KR100961625B1 - 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 -6℃ 이상 15℃ 이하의 온도에서 보존하거나, -10℃ 이상 30℃ 이하로 진동시키면서 보존함을 특징으로 하는 상기 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법에 관한 것이다. 이 보존방법에 의하면, 보존 동안에 착색 감광성 수지 조성물의 품질이 거의 변화하지 않고 겔상 물질을 생성하는 경우도 없기 때문에, 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 것과 동일한 조건으로, 동일한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
착색, 광중합성, 겔화물, 컬러 필터, 조성물

Description

착색 감광성 수지 조성물의 보존방법{Method for the preservation of colored photosensitive resin composition}
도 1은 컬러 필터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
※ 부호의 설명
1: 컬러 필터
2: 착색 패턴 2R: 적색 화소
2': 착색 패턴 2G; 녹색 화소
2": 착색 패턴 2B: 청색 화소
3: 기판
4: 착색 감광성 층
4': 착색 감광성 층
4": 착색 감광성 층
5: 포토마스크 51: 유리판
52: 차광층
53: 투광부
6: 광선
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트)은 착색제를 함유하고 있어 착색되어 있는 감광성 수지 조성물(레지스트)로써, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서, 컬러 필터(1)란, 액정 표시 장치의 표시 화상을 컬러화하기 위해서 사용하거나, 고체 촬상 소자에 의해 촬영되는 화상을 컬러화하기 위해서 사용되는 광학 소자이다(도 1). 착색 패턴(2)이란, 예를 들면, 색 화소(2R, 2G, 2B), 블랙 매트릭스(2BM) 등이고, 선형이거나(도 1a), 모자이크형이다(도 1b). 이러한 착색 감광성 수지 조성물로서, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하는 것이 공지되어 있고, 착색제(A)로서 안료를 함유하는 것도 공지되어 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료(A)는, 입자상으로 조성물 중에 분산된 상태이고, 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)는 통상, 용제(E)에 용해된 상태이다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 기판(3) 위에 도포하고, 용제(E)를 제 거하여 수득한 착색 감광성 층(4)은 알칼리성 수용액에 가용이지만(도 2a), 광선(6)을 조사함으로써(도 2b), 광중합 개시제(D)로부터 활성 라디칼 또는 산이 발생하고, 이 활성 라디칼 또는 산에 의하여 광중합성 화합물(C)이 중합하고, 착색 감광성 층이 알칼리성 수용액에 불용성이 되는 점에서, 이 착색 감광성 수지 조성물은 네가티브형 레지스트로서, 착색 패턴(2)을 형성하기 위한 재료로서 사용되고 있다(도 2c).
이러한 착색 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하고 있기 때문에, 장기간 보존하면 광중합성 화합물의 중합 등에 따라서 품질이 변화한다고 되어 있었다. 이 때문에, 컬러 필터를 제조할 때마다, 필요량의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하여, 컬러 필터를 제조하는 방법이 채용되고 있었다.
그러나, 컬러 필터를 제조할 때마다, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하면, 컬러 필터의 제조 계획에 맞추어 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 필요가 있고, 또한 필요량의 제조는 1회당의 제조량이 적어지기 때문에, 착색 감광성 수지 조성물의 생산성 면에서 불리하다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물의 품질의 변화를 피하기 위해서, 제조후, 컬러 필터의 제조까지의 사이는, 가능한 한도에서 정치시키고, 드라이아이스 등에 의해서, 예를 들면, -25℃ 이하로 냉각한 형태로 보존하는 방법도 시행되고 있었다.
그러나, 정치시키거나, 드라이아이스 등으로 냉각한 상태로 보존한 착색 감광성 수지 조성물에는, 비교적 단시간으로 겔화물이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었 다.
따라서, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, -6℃ 이상 15℃ 이하의 온도에서 보존하면, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유한 착색 감광성 수지 조성물을, 장기간에 걸쳐서 품질의 큰 변화를 초래하는 일 없이 또한 겔화물을 생성하는 일 없이 보존할 수 있고, 착색 감광성 수지 조성물의 1회의 제조량을 많게 할 수 있으며, 당해 착색 감광성 수지 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한 착색 감광성 수지 조성물을 -10℃ 이상 30℃ 이하로 진동시키면서 보존하면, 겔화물의 생성이 억제됨을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 -6℃ 이상 15℃ 미만의 온도로 보존함을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법(이하, 본 발명의 제1 양태로 함)을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 -10℃ 이상 30℃ 이하로 진동시키면서 보존함을 특징으로 하는 상기 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법(이하, 본 발명의 제2 양태로 함)을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법으로 보존되는 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하는 것이다.
