JPH09204052A - ポジ型フォトレジストの長期保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型フォトレジストを、少なくとも１年間
は事実上品質の変化を生ずることなく、安定的に保存で
きる方法を提供する。 【解決手段】 ノボラック樹脂およびキノンジアジド化
合物を含有するポジ型フォトレジストを、１０℃以下の
温度に保って保存する。また、５００nm以下の光の透過
率が８％以下の環境で保存するのが好ましい。 【効果】 キノンジアジド化合物の分解等が抑制され、
長期間に渡って安定した保存が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として近紫外線
や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）による半導
体の微細加工などに用いられるポジ型フォトレジストを
長期間に渡って安定的に保存する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエ
ステルを感光剤として含有するレジスト組成物からレジ
スト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公
知である。すなわち、キノンジアジド基を有する感光剤
とノボラック樹脂を含有する組成物は、３００〜５００
nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキ
シル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の
状態になることを利用して、この組成物はポジ型レジス
トとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レ
ジストに比べて解像力に優れるという特徴を有すること
から、半導体用の各種集積回路の製作に利用されてい
る。

【０００３】キノンジアジド系の感光剤は通常、フェノ
ール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホン
酸ハライドとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反
応させることにより製造されている。こうして得られる
フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルは、分解しやすいことから、製造後間を置かずに使用
する必要がある。また、このようなキノンジアジド系感
光剤を含有するポジ型フォトレジストも、長期間保存す
ると、キノンジアジド系感光剤の分解などのために品質
が変化するという問題があることから、長期保存は困難
とされていた。そのため、需要者からの注文がある都
度、キノンジアジド系感光剤を合成し、それを配合した
ポジ型フォトレジストを出荷するか、あるいは短期間の
保存で事実上品質変化が生じていないポジ型フォトレジ
ストを出荷するというやり方がとられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、キノン
ジアジドスルホン酸エステルを使用の度に合成し、ポジ
型フォトレジストを調製することは、経済的に不利であ
る。また小ロットの生産を多数回行うことは、ロット間
で微妙な品質の差を生ずることになる。そこで、１ロッ
トで大量生産し、これを長期間に渡って、品質に変化を
きたすことなく安定的に保存できれば、ポジ型レジスト
の生産性向上、さらには半導体産業における生産性向上
につながる。

【０００５】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決し、ポジ型レジストを長期間に渡って安定的に保存
できる方法を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、少なくとも１年間は事実上
品質の変化を生ずることなく、ポジ型フォトレジストを
安定的に保存できる方法を見いだすべく、鋭意研究を行
った結果、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ノボ
ラック樹脂およびキノンジアジド化合物を含有するポジ
型フォトレジストを、１０℃以下の温度に保って保存す
る方法を提供するものである。

【０００８】また、５００nm以下の光の透過率が８％以
下の環境で保存するのが特に好ましいことが、併せて見
いだされた。５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
境を達成するためには、例えば次のような方法が採用で
きる。

【０００９】 ５００nm以下の光の透過率が８％以下
に遮光された容器にポジ型フォトレジストを入れて保存
する。 ５００nm以下の光の透過率が８％以下に遮光された
容器にポジ型フォトレジストを入れ、５００nm以下の光
の透過率が８％以下に遮光された場所で保存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】ポジ型フォトレジストの保存にあ
たって、環境温度が安定性に影響することが見いだされ
た。保存環境温度を２０℃以下に保てば、少なくとも半
年間は、ポジ型フォトレジストの相対感度の変化を±１
％以内に抑えることができるが、より長期間に渡って品
質の変化をきたすことなく保存する場合は、さらに低い
温度が必要となる。したがって本発明では、保存環境温
度を１０℃以下に維持する。通常は、５００nm以下の光
の透過率が８％以下、好ましくは４００nm以下の光の透
過率が５％以下に遮光された容器に、ポジ型フォトレジ
ストを入れ、１０℃以下に保って保存される。

【００１１】本発明において、保存の対象となるポジ型
フォトレジストは、ノボラック樹脂およびキノンジアジ
ド化合物を含有するが、これら各成分の種類は特に限定
されず、レジスト分野で通常用いられるものであること
ができる。

