KR20020070832A - 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 착색제(A)가 고농도로 함유되어 있는 경우에도 장기간 보관하는 동안 점도의 증가를 전혀 나타내지 않는 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 비롯한 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한 후, 이 혼합물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 보온시킴으로써 제조한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 증가를 전혀 나타내지 않는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물(칼라 레지스트)는 착색제를 함유시킴으로써 착색된 감광성 수지 조성물(수지)이다. 이 착색 감광성 수지 조성물은 칼라 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하는 원료로서 유용하다. 예를 들면, 칼라 필터는 칼라 액정 표시 장치 내에 내장되어, 표시 화상을 착색시키는 데 사용되거나, 또는 칼라 고체촬영 장치 내에 내장되어, 실제로 칼라 화상을 얻는 데 사용된다. 착색 패턴은, 예를 들면 색화소(5R, 5G, 5B), 블랙 매트릭스(5BM) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명 층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판(2) 상에 형성되어 칼라 필터(6)를 구성한다(도 1). 색화소(5R, 5G, 5B)가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각 색화소의 칼라를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5BM)가 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 착색 패턴(5)은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 1(a)), 또는 라인의 형태로 존재한다(도 1(b)).
착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 층(1)을 광에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다. 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
착색 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 착색제(A), 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 조성물을 사용한다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물은 실온의 청정실에서 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 청정실의 온도는 보통 23℃로 설정된다.
그러한 착색 감광성 수지 조성물을 패턴화시킴으로써 형성된 착색 패턴(5)은 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께가 얇을지라도, 효과적으로 착색되어있는 착색 패턴을 얻기 위해서는 착색제(A)를 고농도로 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 착색제를 고농도로 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 종래의 제조 방법으로 제조하는 경우, 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 점도는 장기간 보관하는 동안 증가하는 경향이 자주 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 형성된 착색 패턴의 두께를 감소시키는 것은 어렵다.
흑색 착색 감광성 수지 조성물, 즉 흑색 착색제를 사용하여 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 경우에는, 흑색 착색 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 패턴 처리하여 흑색 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 흑색 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 층(1)을 광에 노출시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다. 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
이와 같이 형성된 블랙 매트릭스(5BM)는 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께가 얇을지라도 충분하게 착색되어 있는 블랙 매트릭스를 얻기 위해서는 흑색 착색제(A)를 고농도로 함유하는 흑색 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 흑색 착색제를 고농도로 함유하는 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 종래의 제조 방법으로 제조하는 경우, 형성된 흑색 착색 감광성 수지 조성물의 점도는 장기간 보관하는 동안 증가하는 경향이 자주 있다. 흑색 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 형성된 블랙 매트릭스의 두께를 감소시키는 것은 어렵다.
또한, 종래의 제조 방법에 의해 제조되어 장기간 동안 보관된 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 사용하면, 얻어진 블랙 매트릭스(5BM)의 라인 패턴 재현성은 저하되는 경향이 있고, 현상 마진(margin)은 보관하기 전의 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우와 비교하여 보다 더 좁아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 안정된 품질을 지닌 칼라 필터를 얻는 것은 어려운 경우가 자주 있다.
본 발명의 발명자들은 장기간 보관하는 동안 점도의 증가를 전혀 나타내지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 현상시키는 데 있어 예의 연구해 온 결과, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한 후, 이 혼합물을 비교적 고온에서 보온시킴으로써 얻은 착색 감광성 수지 조성물이 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 증가를 전혀 나타내지 않는다는 점을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 완성하게 되었다.
도 1은 칼라 필터의 구조를 나타내는 사시 모식도이다.
도 2는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성시키는 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성시키는 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성시키는 방법을 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 착색 패턴의 단면 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
〈도면에 대한 부호 설명〉
(1) : 착색 감광성 수지 조성물 층
(2) : 기판
(3) : 포토마스크
(31): 유리판
(32): 차광층
(33): 투광부
(4) : 광선
(5) : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5') : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5") : 착색 패턴(색화소 또는 블랙 매트릭스)
(5BM) : 블랙 매트릭스
(5R) : 적색 화소
(5G) : 녹색 화소
(5B) : 청색 화소
(6) : 칼라 필터
발명의 개요
본 발명은 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한 후, 이 혼합물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 보온시키는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에 관한 상세한 설명
본 발명의 제조 방법에 적용되는 착색제(A)로는 흑색 착색제 및 이 흑색 착색제를 제외한 다른 착색제를 들 수 있다.
