１３ＮＭＲ）：Ｇ／Ｍａ／Ｏａ＝４１／３９／２０
酸価（中和滴定）：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ
残留溶媒（ＧＣ）：ヘキサン５％、ＭＥＫ１％

樹脂粉の残り大部分はＭＥＫに溶解させて、樹脂のＭＥＫ／ヘキサン溶液とした。こうして得た樹脂のＭＥＫ／ヘキサン希薄溶液を、Ｎ６６製フィルター（０．０４μｍ径、日本ポール社製）を通過させて固形不純物を取り除く操作をした。この状態で溶液の一部をサンプリングして分析した。分析結果は、以下のとおりであった。
樹脂濃度：１３．１％。
溶媒組成（ＧＣ）：ＭＥＫ８７．０％、ヘキサン１３．０％、残留水分１５０ｐｐｍ

その後、反応器に移しＰＧＭＥＡ溶媒を投入し、減圧下５０℃以下で低沸点成分を除去しつつＰＧＭＥＡを追加し、２５％ＰＧＭＥＡ溶液とした。樹脂ＰＧＭＥＡ溶液の分析結果は、以下のとおりであった。
溶媒組成（ＧＣ）：ＰＧＭＥＡ９９．９８％、ＭＥＫ０．０２％、残留水分８０ｐｐｍ

合成例２
モノマー組成比：Ｇａ／Ｍ／Ｏ／ＭＡ＝３８／３８／１９／５
モノマー組成比を上記のとおりとした以外は、合成例１と同様の手順で合成を行った。なお、容器にＭＥＫ２８６８ｇ、モノマーＧａ５９３ｇ、モノマーＭ８８９ｇ、モノマーＯ４４８ｇ、およびメタクリル酸４３ｇを加えて溶解させ、均一なモノマー溶液を調製した。

合成例１と同様に、乾燥樹脂粉を分析した。分析結果は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝１０，６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
組成（炭素１３ＮＭＲ）：Ｇａ／Ｍ／Ｏ＝４０／４０／２０
酸価（中和滴定）：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ
残留溶媒（ＧＣ）：ヘキサン５％、ＭＥＫ１％

最終的に得た樹脂ＰＧＭＥＡ溶液の分析結果は、以下のとおりであった。
溶媒組成（ＧＣ）：ＰＧＭＥＡ９９．９８％、ＭＥＫ０．０２％、残留水分８０ｐｐｍ。

合成例３
モノマー組成比：Ｇ／Ｍ／ＭＡ＝４０／４０／２０
モノマー組成比を上記のとおりとした以外は、合成例１と同様の手順で合成を行った。なお、容器にＭＥＫ１９５０ｇ、モノマーＧ６８０ｇ、モノマーＭ９３６ｇ、およびメタクリル酸１７２ｇを加えて溶解させ、均一なモノマー溶液を調製した。

合成例１と同様に、乾燥樹脂粉を分析した。分析結果は、以下のとおりであった。
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝９７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８
組成（炭素１３ＮＭＲ）：Ｇ／Ｍ＝５３／４７
酸価（中和滴定）：１．０２ｍｍｏｌ／ｇ
残留溶媒（ＧＣ）：ヘキサン５％、ＭＥＫ１％

最終的に樹脂を溶解する溶媒をシクロヘキサノンとした。シクロヘキサノン溶液での分析結果は、以下のとおりであった。
溶媒組成（ＧＣ）：シクロヘキサノン９９．９８％、ＭＥＫ０．０２％、残留水分１５０ｐｐｍ

保存試験１
合成例１にて作製した樹脂１について、粉状態および溶液状態（ＰＧＭＥＡ溶液）のそれぞれで保存安定性試験を以下の条件下にて行った。保存状態は、１００ｍｌのポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器に詰め、外側にアルミ箔を巻いて遮光した。保存温度は２０℃と５℃、期間は３、６、および１２ヶ月とした。また、加速保存安定性試験として保存温度４０℃で、粉状態および溶液状態（ＭＥＫ/ヘキサン溶液またはＰＧＭＥＡ溶液）の計３種類について、２、４、６、および８週間の試験を行った。

保存安定性試験の結果は、表１のとおりであった。粉の状態で保存したサンプルは、分子量の増加と酸価の増加が見られ、樹脂が劣化していることが確認できた。対して、溶液状態で保存したサンプルは、分子量と酸量ともにほとんど変化が見られなかった。また、ＰＧＭＥＡ溶液で保存したサンプルでは、２０℃で保存したものよりも５℃で保存したものがより変化が少なかった。

加速保存安定性試験の結果は、表２のとおりであった。加速保存安定性試験でも、保存安定性試験と同様に、粉の状態で保存したサンプルは、分子量の増加と酸価の増加が見られ、樹脂が劣化していることが確認できた。対して、溶液状態で保存したサンプルではともに、分子量と酸量ともにほとんど変化が見られなかった。

