KR20010098722A - 패턴형성재료 및 패턴형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 노광광으로서 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm 대의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 잔유물이 거의 생기지 않고 양호한 패턴형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻기 위한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 관한 것이다. 주요 구성인 패턴형성재료의 베이스수지는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합된 아크릴계 수지로 이루어진다.
Description
본 발명은 패턴형성방법 및 패턴형성재료에 관한 것으로 특히 반도체기판 상에 반도체소자 또는 반도체 집적회로를 형성하기 위한 레지스트 패턴을 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 형성하는 패턴형성방법 및 그 방법에 이용하는 패턴형성재료에 관한 것이다.
현재 64메가비트의 다이내믹 랜덤 억세스 메모리(DRAM) 또는 0.25㎛∼0.15㎛의 룰을 갖는 논리 디바이스 또는 시스템 LSI 등에 대표되는 대용량의 반도체 집적회로를 형성하기 위해 폴리히드록시스틸렌 유도체와 산발생제를 주성분으로 하는 화학증폭형 레지스트재료를 이용하는 동시에 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm대)를 노광광으로 이용하여 레지스트 패턴을 형성한다.
또 0.15㎛∼0.13㎛의 룰을 갖는 256메가비트의 DRAM, 1기가비트의 DRAM 또는 시스템 LSI 등을 제조하기 위해 노광광으로서 KrF 엑시머 레이저보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm대)를 사용하는 패턴형성방법의 개발이 진행되고 있다.
그런데 폴리히드록시스틸렌 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료는 함유하는 방향고리의 파장 193nm대의 빛에 대한 흡수성이 높기 때문에 파장 193nm대의 노광광이 레지스트막의 저부에까지 균일하게 도달할 수 없으므로 양호한 패턴형상이 얻어지지 않는다. 이 때문에 폴리히드록시스틸렌 유도체를 주성분으로 하는 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저용에는 이용할 수 없다.
따라서 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 경우에는 방향고리를 갖지 않는 폴리아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 화학증폭형 레지스트재료가 이용된다.
한편 고해상도화에 대응할 수 있는 패턴형성방법의 노광광으로서는 X선 및 일렉트론 빔(EB) 등이 검토되고 있다.
그런데 노광광으로서 X선을 이용하는 경우에는 노광장치 및 마스크의 제조라는 점에서 많은 문제점이 있다. 또 노광광으로서 EB를 이용하는 경우에는 스루풋의 면에서 문제가 있으므로 대량생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 이 때문에 노광광으로서는 X선 및 EB는 바람직하지 못하다.
따라서 O.1O㎛ 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저보다 파장이 짧고, Xe2레이저광(파장 172nm대), F2레이저광(파장 157nm대), Kr2레이저광(파장 146nm대), ArKr 레이저광(파장 134nm대), Ar2레이저광(파장 126nm대) 또는 연X선(파장 13nm대, 11nm대 또는 5nm대)등을 이용하는 것이 필요하게 된다. 바꿔 말하면 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요하게 된다.
따라서 본 발명자들은 종래부터 알려져 있는 폴리아크릴산 유도체 예컨대 화학식 1에 나타내는 폴리메타크릴산 유도체를 포함하는 화학증폭형 레지스트재료로 이루어지는 레지스트막에 대하여 F2레이저광(파장 157nm대)을 이용하여 패턴노광을 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그런데 직사각형상의 단면형상을 갖는 레지스트 패턴이 얻어지지 않았으며 반도체기판 위에 다수의 잔유물이 남았다. 이러한 문제점은 노광광이 F2레이저광인 경우에 한하지 않고, 1nm대∼30nm대 또는 11Onm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛의 경우에도 마찬가지로 발생하였다.
따라서 종래부터 알려져 있는 폴리아크릴산 유도체를 포함하는 레지스트재료로 이루어지는 레지스트막에 대하여 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛을 조사하여 레지스트 패턴을 형성하는 것은 실용상 문제점이 있다.
상기 사항을 감안하여 본 발명은 노광광으로서 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 잔유물이 거의 생기지 않고 양호한 패턴형상을 갖는 레지스트패턴이 얻어지도록 하는 것을 목적으로 한다.
도 1의 (a)∼(c)는 본 발명의 제 1 실시예에 관한 패턴형성방법의 각 공정을 도시한 단면도
도 2의 (a)∼(d)는 본 발명의 제 2 실시예에 관한 패턴형성방법의 각 공정을 도시한 단면도
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10, 20 : 반도체기판 11, 21 : 레지스트막
11a, 21a : 노광부 11b, 21b : 미노광부
12, 22 : 마스크 13, 23 : F2 엑시머 레이저광
14, 25 : 레지스트 패턴 24 : 핫 플레이트
본 발명자들은 종래부터 알려져 있는 폴리아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료를 이용한 경우에 상술한 문제점이 발생하는 원인에 대하여 검토한 결과 다음과 같은 것을 알아내었다.
우선 폴리아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료는 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛에 대한 흡수성이 높고 1OOnm의 두께를 갖는 레지스트막은 F2레이저광(파장 157nm대)에 대하여 고작 20%의 투과율밖에 없는 것을 알 수 있었다.
