KR100524449B1 - 패턴형성재료 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 나타내는 유니트와 화학식 2로 나타내는 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료.
(화학식 1)
(화학식 2)
(단, R1 및 R3은 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
m은 0∼5의 정수이고,
a 및 b는 O<a<1, O<b<-1 및 O<a+b

Description

패턴형성재료 및 패턴형성방법{PATTERN FORMING MATERIAL AND METHOD OF PATTERN FORMATION}
본 발명은 패턴형성방법 및 패턴형성재료에 관한 것으로, 특히 기판 상에 반도체소자 또는 반도체 집적회로를 형성하기 위한 레지스트패턴을 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 형성하는 패턴형성방법 및 그 방법에 이용되는 패턴형성재료에 관한 것이다.
현재, 64메가비트의 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 또는 O.25㎛∼O.15㎛의 룰(rule)을 갖는 논리디바이스 혹은 시스템 LSI 등으로 대표되는 대용량의 반도체 집적회로를 형성하기 위해서, 폴리히드록시스티렌 유도체와 산발생제를 주성분으로 하는 화학증폭형 레지스트재료를 이용하는 동시에, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm대)를 노광광으로서 이용하여 레지스트패턴을 형성하고 있다.
또한, O.15㎛∼O.13㎛의 룰을 갖는 256메가비트의 DRAM, 1기가비트의 DRAM 또는 시스템 LSI 등을 제조하기 위해서, 노광광으로서 KrF 엑시머 레이저보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm대)를 사용하는 패턴형성방법의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 폴리히드록시스티렌 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료는 함유하는 방향족고리의 파장 193nm대의 광에 대한 흡수성이 높기 때문에, 파장 193nm대의 노광광이 레지스트막의 저부까지 균일하게 도달할 수 없으므로, 양호한 패턴형상를 얻을 수 없다. 이 때문에, 폴리히드록시스티렌 유도체를 주성분으로 하는 레지스트재료는 ArF 엑시머 레이저용으로는 이용할 수 없다.
그래서, 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 경우에는, 방향족고리를 갖지 않는 폴리아크릴산 유도체 또는 폴리시클로올레핀 유도체를 주성분으로 하는 화학증폭형 레지스트재료가 이용된다.
한편, 고해상도화에 대응할 수 있는 패턴형성방법의 노광광으로서는 전자빔(EB) 등이 검토되고 있다.
그런데, 노광광으로서 EB를 이용하는 경우에는 처리양(throughput) 면에서 문제가 있으므로, 다량생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 이 때문에, 노광광으로서 EB는 바람직하지 않다.
따라서, O.1O㎛보다 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저보다 파장이 짧은 Xe2 레이저광(파장: 172nm대), F2 레이저광(파장: 157nm대), Kr2 레이저광(파장: 146nm대), ArKr 레이저광(파장: 134nm대), Ar2 레이저광(파장: 126nm대), 연(軟)X선(파장: 13nm대, 11nm대 또는 5nm대) 또는 경(硬)X선(파장: 1nm대 이하) 등을 이용하는 것이 필요하게 된다. 바꿔 말하면, 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 것이 필요하게 된다.
그래서, 본 발명자들은 종래부터 알려져 있고, 화학식 21로 나타내는 폴리히드록시스티렌 유도체, 화학식 22로 나타내는 폴리아크릴산 유도체 또는 화학식 23으로 나타내는 폴리시클로올레핀 유도체를 포함하는 화학증폭형 레지스트재료로 이루어지는 레지스트막에 대해 F2 레이저광(파장: 157nm대)을 이용하여 패턴노광을 행하여 레지스트패턴을 형성해 보았다.
이하, 종래부터 알려져 있는 상술한 화학증폭형 레지스트재료를 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 방법 및 그 문제점에 대해 도 2의 (a)∼(d)를 참조하여 설명한다.
우선, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상술한 화학증폭형 레지스트재료를 반도체기판(1) 상에 스핀코트(spin coat)한 후, 가열함으로써 0.3㎛의 막두께를 갖는 레지스트막(2)을 형성한 후, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트막(2)에 대하여 마스크(3)를 개재하여 F2 레이저광(4)을 조사하여 패턴노광을 행한다. 이와 같이 하면, 레지스트막(2)의 노광부(2a)에서는 산발생제로부터 산이 발생되는 한편, 레지스트막(2)의 미노광부(2b)에서는 산이 발생되지 않는다.
다음에, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 핫플레이트(hot plate)(5)에 의해 반도체기판(1)에 대해 예컨대, 100℃의 온도 하에서 60초간 가열한다.
