JPH10254128A - 画像形成方法及び感光材料 - Google Patents
画像形成方法及び感光材料Info
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- JPH10254128A JPH10254128A JP9053582A JP5358297A JPH10254128A JP H10254128 A JPH10254128 A JP H10254128A JP 9053582 A JP9053582 A JP 9053582A JP 5358297 A JP5358297 A JP 5358297A JP H10254128 A JPH10254128 A JP H10254128A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特別な露光光源や光学系を用いることなく、
また直前の露光による影響を排除して微細パターンを形
成し得る画像形成方法並びにそれに適した感光材料を提
供する。 【解決手段】 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞
１）に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料
を用い、かつ露光毎に感光材料上での露光強度分布を変
えて複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材
料に形成する画像形成方法において、前記感光材料とし
て露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記
発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって
潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露
光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴と
する画像形成方法、及び前記画像形成方法に使用される
感光材料。
また直前の露光による影響を排除して微細パターンを形
成し得る画像形成方法並びにそれに適した感光材料を提
供する。 【解決手段】 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞
１）に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料
を用い、かつ露光毎に感光材料上での露光強度分布を変
えて複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材
料に形成する画像形成方法において、前記感光材料とし
て露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記
発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって
潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露
光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴と
する画像形成方法、及び前記画像形成方法に使用される
感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として半導体素
子や液晶パネルの製造に用いられる微細パターンの形成
方法、および前記微細パターンの形成に好適な感光材料
に関する。
子や液晶パネルの製造に用いられる微細パターンの形成
方法、および前記微細パターンの形成に好適な感光材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の露光方法においては、露光する所
望のパターンは全て同一の被投影原版であるレチクル上
に配置され、一度の露光によって前記パターンを基板に
焼き付けることから成っていた。この場合、基板上に塗
布されている感光材料であるフォトレジスト（通常は膨
潤の少ないポジ型レジストが多用される）には露光強度
Ｉに応じ、（１）式に示されるような潜像反応濃度ξが
発生する。
望のパターンは全て同一の被投影原版であるレチクル上
に配置され、一度の露光によって前記パターンを基板に
焼き付けることから成っていた。この場合、基板上に塗
布されている感光材料であるフォトレジスト（通常は膨
潤の少ないポジ型レジストが多用される）には露光強度
Ｉに応じ、（１）式に示されるような潜像反応濃度ξが
発生する。
【０００３】
【数１】
【０００４】ここでｔは露光時間、Ｃは感光材料によっ
て定まる定数である。ｍは感光材料の入射光強度に対す
る線形性を表す指数であり、ｍ＝１のとき線形、ｍ≠１
のとき非線形であると称する。同式においてＩm をＪで
置換し、Ｊを潜像濃度と称することにする。
て定まる定数である。ｍは感光材料の入射光強度に対す
る線形性を表す指数であり、ｍ＝１のとき線形、ｍ≠１
のとき非線形であると称する。同式においてＩm をＪで
置換し、Ｊを潜像濃度と称することにする。
【０００５】このような露光方法においては、レジスト
中に潜像を形成するための露光強度分布Ｉ（x)のスペク
トルｉは、完全にインコヒーレントな結像を仮定する
と、
中に潜像を形成するための露光強度分布Ｉ（x)のスペク
トルｉは、完全にインコヒーレントな結像を仮定する
と、
【０００６】
【数２】
【０００７】で与えられる。ここでｉ0 は物体のスペク
トル、ｆは光学系の伝達関数、即ちＯＴＦ（Optical Tr
ansfer Function）、νは空間周波数である。
トル、ｆは光学系の伝達関数、即ちＯＴＦ（Optical Tr
ansfer Function）、νは空間周波数である。
【０００８】また、プロセス的にｆが有意で無くなる限
界の空間周波数ν0 は、露光波長をλ、投影光学系の感
光材料側の開口数をＮＡ、プロセス係数をＫ1 とする
と、次式で示される。
界の空間周波数ν0 は、露光波長をλ、投影光学系の感
光材料側の開口数をＮＡ、プロセス係数をＫ1 とする
と、次式で示される。
【０００９】
【数３】
【００１０】また、光学系の解像限界はＮＡによって本
質的に決定され、その場合Ｋ1 ＝０．２５であり、光学
系のカットオフ周波数νc は次式で示される。
質的に決定され、その場合Ｋ1 ＝０．２５であり、光学
系のカットオフ周波数νc は次式で示される。
【００１１】
【数４】
【００１２】従って、従来の露光方法においては、
（４）式から明らかなように高解像を得るためにはＮＡ
を大きくするか、若しくは露光波長λを小さくするしか
なく、これまで高ＮＡレンズの開発やエキシマレーザ等
の短波長光源の利用といった様々な開発がなされてき
た。
（４）式から明らかなように高解像を得るためにはＮＡ
を大きくするか、若しくは露光波長λを小さくするしか
なく、これまで高ＮＡレンズの開発やエキシマレーザ等
の短波長光源の利用といった様々な開発がなされてき
た。
【００１３】しかしながら、一方において投影光学系の
焦点深度（ＤＯＦ：Depth of Focus）は（５）式で示さ
れるため、上記のような高解像条件下ではＤＯＦが浅く
なる方向にシフトし、また光学系の大型化、特殊化に至
り実用的でない。また、感光材料上での最終的な解像限
界は、投影光学系で決定される解像限界を超えることが
できなかった。
焦点深度（ＤＯＦ：Depth of Focus）は（５）式で示さ
れるため、上記のような高解像条件下ではＤＯＦが浅く
なる方向にシフトし、また光学系の大型化、特殊化に至
り実用的でない。また、感光材料上での最終的な解像限
界は、投影光学系で決定される解像限界を超えることが
できなかった。
【００１４】
【数５】
【００１５】上記の状況に鑑みて、解像限界を超えるた
めの手法として新規な露光方法が特開平６−２９１００
９号公報に提案されている。ここでは、潜像反応濃度が
入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対応して高まるような非
線形の感度特性を有する感光材料を用い、露光毎に、
感光材料上での露光強度分布を変えて、もしくは被投
影原版（レチクル）と感光材料とを相対的に所定量移動
して、もしくは異なる被投影原稿を用いて、複数回の
露光を繰り返し行うことにより、投影光学系の解像限界
を超えるパターン形成を可能にしている。
めの手法として新規な露光方法が特開平６−２９１００
９号公報に提案されている。ここでは、潜像反応濃度が
入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対応して高まるような非
線形の感度特性を有する感光材料を用い、露光毎に、
感光材料上での露光強度分布を変えて、もしくは被投