樹脂１を粉状態で２０℃、１２ヶ月保存し、劣化が見られたサンプルの炭素１３ＮＭＲスペクトルを測定したところ、５８、７２、１０１、１５９、および１７１ｐｐｍに新たな劣化生成物ピークの存在が確認された。このうち１０１ｐｐｍおよび１５９ｐｐｍのピークはメチリデンアダマンタンのケミカルシフトと一致した。樹脂１のＰＧＭＥＡ溶液状態で２０℃、１２ヶ月保存したサンプルでは、炭素１３ＮＭＲスペクトルの測定において、上記劣化生成物ピークの存在は確認されなかった。

保存試験２
合成例２にて作製した樹脂２について、粉状態および溶液状態（ＰＧＭＥＡ溶液）のそれぞれで保存安定性試験を以下の条件下にて行った。保存状態は、１００ｍｌのポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器に詰め、外側にアルミ箔を巻いて遮光した。保存温度は、２０℃と５℃、保存期間は２、４、および６ヶ月とした。

保存安定性試験の結果は、表３のとおりであった。粉の状態で保存したサンプルは、分子量の増加と酸価の増加が見られ、樹脂が劣化していることが確認できた。対して、溶液状態で保存したサンプルは、分子量と酸量ともにほとんど変化が見られなかった。また、ＰＧＭＥＡ溶液で保存したサンプルでは、２０℃で保存したものよりも５℃で保存したものがより変化が少なかった。

保存試験３
合成例３にて作製した樹脂３について、粉状態および溶液状態（ＣＨＯＮ溶液）のそれぞれで保存安定性試験を以下の条件下にて行った。保存状態は、１００ｍｌのポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器に詰め、外側にアルミ箔を巻いて遮光した。保存温度は２０℃、保存期間は２、４、および６ヶ月とした。

保存安定性試験の結果は、表４のとおりであった。粉の状態で保存したサンプルは、分子量の増加と酸価の増加が見られ、樹脂が劣化していることが確認できた。対して、溶液状態で保存したサンプルは、分子量と酸量ともにほとんど変化が見られなかった。

Claims (24)

1. ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
   前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を含む、フォトレジスト用共重合体の製造方法。
2. 前記ヒドロキシ基非含有溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
3. 溶液状態に保たれた前記共重合体の含水量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ１０以下の置換基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ６以下の置換基またはフェノール性ヒドロキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記酸性基が、カルボキシル基、フェノール基、ナフトール基、チオール基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記ラクトン構造を有する繰り返し単位が、式（Ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１０は水素原子、または、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ_１１は式（ａ）
   

   

   （式中、Ｒ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すか、または、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有し、他のＲ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つまたは２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つまたは２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その残りは、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表す。また、ｍは０または１の整数を表す。）で表されるラクトン構造含有基を表す］
   で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記保存工程が、前記共重合体を密封状態に保つことをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記保存工程が、前記共重合体を２０℃以下に保つことをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記保存工程が、前記共重合体を遮光状態に保つことをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の保存方法であって、
    前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む、保存方法。
12. 前記ヒドロキシ基非含有溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１１に記載の保存方法。
13. 溶液状態に保たれた前記共重合体の含水量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１１または１２に記載の保存方法。
14. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ１０以下の置換基である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の保存方法。
15. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ６以下の置換基またはフェノール性ヒドロキシ基である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の保存方法。
16. 前記酸性基が、カルボキシル基、フェノール基、ナフトール基、チオール基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の保存方法。
17. 前記ラクトン構造を有する繰り返し単位が、式（Ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒ_１０は水素原子、または、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ_１１は式（ａ）
    

    

    （式中、Ｒ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すか、または、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有し、他のＲ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つまたは２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つまたは２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その残りは、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表す。また、ｍは０または１の整数を表す。）で表されるラクトン構造含有基を表す］
    で表される構造を有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の保存方法。
18. ラクトン構造を有する繰り返し単位および酸性基を有する繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体であって、
    前記共重合体をヒドロキシ基非含有溶媒によって溶液状態に保つことを含む保存工程を経た、フォトレジスト用共重合体。
19. 前記ヒドロキシ基非含有溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、およびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１８に記載のフォトレジスト用共重合体。
20. 溶液状態に保たれた前記共重合体の含水量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１８または１９に記載のフォトレジスト用共重合体。
21. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ１０以下の置換基である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のフォトレジスト用共重合体。
22. 前記酸性基が、ｐＫ_ａ６以下の置換基またはフェノール性ヒドロキシ基である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のフォトレジスト用共重合体。
23. 前記酸性基が、カルボキシル基、フェノール基、ナフトール基、チオール基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のフォトレジスト用共重合体。
24. 前記ラクトン構造を有する繰り返し単位が、式（Ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒ_１０は水素原子、または、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ_１１は式（ａ）
    

    

    （式中、Ｒ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すか、または、いずれか１つが、Ｒ_１１としての結合部位を有し、他のＲ_１２〜Ｒ_１９のいずれか１つまたは２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ_１２〜Ｒ_１９は、いずれか１つまたは２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その残りは、水素原子、または、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表す。また、ｍは０または１の整数を表す。）で表されるラクトン構造含有基を表す］
    で表される構造を有する、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載のフォトレジスト用共重合体。