다음에, 레지스트막(2)에 대해 알칼리성의 현상액을 이용하여 현상을 행하여, 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트패턴(6)을 형성한다.
그러나, 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 불량인 패턴형상을 갖는 레지스트패턴(6)이 얻어지는 동시에, 반도체기판(1) 상에 다수의 스컴(scum)이 존재하였다. 이러한 문제점은 노광광이 F2 레이저광인 경우에 한하지 않고, 18Onm대 이하의 파장을 갖는 광인 경우에도 동일하게 발생하였다.
따라서, 상술한 화학증폭형 레지스트재료로 이루어지는 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 레지스트패턴을 형성하는 것은 실용적이지 않다.
도 1의 (a)∼(d)는 본 발명의 제 1∼제 4 실시예에 관한 패턴형성방법의 각 공정을 나타내는 단면도.
도 2의 (a)∼(d)는 종래의 패턴형성방법의 각 공정을 나타내는 단면도.
상기 사항을 감안하여, 본 발명은 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 경우에 스컴을 거의 발생시키지 않고, 양호한 패턴형상을 갖는 레지스트패턴을 얻을 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래부터 알려져 있는 상술한 화학증폭형 레지스트재료를 이용한 경우에, 상술한 문제점이 발생하는 원인에 대해 연구한 결과, 이하의 것을 발견하였다.
우선, 상술한 화학증폭형 레지스트재료는 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 흡수성이 높고, 예컨대, 폴리히드록시스티렌 유도체를 주성분으로 하는 화학증폭형 레지스트로 이루어지고 1OOnm의 두께를 갖는 레지스트막은 F2 레이저광(파장: 157nm대)에 대해 고작 20%의 투과율밖에 갖고 있지 않은 것을 알아내었다.
그래서, 화학증폭형 레지스트재료의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성을 향상시키는 방책에 대해 여러가지 검토한 결과, 화학식 1로 나타내는 유니트 및 화학식 2로 나타내는 유니트가 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성을 향상시키는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기의 연구에 기초하여 이루어진 것으로, 구체적으로는 이하에 설명하는 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
제 1 패턴형성재료는 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와 산발생제를 갖는다.
(단, R1 및 R3은 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
m은 0∼5의 정수이고,
a 및 b는, O<a<1, O<b<-1 및 O<a+b1을 만족한다.)
제 1 패턴형성재료에 의하면, 베이스수지가 제 1 유니트 및 제 2 유니트를 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 향상된다. 또한, 산의 작용에 의해 제 2 유니트로부터 R4가 탈리하여, 헥사플루오르이소프로필알콜이 생성되기 때문에, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상되어 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 향상된다. 또, 제 2 유니트가 벤젠고리를 갖고 있기 때문에, 드라이에칭 내성이 향상된다.
제 1 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 2 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 1 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 2 유니트가 R4로 치환되기 전의 전구체가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 전구체에 R4가 결합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
제 2 패턴형성재료는 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(단, R1, R3 및 R5는 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
m은 0∼5의 정수이고,
n은 0∼5의 정수이며,
a, b 및 c는 O<a<1, O<b<1, O<c<1 및 O<a+b+c1을 만족한다.)
제 2 패턴형성재료에 의하면, 베이스수지가 제 1 유니트, 제 2 유니트 및 제 3 유니트를 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 크게 향상된다. 또한, 산의 작용에 의해 제 2 유니트로부터 R4가 탈리하여, 헥사플루오르이소프로필알콜이 생성됨과 동시에, 제 3 유니트가 헥사플루오르이소프로필알콜을 갖고 있으므로, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상되어 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 크게 향상되는 동시에, 레지스트막의 습윤성이 좋아져 레지스트막과 기판의 밀착성이 크게 향상된다. 또, 제 2 유니트 및 제 3 유니트가 각각 벤젠고리를 갖고 있기 때문에, 드라이에칭 내성이 크게 향상된다.
제 2 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 2 유니트와 제 3 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 2 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 3 유니트가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부가 R4로 치환되어 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
제 3 패턴형성재료는 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는다.
(화학식 1)
(단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
p는 0∼5의 정수이고,
a 및 d는 O<a<1, O<d<1 및 O<a+d1을 만족한다.)
제 3 패턴형성재료에 의하면, 베이스수지가 제 1 유니트 및 제 2 유니트를 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 향상된다. 특히, 제 2 유니트가 노보넨(norbornene) 고리를 갖고 있기 때문에, 제 1 패턴형성재료에 비해서 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 한층 더 향상된다. 또한, 산의 작용에 의해 제 2 유니트로부터 R6이 탈리하여 헥사플루오르이소프로필알콜이 생성되기 때문에, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상되어 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 향상된다. 또, 제 2 유니트가 노보넨 고리를 갖고 있기 때문에, 드라이에칭 내성이 향상된다.
