KR20030076193A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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이치카와고지
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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 당해 착색 감광성 수지 조성물은 유리 기판의 표면 위에 당해 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시키고, 막(두께 1.6㎛)을 형성하여, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 알칼리 수용액(질량 분율로 수산화칼륨을 0.05%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액)에 침지시키고, 교반기로 당해 수용액을 300rpm에서 80초간 교반한 다음, 당해 수용액에 포함되는 입자의 입도 분포를 광 산란법으로 측정한 경우①, 또는 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 당해 용제에 침지시키고, 교반기로 용제를 300rpm에서 80초간 교반한 다음, 당해 용제에 포함되는 도막 성분의 입도 분포를 광 산란법으로 측정한 경우②, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하인 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고, 또한 당해 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 착색 패턴의 형성방법 및 당해 착색 패턴의 형성방법을 사용하는 컬러 필터의 제조방법을 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{Colored photosensitive resin composition}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트)은 착색제를 함유하여 착색되어 있는 감광성 수지 조성물(레지스트)로서, 착색제(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 것으로 알려져 있고, 예를 들면, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서, 컬러 필터(1)는, 예를 들면, 컬러 액정 표시장치에 내장되어 표시 화상을 색채화하기 위해 사용되거나, 컬러 고체 촬상소자에 내장되어 컬러 화상을 수득하기 위해 사용되기도 하는 광학소자이다.
착색 패턴(2)은, 예를 들면, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소 등의 색 화소 등이고, 이러한 착색 패턴(2)은 통상, 기판(3)상에 형성되어, 컬러 필터(1)를 구성하고 있다(도 1). 색 화소는 착색된 투명한 층이고, 이것을 투과하는 광은 각각의 색 화소의 색을 보인다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴(2)을 형성하는 방법으로서는 기판(3)상에 형성된 착색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층[이하, 착색 감광성 수지 조성물층이라고도 함](4)에(도 2a), 광선(6)을 조사하여 노광시킨 후(도 2b), 현상하는 방법이 알려져 있다(도 2c). 노광에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물층(4)에는 광선(6)이 조사되지 않은 미조사 영역(41)과 광선이 조사된 조사 영역(42)이 생긴다(도 2b). 미조사 영역(41)은 후속 현상에 있어서 제거된다(도 2c). 한편, 조사 영역(42)은 후속 현상에 있어서 그대로 잔존하여 착색 패턴(2)이 형성된다. 이와 같이 하여 착색 패턴(2)은 이의 단면 형상이 기판측의 폭(W0)이 상측의 폭(W1)보다도 넓은 순(順)테이퍼(taper)형(도 5a)이지만, 기판(3)측의 폭(W0)이 상측의 폭(W1)과 같은 직사각형인 것이 바람직하다(도 5b).
이러한 착색 패턴의 형성방법에 있어서, 조사 영역에 조사되는 광선의 조사 광량은 적은 것이, 적은 조사 시간으로 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 착색 감광성 수지 조성물로서는 적은 조사 광량이라도 충분히 착색 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 것이 사용되고 있다. 이러한 고감도의 착색 감광성 수지 조성물은 조사 광량이 과잉으로 되어도 목적으로 하는 착색 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 고감도의 착색 감광성 수지 조성물은, 조사 광량을 많게 하면, 형성되는 착색 패턴(2)의 단면 형상이 기판(3)측의 폭(W0)이 상측의 폭(W1)보다도 좁은 역(逆)테이퍼형이 되기 쉽고(도 5c), 또한, 현상시에, 도막의 표면이 상당히 경화되기 때문에, 현상액에 도막이 용해되는 것이 아니라 박리되고, 또한 밀착성이 나쁘기 때문에 단면의 거칠함(흠)이 생겨, 컬러 필터 작성 후에 단면의 거칠함에 기인하여 얼룩이 보인다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 고감도인 동시에, 현상시에, 단면 형상이 순테이퍼형 내지 직사각형으로 거칠함이 없는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 착색 패턴의 형성방법 및 컬러 필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 도막을 특정한 조건으로 알칼리 수용액 또는 용제에 침지시키고, 당해 알칼리 수용액 또는 용제 중의 입자의 입도 분포를 측정한 경우에, 누적 90% 입자 직경과 최대 입자 직경이 특정한 범위인 착색 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
도 1은 컬러 필터의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 착색 패턴의 형성 공정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 착색 패턴의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
부호의 설명
1 : 컬러 필터
2 : 착색 패턴 2R : 적색 화소
2' : 착색 패턴 2G : 녹색 화소
2" : 착색 패턴 2B : 청색 화소
3 : 기판
4 : 착색 감광성층
4' : 착색 감광성층
4" : 착색 감광성층
5 : 포토 마스크 51 : 유리판
52 : 차광층
53 : 투광부
6 : 광선
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관련되는 것이다.