착색제(A)는 유기물인 유기 착색제일 수도 있고 무기물인 무기 착색제일 수도 있다. 유기 착색제는 안료일 수도 있고 염료일 수도 있다. 또한, 착색제는 천연 색소일 수도 있고, 합성 색소일 수도 있다. 무기 착색제는 금속 산화물, 금속 착염, 황산 바륨의 무기염(체질 안료) 등의 무기 안료일 수 있다. 이러한 착색제 중에서도, 유기 착색제, 특히 유기 안료가 바람직하게 사용된다.
유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 옐로우 15, C. I. 피그먼트 옐로우 16, C. I. 피그먼트 옐로우 17, C. I. 피그먼트 옐로우 20, C. I. 피그먼트 옐로우 24, C. I. 피그먼트 옐로우 31, C. I. 피그먼트 옐로우 53, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 86, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 94, C, I. 피그먼트 옐로우 109, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 117, C. I. 피그먼트 옐로우 125, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 137, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 147, C. I. 피그먼트 옐로우 148, 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 153, 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 166, C. I. 피그먼트 옐로우 173 등의 황색 안료,
C. I. 피그먼트오렌지 13, C. I. 피그먼트오렌지 31, C. I. 피그먼트오렌지 36, C. I. 피그먼트오렌지 38, C. I. 피그먼트오렌지 40, C. I. 피그먼트오렌지 42, C. I. 피그먼트오렌지 43, C. I. 피그먼트오렌지 51, C, I. 피그먼트오렌지 55, C. I. 피그먼트오렌지 59, C. I. 피그먼트오렌지 61, C. I. 피그먼트오렌지 64, C. I. 피그먼트오렌지 65, C. I. 피그먼트오렌지 71, C. I. 피그먼트오렌지 73 등의 오렌지색 안료,
C. I. 피그먼트 레드 9, C. I. 피그먼트 레드 97, C. I. 피그먼트 레드 105, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 123, C. I. 피그먼트 레드 144, C. I. 피그먼트 레드 149, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 168, C. I. 피그먼트 레드 176, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 l80, C. I. 피그먼트 레드 192, C. I. 피그먼트 레드 215, C. I. 피그먼트 레드 216, C. I. 피그먼트 레드 224, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료,
C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 바이올렛 29, C. I. 피그먼트 바이올렛 32, C. I. 피그 먼트 바이올렛 36, C. I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료,
C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36 등의 녹색 안료,
C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료,
C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 유기 안료 및 무기 안료는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 유기 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성 그룹 또는 염기성 그룹이 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리가 시행될 수도 있다. 이러한 유기 안료의 입자 직경은 대략 10nm 이상 150nm 이하 정도이다.
착색제의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 휘발 성분(용제)이 휘발한 후의 고형분에 대하여 질량분율로 통상 5% 이상이고, 충분히 착색된 착색 패턴을 형성할 수 있는 점에서 10% 이상, 더욱이 20% 이상, 특히는 30% 이상이고, 통상 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 범위이다. 또한, 착색제로서 유기 안료를 사용하는 경우, 당해 유기 안료의 사용량은 착색제의 전량에 대하여 질량분율로 통상 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상으로써, 착색제의 전량(100%)이 유기 안료일 수도 있다.
결합제 중합체(B)로서는, 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 카복실 그룹 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카복실 그룹 함유 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 모노카복실산 또는 불포화 디카복실산, 불포화 트리카복실산 등의 불포화 다가 카복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카복실 그룹을 갖는 불포화 카복실산을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카복실산은 이의 산 무수물, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등일 수도 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 이의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등일 수도 있다. 불포화 다가 카복실산은, 이의 양말단 디카복시 중합체의 모노(메트)아크릴레이트일 수도 있고, 구체적으로는 ω-카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등일 수도 있다. 이러한 카복실 그룹 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카복실 그룹 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비 닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물,
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트. 이소보르닐메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산에스테르류,
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산아미노알킬에스테르류,
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산글리시딜에스테르류,
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카복실산비닐에스테르류,
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물,
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류,
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류,
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일 그룹 또는 모노메타크릴로일 그룹 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 공중합체에서의 카복실 그룹 함유 단량체 단위의 함유량은, 질량분율로 통상 10 내지 50% 정도, 바람직하게는 15 내지 40% 정도, 특히 바람직하게는 25 내지 40% 정도이다.
이러한 아크릴계 중합체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질(메트)아크릴레이 트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 나타낸다.
이 중에서도 (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
이러한 아크릴계 중합체는, 이의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 400,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 20,000 내지 40,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 기준으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.
이러한 아크릴계 중합체의 산가는 30 내지 250이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 180의 범위이고, 특히 바람직하게는 90 내지 160의 범위이다. 여기서 산가는, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값이고, 통상은 결합제 중합체 1g을 물 10㎤와 아세톤 40㎤와의 혼합 용매에 용해하고, pH를 측정하면서, 여기에 수산화칼륨 수용액을 가하여 적정함으로써 구할 수 있다.
이러한 결합제 수지는, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상이고, 통상 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하 정도의 범위에서 사용된다.