影原版（レチクル）と感光材料とを相対的に所定量移動
して、もしくは異なる被投影原稿を用いて、複数回の
露光を繰り返し行うことにより、投影光学系の解像限界
を超えるパターン形成を可能にしている。
【００１６】この非線形感度特性による効果について、
以下に簡単に説明する。前述の通り、従来の露光方式に
おいてはインコヒーレント照明により全光学系を通った
後の結像面上の光強度分布Ｉ（x)は、物体の光強度分布
Ｉ0(x)、投影光学系の点像強度分布Ｆ（x)を用いて、
以下に簡単に説明する。前述の通り、従来の露光方式に
おいてはインコヒーレント照明により全光学系を通った
後の結像面上の光強度分布Ｉ（x)は、物体の光強度分布
Ｉ0(x)、投影光学系の点像強度分布Ｆ（x)を用いて、
【００１７】
【数６】
【００１８】として与えられる。ここでｘは感光材料上
での位置座標であり、＊はコンボリューションを意味す
る。これにより像面上の光強度スペクトルｉは、フーリ
エ変換のコンボリューションの定理より、
での位置座標であり、＊はコンボリューションを意味す
る。これにより像面上の光強度スペクトルｉは、フーリ
エ変換のコンボリューションの定理より、
【００１９】
【数７】
【００２０】となる。この場合、上記（４）式に示すよ
うに潜像濃度のカットオフ周波数νc は「２ＮＡ／λ」
であり、これを超越する解像は達成されえない。しかし
ながら、例えば（１）式においてｍ＝２となる２次の非
線形性を有する感光材料、所謂「２光子吸収レジスト」
を適用すると、潜像濃度分布Ｊ（ｘ）は露光強度分布Ｉ
（x)の２乗に応じて形成されることとなり、（６）式は
下記のように置き換えられる。
うに潜像濃度のカットオフ周波数νc は「２ＮＡ／λ」
であり、これを超越する解像は達成されえない。しかし
ながら、例えば（１）式においてｍ＝２となる２次の非
線形性を有する感光材料、所謂「２光子吸収レジスト」
を適用すると、潜像濃度分布Ｊ（ｘ）は露光強度分布Ｉ
（x)の２乗に応じて形成されることとなり、（６）式は
下記のように置き換えられる。
【００２１】
【数８】
【００２２】そして、潜像濃度分布のスペクトルｊは
（７）式より、
（７）式より、
【００２３】
【数９】
【００２４】と示される。この（９）式は、このような
非線形性感光材料を適用することにより、例えば露光強
度分布が正弦波状に強弱が変動しているような場合、線
形（１次）の感光材料を適用した場合に比して潜像濃度
分布を示す正弦波がより急峻な波形となることを示して
いる。そして、このような潜像濃度分布が急峻になるこ
とにより、高コントラストのパターンが形成される。
非線形性感光材料を適用することにより、例えば露光強
度分布が正弦波状に強弱が変動しているような場合、線
形（１次）の感光材料を適用した場合に比して潜像濃度
分布を示す正弦波がより急峻な波形となることを示して
いる。そして、このような潜像濃度分布が急峻になるこ
とにより、高コントラストのパターンが形成される。
【００２５】しかしながら、潜像濃度分布における上記
正弦波の位相は線形性感光材料も非線形性感光材料も同
一であるから、潜像濃度のカットオフ周波数は不変であ
り、光学系により決定される解像限界以上の微細パター
ン形成は不可能である。そこで、特開平６−２９１００
９号においては、非線形性感光材料を用いて露光を複数
回行うことを提案している。その原理は以下の通りであ
る。上記と同様のｍ＝２の非線形性感光材料を使用し、
光学系における点像の結像を考える。その場合、照明状
態によらず光学系による点像強度分布Ｆ（ｘ）を考えれ
ば良く、所望の物体光強度分布Ｉ0(x)が点像の重ね合わ
せにより形成されるものとすれば、これにより形成され
る潜像濃度分布Ｊ（ｘ）は個々の点像の結像により作ら
れた光強度の重ね合わせとなり、次式で示される。
正弦波の位相は線形性感光材料も非線形性感光材料も同
一であるから、潜像濃度のカットオフ周波数は不変であ
り、光学系により決定される解像限界以上の微細パター
ン形成は不可能である。そこで、特開平６−２９１００
９号においては、非線形性感光材料を用いて露光を複数
回行うことを提案している。その原理は以下の通りであ
る。上記と同様のｍ＝２の非線形性感光材料を使用し、
光学系における点像の結像を考える。その場合、照明状
態によらず光学系による点像強度分布Ｆ（ｘ）を考えれ
ば良く、所望の物体光強度分布Ｉ0(x)が点像の重ね合わ
せにより形成されるものとすれば、これにより形成され
る潜像濃度分布Ｊ（ｘ）は個々の点像の結像により作ら
れた光強度の重ね合わせとなり、次式で示される。
【００２６】
【数１０】
【００２７】（１０）式において、点像の潜像濃度分布
はＦ（ｘ）2 で表されるため、光学系による点像強度分
布Ｆ（ｘ）よりも鋭い分布となり、高解像になる。ま
た、（１０）式をフーリエ変換することにより下式が得
られる。
はＦ（ｘ）2 で表されるため、光学系による点像強度分
布Ｆ（ｘ）よりも鋭い分布となり、高解像になる。ま
た、（１０）式をフーリエ変換することにより下式が得
られる。
【００２８】
【数１１】
【００２９】この（１１）式と（７）式とを比較する
と、「ｆ＊ｆ」がこの方法における光学系のＯＴＦと解
釈され、そのカットオフ周波数は（４）式より「４ＮＡ
／λ」となり、従来法である（７）式のＯＴＦに対し２
倍のカットオフ周波数を与えることになり、結果として
理論限界の２倍の解像力が達成されることになる。
と、「ｆ＊ｆ」がこの方法における光学系のＯＴＦと解
釈され、そのカットオフ周波数は（４）式より「４ＮＡ
／λ」となり、従来法である（７）式のＯＴＦに対し２
倍のカットオフ周波数を与えることになり、結果として
理論限界の２倍の解像力が達成されることになる。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平６−２９１
００９号公報に記載された方法においては、解像力は感
光材料の非線形性を示す指数に左右され、理論限界の２
倍の解像力を得るにはｍ＝２以上の非線形性を有する感
光材料、例えば「２光子吸収レジスト」を必要とする。
しかしながら、従来の非線形性感光材料は感度が低く、
その特性である非線形性を有効に引き出すためには極め
て高い光学密度を有する露光光源ならびに光学系が必要
であり、実用性に乏しいという問題を抱えている。ま
た、露光を複数回繰り返すため、新たな露光に際してそ
の直前の露光による影響が少なからず出る。
００９号公報に記載された方法においては、解像力は感
光材料の非線形性を示す指数に左右され、理論限界の２
倍の解像力を得るにはｍ＝２以上の非線形性を有する感
光材料、例えば「２光子吸収レジスト」を必要とする。
しかしながら、従来の非線形性感光材料は感度が低く、
その特性である非線形性を有効に引き出すためには極め
て高い光学密度を有する露光光源ならびに光学系が必要
であり、実用性に乏しいという問題を抱えている。ま
た、露光を複数回繰り返すため、新たな露光に際してそ
の直前の露光による影響が少なからず出る。
【００３１】本発明はこのような問題点に鑑みてなされ
たものであり、上記特開平６−２９１００９号に記載さ
れた方法が有する高解像の利点を享受しつつ、特別な露
光光源や光学系を用いることなく、また直前の露光によ
る影響を排除して微細パターンを形成し得る画像形成方
法並びにそれに適した感光材料を提供することを目的と
する。
たものであり、上記特開平６−２９１００９号に記載さ
れた方法が有する高解像の利点を享受しつつ、特別な露
光光源や光学系を用いることなく、また直前の露光によ
る影響を排除して微細パターンを形成し得る画像形成方
法並びにそれに適した感光材料を提供することを目的と
する。
【００３２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特開平６−２
９１００９号に記載の方法において、露光によって発生
したラジカルを経由して起こる潜像形成反応を利用し、
かつその露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行なう
（以下、本発明画像形成システムと呼ぶ）ことで、特別
な露光光源や光学系を必要とせず、また直前の露光によ
る影響を排除し得ることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
を解決するために鋭意研究を行った結果、特開平６−２
９１００９号に記載の方法において、露光によって発生
したラジカルを経由して起こる潜像形成反応を利用し、
かつその露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行なう
（以下、本発明画像形成システムと呼ぶ）ことで、特別
な露光光源や光学系を必要とせず、また直前の露光によ
る影響を排除し得ることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【００３３】即ち、上記の目的は、本発明に係る下記の