[1] 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판의 표면 위에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시켜 막(두께 1.6㎛)을 형성하고, 수득된 막을 당해막의 2500질량배의 알칼리 수용액(질량 분율로 수산화칼륨을 0.05%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액)에 침지시킨 다음, 교반기로 상기 수용액을 300rpm으로 80초간 교반하고, 당해 수용액에 포함되는 입자의 입도 분포를 광 산란법으로 측정하는 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.O㎛ 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
[2] 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판의 표면 위에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시켜 막[두께 1.6㎛]을 형성하고, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 당해 용제에 침지시킨 다음, 교반기로 용제를 300rpm으로 80초간 교반하고, 당해 용제에 포함되는 도막 성분의 입도 분포를 광 산란법으로 측정하는 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
[3] 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로, 안료(A)의 함유량이 15% 이상 50% 이하, 결합제 중합체(B)의 함유량이 20% 이상 55% 이하, 광중합성 화합물(C)의 함유량이 10% 이상 45% 이하, 광중합 개시제(D)의 함유량이 3% 이상 20% 이하이고, 안료(A) 1질량부에 대하여, 안료 분산제(E)가 0.01 내지 1질량부인, 위의 [1] 또는 [2]에 따르는 착색 감광성 수지 조성물.
[4] 광중합 개시제(D)가 아세토페논계 광중합 개시제인, 위의 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 따르는 착색 감광성 수지 조성물.
[5] 안료 분산제(E)가 폴리에틸렌이민계 분산제, 에스테르계 분산제 또는 우레탄계 분산제인, 위의 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 따르는 착색 감광성 수지 조성물.
[6] 위의 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 따르는 착색 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한 다음, 당해 층을 노광시키고, 이어서 현상하는 것을 특징으로 하는, 착색 패턴의 형성방법.
[7] 위의 [6]에 따르는 착색 패턴의 형성방법을, 필요로 하는 색에 대해서 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터의 제조방법.
[8] 필요로 하는 색이 적색, 녹색 및 청색인, 위의 [7]에 따르는 컬러 필터의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이라고 함)은 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유한다.
안료(A)는 유기물인 유기 안료일 수도 있고, 무기물인 무기 안료일 수도 있다. 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염(체질 안료) 등을 들 수 있다. 이러한 안료 중에서도 유기 안료가 바람직하게 사용된다.
유기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 1, C.I. 피그먼트 옐로 3, C.I. 피그먼트 옐로 12, C.I. 피그먼트 옐로 13, C.I. 피그먼트 옐로 14, C.I. 피그먼트 옐로 15, C.I. 피그먼트 옐로 16, C.I. 피그먼트 옐로 17, C.I. 피그먼트 옐로 20, C.I. 피그먼트 옐로 24, C.I. 피그먼트 옐로 31, C.I. 피그먼트 옐로 53, C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 86, C.I. 피그먼트 옐로 93, C.I. 피그먼트 옐로 94, C.I. 피그먼트 옐로 109, C.I. 피그먼트 옐로 110, C.I. 피그먼트 옐로 117, C.I. 피그먼트 옐로 125, C.I. 피그먼트 옐로 128, C.I. 피그먼트 옐로 137, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 147, C.I. 피그먼트 옐로 148, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 153, C.I. 피그먼트 옐로 154, C.I. 피그먼트 옐로 166, C.I. 피그먼트 옐로 173 등의 황색 안료,
C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료,
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트레드 192, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료,
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료,
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료,
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 등의 녹색 안료,
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료 등을 들 수 있다. 이들 유기 안료는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 유기 안료는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성 그룹 또는 염기성 그룹이 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제 또는 물 등에 의한 세정 처리가 실시될 수도 있다. 이러한 유기 안료의 입자 직경은 대략 10㎚ 이상 150㎚ 이하 정도이다.