광중합성 화합물(C)은, 광을 조사함으로써 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해서 중합할 수 있는 화합물로써, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은, 4관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 4관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합성 화합물의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량분율로 통상 1% 이상 60% 이하, 바람직하게는 3% 이상 50% 이하이다.
광중합 개시제(D)로서는, 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생하는 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 아세토페논계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 3-이소프로필티오크산톤, 4- 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(n-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제 등의 활성 라디칼 발생제는 산 발생제로서도 사용된다.
이들의 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제 중에서도, 아세토페논계 광중합 개시제, 특히 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-l-온이 또는 트리아진계 광중합 개시제, 특히 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 등이 바람직하게 사용된다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량분율로 통상 1% 이상 25% 이하, 바람직하게는 3% 이상 20% 이하이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시 조제를 함유할 수도 있다. 광중합 개시 조제는, 광중합 개시제와 조합시켜 사용되고, 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 함유되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 아민계 광중합 개시 조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 조제 등을 들 수 있다. 아민계 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미히라즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
알콕시안트라센계 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은, 광중합 개시제 1mol당, 통상 10mol 이하, 바람직하게는 0.01mol 이상 5mol 이하이다.
광중합 개시제 및 광중합 개시 조제의 사용량은, 이의 합계량이 결합제 중합 체 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량분율로, 통상 3% 이상 48% 이하, 바람직하게는 5% 이상 36% 이하이다.
용제(E)로서는, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 것과 같은 용제, 예를 들면, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이 클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타의 용제로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설포옥사이드 등을 들 수 있다.
이러한 용제 중에서도, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메 틸에테르, 아세트산부틸, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있고, 이의 사용량은 용제로 희석된 상태의 착색 감광성 수지 조성물에서의 함유량이 질량분율로 통상 50% 이상 90% 이하, 바람직하게는 60% 이상 85% 이하로 되는 정도이다.
착색 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 안료를 함유하는 경우에는, 안료 분산제를 함유할 수도 있다. 안료 분산제를 함유함으로써, 안료를 균일하게 분산된 형태로 함유할 수 있고, 균일하게 착색된 착색 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 안료 분산제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제 등의 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다. 이러한 안료 분산제를 함유하는 경우, 이의 함유량은, 착색제 1질량부당, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
착색 감광성 수지 조성물은, 충전제, 결합제 중합체(B) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글 리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트를 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산류,
옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸석신산, 테트라 메틸석신산, 사이클로헥산디카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카복실산류,
트리카바릴산, 아고니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카복실산류,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산류,
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산류,
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산류 등을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류,
사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민 등의 모노사이클로알킬아민류,
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등의 디알킬아민류,
메틸사이클로헥실아민, 에틸사이클로헥실아민 등의 모노알킬모노사이클로알킬아민류,
디사이클로헥실아민 등의 디사이클로알킬아민류,
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디-n-프로필아민, 에틸 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등의 트리알킬아민류,
디메틸사이클로헥실아민, 디에틸사이클로헥실아민 등의 디알킬모노사이클로알킬아민류,
메틸디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민 등의 모노알킬디사이클로알킬아민류,
트리사이클로헥실아민 등의 트리사이클로알킬아민류,
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류,
4-아미노-1-사이클로헥산올 등의 모노사이클로알칸올아민류,
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민디알칸올아민류,
디-n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류,
디(4-사이클로헥산올)아민 등의 디사이클로알칸올아민류,
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류,
트리(4-사이클로헥산올)아민 등의 트리사이클로알칸올아민류,
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류,
4-아미노-1,2-사이클로헥산디올, 4-아미노-1,3-사이클로헥산디올 등의 아미노사이클로알칸디올류,
1-아미노사이클로펜탄온메탄올, 4-아미노사이클로펜탄온메탄올 등의 아미노기 함유 사이클로알칸온메탄올류,
1-아미노사이클로헥산온메탄올, 4-아미노사이클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노사이클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노사이클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 사이클로알칸메탄올류,
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노사이클로프로판카복실산, 1-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산 등의 아미노카복실산류,
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류,
o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류,
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아 미노페놀 등의 아미노페놀류,
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 가열됨으로써 결합제 중합체(B) 중의 카복실 그룹와 반응하여 결합제 중합체를 가교할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이를 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나, 이들의 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 이의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 사이클로헥산디카복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격 을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카복실산류, 다가 카복실산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
다가 카복실산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 등의 방향족 다가 카복실산류,
석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카복실산류,
헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 등의 지환족 다가 카복실산류 등을 들 수 있다.
다가 카복실산 무수물류로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카복실산 무수물류,
무수 이타콘산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐석신산, 무수 트리카바릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카복실산 무수물류,
무수 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 무수물, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산 무수물, 사이클로 펜탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물, 무수 하이믹산, 무수 나진산 등의 지환족 다가 카복실산 무수물류,
에틸렌글리콜비스트리멜리테이트산, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르 그룹 함유 카복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다. 이러한 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명「아데카하도나 EH-700」[아사히 덴카고교(주)], 상품명「리카시드 HH」[신니혼리카(주)], 상품명「MH-700」[신니혼리카(주)] 등을 들 수 있다.