画像形成方法並びに感光材料により達成される。 (i)潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対応
して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、か
つ露光毎に感光材料上での露光強度分布を変えて複数回
の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材料に形成す
る画像形成方法において、前記感光材料として、露光に
よって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジ
カルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成
反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記
ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像
形成方法。 (ii) 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対
応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、
かつ露光毎に被投影原稿と感光材料とを相対的に所定量
移動して複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感
光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料
として、露光によって発生したラジカルにより、もしく
は前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種に
よって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、
かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを
特徴とする画像形成方法。 (iii)潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対
応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、
かつ露光毎に異なる被投影原稿を用いて複数回の露光を
行って被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像
形成方法において、前記感光材料として、露光によって
発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを
経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を
起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカ
ルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方
法。 (iv) 上記(i) 乃至(iii) に記載の画像形成方法に用い
られる感光材料であって、露光によって発生したラジカ
ルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換さ
れた反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含
み、かつ露光時に前記発生ラジカルの失活剤の存在下で
使用されることを特徴とする感光材料。
画像形成方法並びに感光材料により達成される。 (i)潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対応
して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、か
つ露光毎に感光材料上での露光強度分布を変えて複数回
の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材料に形成す
る画像形成方法において、前記感光材料として、露光に
よって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジ
カルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成
反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記
ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像
形成方法。 (ii) 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対
応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、
かつ露光毎に被投影原稿と感光材料とを相対的に所定量
移動して複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感
光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料
として、露光によって発生したラジカルにより、もしく
は前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種に
よって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、
かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを
特徴とする画像形成方法。 (iii)潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞１）に対
応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、
かつ露光毎に異なる被投影原稿を用いて複数回の露光を
行って被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像
形成方法において、前記感光材料として、露光によって
発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを
経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を
起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカ
ルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方
法。 (iv) 上記(i) 乃至(iii) に記載の画像形成方法に用い
られる感光材料であって、露光によって発生したラジカ
ルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換さ
れた反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含
み、かつ露光時に前記発生ラジカルの失活剤の存在下で
使用されることを特徴とする感光材料。
【００３４】本発明においては、極めて高照度な光源を
必要とする点で実用性に乏しい「２光子吸収感光材料」
を用いなくとも、より高感度で、非線形性を有する感光
材料を用いて多重露光法を行うことで、超高解像の画像
形成が実現できる。また、非線形性感光材料として、ラ
ジカルを利用した種々の化学反応を利用できるので、構
成材料選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光
材料を設計できる。更に、露光により発生したラジカル
を失活させる成分を感光材料中に含む、もしくは外部か
ら作用させることにより、多重露光に際して直前の露光
の影響を排除することができる。
必要とする点で実用性に乏しい「２光子吸収感光材料」
を用いなくとも、より高感度で、非線形性を有する感光
材料を用いて多重露光法を行うことで、超高解像の画像
形成が実現できる。また、非線形性感光材料として、ラ
ジカルを利用した種々の化学反応を利用できるので、構
成材料選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光
材料を設計できる。更に、露光により発生したラジカル
を失活させる成分を感光材料中に含む、もしくは外部か
ら作用させることにより、多重露光に際して直前の露光
の影響を排除することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の態様を詳細に説明