안료의 함유량은 본 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 휘발성분(용제)이 휘발된 후의 고형분(이하, 본 고형분이라고 함)에 대하여 질량 분율로 통상 5% 이상이고, 충분히 착색된 착색 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 15% 이상, 또한 20%이상, 특히 30% 이상이며, 통상 60% 이하, 바람직하게는 45% 이하의 범위이다. 또한, 유기 안료를 사용하는 경우, 당해 유기 안료의 사용량은 안료의 전량에 대하여 질량 분율로 통상 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상이고, 안료의 전량(100%)이 유기 안료일 수도 있다.
결합제 중합체(B)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산벤질과의 공중합체가 사용되고, (메트)아크릴산 구조 단위의 함유량이 몰 비율로 25% 이상 40% 이하이고, 산가가 90 이상 160 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 20000 이상 40000 이하 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 결합제 중합체의 산가는 결합제 중합체 1g을 물 10㎤와 아세톤 40㎤의 혼합 용매에 용해시키고, pH를 측정하면서, 이것에 수산화칼륨 수용액을 가하여 적정하는 것으로 구해진다. 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 결합제 중합체의 함유량은, 본 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 5% 이상, 바람직하게는 20% 이상이고, 통상 90% 이하, 바람직하게는 55% 이하 정도이다.
광중합성 화합물(C)은 빛이 조사됨에 따라 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 4관능 이상의 다관능성 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 4관능 이상의 다관능성 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, 본 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 1% 이상 60% 이하, 바람직하게는 3% 이상 50% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이상 45% 이하이다.
광중합 개시제(D)로서는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생시키는 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아세토페논계 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수있다.
트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노 -2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.
산 발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐 메틸 벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생시키는 화합물도 있으므로, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제 등의 활성 라디칼 발생제는 산 발생제로서도 사용된다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 본 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 1% 이상 25% 이하, 바람직하게는 3% 이상 20% 이하 이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 조제를 함유할 수도 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되고, 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 함유되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 티오크산톤계 광중합 개시 조제, 아민계 광중합 개시 조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 조제 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
아민계 중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미히라즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[「EAB-F」(호도가야가가쿠고교(주) 제조)으로서 시판되고 있음], 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
알콕시안트라센계 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상 10몰 이하, 바람직하게는 0.01몰 이상 5몰 이하이다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서는 아세토페논계 광중합 개시제를 사용하고, 광중합 개시 조제로서는 티오크산톤계 광중합 개시 조제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 안료 분산제(E)를 함유한다. 안료 분산제를 함유함으로써, 안료를 균일하게 분산된 상태로 함유할 수 있고, 균일하게 착색된 착색 패턴을 수득할 수 있다. 이러한 안료 분산제로서는 폴리에틸렌이민계 분산제, 에스테르계 분산제 또는 우레탄계 분산제가 바람직하다. 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
당해 안료 분산제의 함유량은 안료 1질량부당 통상 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(F)로 희석된 상태로 제조되어 보존된다. 용제(F)로서는 통상의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류,
디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류,
메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류,
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트 및 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류,
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류,
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류,
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류,
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이의 사용량은 용제로 희석된 상태의 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유량이 질량 분율로 통상 50% 이상 90% 이하, 바람직하게는 60% 이상 85% 이하가 되는 정도이다.