이러한 경화제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제(A)로서 안료를 사용하는 경우에는, 이러한 안료는 통상, 조성물 중에 분산되어 있다. 또한, 착색제(A)로서 염료를 사용한 경우에는, 이러한 염료는 조성물 중에 분산되어 있어도 좋고, 용제(E)에 용해되어 있어도 좋다. 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)는, 용제(E)에 용해되어 있다.
본 발명의 제1의 양태의 보존방법에서는 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 -6℃ 이상 15℃ 이하의 온도로 보존한다. 착색 감광성 수지 조성물을 진동시키면서 보존하지 않는 경우는, 15℃를 초과하면, 장기간의 보존 사이에 점도가 변화하기 쉬운 경향이 있고, 바람직하게는 8℃ 이하이고, 또한 -6℃ 미만에서는, 겔상 물질을 생성하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명의 제1의 양태의 보존방법은 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 충전하여 보존하는 용기에 있어서, 당해 용기의 내용적으로부터 착색 감광성 수지 조성물이 차지하는 체적을 제외한 공극부의 체적과 당해 용기의 내용적과의 비율(공극율)(%)과 당해 공극부 대기 가스의 산소 분압(hPa)과의 곱이 2,000(%·hPa) 이상, 바람직하게는 4000(%·hPa) 이상인 대기하에서 보존한다. 공극부 대기 가스의 산소 분압(hPa)과의 곱이 2,000(%·hPa) 미만이면, 겔상 물질을 생성하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 제2의 양태의 보존방법은, 이러한 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법이고, 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 진동시키면서 보존하는 것이다.
착색 감광성 수지 조성물을 진동시키기 위해서는, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물을 용기에 충전하고, 당해 용기를 진동시키면 좋다.
본 발명의 제2의 양태에 있어서는, 착색 감광성 수지 조성물은, 용기의 내용적에 대하여 50% 이상 100% 이하 정도의 충전율로 충전시킬 수 있다. 50% 이하일 수도 있지만, 충전의 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 충전율이 100% 미만이면, 용기내에는 공극이 생기지만, 이 공극은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 기체로 채워질 수도 있고, 공기로 채워질 수도 있다.
용기로 진동시키기 위해서는, 예를 들면, 쉐이커 등을 사용하여, 용기를 수평 방향 또는 상하 방향으로 진동시킬 수 있다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물이 충전된 용기를 밀폐시키고, 상하의 반전을 반복하여도 좋다. 용기는 연속적으로 진동시켜도 좋고, 간헐적, 예를 들면, 30분 이내의 간격으로 진동과 정치를 반복하여도 좋다.
본 발명의 제2의 양태에 있어서, 보존 온도는 -10℃ 이상, 바람직하게는 -7℃ 이상, 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이다. 본 발명의 제1의 양태나 제2의 양태에 있어서도, 용기로서는, 무색 투명하고 가시광을 대부분 그대로 투과하는 재질, 예를 들면, 무기 유리제의 용기, 구체적으로는 무색 투명의 유리병 등을 사용할 수 있지만, 광투과율이 250nm 내지 440nm의 파장 범위에서 0% 이상 8% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 용기, 예를 들면, 착색된 유리병 등의 속에서 보존하는 것이 보다 겔화물의 생성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 광투과율이 250nm 내지 440nm의 파장 범위에서 8%를 초과하는 용기, 예를 들면, 무색 투명의 유리병 등에 착색 감광성 수지 조성물을 넣어 두고, 당해 용기를 광투과율이 250nm 내지 440nm의 파장 범위에서 8% 이하, 바람직하게는 5% 이하인 용기, 예를 들면, 골판지 상자, 흑색의 폴리백, 착색된 플라스틱제의 보관 용기, 금속제의 보관 용기 등의 속에 넣어 보존할 수도 있다. 440nm를 초과하는 파장 범위에서의 광투과율은 8%를 초과할 수도 좋지만, 8% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 이러한 용기는, 250 내지 440nm의 파장 범위의 빛을 완전히 차단하는 용기(투과율은 0%)일 수도 있다.
보존 후의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 통상적인 때와 동일하게 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물을 패터닝하면 좋다. 구체적으로는, 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물을 기판(3)의 위에 도포하고, 용제(E)를 제거하여, 착색 감광성 층(4)을 형성하고(도 2a), 당해 착색 감광성 층(4)을 노광한 후(도 2b), 현상하는 방법으로 형성한다(도 2c).
기판(3)으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카포네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 표면이 평탄한 기판을 들 수 있다. 이러한 기판은, 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 도금 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리가 시행되어 있어도 좋다. 기판으로서 실리콘 기판 등을 사용하는 경우, 당해 실리콘 기판 등의 표면에는 전하 결합 소자(CCD), 박막 트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor) 등이 형성되어 있어도 좋다.