【００１２】ノボラック樹脂は通常、フェノール系化合
物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させること
により得られる。ノボラック樹脂の原料となるフェノー
ル系化合物としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−ク
レゾール、２，５−、３，５−または３，４−キシレノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノ
ンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方
の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アル
デヒド類、および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。

【００１３】これらフェノール系化合物の１種または２
種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。 酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸の
ような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが
挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、
例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度
行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒
中で行ってもよい。

【００１４】ポジ型フォトレジストのもう一つの成分で
あるキノンジアジド化合物は通常、フェノール性水酸基
を有する化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドと
の縮合反応によって製造される。縮合反応の原料となる
フェノール性水酸基を有する化合物は、分子内にフェノ
ール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個有するものであることができる。

【００１５】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、例えば、次式（Ｉ）〜（IV）で示されるものなどが
挙げられる。

【００１６】

【００１７】式中、ｍは０〜４の数を表し、 Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のうちの一つ（ただ
し、ｍ＝０の場合は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰のうちの一つ）は水
酸基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲ
ン、ホルミル、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノ
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニ
ルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイ
ル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
またはアルキルカルボニルオキシを表し、 Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に、水素、水酸基、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ア
ラルキルまたはアルコキシを表す；

【００１８】

【００１９】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵のうちの一つは水酸基を、 残りは互いに独
立に、水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、 Ｒ³⁶は水素、水酸基、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはア
ルコキシを表す；

【００２０】

【００２１】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ
⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は互いに独立に、 水素、水
酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アル
キルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリー
ルカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールス
ルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキ
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表す；

【００２２】

【００２３】式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ
⁵⁶およびＲ⁵⁷のうち二つは水酸基を、残りは互いに独立
に、 水素、水酸基、ハロゲン、ホルミル、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモ
イル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、
ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオ
キシを表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹の一方は水酸基を、他方は
水素、水酸基または炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
⁶⁰およびＲ⁶¹の一方は、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキルまたはアリールを表し、Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹の他
方、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³ならびにＲ⁶⁴は互いに独立に、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルフ
ァモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シ
アノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボ
ニルオキシを表すか、または、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹が一緒にな
り、そしてＲ⁶²とＲ⁶³が一緒になって、それぞれが結合
する炭素原子とともに炭素数５〜８のシクロアルカン環
を形成する。

【００２４】上記式（Ｉ）〜（IV）において、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであることがで
き、炭素数の指定されていないアルキル（アルキルカル
ボニルなど、アルキルがさらに他の基に結合する場合を
含む）およびアルコキシ（アルコキシカルボニルなど、
アルコキシがさらに他の基に結合する場合を含む）は、
炭素数１〜１０程度であることができ、シクロアルキル
は炭素数５〜８程度であることができ、そしてアルケニ
ルは炭素２〜１０程度であることができる。アリール
（アリールカルバモイルなど、アリールがさらに他の基
に結合する場合を含む）は、典型的にはフェニルまたは
ナフチルであり、これらは水酸基または炭素数１〜４程
度のアルキルで置換されていてもよく、そしてアラルキ
ルは、典型的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ルまたはナフチルエチルなどであり、これらも水酸基ま
たは炭素数１〜４程度のアルキルで置換されていてもよ
い。

【００２５】式（Ｉ）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００２６】４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジ
ル）フェノール、２，５−または２，６−ジメチル−４
−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノー
ル、２，３，５−または２，３，６−トリメチル−４−
（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−または３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、４−または
３−〔１−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−１−メチ
ルエチル〕フェノール、４−または３−〔１−（２，４
−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、４−〔１−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕レゾルシノール、４−
〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル〕ピロガロール、４−〔１−（２，４−ジ
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエ
チル〕フェノール、

【００２７】２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−または−２，５−ジメチル
ベンジル)−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔１−（４
−または３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−
４，６−ビス〔１−（４−または３−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、

【００２８】４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，
５−または−３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメ
チルフェノール〕、２，２′−メチレンビス〔６−（４
−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−
（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒ
ドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−６−メ
チルフェノール〕、４，４′−メチレンビス〔２−（４
−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、４，４′
−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−また
は−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノー
ル〕、１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル〕ベンゼン、

【００２９】２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５
−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシ−３−または−２−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル〕−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４
−メチルフェノール、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−
３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−
ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、２，６−
ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
ルベンジル〕−４−メチルフェノール、１，４−ビス
〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルフェニル｝−１−メチルエチル〕ベン
ゼン、１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル｝−１−
メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−メチレンビス〔２
−｛４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベン
ジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェ
ノール〕など。