する。本画像形成システムにおいては、使用される感光
材料は少なくとも、光反応によってラジカルを発生させ
る成分と、発生ラジカルにより、または発生ラジカルを
経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を
行う成分、及びその潜像形成反応と競争しながら前記発
生ラジカルを失活させる成分（以下、ラジカル失活剤と
呼ぶ）とを含有する必要がある。但し、ラジカル失活剤
は露光中に感光材料の外部から供給することも可能であ
り、その場合は予め感光材料中に含まれる必要はない。
上記感光材料は、ラジカルを伴って潜像形成反応を起こ
す系であるため、入射光強度（露光量）に対して線形で
はなく、ある露光量を境にして潜像形成反応濃度が急激
に増大する（図３参照）。本発明は、このような感光材
料を用いて特開平６−２９１００９号公報に記載された
原理に基づく画像の多重露光を行うことにより、従来知
られていた投影光学系の解像限界を越えた微細画像形成
を可能とするものである。
する。本画像形成システムにおいては、使用される感光
材料は少なくとも、光反応によってラジカルを発生させ
る成分と、発生ラジカルにより、または発生ラジカルを
経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を
行う成分、及びその潜像形成反応と競争しながら前記発
生ラジカルを失活させる成分（以下、ラジカル失活剤と
呼ぶ）とを含有する必要がある。但し、ラジカル失活剤
は露光中に感光材料の外部から供給することも可能であ
り、その場合は予め感光材料中に含まれる必要はない。
上記感光材料は、ラジカルを伴って潜像形成反応を起こ
す系であるため、入射光強度（露光量）に対して線形で
はなく、ある露光量を境にして潜像形成反応濃度が急激
に増大する（図３参照）。本発明は、このような感光材
料を用いて特開平６−２９１００９号公報に記載された
原理に基づく画像の多重露光を行うことにより、従来知
られていた投影光学系の解像限界を越えた微細画像形成
を可能とするものである。
【００３６】本画像形成システムの例の一つとしては、
ラジカル失活剤の存在下で行うラジカル重合を用いた画
像形成方法が挙げられる。このラジカル重合に使用され
る感光材料として、種々の光ラジカル発生剤と不飽和結
合を有するモノマーとの組み合わせが知られている。光
ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、ベンゾ
イン類、有機ハロゲン化合物、ジスルフィド化合物など
の光解裂型ラジカル発生剤、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、チオキサントン等の水素引き抜き型ラジカル
発生剤、種々の色素と他分子との間で電子移動錯体を形
成させた複合ラジカル発生剤（例えばカチオン色素と硼
素化合物との組み合わせ、電子供与性色素とオニウム塩
の組み合わせ）、また電子移動錯体に更に増感色素を組
み合わせた３成分複合ラジカル発生剤などが代表的なも
のとして挙げられるが、光によってラジカルを発生させ
ることができる化合物であれば、その他如何なる化合物
を用いることもできる。一方、モノマー成分としては不
飽和基を有する化合物、例えば多価アルコールのアクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステル類、あるいは種々
の骨格構造を持ったオリゴマーに不飽和基を導入した化
合物などが用いられるが、前記ラジカルによって誘起さ
れる反応をするもので、感光材料としての潜像形成に利
用できるものであればどんな化合物でもよい。
ラジカル失活剤の存在下で行うラジカル重合を用いた画
像形成方法が挙げられる。このラジカル重合に使用され
る感光材料として、種々の光ラジカル発生剤と不飽和結
合を有するモノマーとの組み合わせが知られている。光
ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、ベンゾ
イン類、有機ハロゲン化合物、ジスルフィド化合物など
の光解裂型ラジカル発生剤、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、チオキサントン等の水素引き抜き型ラジカル
発生剤、種々の色素と他分子との間で電子移動錯体を形
成させた複合ラジカル発生剤（例えばカチオン色素と硼
素化合物との組み合わせ、電子供与性色素とオニウム塩
の組み合わせ）、また電子移動錯体に更に増感色素を組
み合わせた３成分複合ラジカル発生剤などが代表的なも
のとして挙げられるが、光によってラジカルを発生させ
ることができる化合物であれば、その他如何なる化合物
を用いることもできる。一方、モノマー成分としては不
飽和基を有する化合物、例えば多価アルコールのアクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステル類、あるいは種々
の骨格構造を持ったオリゴマーに不飽和基を導入した化
合物などが用いられるが、前記ラジカルによって誘起さ
れる反応をするもので、感光材料としての潜像形成に利
用できるものであればどんな化合物でもよい。
【００３７】本画像形成システムに用いるラジカル失活
剤としては、ラジカルが誘起する前記モノマー等の反応
と競争してこれを阻害し、結果的に感光材料としての潜
像形成反応の効率を落とすような物質を用いる。このよ
うにラジカルを失活させる物質としてはフェノール類、
アミン類、キノン類、メルカプト化合物などが知られて
おり、本画像形成システムでは感光材料中に予め添加し
て用いる。特にヒンダードフェノール類など安定ラジカ
ルを形成しやすい化合物は一般に重合禁止剤として知ら
れており、本画像形成システムの感光材料として特に好
適に使用できる。これらラジカル失活剤の効果が弱すぎ
ると、本画像形成システムに特有の多重露光法による解
像力向上効果を得ることができず、一方ラジカル失活剤
の効果が強すぎると、光反応によって発生した殆どのラ
ジカルが失活して著しい感度低下を招く。従ってラジカ
ル失活剤の濃度は、本画像形成システムに用いる他の成
分、即ち光ラジカル発生剤とモノマー成分の選択に合わ
せ、前記観点から個別に最適な点を選んで用いる。
剤としては、ラジカルが誘起する前記モノマー等の反応
と競争してこれを阻害し、結果的に感光材料としての潜
像形成反応の効率を落とすような物質を用いる。このよ
うにラジカルを失活させる物質としてはフェノール類、
アミン類、キノン類、メルカプト化合物などが知られて
おり、本画像形成システムでは感光材料中に予め添加し
て用いる。特にヒンダードフェノール類など安定ラジカ
ルを形成しやすい化合物は一般に重合禁止剤として知ら
れており、本画像形成システムの感光材料として特に好
適に使用できる。これらラジカル失活剤の効果が弱すぎ
ると、本画像形成システムに特有の多重露光法による解
像力向上効果を得ることができず、一方ラジカル失活剤
の効果が強すぎると、光反応によって発生した殆どのラ
ジカルが失活して著しい感度低下を招く。従ってラジカ
ル失活剤の濃度は、本画像形成システムに用いる他の成
分、即ち光ラジカル発生剤とモノマー成分の選択に合わ
せ、前記観点から個別に最適な点を選んで用いる。
【００３８】また、本画像形成システムに用いるラジカ
ル失活剤として、ラジカルを失活させる機能を有する気
体を用いることもできる。特に酸素はラジカルを失活さ
せる効果が高いことが知られており、この目的に好適に
使用できる。具体的には、感光材料を前記気体、好まし
くは酸素を含んだ雰囲気（以下、失活性雰囲気と呼ぶ）
に曝して露光すればよい。その場合、前記のようなラジ
カル失活剤を予め感光材料中に含ませておいても、おか
なくてもよい。また、本発明の効果を最大限発揮させる
ために酸素によるラジカルの失活速度を調節する目的
で、感光材料の酸素透過性や失活性雰囲気の酸素分圧を
最適に選ぶことが望ましい。
ル失活剤として、ラジカルを失活させる機能を有する気
体を用いることもできる。特に酸素はラジカルを失活さ
せる効果が高いことが知られており、この目的に好適に
使用できる。具体的には、感光材料を前記気体、好まし
くは酸素を含んだ雰囲気（以下、失活性雰囲気と呼ぶ）
に曝して露光すればよい。その場合、前記のようなラジ
カル失活剤を予め感光材料中に含ませておいても、おか
なくてもよい。また、本発明の効果を最大限発揮させる
ために酸素によるラジカルの失活速度を調節する目的
で、感光材料の酸素透過性や失活性雰囲気の酸素分圧を
最適に選ぶことが望ましい。
【００３９】更に、ラジカル失活剤として、感光材料を
調製する時に使用される各種薬剤、例えば溶剤に含まれ
る溶存酸素で代用することも可能である。
調製する時に使用される各種薬剤、例えば溶剤に含まれ
る溶存酸素で代用することも可能である。