그러한 흑색 착색제를 제외한 다른 착색제는 유기 물질인 유기 착색제 또는 무기 물질인 무기 착색제일 수 있다. 상기 유기 물질은 안료 또는 염료일 수 있다. 유기 물질은 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다. 상기 무기 물질은 무기 안료, 예컨대 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등일 수 있다. 이들 착색제 중에서는 매우 우수한 내열성 및 발색성 때문에 유기 착색제, 보다 구체적으로 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 안료로서는, 칼라 인덱스(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 안료로서 분류된 화합물을 구체적인 예로 들 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예로는, C.I. 안료 황색(Pigment Yellow) 1호, C.I. 안료 황색 12, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 173호,
C.I. 안료 오렌지색(Pigment Orange) 13호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 71호, C.I. 안료 오렌지색 73호,
C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호,
C.I. 안료 청색(Pigment Blue) 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호,
C.I. 안료 자주색(Pigment Violet) 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호,
C.I. 안료 녹색(Pigment Green) 7호, C.I. 안료 녹색 36호,
C.I. 안료 갈색(Pigment Brown) 23호, C.I. 안료 갈색 25호 등을 들 수 있다. 이들 유기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 적용된 흑색 착색제(A)는 유기 물질인 유기 흑색 착색제 또는 무기 물질인 무기 흑색 착색제일 수 있다. 상기 유기 흑색 착색제는 안료 또는 염료일 수 있다. 유기 흑색 착색제는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다. 상기 무기 흑색 착색제는 무기 안료, 예컨대 금속 산화물, 금속 착염 등일 수 있다. 이들 흑색 착색제 중에서는 매우 우수한 내열성 및 발색성 때문에 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 안료로서는, 칼라 인덱스(The Society of Dyers and Colourists에 의해 출판됨) 내에 안료로서 분류된 화합물을 구체적인 예로 들 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예로는 C.I. 안료 흑색(Pigment Black) 1호, C.I. 안료 흑색 7호, C.I. 안료 흑색 31호, C.I. 안료 흑색 32호, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
카본 블랙은 흑색 안료로서 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 중 임의의 것들, 예컨대 파니스(furnace) 블랙, 채널(channel) 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프(Lamp) 블랙 등을 사용할 수 있지만, 이들 중 파니스 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 칼라 인덱스에 언급되어 있는 카본 블랙 또는 상기 칼라 인덱스에 언급되어 있지 않는 카본 블랙을 모두 사용할 수 있다. 이들 흑색 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
필요한 경우, 유기 안료는 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용제 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수있다.
착색제(A)의 사용량은 소정의 착색 감광성 수지 조성물 내 휘발성 성분을 휘발시킨 후의 고형 함유량을 기준으로 보통 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 그리고 보통 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 착색제(A)의 사용량이 고형 함유량을 기준으로 30 중량% 이상인 경우일지라도, 형성된 착색 감광성 수지 조성물은 보관하는 동안 미미한 점도의 변화를 나타낸다. 유기 안료를 착색제(A)로서 사용하는 경우, 이러한 유기 안료의 사용량은 착색제(A)의 총량을 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
흑색 안료를 착색제(A)로서 사용하는 경우에도, 흑색 착색제의 사용량은 상기와 동일하다. 예를 들면, 이러한 흑색 안료의 사용량은 흑색 착색제(A)의 총량을 기준으로 보통 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이다.
바인더 중합체(B)로서는, 착색제를 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물 층(1)의 현상시 상기 층에 광선 미조사 영역(11)을 제거하고, 광선 조사 영역(12)을 잔류시키는 성능을 부여하는 중합체를 사용한다. 그러한 바인더 중합체로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산, 예컨대 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
바인더 중합체가 그러한 카르복실기를 갖는 단량체로 이루어진 단독 중합체일 수 있지만, 바인더 중합체는 그러한 단량체와 다른 단량체로 이루어진 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있고, 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 단량체이다. 이것의 구체적인 예로는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등, 불포화 카르복실레이트 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등, 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아미노에틸 아크릴레이트 등, 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 등, 비닐 카르복실레이트 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등, 비닐 시아나이드 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 예컨대 3-메틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
그러한 공중합체의 예로는 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에서 카르복실기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 5 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 10 중량% 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
바인더 중합체로서는, 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 다염기산 또는 이것의 산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물 등을 사용할 수도 있다:
상기 식 중,
R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1개 내지 5개인 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
X는 직접 결합을 나타내거나, 또는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0- 또는로 표시되는 기를 나타내며,
R3은 탄소 원자가 1개 내지 10개이고 치환기에 의해 비치환되거나 치환되어 있는 알킬렌기를 나타내며, 여기서 상기 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 임의로 히드록실기를 가질 수 있고 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬기, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알콕시기, 탄소 원자가 6개 내지 15개인 아릴기, 탄소 원자가 7개 내지 15개인 아르알킬기, 탄소 원자가 2개 내지 10개인 알케닐기 또는 탄소 원자가 2개 내지 10개인 아실옥시기를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
m은 0-5의 정수를 나타내고,
n은 0-10의 정수를 나타낸다.