【００３０】式（II）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００３１】４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェ
ニルメタン、３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ
−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−
３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，２′，
２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチル−
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジシ
クロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラヒドロキシ
−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，５′−
ジイソプロピル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロ
キシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、５，
５′−ジシクロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラ
ヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタ
ン、５，５′−ジイソプロピル−３″，４，４′，４″
−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-２″，４，
４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルト
リフェニルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，
４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチ
ルトリフェニルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル-
２″，４，４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−
ジメトキシトリフェニルメタン、５，５′−ジイソプロ
ピル−２″，４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，
２′−ジメトキシトリフェニルメタン、２″，４，４′
−、３″，４，４′−または４，４′，４″−トリヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メ
トキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジシクロヘキシル−２″，４，
４′−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニ
ルメタン、５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′
−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメ
タン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシ
トリフェニルメタンなど。

【００３２】式(III) に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００３３】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，５−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３′，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２′，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシ−３−メチルベンゾフェノン、２，３，３′，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，
３′-ジメチルベンゾフェノン、２，２′，３，４，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。

【００３４】式（IV）に含まれるフェノール系化合物と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００３５】２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバ
ン、２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン、４−（１′，
２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−
６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、４−
（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒ
ドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロ
ヘキサン-１，９′-キサンテン］−４′ａ−イル）−２
−メチルレゾルシノール、４−（１′，２′，３′，
３′ａ，９′，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シスピロ［シクロペンタン−１,９′−シクロペンタ[b]
クロメン］−３′ａ−イル）レゾルシノールなど。

【００３６】以上例示したものに限定されるわけではな
いが、このようなフェノール性水酸基を有する化合物
が、キノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応に
よりエステル化（感光剤化）される。ここで用いるキノ
ンジアジドスルホン酸ハライドは通常、ｏ−キノンジア
ジドスルホン酸ハライドであり、例えば、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ライドなどが挙げられる。特に、ｏ−キノンジアジドス
ルホン酸クロライドが好ましく用いられる。

【００３７】この縮合反応は、一般に有機溶媒中で行わ
れる。用いる有機溶媒としては、例えば、アセトンやメ
チルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンのようなエ
ステル類、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミ
ド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類な
どの親水性溶媒および、ジクロロメタンやクロロホルム
などの疎水性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、それ
ぞれ単独で、または二種以上混合して用いることができ
る。また、この縮合反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、例え
ば、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、ピリジ
ンのような環状アミン類、炭酸水素ナトリウムのような
無機塩基などが挙げられる。

【００３８】本発明では、以上説明したようなノボラッ
ク樹脂およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型フ
ォトレジストが保存の対象となるが、このポジ型フォト
レジストは通常、これらのノボラック樹脂およびキノン
ジアジド化合物、あるいは必要に応じてその他の成分を
溶剤に混合溶解することにより調製される。ここで用い
る溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあと
に均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このよう
な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエ
ーテルエステル類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン
のようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピル
ビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトン
のような環状エステル類などが挙げられる。溶剤として
は、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合し
て用いることができる。

【００３９】このポジ型フォトレジストは、アルカリ可
溶性成分として、分子量９００以下のフェノール系化合
物、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも
２個有する多価フェノール化合物を含有することができ
る。さらには染料を含有することもでき、また、ノボラ
ック樹脂以外の樹脂などを添加物として少量含有するこ
ともできる。

【００４０】ポジ型フォトレジストの保存にあたって
は、保存環境温度を１０℃以下に維持する。好ましくは
この保存は、５００nm以下の光の透過率が８％以下、さ
らに好ましくは４００nm以下の光の透過率が５％以下の
環境で行われる。分解等を防ぐうえでは、フェノール性
水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニルハラ
イドとの縮合反応も、５００nm以下の光の透過率が８％
以下の環境で、さらには４００nm以下の光の透過率が５
％以下の環境で行うのが好ましい。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。

【００４２】実施例１ ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキ
サヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シ
クロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イ
ル）−２−メチルレゾルシノール（下式の構造を有す
る）