【００４０】露光により上記感光材料の塗布層中に形成
された潜像は、適当な溶剤やアルカリ水溶液などで現像
してエッチングマスクとして使用可能なレジスト画像な
どに変換される。また露光部と未露光部とで結果的にシ
リル化剤などに対する反応性に差が見られる時は、潜像
形成後の感光材料塗布層をシリル化剤の雰囲気に曝して
してから、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングで
現像してレジスト画像に変換することもできる。
された潜像は、適当な溶剤やアルカリ水溶液などで現像
してエッチングマスクとして使用可能なレジスト画像な
どに変換される。また露光部と未露光部とで結果的にシ
リル化剤などに対する反応性に差が見られる時は、潜像
形成後の感光材料塗布層をシリル化剤の雰囲気に曝して
してから、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングで
現像してレジスト画像に変換することもできる。
【００４１】また本画像形成システムに利用可能な感光
材料の別な例としては、光ラジカル発生剤を酸の発生源
として用い、発生した酸を触媒として別な潜像形成反応
を行わせるものがある。この例においては、光によって
先ずラジカルが発生し、次いでこのラジカルは感光材料
に予め含ませた水素供与体から水素を引き抜いて、最終
的にプロトンを発生させる。このプロトンは酸として機
能するので、この酸により反応を起こす成分を感光材料
中に加えておけば、その反応により潜像を形成すること
ができる。このように酸を触媒として潜像形成に用いる
ための化学反応としては、様々な反応が利用できるが、
特に好適には「化学増感型レジスト」として知られてい
る多くの反応様式、即ち酸によるエステル基やアセター
ル基の分解反応、酸によるメチロール基やエポキシ基の
架橋反応等を利用することができる。従って、上記酸を
経由する感光材料は少なくとも、酸の発生源として利用
可能な光ラジカル発生剤、このラジカルを酸に変換する
ための水素供与性の化合物または基、酸によって潜像形
成反応を引き起こす化合物、そして前記ラジカル失活剤
とを含有する必要がある。但し、失活性雰囲気に曝して
露光する場合は、ラジカル失活剤は必ずしも感光材料中
に予め加えておく必要はない。
材料の別な例としては、光ラジカル発生剤を酸の発生源
として用い、発生した酸を触媒として別な潜像形成反応
を行わせるものがある。この例においては、光によって
先ずラジカルが発生し、次いでこのラジカルは感光材料
に予め含ませた水素供与体から水素を引き抜いて、最終
的にプロトンを発生させる。このプロトンは酸として機
能するので、この酸により反応を起こす成分を感光材料
中に加えておけば、その反応により潜像を形成すること
ができる。このように酸を触媒として潜像形成に用いる
ための化学反応としては、様々な反応が利用できるが、
特に好適には「化学増感型レジスト」として知られてい
る多くの反応様式、即ち酸によるエステル基やアセター
ル基の分解反応、酸によるメチロール基やエポキシ基の
架橋反応等を利用することができる。従って、上記酸を
経由する感光材料は少なくとも、酸の発生源として利用
可能な光ラジカル発生剤、このラジカルを酸に変換する
ための水素供与性の化合物または基、酸によって潜像形
成反応を引き起こす化合物、そして前記ラジカル失活剤
とを含有する必要がある。但し、失活性雰囲気に曝して
露光する場合は、ラジカル失活剤は必ずしも感光材料中
に予め加えておく必要はない。
【００４２】このように酸を経由して潜像を形成させる
ための光ラジカル発生剤としては、前述のような光解裂
型のラジカル発生剤が最も好ましく利用できる。光吸収
に基づく励起によってラジカル解裂しやすい結合として
は、Ｃ−ハロゲン結合、Ｃ−Ｓ結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−
Ｎ結合などの例がよく知られているが、露光光のエネル
ギーによってはＣ−Ｃ結合などもラジカル解裂するの
で、露光エネルギーに応じてこれらの結合を有する化合
物を、本画像形成システムに用いる光ラジカル発生剤と
して適宜選択して利用することができる。この例におい
ては、潜像形成のための酸触媒反応を加速する目的で露
光後に感光材料層の加熱を行うことが必要になる場合が
ある。このようにして得られた潜像は、前述の例と同様
に現像工程を加えてレジスト画像などに変換することが
できる。
ための光ラジカル発生剤としては、前述のような光解裂
型のラジカル発生剤が最も好ましく利用できる。光吸収
に基づく励起によってラジカル解裂しやすい結合として
は、Ｃ−ハロゲン結合、Ｃ−Ｓ結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−
Ｎ結合などの例がよく知られているが、露光光のエネル
ギーによってはＣ−Ｃ結合などもラジカル解裂するの
で、露光エネルギーに応じてこれらの結合を有する化合
物を、本画像形成システムに用いる光ラジカル発生剤と
して適宜選択して利用することができる。この例におい
ては、潜像形成のための酸触媒反応を加速する目的で露
光後に感光材料層の加熱を行うことが必要になる場合が
ある。このようにして得られた潜像は、前述の例と同様
に現像工程を加えてレジスト画像などに変換することが
できる。
【００４３】また本画像形成システムに利用可能な感光
材料の更に別な例としては、単純に光ラジカル発生剤と
発生したラジカルにより何らかの化学変化を行う物質と
を感光材料中に含ませ、これに前述のようなラジカル失
活剤、または失活性雰囲気を組み合わせる方法が挙げら
れる。この感光材料の例に於いては、ラジカル反応の結
果、露光部と未露光部とで第３の化学物質に対する反応
性が変化するように予め物質を選ぶ必要がある。第３の
化学物質としては例えばシリル化剤のような反応性の高
い化学物質を選び、露光の終わった感光材料をこの物質
を含んだガス、または液体中に浸すことによって、例え
ばシリコン原子の導入量に変換した潜像を形成すること
ができる。このようにして形成した潜像は、例えば酸素
ガスを用いた反応性イオンエッチングにより現像して、
レジストとして使用可能なレリーフ画像に変換すること
ができる。
材料の更に別な例としては、単純に光ラジカル発生剤と
発生したラジカルにより何らかの化学変化を行う物質と
を感光材料中に含ませ、これに前述のようなラジカル失
活剤、または失活性雰囲気を組み合わせる方法が挙げら
れる。この感光材料の例に於いては、ラジカル反応の結
果、露光部と未露光部とで第３の化学物質に対する反応
性が変化するように予め物質を選ぶ必要がある。第３の
化学物質としては例えばシリル化剤のような反応性の高
い化学物質を選び、露光の終わった感光材料をこの物質
を含んだガス、または液体中に浸すことによって、例え
ばシリコン原子の導入量に変換した潜像を形成すること
ができる。このようにして形成した潜像は、例えば酸素
ガスを用いた反応性イオンエッチングにより現像して、
レジストとして使用可能なレリーフ画像に変換すること
ができる。
【００４４】本潜像形成システムに用いるこれらの感光
材料中には、他に目的に応じて種々のバインダーポリマ
ーや光吸収成分、分光増感剤、溶解調節剤、界面活性剤
等を添加することができる。また、これらの感光材料は
単独で使用することもできるが、別の感光材料層をその
下に塗布し、複数層構成のレジスト材の一部として用い
ることもできる。
材料中には、他に目的に応じて種々のバインダーポリマ
ーや光吸収成分、分光増感剤、溶解調節剤、界面活性剤
等を添加することができる。また、これらの感光材料は
単独で使用することもできるが、別の感光材料層をその
下に塗布し、複数層構成のレジスト材の一部として用い
ることもできる。
【００４５】以上説明した感光材料は、特開平６−２９
１００９号に記載された方法に従って露光され、潜像形
成がなされる。図１は本画像形成システムを実施するた
めの露光装置の一例を示す概略構成図であり、特開平６
−２９１００９号に記載された露光装置に従うものであ
る。図示されるように、光源１から出射した光は照明光
学系２を経てレチクル３を照明する。レチクル３を透過
した光は投影光学系４を経てステージ７上に固定された
ウエハ６上にレチクル３の縮小投影像を形成する。ウエ
ハ６上には、上記した感光材料５が塗布してある。上記
の装置構成において、特殊な光源や光学系を用いる必要
はなく、この種の装置において一般的なものを使用する
ことができる。また、図示は省略するが、この露光装置
は全体として密封容器内に収納されており、真空下に置
かれるか、あるいは失活性雰囲気に晒される。
１００９号に記載された方法に従って露光され、潜像形
成がなされる。図１は本画像形成システムを実施するた
めの露光装置の一例を示す概略構成図であり、特開平６
−２９１００９号に記載された露光装置に従うものであ
る。図示されるように、光源１から出射した光は照明光