제 3 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 2 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 3 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와, 제 2 유니트가 R6으로 치환되기 전의 전구체가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 전구체에 R6이 결합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
제 4 패턴형성재료는 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료이다.
(화학식 1)
(화학식 4)
(단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
p는 0∼5의 정수이고,
q는 0∼5의 정수이며,
a, d 및 e는 O<a<1, O<d<1, O<e<1 및 O<a+d+e1을 만족한다.)
제 4 패턴형성재료에 의하면, 베이스수지가 제 1 유니트, 제 2 유니트 및 제 3 유니트를 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 크게 향상된다. 특히, 제 2 유니트 및 제 3 유니트가 각각 노보넨 고리를 갖고 있기 때문에, 제 2 패턴형성재료에 비해서 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 한층 더 향상된다. 또한, 산의 작용에 의해 제 2 유니트로부터 R6이 탈리하여 헥사플루오르이소프로필알콜이 생성되는 동시에, 제 3 유니트가 헥사플루오르이소프로필알콜을 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상되어 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 크게 향상되는 동시에, 레지스트막의 습윤성이 좋아져 레지스트막과 기판의 밀착성이 크게 향상된다. 또, 제 2 유니트 및 제 3 유니트가 각각 노보넨고리를 갖고 있기 때문에, 드라이에칭 내성이 크게 향상된다.
제 4 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 2 유니트와 제 3 유니트가 중합하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
또한, 제 4 패턴형성재료에 있어서, 베이스수지로서는 제 1 유니트와 제 3 유니트가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부가 R6으로 치환되어 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
제 1 패턴형성방법은 상술한 제 1 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하고 있다.
제 1 패턴형성방법에 의하면, 상술한 제 1 패턴형성재료를 이용하기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 향상되고, 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 향상되어 드라이에칭 내성이 향상된다.
제 2 패턴형성방법은 상술한 제 2 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하고 있다.
제 2 패턴형성방법에 의하면, 상술한 제 2 패턴형성재료를 이용하기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 크게 향상되며, 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 크게 향상되고, 레지스트막과 기판의 밀착성이 크게 향상되어 드라이에칭 내성이 크게 향상된다.
제 3 패턴형성방법은 상술한 제 3 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 대하여 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하고 있다.
제 3 패턴형성방법에 의하면, 상술한 제 3 패턴형성재료를 이용하기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 한층 더 향상되고, 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 향상되어 드라이에칭 내성이 향상된다.
제 4 패턴형성방법은 상술한 제 4 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과, 패턴노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하고 있다.
제 4 패턴형성방법에 의하면, 상술한 제 4 패턴형성재료를 이용하기 때문에, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 한층 더 크게 향상되며, 레지스트막에서의 노광부와 미노광부의 용해성의 콘트라스트가 크게 향상되고, 레지스트막과 기판의 밀착성이 크게 향상되어 드라이에칭 내성이 크게 향상된다.
제 1∼제 4 패턴형성방법에 있어서, 노광광으로서는 Xe2 레이저광, F2 레이저광, Kr2 레이저광, ArKr 레이저광 또는 Ar2 레이저광 등의 11Onm대∼18Onm대의 파장을 갖는 광을 이용할 수 있으며, 또한, 1nm대∼30nm대의 파장을 갖는 연X선을 이용할 수 있고, 또한 1nm대 이하의 파장을 갖는 경X선을 이용할 수 있다.
(제 1 실시예)
이하, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대해 설명한다.
제 1 실시예는 [발명의 상세한 설명]에서 설명한 제 1 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 구체화하는 것으로, 레지스트재료의 구체적인 조성은 이하와 같다.
베이스수지 : 화학식 6으로 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대해 5중량%)
용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
화학식 6은 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지의 구체예이다.
또, 제 1 유니트에서의 R1 및 제 2 유니트에서의 R3은 모두 수소원자이지만, 이 대신에, 동종 또는 이종으로서 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기여도 된다.
또한, 제 1 유니트에서의 R2로서는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기를 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 R4로서는 예컨대, 화학식 7로 나타내는 보호기를 널리 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 m은 0이지만, 이 대신에 1∼5의 정수여도 된다.