착색 감광성 수지 조성물을 도포하기 위해서는, 착색 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 기판 위에 도포할 수 있는 방법, 예를 들면, 회전 도포법(스핀 코팅법), 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법 등의 통상의 도포방법으로 도포할 수 있다. 도포 후, 용제(E)를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 가열할 수 있다. 이렇게 하여 형성되는 착색 감광성 층(4)은, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제(E) 등의 휘발 성분을 제외한 고형분으로 이루어진 층이다.
이어서, 착색 감광성 층(4)을 노광한다(도 2b). 노광하기 위해서는, 예를 들면, 포토마스크(5)를 통하여 광선(6)을 조사할 수 있다. 광선(6)으로서는 통상, g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)이라고 하는 자외선 등이 사용된다. 광선은 포토마스크를 사이에 두고 조사되지만, 여기서 포토마스크(5)는, 예를 들면, 유리판(51)의 표면에 광선을 차폐시키는 차광층(52)이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되어 있지 않은 부분은 광선이 투과하는 투광부(53)로써, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 착색 감광성 층(4)이 노광되어, 광선이 조사되지 않은 미조사 영역(41)과, 광선이 조사된 조사 영역(42)이 생긴다. 조사 영역(42)에서의 광선의 조사량은, 사용한 착색제(A)의 종류나 함유량, 결합제 중합체(B)의 중량 평균 분자량, 함유량, 단량체 단위 조성, 광중합성 화합물(C)의 종류, 함유량, 광중합 개시제(D)의 종류, 함유량 등에 의해서 적절하게 선택된다.
노광 후, 현상한다(도 2c). 현상하기 위해서는, 예를 들면, 노광후의 착색 감광성 층(4)을 현상액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 이의 표면 위에 착색 감광성 층(4)이 형성된 상태의 기판(3)을 현상액에 침지시킬 수 있다. 현상액으로서는 통상, 알칼리성 수용액이 사용된다. 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서, 착색 감광성 층 중의 광선이 조사되지 않은 미조사 영역(41)은 제거된다. 이의 한편으로, 광선 조사 영역(42)은 그대로 남아 착색 패턴(2)을 구성한다.
현상 후, 통상은 수세하고, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 착색 패턴(2)을 수득할 수 있다. 건조 후, 가열할 수도 있다. 착색 패턴을 가열함으로써 경도가 증가하여, 이의 기계적 강도가 향상하는 경향이 있고, 착색 감광성 수지 조성물로서 경화제를 함유한 것을 사용한 경우에는, 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 가열 온도는 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하이다.
이렇게 하여 착색 패턴(2)이 형성된 기판(3) 위에, 또한 상이한 색의 착색제를 함유하여 상이한 색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거하고, 착색 감광성 층(4')을 형성하고(도 3a), 당해 층(4')을 노광한 후(도 3b), 현상함으로써(도 3c), 또한 착색 패턴(2')을 형성할 수 있다. 또한, 상이한 색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 조작을 반복하여 수행함으로써, 순차 착색 패턴(2")을 형성할 수 있고(도 4), 착색 패턴(2)을 갖는 컬러 필터(1)를 제조할 수 있다(도 1). 여기서 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은, 제조 직후의 것, 또는 단기간 보존된 것일 수도 있고, 본 발명의 방법으로 보존된 것일 수도 있다.
본 발명의 제1의 양태의 보존방법에 의하면, 보존 기간이 12개월이라도 보존 중에 착색 감광성 수지 조성물의 품질이 거의 변화하지 않는다. 또한, 겔상 물질을 생성하는 경우도 없다. 이 때문에, 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 것과 같은 조건으로, 동일한 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 품질의 큰 변화를 초래하는 일 없이 장기간, 착색 감광성 수지 조성물을 보존할 수 있기 때문에, 1회의 제조량을 많게 할 수 있고, 착색 감광성 수지 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있는 효과는, 보존 기간이 3개월, 6개월, 12개월로 길게 될수록 크게 된다.
본 발명의 제2의 양태의 보존방법에 의해서도, 보존 중에 착색 감광성 수지 조성물에는 겔화물을 거의 생성하지 않기 때문에, 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 것과 동일한 조건으로, 동일한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물의 품질은, 점도 변화율 및 겔화물의 유무로 평가하였다. 점도 변화율은, 보존 개시전에 측정한 점도(ηo)와 보존 후에 측정한 점도(η)로부터 수학식 1에 의하여 산출하였다.
Figure 112002028429630-pat00001
착색 감광성 수지 조성물의 겔화물의 유무는 육안으로 관찰하여 평가하였다.