착색제가 흑색 착색제인 경우, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 다염기산 또는 이것의 산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물 및 비스페놀 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 다염기산 또는 이것의 산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이 바인더 중합체로서 바람직하다.
착색제가 흑색 착색제가 아닌 경우, 이러한 바인더 중합체는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5000 내지 400000, 또는 10000 내지 300000이다. 착색제가 흑색 착색제인 경우, 이러한 바인더 중합체는 동일 방법으로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 2000 내지 13000이다.
바인더 중합체(B)의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 내의 고형 함유량을 기준으로 보통 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 그리고 보통 90 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
광중합성 화합물(C)은 광 조사에 의해 광중합 개시제(D)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 일작용성의 광중합성 화합물, 이작용성의 광중합성 화합물 또는 삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물일 수 있다.
일작용성의 광중합성 화합물의 예로는 노닐페닐카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이작용성의 광중합성 화합물의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
삼작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 이작용성 이상인 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 광중합성 화합물을 사용하는 경우, 1 이상의 다작용성의 광중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물(C)의 사용량은 바인더 중합체(B)와 광중합성 화합물(C)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 0.1 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 60 중량부이다.
광중합 개지제(D)로서는, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생시키는 산 발생제 등을 예로 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제의 예로는 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제의 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제의 예로는 벤조페논, 메틸 o-벤조일 벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 광중합 개시제의 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸 페닐글리옥실레이트, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.
활성 라디칼 발생제로서는, 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 「이가큐어(Irgacure)-907」(상품명: 아세토페논계 광중합 개시제, 시바-가이기의 제품) 등을 들 수 있다.
산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등, 니트로벤질 토실레이트, 벤조인 토실레이트 등을 들 수 있다.
상기 언급한 화합물 중에는 활성 라디칼 발생제로서 활성 라디칼과 함께 동시에 산을 발생시키는 화합물도 포함된다. 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제도 산 발생제로서 사용된다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 광중합 개시 조제를 포함할 수 있다. 이 광중합 개시 조제는 광중합 개시제(D)에 의해 개시되는 광중합성 화합물(C)의 중합을 증진시키기 위해 광중합 개시제와 함께 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면 아민계 광중합 개시 조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 조제 등을 들 수 있다.
아민계 광중합 개시 조제의 예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, N,N-디메틸 p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(일반명: 마이클러스(Michler's) 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
알콕시안트라센계 광중합 개시 조제의 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제로서는 상업적으로 이용 가능한 것들도 사용할 수 있다. 이러한 상업적으로 이용 가능한 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면 「EAB-F」(상품명: 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.
그러한 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이것의 사용량은 광중합 개시제 1 몰 당 보통 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 몰 내지 5 몰이다.
광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제의 사용량에 관하여, 이들의 총량은 바인더 중합체(B)와 광중합성 화합물(C)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 3 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 25 중량부이다.
용제(E)로서는, 통상의 착색 감광성 조성물에서 사용된 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다. 이것의 예로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등, 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등, 에스테르, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등, 고리형 에스테르, 예컨대 γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이것의 사용량에 관하여, 용제에 의해 희석된 착색 감광성 조성물 내의 함유량은 보통 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 착색제(A)와 용제(E)를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 혼합물에서, 착색제(A)는 본 발명의 제조 방법에서 혼합물 내의 용제(E) 중에 용해되는 일이 없이 분산 상태로 존재할 수 있다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물 내 착색제(A)의 함유량은 착색제(A)와 용제(E)의 총량인 100 중량부를 기준으로 보통 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 그리고 보통 60 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 안료 분산제를 함유할 수 있다. 안료를 착색제로서 사용하는 경우, 안료는 안료 분산제를 함유함으로써 혼합물에 분산될 수 있다. 안료 분산제로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체 분산제, 아크릴계 중합체 분산제, 폴리우레탄계 중합체 분산제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다. 안료 분산제를 사용하는 경우, 이것의 혼합물 내 함유량은 착색제 1 중량부를 기준으로 보통 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 그리고 보통 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 바인더 중합체(B) 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 그러한 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한다. 혼합시 온도는 용제(E)의 응고를 전혀 일으키지 않는 온도, 예를 들면 0℃ 이상일 수 있다. 상기 온도는 23℃ 이하일 수 있지만, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 훨씬 더 바람직하다. 상기 온도는 보통 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50℃ 이하이다. 혼합시, 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)는 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물에 부어 넣을 수 있다. 대안으로, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)의 혼합물 내로 부어 넣을 수 있다. 이 혼합 과정은 보통 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물 또는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)의 혼합물을 교반하면서 실시할 수 있다.