이하, 제 1 패턴형성재료의 베이스수지의 제 1 합성방법에 대해 화학식 8을 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 8에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트를 라디칼중합시켜, 제 1 패턴형성재료의 베이스수지를 얻는다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 2 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
이하, 제 1 패턴형성재료의 베이스수지의 제 2 합성방법에 대해 화학식 9를 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 9에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와, 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트가 R4로 치환되기 전의 전구체를 라디칼중합시켜 공중합체를 얻은 후, 해당 공중합체에서의 전구체에 R4를 결합시킨다. 이 경우, 제 1 유니트와 전구체는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
이하, 제 1 실시예에 관한 패턴형성방법에 대해 도 1의 (a)∼(d)를 참조하여 설명한다.
우선, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상기의 조성을 갖는 레지스트재료를 반도체기판(10) 상에 스핀코트하여, 0.2㎛의 막두께를 갖는 레지스트막(11)을 형성한다. 이 때, 베이스수지가 알칼리 난용성이기 때문에, 레지스트막(11)은 알칼리 난용성이다.
다음에, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트막(11)에 대해 마스크(12)를 개재하여, F2 레이저광(파장: 157nm대)(13)을 조사하여 패턴노광을 행한다. 이와 같이 하면, 레지스트막(11)의 노광부(11a)에서는 산발생제로부터 산이 발생하는 한편, 레지스트막(11)의 미노광부(11b)에서는 산이 발생하지 않는다.
다음에, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 반도체기판(10) 나아가서는 레지스트막(11)을 핫플레이트(14)에 의해 가열한다. 이와 같이 하면, 레지스트막(11)의 노광부(11a)에서는 베이스수지가 산의 존재 하에서 가열되기 때문에, 화학식 2에서의 보호기가 탈리되어 베이스수지는 알칼리 가용성이 된다.
다음에, 레지스트막(11)에 대하여 예컨대, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리성의 현상액을 이용하여 현상처리를 행한다. 이와 같이 하면, 레지스트막(11)의 노광부(11a)가 현상액에 용해되므로, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 레지스트막(11)의 미노광부(11b)로 이루어지는 레지스트패턴(15)을 얻을 수 있다.
(제 2 실시예)
이하, 본 발명의 제 2 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대해 설명한다. 또, 제 2 실시예는 제 1 실시예와 비교해서 레지스트재료가 다를 뿐이므로, 이하에서는 레지스트재료에 대해서만 설명한다.
제 2 실시예는 [발명의 상세한 설명]에서 설명한 제 2 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 구체화하는 것으로, 레지스트재료의 구체적인 조성은 이하와 같다.
베이스수지 : 화학식 10으로 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대해 5중량%)
용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
화학식 10은 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지의 구체예이다.
또, 제 1 유니트에서의 R1, 제 2 유니트에서의 R3 및 제 3 유니트에서의 R5는 모두 수소원자이지만, 이 대신에 동종 또는 이종으로서 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기여도 된다.
또한, 제 1 유니트에서의 R2로서는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기를 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 R4로서는 예컨대, 화학식 7로 나타내는 보호기를 널리 이용할 수 있다.
또, 제 2 유니트에서의 m은 0이지만, 이 대신에 1∼5의 정수여도 된다.
또한, 제 3 유니트에서의 n은 0이지만, 이 대신에 1∼5의 정수여도 된다.
이하, 제 2 패턴형성재료의 베이스수지의 제 1 합성방법에 대해 화학식 11을 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 11에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 라디칼중합시켜, 제 2 패턴형성재료의 베이스수지를 얻는다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 2 유니트와 제 3 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
이하, 제 2 패턴형성재료의 베이스수지의 제 2 합성방법에 대해 화학식 12를 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 라디칼중합시켜 공중합체를 얻은 후, 해당 공중합체에서의 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부를 R4로 치환한다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 3 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
(제 3 실시예)
이하, 본 발명의 제 3 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대해 설명한다. 또, 제 3 실시예는 제 1 실시예와 비교해서 레지스트재료가 다를 뿐이므로, 이하에서는 레지스트재료에 대해서만 설명한다.
제 3 실시예는 [발명의 상세한 설명]에서 설명한 제 3 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 구체화한 것으로, 레지스트재료의 구체적인 조성은 이하와 같다.
베이스수지 : 화학식 13으로 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대해 5중량%)
용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
화학식 13은 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지의 구체예이다.
또, 제 1 유니트에서의 R1은 수소원자이지만, 이 대신에 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기여도 된다.
또한, 제 1 유니트에서의 R2로서는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기를 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 R6으로서는 예컨대, 화학식 7로 나타내는 보호기를 널리 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 p는 1이지만, 이 대신에 0 또는 2∼5의 정수여도 된다.