学系２を経てレチクル３を照明する。レチクル３を透過
した光は投影光学系４を経てステージ７上に固定された
ウエハ６上にレチクル３の縮小投影像を形成する。ウエ
ハ６上には、上記した感光材料５が塗布してある。上記
の装置構成において、特殊な光源や光学系を用いる必要
はなく、この種の装置において一般的なものを使用する
ことができる。また、図示は省略するが、この露光装置
は全体として密封容器内に収納されており、真空下に置
かれるか、あるいは失活性雰囲気に晒される。
【００４６】露光方法も特開平６−２９１００９号に記
載された手法を採用することができる。即ち、(a) 露光
毎に感光材料上での露光強度分布を変えて複数回の露光
を行ってもよいし、(b) 露光毎にレチクルと感光材料と
を相対的に所定量移動して複数回の露光を行ってもよい
し、(c) 露光毎に異なるレチクルを用いて複数回の露光
を行ってもよい。以下に、上記(b) の同一パターンを平
行移動して複数回露光する場合を例にして、本画像形成
システムにおける画像形成の過程を説明する。
載された手法を採用することができる。即ち、(a) 露光
毎に感光材料上での露光強度分布を変えて複数回の露光
を行ってもよいし、(b) 露光毎にレチクルと感光材料と
を相対的に所定量移動して複数回の露光を行ってもよい
し、(c) 露光毎に異なるレチクルを用いて複数回の露光
を行ってもよい。以下に、上記(b) の同一パターンを平
行移動して複数回露光する場合を例にして、本画像形成
システムにおける画像形成の過程を説明する。
【００４７】回折理論による解像限界付近の周期パター
ンを結像する場合を考えると、基本的には、図２に示す
ように周期が「λ／ＮＡ」より小さい周期パターンの像
強度分布はすべて正弦波状になる。しかしながら、感光
材料５内に形成される潜像分布は正弦波状とはならな
い。これは、潜像形成反応はラジカルを経由して進行す
るため、露光量に対する潜像形成は線形ではなく、およ
そ図３に示すような非線形性を示すからである。尚、図
３の横軸は露光量、縦軸は潜像形成反応速度を表わす。
このような感光材料の非線形性によって、光学像のコン
トラストを飛躍的に高めることができる。即ち、光学像
の強度分布は図２に示すような正弦波分布であっても、
感光材料５内には図４に示す如く、急峻なピークが図２
に示す正弦波と同一の周期をもって現れる強度分布を有
する像を露光したかのような潜像が形成される。
ンを結像する場合を考えると、基本的には、図２に示す
ように周期が「λ／ＮＡ」より小さい周期パターンの像
強度分布はすべて正弦波状になる。しかしながら、感光
材料５内に形成される潜像分布は正弦波状とはならな
い。これは、潜像形成反応はラジカルを経由して進行す
るため、露光量に対する潜像形成は線形ではなく、およ
そ図３に示すような非線形性を示すからである。尚、図
３の横軸は露光量、縦軸は潜像形成反応速度を表わす。
このような感光材料の非線形性によって、光学像のコン
トラストを飛躍的に高めることができる。即ち、光学像
の強度分布は図２に示すような正弦波分布であっても、
感光材料５内には図４に示す如く、急峻なピークが図２
に示す正弦波と同一の周期をもって現れる強度分布を有
する像を露光したかのような潜像が形成される。
【００４８】上記の特性を利用して、高コントラストと
同時に高解像を実現することが可能となる。即ち、第一
回目の露光を行って、感光材料５内に図４に示す潜像を
形成した後、ウエハ５またはレチクル３を光軸に対して
垂直方向にパターン周期の半分だけ移動させ、第一回目
と同条件で第二回目の露光を行う。この第二回目の露光
は第一回目の露光と同条件であるため、第二回目の露光
によっても第４図に示すような強度分布を持つ潜像が形
成される。しかし、この第二回目の露光では、レチクル
３のパターンが第一回目の露光時より半周期分ずれてい
るため、第二回目の露光の後に得られる潜像は、図４に
示す分布と、図４に示す分布を半周期ずらした分布との
合成となり、結果として図５に示す潜像が形成される。
もとになる光学像の周期は「λ／（２ＮＡ）」まで可能
であるから、本手法により周期「λ／（４ＮＡ）」まで
のパターンが形成可能となる。このように回折限界を越
えたパターンが形成できるのは、感光材料５におけるラ
ジカル重合反応の露光量に対する非線形性により、潜像
が変形され、結果的に潜像に高い空間周波数成分が持ち
込まれたためである。以上の説明では、第二回目の露光
においてレチクル３とウエハ５とを半周期分ずらした
が、コントラストに余裕があれば、「１／ｎ」周期ずつ
ずらして都合ｎ回の露光を行ってもよい。この場合は、
周期「λ／（２ｎＮＡ）」までのパターンが形成可能と
なる。
同時に高解像を実現することが可能となる。即ち、第一
回目の露光を行って、感光材料５内に図４に示す潜像を
形成した後、ウエハ５またはレチクル３を光軸に対して
垂直方向にパターン周期の半分だけ移動させ、第一回目
と同条件で第二回目の露光を行う。この第二回目の露光
は第一回目の露光と同条件であるため、第二回目の露光
によっても第４図に示すような強度分布を持つ潜像が形
成される。しかし、この第二回目の露光では、レチクル
３のパターンが第一回目の露光時より半周期分ずれてい
るため、第二回目の露光の後に得られる潜像は、図４に
示す分布と、図４に示す分布を半周期ずらした分布との
合成となり、結果として図５に示す潜像が形成される。
もとになる光学像の周期は「λ／（２ＮＡ）」まで可能
であるから、本手法により周期「λ／（４ＮＡ）」まで
のパターンが形成可能となる。このように回折限界を越
えたパターンが形成できるのは、感光材料５におけるラ
ジカル重合反応の露光量に対する非線形性により、潜像
が変形され、結果的に潜像に高い空間周波数成分が持ち
込まれたためである。以上の説明では、第二回目の露光
においてレチクル３とウエハ５とを半周期分ずらした
が、コントラストに余裕があれば、「１／ｎ」周期ずつ
ずらして都合ｎ回の露光を行ってもよい。この場合は、
周期「λ／（２ｎＮＡ）」までのパターンが形成可能と
なる。
【００４９】以上において、重要なのは感光材料５内に
ラジカル失活剤が含まれている、もしくは失活性雰囲気
下で露光を行う点にある。もし第一回の露光において発
生したラジカルが第二回目の露光の時点で残っていた場
合、第二回目の露光で形成される潜像は第一回目の露光
時の像の影響を受けることになり、本発明が目的とする
超解像効果が著しく損なわれることになる。そこで、ラ
ジカル失活剤もしくは失活性雰囲気の作用により、第一
回目の露光により発生したラジカルを第二回目の露光の
開始前までにほぼ完全に失活させることにより、第二回
目の露光を良好に行うことができる。尚、感光材料５中
のラジカル失活剤の含有量や失活性雰囲気の酸素分圧
は、少なすぎると第二回目の露光の時点までに全てのラ
ジカルが失活せず、また多すぎるとラジカル重合反応速
度を低下させて潜像の形成に悪影響を与えるため、両者
の関係を考慮して最適な量となるように選択されるのは
いうまでもない。
ラジカル失活剤が含まれている、もしくは失活性雰囲気
下で露光を行う点にある。もし第一回の露光において発
生したラジカルが第二回目の露光の時点で残っていた場
合、第二回目の露光で形成される潜像は第一回目の露光
時の像の影響を受けることになり、本発明が目的とする
超解像効果が著しく損なわれることになる。そこで、ラ
ジカル失活剤もしくは失活性雰囲気の作用により、第一
回目の露光により発生したラジカルを第二回目の露光の
開始前までにほぼ完全に失活させることにより、第二回
目の露光を良好に行うことができる。尚、感光材料５中
のラジカル失活剤の含有量や失活性雰囲気の酸素分圧
は、少なすぎると第二回目の露光の時点までに全てのラ
ジカルが失活せず、また多すぎるとラジカル重合反応速
度を低下させて潜像の形成に悪影響を与えるため、両者
の関係を考慮して最適な量となるように選択されるのは
いうまでもない。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより明確にす
る。 （実施例１）重量平均分子量３万のベンジルメタアクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／メタ
アクリル酸共重合体（仕込みモル比３１：５：１４）１
０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト１０重量部と、４−｛３’−ブロモ−４’−Ｎ−（ビ
ス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）｝−
２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
０．５重量部と、大日本インキ化学社製「メガファック