혼합시, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 용제(E)와 더 혼합할 수 있다. 이러한 경우, 더 혼합된 용제(E)는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 예비 혼합할 수 있다.
혼합시, 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물은 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 함께 첨가제(F)와 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 충전제, 바인더 중합체(B)를 제외한 다른 중합체 화합물, 계면활성제, 밀착성 증진제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아미노 화합물, 경화제 등을 들 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등을 들 수 있다.
중합체 화합물의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
밀착성 증진제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
항산화제의 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제의 예로는 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산(azelaic acid), 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산, 메자콘산 등, 지방족 트리카르복실산, 예컨대 트리카르복실산, 아코니트산, 캄포론산 등, 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 톨루산, 쿠멘산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등, 방향족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산,, 멜로판산, 피로멜리트산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물의 예로는 모노(시클로)알킬아민, 예컨대 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, s-부틸아민, t-부틸 아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등, 디(시클로)알킬아민, 예컨대 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 i-부틸아민, 디 s-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디 n-펜틸아민, 디 n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등, 트리(시클로)알킬아민, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디 n-프로필아민, 에틸 디 n-프로필아민, 트리 n-프로필아민, 트리 i-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 트리 i-부틸아민, 트리 s-부틸아민, 트리 t-부틸아민, 트리 n-펜틸아민, 트리 n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등, 모노(시클로)알칸올아민, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등, 디(시클로)알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 디 n-프로판올아민, 디 i-프로판올아민, 디 n-부탄올아민, 디 i-부탄올아민, 디 n-펜탄올아민, 디 n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등, 트리(시클로)알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리 n-프로판올아민, 트리 i-프로판올아민, 트리 n-부탄올아민, 트리 i-부탄올아민, 트리 n-펜탄올아민, 트리 n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등, 아미노(시클로)알칸디올, 예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올,2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등, 아미노기 함유 시클로알칸메탄올, 예컨대 1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올, 1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등, 아미노카르복실산, 예컨대 β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등, 방향족 아민, 예컨대 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-i-프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등, 아미노벤질 알콜, 예컨대 o-아미노벤질 알콜, m-아미노벤질 알콜, p-아미노벤질 알콜, p-디메틸아미노벤질 알콜, p-디에틸아미노벤질 알콜 등, 아미노페놀, 예컨대 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등, 아미노벤조산, 예컨대 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
경화제는 패턴화에 있어서 현상 후 가열 처리에 의해 착색 패턴을 경화시켜 그것의 기계적 강도를 향상시키기는 데 사용된다. 경화제로서는, 예를 들면 가열에 의해 바인더 중합체 내의 카르복실기와 반응하여 바인더 중합체를 가교 결합시킬 수 있는 화합물을 들 수 있으며, 착색 패턴은 바인더 중합체를 가교 결합시킴으로써 경화된다. 또한, 가열에 의해 단독 중합될 수 있는 화합물도 사용할 수 있고, 색화소 등은 단독 중합에 의해 경화된다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 예로는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 베스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 다른 방향족계 예폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소환족계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화 오일 등, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 이것의 브롬화 유도체를 제외한 다른 지방족계, 지환족계 또는 방향족계 에폭시 화합물; 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화 물질, 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 예로는 카르보네이트 비스옥세탄, 크실렌 비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물 내의 에폭시기 및 옥세탄 화합물 내의 옥세탄 골격의 개환 중합을 일으킬 수 있는 화합물을 경화제와 함게 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 예로는 방향족계 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리메틸리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등, 지방족계 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등, 지환족계 다가 카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
다가 카르복실산 무수물의 예로는 방향족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등, 지방족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등, 지환족계 다가 카르복실산 무수물, 예컨대 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 힘산 무수물(hymic anhydride), 나드산 무수물 등, 에스테르기 함유 카르복실산 무수물, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산, 글리세린 트리스트리멜리트산 무수물 등, 그리고 다른 산을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로서는, 에폭시 수지 경화제로서 상업적으로 이용 가능한것들을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 "아데카 경화제 EH-700(Adeka Hardener EH-700)"(상품명, 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤 제품), "라카시드(Rickacid) HH"(상품명, 뉴 저팬 케미칼 컴파니 리미티드 제품), "MH-700"(상품명, 뉴 저팬 케미칼 리미티드 제품) 등을 들 수 있다.