【００４３】

【００４４】と２当量の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロライドとから、４００nm以下の光
の透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のある
ランプ照射のもとで合成した感光剤、 ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよびホル
ムアルデヒドから合成したノボラック樹脂ならびに、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェノールおよびホルムアルデヒドから合成した
ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト液を、
４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した容器に
入れ、−５℃、５℃および１０℃で保存した。その結
果、１２か月保存後の相対感度の変化はいずれも１％以
内であった。また、５℃および１０℃で保存したものに
ついては、途中６か月経過時の相対感度も調べたが、い
ずれもその変化が１％以内であった。

【００４５】同様に、上記ポジ型フォトレジスト液を２
０℃で保存した場合、６か月保存後の相対感度の変化は
１％であった。一方、同じポジ型フォトレジスト液を３
０℃で保存した場合には、１か月目で相対感度に３％の
変化が、また３か月目で相対感度に１０％の変化が現れ
た。

【００４６】実施例２ ４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジ
ル）−３，６−ジメチルフェノール〕（下式の構造を有
する）

【００４７】

【００４８】と２当量の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロライドとから、４００nm以下の光
の透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のある
ランプ照射のもとで合成した感光剤ならびに、２，５−
キシレノールとサリチルアルデヒドの縮合物、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾールおよびホルムアルデヒドから合
成したノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト
液を用いて、実施例１と同様に保存試験を行った。

【００４９】その結果、−５℃、５℃および１０℃で保
存した場合には、１２か月保存後の相対感度の変化がい
ずれも１％以内であった。５℃および１０℃で保存した
ものについては、途中６か月経過時の相対感度も調べた
が、いずれもその変化が１％以内であった。また、２０
℃で保存した場合、６か月保存後の相対感度の変化は１
％であった。一方、３０℃で保存した場合には、１か月
目で相対感度に５％の変化が、また３か月目で相対感度
に１５％の変化が現れた。

【００５０】実施例３ ２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロ
キシフラバン（下式の構造を有する）

【００５１】

【００５２】と２.6当量の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロライドとから４００nm以下の光
の透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のある
ランプ照射のもとで合成した感光剤ならびに、２，５−
キシレノールとサリチルアルデヒドの縮合物、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノールおよびホルムアルデヒドから合成したノボラ
ック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト液を用いて、
実施例１と同様に保存試験を行った。

【００５３】その結果、−５℃、５℃および１０℃で保
存した場合には、１２か月保存後でも相対感度の変化が
いずれも１％以内であった。５℃および１０℃で保存し
たものについては、途中６か月経過時の相対感度も調べ
たが、いずれもその変化が１％以内であった。また、２
０℃で保存した場合、６か月保存後の相対感度の変化は
１％であった。一方、３０℃で保存した場合には、１か
月目で相対感度に４％の変化が、また３か月目で相対感
度に１３％の変化が現れた。

【００５４】実施例４ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
（下式の構造を有する）

【００５５】

【００５６】と２.5当量の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロライドとから４００nm以下の光
の透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のある
ランプ照射のもとで合成した感光剤、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノールおよびホルムアルデヒドから
合成したノボラック樹脂ならびに、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール
およびホルムアルデヒドから合成したノボラック樹脂を
含有するポジ型フォトレジスト液を用いて、実施例１と
同様に保存試験を行った。

【００５７】その結果、−５℃、５℃および１０℃で保
存した場合には、１２か月保存後でも相対感度の変化が
いずれも１％以内であった。５℃および１０℃で保存し
たものについては、途中６か月経過時の相対感度も調べ
たが、いずれもその変化が１％以内であった。また、２
０℃で保存した場合、６か月保存で相対感度の変化は１
％以内であったが、９か月目で相対感度に１％の変化が
現れた。一方、３０℃で保存した場合には、３か月目で
相対感度に４％の変化が、また６か月目で相対感度に１
０％の変化が現れた。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、ポジ型フォトレジスト
の品質変化をきたすことなく、そのポジ型フォトレジス
トを長期間、例えば少なくとも１年間、安定して保存す
ることが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック樹脂およびキノンジアジド化合
   物を含有するポジ型フォトレジストを、１０℃以下の温
   度に保って保存することを特徴とする、ポジ型フォトレ
   ジストの保存方法。
2. 【請求項２】５００nm以下の光の透過率が８％以下の環
   境で保存する請求項１記載の方法。