용제로 희석된 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료(A)는 통상 조성물 중에 분산되어 있다.
결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 안료 분산제(E)는 용제(F)에 용해되어 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 유리 기판의 표면 위에 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시키고, 막(두께 1.6㎛)을 형성하여, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 알칼리 수용액(질량 분율로 수산화칼륨을 0.05%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액)에 침지시키고, 교반기로 상기 수용액을 300rpm에서 80초간 교반하고, 당해 수용액에 포함되는 입자의 입도 분포를 광 산란법으로 측정한 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하로 되는 착색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 유리 기판의 표면 위에 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시키고,막[두께 1.6㎛]을 형성하여, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 당해 용제에 침지시키고, 교반기로 용제를 300rpm에서 80초간 교반하고, 당해 용제에 포함되는 도막 성분의 입도 분포를 광 산란법으로 측정한 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하로 되는 착색 감광성 조성물이다.
유리 기판으로서는, 예를 들면, 코닝사제의 「#7059」의 유리 기판을 사용할 수 있다.
두께 1.6㎛로 막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 용제의 사용량, 스핀 코트법으로 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 회전 속도, 온도 등을 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면, 두께를 크게 하기 위해서는 용제의 사용량을 적게 하거나, 회전수를 낮게 하거나, 온도를 낮게 하면 좋고, 두께를 작게 하기 위해서는 용제의 사용량을 많게 하거나, 회전수를 높게 하거나, 온도를 높게 하면 좋다.
상기 누적 90% 입자 직경을 0.5㎛ 이하, 최대 입자 직경을 1.0㎛ 이하(알칼리 수용액 침지의 경우, 용제(F) 침지의 경우에도)로 하기 위해서는 안료 분산제로서 폴리에틸렌이민계 분산제, 에스테르계 분산제 또는 우레탄계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 충전제, 결합제 중합체(B) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 미립자 등을 들 수 있다.
결합제 중합체(B) 이외의 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜,폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리클로로알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,6-디-3급-부틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티로산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산류,
옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 사이클로헥산디카복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카복실산류,
트리카바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카복실산류,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산류,
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산류,
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산류 등을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 사이클로헥실아민, 2-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸사이클로헥실아민, 4-메틸사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류,
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸n-프로필아민, 에틸n-프로필아민, 디n-프로필아민, 디i-프로필아민, 디n-부틸아민, 디i-부틸아민, 디sec-부틸아민, 디t-부틸아민, 디n-펜틸아민, 디n-헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 에틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등의 디(사이클로)알킬아민류,
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸n-프로필아민, 디에틸n-프로필아민, 메틸디n-프로필아민, 에틸디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, 트리i-프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리i-부틸아민, 트리sec-부틸아민, 트리t-부틸아민, 트리n-펜틸아민, 트리n-헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디에틸사이클로헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민, 트리사이클로헥실아민 등의 트리(사이클로)알킬아민류,
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1- 부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-사이클로헥산올 등의 모노(사이클로)알칸올아민류,
디에탄올아민, 디n-프로판올아민, 디i-프로판올아민, 디n-부탄올아민, 디i-부탄올아민, 디n-펜탄올아민, 디n-헥산올아민, 디(4-사이클로헥산올)아민 등의 디(사이클로)알칸올아민류,
트리에탄올아민, 트리n-프로판올아민, 트리i-프로판올아민, 트리n-부탄올아민, 트리i-부탄올아민, 트리n-펜탄올아민, 트리n-헥산올아민, 트리(4-사이클로헥산올)아민 등의 트리(사이클로)알칸올아민류,
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-사이클로헥산디올, 4-아미노-1,3-사이클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(사이클로)알칸디올류,
1-아미노사이클로펜타논메탄올, 4-아미노사이클로펜타논메탄올, 1-아미노사이클로헥사논메탄올, 4-아미노사이클로헥사논메탄올, 4-디메틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노사이클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노사이클로헥산메탄올 등의 아미노 그룹 함유 사이클로알칸메탄올류,
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노사이클로프로판카복실산, 1-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산 등의 아미노카복실산류,
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류,
o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류,
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류,
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 가열됨에 따라 결합제 중합체(B) 중의 카복실 그룹과 반응하여 결합제 중합체를 가교할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이를 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜 아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지 또는, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 이의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 사이클로헥산디카복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는 에폭시 화합물의 에폭시 그룹, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카복실산류, 다가 카복실산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
다가 카복실산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 등의 방향족 다가 카복실산류,
석신산, 글루타르산, 아디핀산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카복실산류,
헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 등의 지환족 다가 카복실산류 등을 들 수 있다.