이러한 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이러한 첨가제(F)는 착색제와 용제의 혼합물에 용액의 형태로 혼합될 수 있으면 그 혼합물에 미리 용해시킬 수 있다. 보통, 이 첨가제는 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 미리 혼합된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같이 혼합된 혼합물을 25℃ 이상 및 80℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상 및 75℃ 이하의 온도에서 보온시킨다. 이러한 보온 온도는 혼합 온도와 동일하거나 또는 그 혼합 온도보다 더 낮지 않아야 한다. 보온 시간은 보통 10 분 이상 및 9 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이상 및 9 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이상 및 6 시간 이하이다. 보온 온도가 30℃ 이하의 온도로서 비교적 낮은 경우, 보온 시간은 2 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상 및 6 시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 온도를 보온시킴으로써, 소정의 착색 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이 조성물이 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 증가를 전혀 나타내지 않기 때문에, 칼라 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하는 원료로서 유용하다. 착색 패턴을 형성시키기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리한다. 구체적으로는, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 표면(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 형성된 층(1)을 조사시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다(도 2(c)).
특히, 흑색 착색제를 착색제로서 사용하는 경우, 흑색 착색제로부터 얻어지는 흑색 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이 조성물이 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 증가를 전혀 나타내지 않기 때문에, 칼라 필터를 구성하는 블랙 매트릭스를 형성하는 원료로서 유용하다. 블랙 매트릭스를 형성시키기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리한다. 구체적으로는, 흑색 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 표면(2) 상에 형성시키고(도 2(a)), 이 형성된 층(1)을 조사시킨 후(도 2(b)), 현상시킨다(도 2(c)).
기판(2)로서는, 예를 들면 유리판, 규소 웨이퍼 및 플라스틱판 등을 들 수 있다. 규소 웨이퍼를 기판으로서 사용하는 경우, 전하 결합 소자(CCD) 등은 규소 웨이퍼의 표면 상에도 형성시킬 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2) 상에 형성시키기 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 회전 코팅법(스핀 코팅법)에 의해 기판 상에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이로써, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성시키는데, 이 층은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않는다.
이어서, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 광에 노출시킨다. 노출시키기 위해서는, 예를 들면 상기 층을 포토마스크(3)를 통해 광선(4)으로 조사시킨다. 광선(4)으로서는, 자외선, 예컨대 g 라인(파장: 436 nm), i 라인(파장: 365 nm) 등을 보통 사용한다. 광선은 포토마스크(3)를 통과한다. 이 포토마스크는, 예를 들면 유리판(31)의 표면 상에 광선을 차폐시키는 차광층(32)을 제공함으로써 형성된다. 광선(4)은 차광층(32)에 의해 차폐된다. 이 차광층이 제공되어 있지 않는 유리판(31)의 부분은 광선이 투과하는 투광부(33)이다. 이러한 투광부(33)의 패턴에 따라, 착색 감광성 수지 조성물 층(2)을 노출시킨다. 광선의 조사량은 사용된 공중합체(B)의 유형 및 함유량, 착색제(A)의 칼라 및 함유량, 광중합성 화합물(C)의 유형 및 함유량, 광중합 개시제(D)의 유형 및 함유량 등에 따라 적절히 선택한다.
노출 후에는 현상시킨다. 현상을 위해서는, 예를 들면 노출 후 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는, 예를 들면 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다.
현상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물 층의 광선에 의해 조사되지 않는 광선 미조사 영역(11)은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역(12)은 잔류하여 착색 패턴(5)을 구성한다.
흑색 착색 감광성 수지 조성물 층의 경우에는 현상시 광선에 의해 조사되지 않는 층의 광선 미조사 영역(11)이 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역(12)은 잔류하여 블랙 매트릭스(5BM)를 구성한다.
현상 후에는, 상기 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 착색 패턴(5)을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해,형성된 착색 패턴(5)이 경화되고, 이것의 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴(5)의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다.
상이한 칼라를 갖는 착색 패턴(5')은, 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 착색제(A)의 칼라를 변경하고, 다시 기판(2)의 표면 상에 착색 감광성 수지 조성물 층(1')을 형성시키며(도 3(a)), 이 층(1')을 포토마스크(3)를 경유하는 광선(4)에 의한 조사에 노출시킨 후(도 3(b)), 현상을 실시함으로써, 추가로 형성시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 착색제(A)의 칼라를 변경하면서 상기 언급한 조작을 반복함으로써(도 4), 착색 패턴(5")을 추가로 형성시켜 소정의 칼라 필터(6)를 얻을 수 있다.
흑색 매트릭스를 형성시킨 후, 착색 패턴(5')은 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 제외한 다른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 다시 기판(2)의 표면 상에 착색 감광성 수지 조성물 층(1')을 형성시키며(도 3(a)), 이 층(1')을 포토마스크(3)를 경유하는 광선(4)에 의한 조사에 노출시킨 후(도 3(b)), 현상을 실시함으로써, 추가로 형성시킬 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 칼라를 변경시키면서 상기 언급한 조작을 반복함으로써(도 4), 착색 패턴(5")을 추가로 형성시켜 소정의 칼라 필터(6)를 얻을 수 있다.