실시예 1[녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
(A) 안료[C. I. 피그먼트 그린 36, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.740질량부,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 옐로우 150, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.340질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 조성비는 물질량비(mol비)로 35:65, 중량 평균 분자량(Mw)은 35,000, 산가는 135] 0.787질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.472질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.189질량부,
광중합 개시 조제[4.4'-비스(디에틸아미노)벤조페논] 0.063질량부,
(E) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 약 11.8질량부, 에폭시 화합물[오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 「스미에폭시 ESCN-195XL-80」(스미토모가가쿠고교(주)제)] 0.315질량부 및
비이온계 계면활성제 0.318질량부를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물(녹색)을 보존 용기[250nm 내지 440nm에서의 광투과율이 5% 이하가 되도록 차광되어 있음]에 넣고, 봉하여, -5℃, 5℃ 및 10℃의 각각의 온도로 정치시켜 보존하였다. 6개월 경과후 및 12개월 경과후의 착색 감광성 수지 조성물의 점도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 6개월 경과시 및 12개월 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물에는, 어느 쪽의 온도로 보존한 것에도, 겔상 물질은 생성되고 있지 않았다.
상기에서 12개월 보존한 후의 착색 감광성 수지 조성물은, 이를 기판(3) 위에 도포하고, 용매를 휘발시켜 착색 감광성 층(4)을 형성하고(도 2a), 당해 층(4)을 노광한 후(도 2b), 현상함으로써(도 2c), 보존 개시전의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일하게 하여 형성되는 착색 패턴과 같은 녹색이고 투명한 착색 패턴(2)을 제공한다.
비교예 1[녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 보존 용기에 넣고, -8℃, 20℃ 및 30℃에서 각각 정치시켜 보존하였 다. -8℃에서 보존한 것은, 1주간 경과 후에는 겔상 물질이 생기고 있었다. 3개월 경과 후, 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 점도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 20℃에서 보존한 것은 6개월 보존 후에도 겔상 물질이 생성되어 있지 않고, 30℃에서 보존한 것은, 1개월 보존 후의 것에도 3개월 보존 후의 것에도 겔상 물질이 생성되어 있지 않았다.
실시예 2[적색의 착색 감광성 수지 조성물의 장기 보존]
(A) 안료[C. I. 피그먼트 레드 254, 입자 직경은 약 30 내지 40nm의 범위] 0.794질량부,
(A) 안료(C. I. 피그먼트 옐로우 139, 입자 직경은 약 30 내지 80nm의 범위] 0.211질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 물질량비(mol비)로 27:73, 중량 평균 분자량은 30,000, 산가는 102] 0.860질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.546질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.082질량부,
(D) 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 0.082질량부,
광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.082질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 약 12.0질량부 및
비이온계 계면활성제 0.352질량부를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물(적색)을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 보존 용기에 넣고, 봉하여, -5℃, 5℃ 및 10℃의 각각의 온도로 정치시켜 보존하였다. 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 점도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 6개월 경과시 및 12개월 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물에는, 어느 쪽의 온도로 보존한 것에도, 겔상 물질이 생성되어 있지 않았다.
상기에서 12개월 보존한 후의 착색 감광성 수지 조성물은, 이를 기판(3) 위에 도포하고, 용매를 휘발시켜 착색 감광성 층(4)을 형성하고(도 2a), 당해 층(4)을 노광한 후(도 2b), 현상함으로써(도 2c), 보존 개시전의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일하게 하여 형성되는 착색 패턴과 같은 적색으로 투명한 착색 패턴(2)을 제공한다.
비교예 2 [적색의 착색 감광성 수지 조성물]
실시예 2에서 사용한 것과 같은 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 보존 용기에 넣고, 20℃ 및 30℃에서 각각 정치시켜 보존하였다. 3개월 경과 후, 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 점도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 20℃에서 보존한 것에는, 6개월 보존 후에도 겔상 물질이 생기지 않고, 30℃에서 보존한 것에는, 1개월 보존 후에도, 3개월 보존 후에도 겔상 물질이 생성되어 있지 않았다.
실시예 3 [청색의 착색 감광성 수지 조성물]
(A) 안료[C. I. 피그먼트 블루 15:6, 입자 직경 범위 약 30 내지 90nm] 1.030질량부,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 입자 직경 범위 약 20 내지 60nm] 0.016질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 물질량비(mol비)로 30:70, 중량 평균 분자량은 25,000, 산가는 113] 0.756질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.887질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.197질량부,
광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.099질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.7질량부 및
비이온계 계면활성제 0.314질량부를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물(청색)을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 보존 용기에 넣고, 봉하고, -5℃, 5℃ 및 10℃의 각각의 온도에서 정치시켜 보존하였다. 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 착색 감광성 수지 조성물의 정밀도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 6개월 경과시 및 12개월 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물에는, 어느 쪽의 온도로 보존한 것에도, 겔상 물질이 생성되어 있지 않았다.