Ｆ１７７」０．００６重量部と、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．００７重量部とを、溶剤のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解
して感光材料Ａを調製した。尚、この場合のラジカル失
活剤は、ハイドロキノンモノメチルエーテルと溶剤中の
溶存残素である。そして、図１に示す露光装置のウエハ
６上に感光材料Ａを塗布し、真空下で第１回目の露光を
行い、次いでウエハ６をペリクルのパターン周期の半周
期分平行移動させて位置合わせを行い、第１回目の露光
と同条件で第２回目の露光を行った。第２回目の露光終
了後、エッチング液を用いて現像し、形成パターンの解
像度を調べたところ、露光装置の光学系の解像限界を越
えるλ／（４ＮＡ）の解像度であった。
る。 （実施例１）重量平均分子量３万のベンジルメタアクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／メタ
アクリル酸共重合体（仕込みモル比３１：５：１４）１
０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト１０重量部と、４−｛３’−ブロモ−４’−Ｎ−（ビ
ス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル）｝−
２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
０．５重量部と、大日本インキ化学社製「メガファック
Ｆ１７７」０．００６重量部と、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．００７重量部とを、溶剤のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解
して感光材料Ａを調製した。尚、この場合のラジカル失
活剤は、ハイドロキノンモノメチルエーテルと溶剤中の
溶存残素である。そして、図１に示す露光装置のウエハ
６上に感光材料Ａを塗布し、真空下で第１回目の露光を
行い、次いでウエハ６をペリクルのパターン周期の半周
期分平行移動させて位置合わせを行い、第１回目の露光
と同条件で第２回目の露光を行った。第２回目の露光終
了後、エッチング液を用いて現像し、形成パターンの解
像度を調べたところ、露光装置の光学系の解像限界を越
えるλ／（４ＮＡ）の解像度であった。
【００５１】（実施例２）重量平均分子量４０００のメ
タクレゾール／パラクレゾールノボラック共重量体（仕
込みモル比６：４）２０重量部と、三和ケミカル社製
「ニカラック３０Ｍ」２．３重量部と、４−（４’−メ
トキシスチリル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン０．９５重量部と、Ｎ−フェニレンジ
エタノールアミン０．１８重量部と、アントラニル酸
０．４重量部と、横浜ゴム社製「トロイキッド３０６」
０．０２重量部とを、溶剤のプロピレンブリコールモノ
メチルエーテルアセテートに均一に溶解して感光材料Ｂ
を調製した。尚、この場合のラジカル失活剤は、溶剤中
の溶存酸素である。そして、実施例１と同様の露光を行
い、形成パターンの解像度を調べたところ、露光装置の
光学系の解像限界を越えるλ／（４ＮＡ）の解像度であ
った。
タクレゾール／パラクレゾールノボラック共重量体（仕
込みモル比６：４）２０重量部と、三和ケミカル社製
「ニカラック３０Ｍ」２．３重量部と、４−（４’−メ
トキシスチリル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン０．９５重量部と、Ｎ−フェニレンジ
エタノールアミン０．１８重量部と、アントラニル酸
０．４重量部と、横浜ゴム社製「トロイキッド３０６」
０．０２重量部とを、溶剤のプロピレンブリコールモノ
メチルエーテルアセテートに均一に溶解して感光材料Ｂ
を調製した。尚、この場合のラジカル失活剤は、溶剤中
の溶存酸素である。そして、実施例１と同様の露光を行
い、形成パターンの解像度を調べたところ、露光装置の
光学系の解像限界を越えるλ／（４ＮＡ）の解像度であ
った。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極めて高照度な光源を必要とする点で実用性に乏しい
「２光子吸収感光材料」等を用いることなく、また残存
ラジカルによる影響を排除して、超高解像の画像形成が
実現できる。また、非線形性感光材料として、ラジカル
を利用した種々の化学反応を利用できるので、構成材料
選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光材料を
設計できる。
極めて高照度な光源を必要とする点で実用性に乏しい
「２光子吸収感光材料」等を用いることなく、また残存
ラジカルによる影響を排除して、超高解像の画像形成が
実現できる。また、非線形性感光材料として、ラジカル
を利用した種々の化学反応を利用できるので、構成材料
選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光材料を
設計できる。
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための露光装
置の一例を示す概略構成図である。
置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説
明するための図であり、画像の周期パターンを示す図で
ある。
明するための図であり、画像の周期パターンを示す図で
ある。
【図３】本発明の画像形成方法に使用される感光材料の
非線形性を説明するための図である。
非線形性を説明するための図である。
【図４】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説
明するための図であり、感光材料中の潜像のパターンを
示す図である。
明するための図であり、感光材料中の潜像のパターンを
示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説
明するための図であり、多重露光後の感光材料中の潜像
のパターンを示す図である。
明するための図であり、多重露光後の感光材料中の潜像
のパターンを示す図である。
１ 光源 ２ 照明光学系 ３ レチクル ４ 投影光学系 ５ 感光材料 ６ ウエハ ７ ステージ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木 裕史 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 (72)発明者 渋谷 眞人 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内
Claims (4)
- 【請求項１】 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞
１）に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料
を用い、かつ露光毎に感光材料上での露光強度分布を変
えて複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材
料に形成する画像形成方法において、 前記感光材料として、露光によって発生したラジカルに
より、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された
反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組
成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下
で行うことを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項２】 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞
１）に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料
を用い、かつ露光毎に被投影原稿と感光材料とを相対的
に所定量移動して複数回の露光を行い被投影原稿のパタ
ーンを感光材料に形成する画像形成方法において、 前記感光材料として、露光によって発生したラジカルに
より、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された
反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組
成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下