이로써, 얻어진 칼라 필터(6)는 착색 감광성 수지 조성물을 광선으로 조사시킴으로써 형성된 착색 패턴을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는, 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 비롯한 착색 감광성 수지 조성물이 장기간 동안 보관된 경우에도 점도의 변화를 거의 나타내지 않기 때문에, 제조 후 장기간 동안 보관된 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 패턴의 두께는 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 패턴의 두께와 동일하므로, 두께가 얇은 착색 패턴을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 흑색 착색 감광성 수지 조성물은 장기간 동안 보관된 경우에도 라인 패턴 재현성 및 현상 마진의 저하를 일으키지 않는다. 따라서, 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 사용하면, 안정된 품질을 지닌 칼라 필터를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
착색 감광성 수지 조성물의 제조
40℃에서 교반 하에, 안료 및 용제의 혼합물〔안료(C.I. 안료 녹색 36호) 4.93 중량부, 안료(C.I. 안료 황색 150호) 2.32 중량부, 비이온계 계면활성제 2.14 중량부, 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위와의 비는 몰비로 3:6이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000임) 0.92 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 38.00 중량부의 혼합물]에 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체〔메타크릴산 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위와의 조성비는 몰비로 3:6이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35000임〕4.09 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.01 중량부, 광중합 개시제(「Irgacure-907」) 1.20 중량부, 광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.40 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40.99 중량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 3시간 보온하여 착색 감광성 수지 조성물(녹색)을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계〔「VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM」 (도키 산교 가부시끼가이샤 제품), 회전수 50 rpm, 온도 23℃〕로 측정하였더니 5.55 mPa·s(밀리파스칼초)이었다. (이하, 실시예 및 비교예의 점도는 별도의 언급이 없는 한, 이 실시예 1과 동일한 조건에서 측정한다)
이 착색 감광성 수지 조성물의 조성은 표 1에 요약한다.
C.I. 안료 녹색 36호 4.93 중량부
C.I. 안료 황색 150호 2.32 중량부
메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체 5.01 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.01 중량부
광중합 개시제(「Irgacure-907」) 1.20 중량부
광중합 개시 조제(「EAB-F」) 0.40 중량부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 78.99 중량부
비이온계 안료 분산제 2.14 중량부
착색 패턴의 형성
23℃에서 유리 기판(2)〔코닝사 제조,「# 7059」〕의 표면 상에, 앞에서 얻은 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 3분간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 착색 감광성 조성물 층(1)을 형성하였다. 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 착색 감광성 조성물 층(1)에 포토마스크(3)를 통해 i 선(파장 365 nm)을 조사하였다. i 선의 광원으로는 초고압 수은 램프를 사용하고 조사 광량은 150 mJ/㎠으로 하였다. 포토마스크(3)로는, 라인 폭 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm 및 100 μm를 갖는 라인의 형태로 색화소(5)를 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다.
이어서, 현상액(수산화칼륨 0.05 중량% 및 부틸나프탈렌술폰산나트륨 0.2 중량%를 각각 포함하는 수용액)에 23℃에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 230℃에서 20분간 가열하여 녹색 화소(5)를 형성하였다(도 1(b)). 얻어진 녹색 화소(5)의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 목적으로 하는 형상으로 형성된 녹색 화소(5 G)의 최소 라인 폭(해상도)은 20 μm이고, 그 단면 형상은 기판 측이 상측보다 넓은 순테이퍼형이었다(도 5 (b)).
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.58 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니, 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.61 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 2
착색 감광성 수지 조성물의 제조
40℃에서 교반 하에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 안료 및 용제의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 60℃에서 3시간 보온하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1에서와 같이 측정하였더니 5.62 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.61 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니, 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.64 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm 이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 3
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 60℃에서 0.5 시간(30분) 보온하는 것 이외는, 실시예 2와 같이 조작하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.52 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.57 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6μm이며, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.61 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 4
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 60℃에서 1 시간 보온하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.54 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.57 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.61 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 5
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 40℃에서 6시간 보온하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.57 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.59 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.64 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 6
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 40℃에서 6시간 보온하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.49 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.52 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.62 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 7
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 50℃에서 3시간 보온하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.48 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.52 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.64 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 8
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 후, 70℃에서 3시간 보온하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.62 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 9
착색 감광성 수지 조성물의 제조
혼합 온도를 25℃로 하는 것 이외는 실시예 2와 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.38 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소(5)의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.48 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.58 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
실시예 10
착색 감광성 수지 조성물의 제조
안료 및 용제의 혼합물에 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물을 가할 때의 온도를 23℃로 하고, 혼합 후의 보온 시간을 1시간으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.34 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
실시예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소(5)의 두께는 1.6 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.50 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.62 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
비교예 1
착색 감광성 수지 조성물의 제조
23℃에서 교반 하에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트와의 공중합체, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제, 광중합 개시 조제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 안료 및 용제의 혼합물을 첨가 혼합하여, 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 실시예 1과 같이 측정하였더니 5.22 mPa·s이었다.