상기에서 12개월 보존한 후의 착색 감광성 수지 조성물은, 이를 기판(3) 위에 도포하고, 용매를 휘발시켜 착색 감광성 층(4)을 형성하고(도 2a), 당해 층(4)를 노광한 후(도 2b), 현상함으로써(도 2c), 보존 개시전의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일하게 하여 형성되는 착색 패턴과 같은 청색으로 투명한 착색 패턴(2)을 제공한다.
실시예 4 [녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
(A) 안료[C. I. 피그먼트 그린 36, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.540질량부,
(A) 안료[C.I· 피그먼트 옐로우 138, 입자 직경 범위 약 30 내지 60nm] 0.540질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 물질량비(mol비)로 35:65, 중량 평균 분자량은 35,000, 산가는 135] 0.787질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.472질량부,
(D) 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-피페로닐-1,3,5-트리아진] 0.189질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 약 11.8질량부 및 에폭시 화합물[오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 「스미에폭시 ESCN-195XL-80」(스미토모가가쿠고교(주)제)] 0.315질량부 및
비이온계 계면활성제 0.318질량부를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물(녹 색)을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 보존 용기에 넣고, 봉하고, -5℃, 5℃ 및 10℃의 각각의 온도로 보존하였다. 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 착색 감광성 수지 조성물의 점도 변화를 표 2에 나타낸다. 또한, 6개월 경과시 및 12개월 보존 후의 착색 감광성 수지 조성물에는, 어느 쪽의 온도에서 보존한 것에도, 겔상 물질은 생성되어 있지 않았다.
상기에서 12개월 보존한 후의 착색 감광성 수지 조성물은, 이를 기판(3)의 위에 도포하고, 용매를 휘발시켜 착색 감광성 수지 조성물층(4)을 형성하고(도 2a), 당해 층(4)를 노광한 후(도 2b), 현상함으로써(도 2c), 보존 개시전의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일하게 하여 형성되는 착색 패턴과 같은 녹색으로 투명한 착색 패턴(2)을 제공한다.
비교예 3 [녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
실시예 4에서 사용한 것과 같은 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 보존 용기에 넣고, -8℃, 20℃ 및 30℃에서 각각 정치시켜 보존하였다. -8℃에서 보존한 것은, 1주간 경과후에는 겔상 물질이 생기고 있었다. 3개월 경과 후, 6개월 경과 후 및 12개월 경과 후의 점도 변화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 20℃에서 보존한 것은 6개월 보존 후에도 겔상 물질이 생기지 않고, 30℃에서 보존한 것은, 1개월 보존 후의 것에도, 3개월 보존 후의 것에도 겔상 물질은 생성되어 있지 않았다.
실시예 5
실시예 4에서 사용한 것과 같은 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 보존 용기에 넣고, 산소 분압 204hPa의 공기 대기하에서, 공극율 10%로 되도록 봉입한 후, 5℃에서 보관하였다. 3개월 후, 용기를 꺼내고, 용기내의 용액을 확인한 바, 점도의 증가나 응집물의 발생도 없는 초기의 상태를 유지하고 있었다.
실시예 6
실시예 4에서 사용한 것과 같은 착색 감광성 수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 보존 용기에 넣고, 산소 분압 204hPa의 공기 대기하에서, 공극율 20%로 되도록 봉입한 후, 5℃에서 보관하였다. 3개월 후, 용기를 꺼내고, 용기내의 용액을 확인한 바, 점도의 증가나 응집물의 발생도 없는 초기의 상태를 유지하고 있었다.
비교예 4
실시예 5에 있어서, 공극율을 5%로 변경함을 제외하고는, 실시예 5와 같이 보관하였다. 30일후, 용기내의 용액을 확인한 바, 점도의 증가나 응집물의 발생이 확인되었다.
비교예 5
실시예 5에 있어서, 공기 대기 대신에 질소 대기하에서 봉입함을 제외하고는, 실시예 5와 같이 보관하였다. 30일후, 용기내의 용액을 확인한 바, 점도의 증가나 응집물의 발생이 확인되었다.
참고예 1
실시예 1에서, (A) 안료[C. I. 피그먼트 그린 36], (A) 안료[C. I. 피그먼트 옐로우 150] 및 비이온계 계면활성제를 포함하지 않음을 제외하고는, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조성의 감광성 수지 조성물(무색)을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 보존 용기에 넣고, 봉하고, -10℃에서 정치시켜 보존하였다. 12개월 경과후의 착색 감광성 수지 조성물에는, 겔상 물질은 생성되어 있지 않았다.