다가 카복실산 무수물류로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카복실산 무수물류,
무수 이타콘산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐석신산, 무수 트리카바릴산, 무수 말레인산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카복실산 무수물류,
무수 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 무수물, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산 무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물, 무수 하이믹산, 무수 나딘산 등의 지환족 다가 카복실산 무수물류,
에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산, 글리세린 트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르 그룹 함유 카복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물류로서는 에폭시 수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다. 이러한 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명「아데카하도나 EH-700」[아사히 덴카고교(주)], 상품명「리카시드 HH」[신니혼리카(주)], 상품명「MH-700」[신니혼리카(주)] 등을 들 수 있다.
이와 같은 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 고형분으로 이루어지는 층(4)을 기판(3)상에 형성하기 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판(3)상에 도포하고, 용제(F)를 제거할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물을 도포하기 위해서는 균일한 두께로 기판상에 도포할 수 있는 방법, 예를 들면, 회전 도포법(스핀 코트법) 등의 방법으로 도포할 수 있다. 도포 후, 용제(F)를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 가열할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위이다. 이렇게 형성되는 본 고형분으로 이루어지는 층(4)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제(F) 등의 휘발성분을 제외한 고형분으로 이루어져 있는 층이다.
이와 같은 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)은 두께가 통상 0.8㎛ 이상 2.5㎛ 이하로 되도록 형성되지만, 이러한 두께로 본 고형분으로 이루어져 있는 층을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제의 사용량, 회전 도포법으로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 회전 속도, 온도 등을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 두께를 두껍게 하기 위해서는 용제의 사용량을 적게 하거나, 회전수를 낮게 하거나, 온도를 낮게 할 수 있고, 얇게 하기 위해서는 용제의 사용량을 많게 하거나, 회전수를 높게 하거나, 온도를 높게 할 수 있다.
조사광으로서는 i선이 바람직하고, 당해 i선은 파장 365㎚의 광이다. i선 평행광은 컬러 필터의 제조에 사용되는 노광기에 의해서 조사할 수 있다. 선 폭(w)이 1OO㎛인 선형의 i선 평행광을 조사하기 위해서는, 예를 들면, 선폭 100㎛의 슬릿을 개재하여 i선 평행광을 조사할 수 있다.
i선 평행광을 조사한 후의 현상은 알칼리성 수용액에 침지하는 방법에 의해 수행된다. 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨과 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 당해 수용액 100질량부에 대한 수산화칼륨의 함유량이 0.05질량부이고, 부틸나프탈렌설폰산나트륨의 함유량이 0.05질량부인 것을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 온도는 통상 23℃ 정도이고, 침지 시간은 통상 40초 내지 120초 정도이다. 침지한 후, 통상은 수세하여 현상액을 제거한다.