착색 패턴의 형성
착색 감광성 수지 조성물 (I) 대신에 앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같이 조작하여, 녹색 화소를 형성하였다. 이 녹색 화소의 두께는 1.5 μm이었다. 또, 해상도는 20 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 5.68 mPa·s이었다. 또한, 1개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소를 형성하였더니 그 두께는 1.6 μm이고, 그 단면 형상은 순테이퍼형이었다.
앞에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 23℃에서 3개월 보관한 후, 그 점도를 측정하였더니 6.12 mPa·s이었다. 또한, 3개월 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 앞에서와 같이 녹색 화소(5G)를 형성하였더니 그 두께는 1.8 μm이고, 그 단면 형상은 기판 측과 상측의 폭이 같은 직사각형(도 5 (a))이었다.
상기 실시예 1∼실시예 8 및 비교예 1에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물 제조 시의 혼합 온도, 보온 온도, 제조 직후의 점도(η0)와 1개월 보관한 후의 점도(η1)와의 차(Δη1=η1-η0), 그리고 η0과 3개월 보관한 후의 점도(η3)와의 차(Δη3=η3-η0)을 표 2에 함께 요약한다.
혼합 온도(℃) 보온 온도(℃) 보온 시간(h) Δη1(mPas) Δη3(mPas)
실시예 1 40 60 3 0.03 0.06
실시예 2 40 60 3 -0.01 0.02
실시예 3 40 60 0.5 0.05 0.09
실시예 4 40 60 1 0.03 0.07
실시예 5 40 60 6 0.02 0.07
실시예 6 40 40 6 0.03 0.13
실시예 7 40 50 3 0.04 0.16
실시예 8 40 70 3 -0.03 0.04
실시예 9 25 60 3 0.10 0.20
실시예 10 23 60 1 0.16 0.28
비교예 1 23 - - 0.46 0.90
실시예 11
40℃에서 교반 하에, 안료 및 용제의 혼합물〔안료(피복 카본 블랙) 44 중량부, 분산제 13 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250 중량부의 혼합물〕을 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 에폭시아크릴레이트와 테트라히드로프탈산 무수물의 반응 생성물〔중량 평균 분자량(Mw)은 5000〕29 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 9 중량부, 광중합 개시제(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진) 5 중량부, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 124 중량부의 혼합물에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1시간에 걸쳐 60℃로 가열하고, 계속해서 60℃에서 1시간 보온하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계로 측정하였더니 4.57 mPa·s이었다.
실시예 12
40℃에서 교반 하에, 안료 및 용제의 혼합물〔안료(피복 카본 블랙) 44 중량부, 분산제 13 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250 중량부의 혼합물〕에 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 에폭시아크릴레이트와 테트라히드로프탈산 무수물의 반응 생성물〔중량 평균 분자량(Mw)은 5000〕 29 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 9 중량부, 광중합 개시제(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진) 5 중량부, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 124 중량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 1시간에 걸쳐 60℃로 가열하고, 계속해서 60℃에서 1시간 보온하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계로 측정하였더니 4.63 mPa·s이었다.
실시예 13
각 물질의 혼합 온도를 40℃에서 20℃로, 혼합 후의 보온 시간을 1시간에서 7.5시간으로 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 처리하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계로 측정하였더니 4.54 mPa·s이었다.
비교예 2
각 물질의 혼합 온도를 40℃에서 20℃로, 혼합 후의 보온 온도를 60℃에서 20℃로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 처리하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계로 측정하였더니 5.04 mPa·s이었다.
비교예 3
각 물질의 혼합 온도를 40℃에서 20℃로, 혼합 후의 보온 온도를 60℃에서 20℃로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 같이 처리하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 감광성 수지 조성물의 점도를 R형 점도계로 측정하였더니 5.10 mPa·s(밀리파스칼초)이었다.
보관 후의 착색 감광성 수지 조성물의 평가
상기 실시예 11∼13 및 비교예 2∼3에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 5℃에서 1개월 보관한 후의 점도(η1), 및 제조 직후의 점도(η0)와 1개월 보관한 후의 점도와의 차(Δη1=η1-η0)는 각각 표 3에 요약한다.