보존 온도 점도변화율(%)
3개월 후 6개월 후 12개월 후
(녹색) 실시예 1


비교예 1		 -5℃
5℃
10℃
20℃
30℃		 -
-
-
-
5		 1
1
3
10
9		 2
2
5
14
-
(적색) 실시예 2


비교예 2		 -5℃
5℃
10℃
20℃
30℃		 -
-
-
-
4		 2
2
2
9
11		 2
3
4
12
-
(청색) 실시예 3 -5℃
5℃
10℃		 -
-
-		 1
1
1		 1
1
3
(녹색) 실시예 4


비교예 3		 -5℃
5℃
10℃
20℃
30℃		 -
-
-
9
18		 1
2
4
16
42		 3
3
5
24
-
실시예 7
[적색의 착색 감광성 수지 조성물]
(A) 안료[C. I. 피그먼트 레드 254, 입자 직경 범위 약 30 내지 40nm] 0.794질량부,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 옐로우 139, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.211질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴산과의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴산 단위와의 비는 물질량비(mol비)로 27:73, 중량 평균 분자량은 30000, 산가는 102] 0.860질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.546질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.082질량부,
(D) 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 0.082질량부,
광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.082질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 약 12.0질량부 및
비이온계 계면활성제 0.352질량부를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을, 250nm 내지 440nm의 광투과율이 5% 이하의 용기에 대기중에서 충전율 75%로 충전하고, 마개를 하여 밀봉하고, -25℃, -5℃, 10℃ 및 23℃에서 각각 10분에 1회의 비율로 용기를 상하 반전시키면서, 1일간 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은, 1일 후에는 겔화물이 생성되어 있었다.
-5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않고, 점도 변화율은 4%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않고, 점도 변화율은 3%였다.
23℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않고, 점도 변화율은 5% 이하였다.
비교예 6
[적색의 착색 감광성 수지 조성물]
용기를 상하 반전시키는 일 없이 정치한 상태로 보존함을 제외하고는, 실시예 7과 같이 조작하고, 착색 감광성 수지 조성물을 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에는 겔화물이 생성되어 있었다.
-5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 50%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 80%였다.
실시예 8
[녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
실시예 7에서 사용한 착색 감광성 수지 조성물 대신에,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 그린 36, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.740질량부,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 옐로우 150, 입자 직경 범위 약 30 내지 80nm] 0.340질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 조성비는 물질량비(mol비)로 35:65, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000, 산가는 135] 0.787질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.472질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.189질량부,
광중합 개시 조제[4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논] 0.063질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.8질량부,
에폭시 화합물[오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지「스미에폭시 ESCN-195XL-80」(스미토모가가쿠고교(주)제)] 0.315질량부 및
비이온계 계면활성제 0.318질량부를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 7과 같이 하여 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에는 겔화물이 생성되어 있었다. -5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물이 생기지 않고, 점도 변화율은 5%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물이 생기지 않고, 점도 변화율은 3%였다.
23℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않고, 점도 변화율은 5% 이하였다.
비교예 7
[녹색의 착색 감광성 수지 조성물]
용기를 상하 반전시키는 일 없이 정치한 상태로 보존함을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 조작하고, 착색 감광성 수지 조성물을 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에는 겔화물이 생성되어 있었다.
-5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 80%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 50%였다.
실시예 9
[청색의 착색 감광성 수지 조성물]
실시예 7에서 사용한 착색 감광성 수지 조성물 대신에,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 블루 15:6, 입자 직경 범위 약 30 내지 90nm] 1.030질량부,
(A) 안료[C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 입자 직경 범위 약 20 내지 60nm] 0.016질량부,
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴산과의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴산 단위와의 비는 물질량비(mol비)로 30:70, 중량 평균 분자량은 25000, 산가는 113] 0.756질량부,
(C) 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 0.887질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-11온] 0.197질량부,
광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.099질량부,
(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 약 11.7질량부 및
비이온계 계면활성제 0.314질량부를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 7과 같이 하여 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 20%였다.
-5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 4%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않 았지만, 점도 변화율은 1%였다.
23℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않고, 점도 변화율은 5% 이하였다.
비교예 8
[청색의 착색 감광성 수지 조성물]
용기를 상하 반전시키는 일없이, 정치한 상태로 보존함을 제외하고는, 실시예 7과 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 보존하였다.
-25℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에는 겔화물이 생성되어 있었다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 30%였다.
5℃에서 보존한 착색 감광성 수지 조성물은 1일 후에도 겔화물은 관찰되지 않았지만, 점도 변화율은 15%였다.
본 발명의 방법으로, 품질을 크게 변화시키지 않고 장기간 동안 착색 감광성 수지 조성물을 보존할 수 있다.

Claims (7)

  1. 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 -6℃ 이상 15℃ 이하의 온도에서 보존하고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 충전시켜 보존하는 용기의 내용적으로부터 착색 감광성 수지 조성물이 차지하는 체적을 제외한 공극부의 체적과 상기 용기의 내용적과의 비율(공극율)(%)이 10 내지 20%이며, 상기 공극부 대기 가스의 산소 분압(hPa)이 204 hPa이고, 상기 공극율과 산소 분압과의 곱이 2,040 내지 4,080 (%·hPa)인 대기하에서 보존함을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 광투과율이 250nm 내지 440nm의 파장 범위에서 8% 이하인 용기 속에 보존함을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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