현상한 후, 예를 들면, 가열 온도 180 내지 240℃ 정도로 20분 정도 가열함으로써 착색 패턴이 형성되지만, 이러한 착색 패턴은 선형이다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 본 고형분에 대하여, 착색제(A)의 함유량이 질량 분율로 15% 이상 50% 이하, 결합제 중합체(B)의 함유량이 질량 분율로 20% 이상 55% 이하, 광중합성 화합물(C)의 함유량이 질량 분율로 10% 이상 45% 이하, 광중합 개시제(D)의 함유량이 질량 분율로 3% 이상 20% 이하이고, 안료(A) 1질량부에 대하여, 안료 분산제(E)가 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 패턴의 형성방법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판(2) 위에 도막을 형성하고, 당해 층을 노광한 후, 현상하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조방법은 상기한 착색 패턴의 형성방법을 이용하는 것을 특징으로 하고, 당해 착색 패턴의 형성방법을 컬러 필터의 제조방법에 있어서의 공정 중에 두면 좋다.
구체적으로는, 기판(2) 위에 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)을형성하고(도 2a), 이러한 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)을 노광한 후(도 2b), 현상할 수 있다(도 2c).
기판(3)으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱판 등의 표면이 평탄한 기판을 들 수 있다. 기판은 투명할 수도 있다. 또한, 기판으로서 실리콘 웨이퍼 등을 사용하는 경우, 당해 실리콘 웨이퍼 등의 표면에는 전하 결합소자(CCD), 박막 트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor) 등이 형성되어 있을 수 있다.
본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 용제(F)로 희석되어 있는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판(3) 위에 도포할 수 있다. 도포방법은 착색 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 기판상에 도포할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 회전 도포법(스핀 코트법) 등의 방법을 들 수 있다. 도포 후, 용제를 제거한다. 용제를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 가열할 수 있다. 이렇게 하여 형성되는 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제(F) 등의 휘발 성분을 제외한 고형분으로 이루어져 있는 층이고, 이의 두께는 통상 0.8㎛ 이상 3㎛ 이하 정도이다.
이어서, 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)을 노광한다(도 2b). 노광하기 위해서는, 예를 들면, 포토 마스크(5)를 개재하여 광선(6)을 조사할 수 있다. 광선(6)으로서는 통상, i선(파장 365㎚)으로 불리는 자외선 등이 사용된다. 광선은 포토 마스크를 개재하여 조사되지만, 여기서 포토 마스크(5)는, 예를 들면, 유리판(51)의 표면에 광선을 차폐하는 차광층(52)이 형성된 것이다. 유리판 중의차광층이 형성되어 있지 않은 부분은 광선이 투과하는 투광부(53)이고, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)이 노광되고, 광선이 조사되지 않은 미조사 영역(41)과 광선이 조사된 조사 영역(42)이 생긴다. 조사 영역(42)에 있어서의 광선의 조사량은 사용된 착색제(A)의 종류나 함유량, 결합제 중합체(B)의 중량 평균 분자량, 함유량, 단량체 단위 조성, 광중합성 화합물(C)의 종류, 함유량, 광중합 개시제(D)의 종류, 함유량 등에 의해서 적절히 선택된다.
노광 후, 현상한다(도 2c). 현상하기 위해서는, 예를 들면, 노광 후의 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)을 현상액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 이의 표면 위에 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4)이 형성된 상태의 기판(3)을 현상액에 침지할 수 있다. 현상액으로서는 통상 알칼리성 수용액이 사용된다. 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서, 본 고형분으로 이루어져 있는 층 중의 광선이 조사되지 않은 미조사 영역(41)은 제거된다. 한편, 광선 조사 영역(42)은 그대로 잔존하여 착색 패턴(2)을 구성한다.
현상 후, 통상은 수세하여 건조함으로써 목적하는 착색 패턴(2)을 수득한다. 건조 후, 가열할 수도 있다. 착색 패턴을 가열함으로써 경도가 증가하여, 이의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로서 경화제를 함유하는 것을 사용한 경우에는 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 가열 온도는 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하이다.
이렇게 하여 형성되는 착색 패턴(2)은 이의 단면 형상이 순테이퍼형 내지 직사각형이다.