혼합 온도(℃) 보온 온도(℃) η1(mPas) Δη1(mPas)
실시예 11 40 60 4.79 0.22
실시예 12 40 60 4.88 0.25
실시예 13 20 60 4.71 0.17
비교예 2 20 20 13.86 8.82
비교예 3 20 20 13.05 7.95
실시예 14
상기 실시예 11∼13 및 비교예 2∼3에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물, 및 상기 실시예 11∼13 및 비교예 2∼3에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 5℃에서 1개월 보관한 것을 각각, 코닝사 제조의 "#7059" 유리 기판 상에 막 두께가 균일하게 되도록 스핀 도포하고 100℃에서 3분간 예비 베이킹 처리하여 건조시켰다. 스핀도포의 조건은, 후 베이킹 처리 후의 도포막의 광학 농도가 3.6이 되도록 회전수를설정하였다. 이어서, 이 건조 도포막에 포토마스크(3)를 통해 초고압 수은등에 의해 600 mJ/cm의 선량으로 조사하였다.
이어서, 현상제(비이온계 계면활성제를 포함하는 0.05 중량% 수산화칼륨 수용액)에 80초 동안 침지하여 현상하고, 이어서 230℃에서 20분간 후경화 처리하여 블랙 매트릭스를 형성하였다. 얻어진 블랙 매트릭스에 대해 라인 패턴 재현성 및 현상 마진을 평가하였다. 라인 패턴 재현성은 패턴화된 10 μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 배율 2,500의 반사형 광학 현미경으로 관찰하여 판정하였다. 현상 마진은 재현된 패턴의 최소 라인 폭의 현상 시간 의존성에 의해 판정하였다. 결과는 하기 표 4에 요약한다.
라인 패턴 재현성 *1 현상 마진(μm) *2
보관 전 보관 후 보관 전 보관 후
현상 시간(초)
90 150 90 150
실시예 11 ○ ○ 4 7 4 7
실시예 12 ○ ○ 4 8 4 8
실시예 13 ○ ○ 6 8 6 8
비교예 2 ○ × 4 7 7 20
비교예 3 ○ × 4 8 7 20
*1 라인 패턴 재현성
0: 결함이 없음
×: 부분적으로 결함이 있음
*2 재현된 패턴의 최소 라인 폭
실시예 15∼18
각 물질의 혼합 온도와 혼합 후의 보온 온도를 각각 표 5에 기재된 온도로바꾼 것 이외는 실시예 11과 같이 처리하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물의 점도는 장기간 보존하더라도 변화가 적었다.
혼합 온도(℃) 보온 온도(℃)
실시예 15 60 60
실시예 16 20 80
실시예 17 25 40
실시예 18 40 40
실시예 19∼22
각 물질의 혼합 온도와 혼합 후의 보온 온도를 각각 표 6에 기재된 온도로 바꾸는 것 이외는 실시예 12와 같이 처리하여 흑색 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 감광성 수지 조성물의 점도는 장기간 보존하더라도 변화가 적었다.
혼합 온도(℃) 보온 온도(℃)
실시예 19 60 60
실시예 20 20 80
실시예 21 25 40
실시예 22 40 40
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 착색 감광성 수지 조성물은, 예컨대 흑색 착색 감광성 수지 조성물은 장기간 보존하더라도 점도의 변화가 적기 때문에, 제조 후 장기간 보관한 후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색패턴의 두께는 제조 직후의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 패턴의 두께와 동등하며, 두께가 얇은 착색 패턴을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 흑색 착색 감광성 수지 조성물은 장기간 보존하더라도 라인 패턴 재현성이나 현상 마진이 저하하지 않기 때문에, 안정된 품질의 칼라 필터를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한 후, 이 혼합물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 보온시키는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물이 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 30℃ 내지 80℃의 온도에서 혼합되는 것인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보온 시간이 10 분 이상인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물 내 착색제(A)의 함유량이 착색제(A)와 용제(E)의 총량인 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 착색제(A)의 사용량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형 함유량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착색제(A)가 흑색 착색제인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 흑색 착색제가 카본 블랙인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바인더 중합체(B)가 비스페놀플루오렌 골격을 갖는 화합물인 착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어진 착색 감광성 수지 조성물을 패턴화시키는 것을 특징으로 하는 착색 패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 따른 방법에 의해 형성된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
  11. 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물을 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 혼합한 후, 이 혼합물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 보온시켜 얻는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착색제(A)와 용제(E)의 혼합물이 바인더 중합체(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 30℃ 내지 80℃의 온도에서 혼합되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 보온 시간이 10 분 이상인 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 착색제(A)가 흑색 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 흑색 착색제가 카본 블랙인 착색 감광성 수지 조성물.
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