따라서 레지스트재료의 1nm대∼180nm대의 빛에 대한 투과성을 향상시키는 방법에 관해서 여러가지 검토한 결과 폴리머 중에 할로겐원소를 도입하면 레지스트막의 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛에 대한 투과성이 향상되는 것을 알아내었다.
다음으로 잔유물이 형성되는 이유를 검토를 한 결과, 폴리아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료는 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛이 조사되면 폴리머의 주쇄의 α위의 탄소와 결합된 수소원자가 탈리하여 수소원자가 탈리한 폴리머 래디컬끼리 결합하여 가교하는 것에 알아내었다. 수소원자가 탈리한 폴리머 래디컬끼리 가교하면 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 나빠져서 이로 인하여 잔유물이 발생된다.
본 발명자들은 이상의 지식에 기초하여 폴리아크릴수지의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자를 불소원자로 치환하는 것을 고려하였다.
그런데 이와 같이 하면 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛이 조사되었을 때에 불소원자가 탈리하여 불소원자가 탈리한 폴리머 래디컬끼리 결합하여 가교하는 결과, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 나빠지는 것을 알아내었다.
따라서 폴리머에 할로겐원소를 도입함에도 불구하고 폴리머의 주쇄가 가교반응을 일으키지 않은 방법에 대하여 여러가지의 검토를 한 결과, 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기를 결합시키면 되는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기의 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 구체적으로는 다음에 설명하는 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 제 1 패턴형성재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합된 아크릴계 수지로 된 베이스수지를 갖고 있다.
본 발명에 관한 제 2 패턴형성재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있는 동시에 산에 의해 탈리하는 보호기를 갖는 베이스수지와, 빛이 조사되면 산을 발생하는 산발생제를 갖는다.
제 1 또는 제 2 패턴형성재료에 의하면 베이스수지 중에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 도입되어 있기 때문에 레지스트막의 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛에 대한 투과성이 향상되므로 직사각형상의 단면형상을 갖는 레지스트 패턴이 얻어진다.
또 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합된 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있기 때문에 1nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛이 조사되어도 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 탈리하지 않으므로 폴리머 래디컬끼리 가교하는 사태를 방지할 수 있다. 이 때문에 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 악화하지 않으므로 기판 상에 잔유물이 발생하지 않는다.
본 발명에 관한 제 1 패턴형성방법은 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있는 아크릴계 수지로 이루어지는 베이스수지를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명에 관한 제 2 패턴형성방법은, 아크릴 유니트의 주쇄중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있는 동시에 산에 의해 탈리하는 보호기를 갖는 베이스수지와, 빛이 조사되면 산을 발생하는 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정으로 구성된다.
제 1 또는 제 2 패턴형성방법에 의하면 베이스수지 중에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 도입되어 있기 때문에 레지스트막의 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛에 대한 투과성이 향상되므로 직사각형상의 단면형상을 갖는 레지스트 패턴이 얻어진다.
또 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있기 때문에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm 대의 파장을 갖는 빛이 조사되어도 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 탈리하지 않으므로 폴리머 래디컬끼리 가교하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 악화되지 않으므로 기판 상에 잔유물이 발생하지 않는다.
제 1 또는 제 2 패턴형성방법에 있어서, 노광광은 F2엑시머 레이저, Ar2엑시머 레이저 또는 연X선인 것이 바람직하다.
(실시예)
(제 1 실시예)
이하 본 발명의 제 1 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대하여 도 1의 (a)∼(c)를 참조하여 설명한다.
제 1 실시예에 관한 레지스트재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소화된 알킬기(CCl3)가 결합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 베이스수지로서 이용하는 비화학증폭형 레지스트재료이다.
제 1 실시예의 레지스트재료의 구체적인 조성은 다음과 같다.
베이스수지 : 화학식 2에 나타내는 수지
용매 : 지그라임
우선 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 상기의 조성을 갖는 레지스트재료를 반도체기판(10) 상에 스핀코트하여 0.2㎛의 막두께를 갖는 레지스트막(11)을 형성한다. 베이스수지는 메틸이소부틸케톤 : 이소프로필알콜 = 1 : 3의 현상액에 용해되기 어려우므로 레지스트막(11)은 현상액에 용해되기 어렵다.
다음으로 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 레지스트막(11)에 대하여 마스크(12)를 통해 F2엑시머 레이저광(파장 157nm대)(13)을 조사하여 패턴노광을 한다. 이와 같이 하면 레지스트막(11)의 노광부(11a)에서는 베이스수지가 F2엑시머 레이저광(13)에 의해 분해되므로 현상액에 대하여 가용성으로 변화되는 한편, 레지스트막(11)의 미노광부(11b)는 현상액에 대하여 난용성의 상태이다.
다음으로 레지스트막(11)에 대하여 메틸이소부틸케톤 : 이소프로필알콜 = 1 : 3의 현상액을 이용하여 현상처리를 한다. 이와 같이 하면 레지스트막(11)의 노광부(11a)가 현상액에 용해되므로 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 레지스트막(11)의미노광부(11b)로 이루어지는 레지스트 패턴(14)이 얻어진다.