이렇게 하여 착색 패턴(2)이 형성된 기판(3) 위에, 또한 다른 색의 착색제를 함유하여 다른 색으로 착색된 본 고형분으로 이루어져 있는 층(4')을 형성하고(도 3a), 당해 층(4')을 노광한 후(도 3b), 현상함으로써(도 3c), 또한 착색 패턴(2')을 형성할 수 있다. 또한, 다른 색으로 착색된 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 조작을 반복하여 수행함으로써, 예를 들면, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 착색 패턴(2")을 순차 형성할 수 있고(도 4), 착색 패턴(2)을 갖는 컬러 필터(1)를 제조할 수 있다(도 1).
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
입자 직경의 측정방법 : 광 산란법에 의한다. 사용된 장치는 리드 앤드 노스롭 캄파니(LEED & NORTHRUP COMPANY)제의 마이크로트랙 입자 직경 측정 장치(MICROTRAC PARTICLE-SIZE ANALYZER) UPA 150, 형식 9230 UPA를 사용하였다.
실시예 1
청색의 착색 감광성 수지 조성물의 제조
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴산의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴산 단위의 비는 물질량비(몰비)로 30:70이고, 산가는 113이며, 중량 평균 분자량은 25000이다] 0.828질량부,
(C) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 0.828질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.199질량부,
(D) 광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.099질량부 및
(F) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.522질량부를 혼합하여 혼합물 1을 수득한다.
이 혼합물 1과,
(A) 안료[C.I. 피그먼트 블루 15:6] 1.030질량부,
(A) 안료[C.I. 피그먼트 바이올렛 23] 0.016질량부,
(E) 폴리에틸렌이민계 분산제 0.298질량부 및
(F) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 5.178질량부의 혼합물 2를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(청색)을 수득한다.
도막의 용해성
유리 기판[코닝사제, 「#7059」](3)의 표면 위에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시키고, 착색 감광성 수지 조성물층[두께 1.6㎛](4)을 형성한다. 이의 도막을 알칼리 현상액[질량 분율로 수산화칼륨을 0.05, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2%각각 포함하는 수용액]에 침지시키고, 교반기로 현상액을 300rpm에서 80초간 교반한 후, 유리 기판을 관찰하면 도막이 용해되고, 유리 기판의 투과율은 100%이다. 또한, 용해 후의 현상액 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 조사한 결과, 누적 90% 입자 직경 : 0.085㎛, 평균 입자 직경 : 0.05㎛, 최대 입자 직경 : 0.15㎛이다.
또한, 마찬가지로, 수득된 도막을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 침지시키고, 교반기로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 300rpm으로 80초간 교반한 후, 유리 기판을 관찰하면 도막이 용해되고, 유리 기판의 투과율은 100%이다. 또한, 용해 후의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트액 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 조사한 결과, 누적 90% 입자 직경 : 0.085㎛, 평균 입자 직경 : 0.05㎛, 최대 입자 직경 : 0.15㎛이다.
청색 화소의 형성
유리 기판[코닝사제, 「#7059」](3)의 표면 위에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시키고, 착색 감광성 수지 조성물층[두께 1.6㎛](4)을 형성한다.
냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물층(4)에 포토 마스크(5)를 개재하여 i선[파장 365㎚](6)을 조사하여 노광시킨다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 사용하여, 평행광으로 하고 나서 조사한다. 조사 광량은 150mJ/㎠로 한다. 포토 마스크로서는 선폭 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 및 100㎛의 선형의 색 화소를 형성하기 위한 포토 마스크를 사용한다.
이어서, 노광 후의 유리 기판[표면에는 착색 감광성 수지 조성물층이 형성되어 있음](3)을 현상액[질량 분율로 수산화칼륨을 0.05%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액]에 80초간 침지하여 현상하고, 순수로 세정한 후, 220℃에서 20분간 가열하여 적색 화소(2)를 형성한다(도 2c). 형성된 청색 화소의 단면 형상은 순테이퍼형으로 거칠어지지 않고 양호하다.
실시예 2
청색의 착색 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1의 폴리에틸렌이민계 분산제를 우레탄계 분산제로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(청색)을 수득한다.