で行うことを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項３】 潜像反応濃度が入射光強度のｍ乗（ｍ＞
１）に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料
を用い、かつ露光毎に異なる被投影原稿を用いて複数回
の露光を行って被投影原稿のパターンを感光材料に形成
する画像形成方法において、 前記感光材料として、露光によって発生したラジカルに
より、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された
反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組
成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下
で行うことを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３に記載の画像形成方法に
用いられる感光材料であって、露光によって発生したラ
ジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変
換された反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分
を含み、かつ露光時に前記発生ラジカルの失活剤の存在
下で使用されることを特徴とする感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05358297A JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
| US09/038,683 US6291145B1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Image formation method with photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05358297A JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10254128A true JPH10254128A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3766165B2 JP3766165B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=12946850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05358297A Expired - Lifetime JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6291145B1 (ja) |
| JP (1) | JP3766165B2 (ja) |
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| JP2006156424A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-06-15 | Sharp Corp | 露光方法および露光装置 |
| JP2009169189A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Nikon Corp | 露光方法及び装置、並びにデバイス製造方法 |
| KR100961625B1 (ko) * | 2001-09-03 | 2010-06-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 감광성 수지 조성물의 보존방법 |
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| US7381516B2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization system |
| US7005229B2 (en) * | 2002-10-02 | 2006-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization method |
| US7265161B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures |
| JP2002127476A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録装置 |
| US7232650B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Planar inorganic device |
| JP2006509260A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | ピクセリジェント・テクノロジーズ・エルエルシー | ナノサイズの半導体粒子をベースとするプログラム可能なフォトリソグラフィマスクおよび可逆性フォトブリーチング可能な材料、ならびにそれらの用途 |
| WO2004064832A2 (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Pfizer Products Inc. | Methods for treating joint pain or improving sleep using an estrogen agonist/antagonist |
| US8993221B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-31 | Pixelligent Technologies, Llc | Block co-polymer photoresist |
| JP2009543159A (ja) * | 2006-07-10 | 2009-12-03 | ピクセリジェント・テクノロジーズ・エルエルシー | リソグラフィ用レジスト |
| US7914974B2 (en) * | 2006-08-18 | 2011-03-29 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process |
| US8133659B2 (en) | 2008-01-29 | 2012-03-13 | Brewer Science Inc. | On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures |
| KR101418127B1 (ko) * | 2008-11-26 | 2014-07-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | 롤 프린팅 공정에 사용되는 잉크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법 |
| US9640396B2 (en) | 2009-01-07 | 2017-05-02 | Brewer Science Inc. | Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography |
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| US4912014A (en) * | 1988-10-17 | 1990-03-27 | The Mead Corporation | Imaging sheet having an open porous matrix containing a photohardenable composition, and a method for use of such a sheet |
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-
1997
- 1997-03-07 JP JP05358297A patent/JP3766165B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-09 US US09/038,683 patent/US6291145B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JP3766165B2 (ja) | 2006-04-12 |
| US6291145B1 (en) | 2001-09-18 |
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