(제 2 실시예)
이하 본 발명의 제 2 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대하여 설명한다. 또 제 2 실시예는 제 1 실시예에 비하여 레지스트재료가 다를 뿐이므로 이하에서는 레지스트재료에 대해서만 설명한다.
제 2 실시예에 관한 레지스트재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합된 탄소원자에 염소원자가 결합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 베이스수지로서 이용하는 비화학증폭형 레지스트재료이다.
제 2 실시예에 관한 레지스트재료의 구체적인 조성은 다음과 같다.
베이스수지 : 화학식 3에 나타내는 수지
용매 : 지그라임
(제 3 실시예)
이하 본 발명의 제 3 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대하여 도 2의 (a)∼(d)를 참조하여 설명한다.
제 3 실시예에 관한 레지스트재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소화된 알킬기(CCl3)가 결합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 베이스수지로서 이용하는 화학증폭형 레지스트재료이다.
제 3 실시예의 레지스트재료의 구체적인 조성은 다음과 같다.
베이스수지 : 화학식 4에 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대하여 1중량%)
용매 : 지그라임
우선 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 상기의 조성을 갖는 레지스트재료를 반도체기판(20)상에 스핀코트하여 0.2㎛의 막두께를 갖는 레지스트막(21)을 형성한다. 이 때 베이스수지가 알칼리 난용성이기 때문에 레지스트막(21)은 알칼리 난용성이다.
다음으로 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 레지스트막(21)에 대하여마스크(22)를 통해 F2엑시머 레이저(파장 157nm대)(23)를 조사하여 패턴노광을 한다. 이와 같이 하면 레지스트막(21)의 노광부(21a)에서는 산발생제가 F2엑시머 레이저광(23)에 의해 분해되어 산을 발생하는 한편 레지스트막(21)의 미노광부(21b)는 알칼리 현상액에 대하여 난용성의 상태이다.
다음으로 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이 반도체기판(20) 나아가서는 레지스트막(21)을 핫 플레이트(24) 상에서 가열한다. 이와 같이 하면 레지스트막(21)에서의 노광부(21a)에서는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 베이스수지가 분해되므로 알칼리 현상액에 대하여 가용성이 된다.
다음으로 레지스트막(21)에 대하여 예컨대 테트라메틸하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리성 현상액을 이용하여 현상처리를 한다. 이와 같이 하면 레지스트막(21)의 노광부(21a)가 현상액에 용해되므로 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이 레지스트막(21)의 미노광부(21b)로 이루어지는 레지스트 패턴(25)이 얻어진다.
(제 4 실시예)
이하 본 발명의 제 4 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대하여 설명한다. 제 4 실시예는 제 3 실시예에 비하여 레지스트재료가 다를 뿐이므로 이하에서는 레지스트재료에 대해서만 설명한다.
제 4 실시예에 관한 레지스트재료는 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자가 결합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 베이스수지로서 이용하는 화학증폭형 레지스트재료이다.
제 4 실시예의 레지스트재료의 구체적인 조성은 다음과 같다.
베이스수지 : 화학식 5에 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대하여 1중량%)
용매 : 지그라임
한편 제 1 및 제 3 실시예에서는 탄소원자에 결합하는 염소화된 알킬기는 CCl3이었지만 그 대신 CH2Cl, CHCl2, CCl2CCl3, CCl2CH3등을 이용할 수 있다.
또 제 1∼제 4 실시예에서는 노광광으로서는 F2레이저광을 이용했지만 그 대신 Xe2레이저광, Kr2레이저광, ArKr 레이저광, Ar2레이저광 또는 연X선 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 패턴형성재료 또는 패턴형성방법에 의하면 레지스트막의 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛에 대한 투과성이 향상되므로직사각형상의 단면형상을 갖는 레지스트 패턴이 얻어지는 동시에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 빛이 조사되었을 때 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 악화되지 않으므로 기판 상에 잔유물이 발생하지 않는다.
Claims (5)
- 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합된 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합된 아크릴계 수지로 이루어지는 베이스수지로 구성된 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
- 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합된 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있는 동시에 산에 의해 탈리하는 보호기를 갖는 베이스수지와, 빛이 조사되면 산을 발생하는 산발생제로 구성된 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
- 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합하고 있는 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합된 아크릴계 수지로 이루어지는 베이스수지를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,상기 레지스트막에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 하는 공정과,패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
- 아크릴 유니트의 주쇄 중의 탄소원자로서 에스테르부위에 결합된 탄소원자에 염소원자 또는 염소화된 알킬기가 결합하고 있는 동시에 산에 의해 탈리하는 보호기를 갖는 베이스수지와, 빛이 조사되면 산을 발생하는 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,상기 레지스트막에 1nm대∼30nm대 또는 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 하는 공정과,패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서,상기 노광광은 F2엑시머 레이저, Ar2엑시머 레이저 또는 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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