도막의 용해성
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 수득한 도막의 용해 후의 현상액 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 조사한 결과, 누적 90% 입자 직경 : 0.085㎛, 평균 입자 직경 : 0.045㎛, 최대 입자 직경 : 0.15㎛이다.
또한, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트액 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 조사한 결과, 누적 90% 입자 직경 : 0.085㎛, 평균 입자 직경 : 0.05㎛, 최대 입자 직경 : 0.15㎛이다.
청색 화소의 형성
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수득한 청색 화소의 단면 형상은 순테이퍼형으로 거칠어지지 않고 양호하다.
비교예 1
청색의 착색 감광성 수지 조성물의 제조
(B) 메타크릴산과 벤질메타크릴산의 공중합체[메타크릴산 단위와 벤질메타크릴산 단위의 비는 물질량비(몰비)로 30:70이고, 산가는 113이며, 중량 평균 분자량은 25000이다] 0.828질량부,
(C) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 0.828질량부,
(D) 광중합 개시제[2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온] 0.199질량부,
(D) 광중합 개시 조제[2,4-디에틸티오크산톤] 0.099질량부 및
(F) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6.522질량부를 혼합하여 혼합물 1을 수득한다.
이 혼합물 1과,
(A) 안료[C.I. 피그먼트 블루 15:6] 1.030질량부,
(A) 안료[C.I. 피그먼트 바이올렛 23] 0.016질량부,
(E) 변성 아크릴계 분산제 0.298질량부 및
(F) 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 5.178질량부의 혼합물 2를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(청색)을 수득한다.
도막의 용해성
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수득한 도막을 현상액 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 교반하면 도막의 덩어리가 벗겨진다. 육안으로 확인할 수 있는 수준으로, 현상액 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로의 착색이 거의 없었다.
청색 화소의 형성
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수득한 청색 화소의 단면 형상은 역테이퍼형으로 측벽의 거칠함이 심하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 고감도인 동시에, 현상시에 단면 형상이 순테이퍼형 내지 직사각형으로 거칠함이 없는 착색 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    당해 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판의 표면 위에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시켜 막(두께 1.6㎛)을 형성하고, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 알칼리 수용액(질량 분율로 수산화칼륨을 0.05%, 부틸나프탈렌설폰산나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액)에 침지시킨 다음, 교반기로 당해 수용액을 300rpm으로 80초간 교반하고, 당해 수용액에 포함되는 입자의 입도 분포를 광 산란법으로 측정하는 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하인, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 안료(A), 결합제 중합체(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 안료 분산제(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판의 표면 위에 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발분을 휘발시켜 막[두께 1.6㎛]을 형성하고, 수득된 막을 당해 막의 2500질량배의 당해 용제에 침지시킨 다음, 교반기로 용제를 300rpm으로 80초간 교반하고, 당해 용제에 포함되는 도막 성분의 입도 분포를 광 산란법으로 측정하는 경우, 누적 90% 입자 직경이 0.5㎛ 이하이고 최대 입자 직경이 1.0㎛ 이하인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로, 안료(A)의 함유량이 15% 이상 50% 이하, 결합제 중합체(B)의 함유량이 20% 이상 55% 이하, 광중합성 화합물(C)의 함유량이 10% 이상 45% 이하, 광중합 개시제(D)의 함유량이 3% 이상 20% 이하이고, 안료(A) 1질량부에 대하여, 안료 분산제(E)가 0.01 내지 1질량부인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제(D)가 아세토페논계 광중합 개시제인 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 안료 분산제(E)가 폴리에틸렌 이민계 분산제, 에스테르계 분산제 또는 우레탄계 분산제인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 착색 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한 다음, 당해 층을 노광시키고, 이어서 현상하는 것을 특징으로 하는, 착색 패턴의 형성방법.
  7. 제6항에 따르는 착색 패턴의 형성방법을, 필요로 하는 색에 대해서 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 필요로 하는 색이 적색, 녹색 및 청색인, 컬러 필터의 제조방법.
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