이하, 제 3 패턴형성재료의 베이스수지의 제 1 합성방법에 대해 화학식 14를 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트를 라디칼중합시켜, 제 3 패턴형성재료의 베이스수지를 얻는다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 2 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
이하, 제 3 패턴형성재료의 베이스수지의 제 2 합성방법에 대해 화학식 15를 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와, 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트가 R6으로 치환되기 전의 전구체를 라디칼중합시켜 공중합체를 얻은 후, 해당 공중합체에서의 전구체에 R6을 결합시킨다. 이 경우, 제 1 유니트와 전구체는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
(제 4 실시예)
이하, 본 발명의 제 4 실시예에 관한 패턴형성재료 및 패턴형성방법에 대해 설명한다. 또, 제 4 실시예는 제 1 실시예와 비교해서 레지스트재료가 다를 뿐이므로, 이하에서는 레지스트재료에 대해서만 설명한다.
제 4 실시예는 [발명의 상세한 설명]에서 설명한 제 4 패턴형성재료 및 패턴형성방법을 구체화하는 것으로, 레지스트재료의 구체적인 조성은 이하와 같다.
베이스수지 : 화학식 16으로 나타내는 수지
산발생제 : 트리페닐술포늄트리플레이트(베이스수지에 대하여 5중량%)
용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
화학식 16은 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지의 구체예이다.
또, 제 1 유니트에서의 R1은 수소원자이지만, 이 대신에 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기여도 된다.
또한, 제 1 유니트에서의 R2로서는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기를 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 R6으로서는 예컨대, 화학식 7로 나타내는 보호기를 널리 이용할 수 있다.
또한, 제 2 유니트에서의 p는 1이지만, 이 대신에 0 또는 2∼5의 정수여도 된다.
또한, 제 3 유니트에서의 q는 1이지만, 이 대신에, 0 또는 2∼5의 정수여도 된다.
이하, 제 4 패턴형성재료의 베이스수지의 제 1 합성방법에 대해 화학식 17을 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 17에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 라디칼중합시켜, 제 4 패턴형성재료의 베이스수지를 얻는다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 2 유니트와 제 3 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
이하, 제 4 패턴형성재료의 베이스수지의 제 2 합성방법에 대해 화학식 18을 참조하여 설명한다.
즉, 화학식 18에 나타내는 바와 같이, 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 라디칼중합시켜 공중합체를 얻은 후, 해당 공중합체에서의 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부를 R6으로 치환한다. 이 경우, 제 1 유니트와 제 3 유니트는 용이하게 라디칼중합시킬 수 있다.
또, 제 1∼제 4 실시예에서 노광광으로서는 F2 레이저광을 이용했지만, 이 대신에 Xe2 레이저광, Kr2 레이저광, ArKr 레이저광 또는 Ar2 레이저광 등의 110nm대∼180nm대의 파장을 갖는 광, 1nm대∼30nm대의 파장을 갖는 연X선, 또는 1nm대 이하의 파장을 갖는 경X선을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 제 1∼제 4 패턴형성재료 또는 제 1∼제 4 패턴형성방법에 의하면, 레지스트막의 180nm대 이하의 파장을 갖는 광에 대한 투과성이 향상된다.

Claims (19)

  1. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (단, R1 및 R3은 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이며,
    R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이고,
    m은 0∼5의 정수이며,
    a 및 b는 O<a<1, O<b<1 및 O<a+b1을 만족한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 2 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와, 상기 제 2 유니트가 R4로 치환되기 전의 전구체가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 상기 전구체에 R4가 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  4. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (단, R1, R3 및 R5는 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    m은 0∼5의 정수이고,
    n은 0∼5의 정수이며,
    a, b 및 c는 O<a<1, O<b<1, O<c<1 및 O<a+b+c1을 만족한다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 2 유니트와 상기 제 3 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 3 유니트가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 상기 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부가 R4로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  7. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
    (화학식 1)
    (화학식 4)
    (단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    p는 0∼5의 정수이고,
    a 및 d는 O<a<1, O<d<1 및 O<a+d1을 만족한다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 2 유니트가 라디칼중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와, 상기 제 2 유니트가 R6으로 치환되기 전의 전구체가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 상기 전구체에 R6이 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 패턴형성재료.
  10. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
    (화학식 1)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    p는 0∼5의 정수이고,
    q는 0∼5의 정수이며,
    a, d 및 e는 O<a<1, O<d<1, O<e<1 및 O<a+d+e1을 만족한다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 2 유니트와 상기 제 3 유니트가 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 베이스수지는 상기 제 1 유니트와 상기 제 3 유니트가 라디칼중합함으로써 얻어진 중합체에서의 상기 제 3 유니트의 OH기의 H의 일부가 R6으로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  13. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (단, R1 및 R3은 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    m은 0∼5의 정수이고,
    a 및 b는, O<a<1, O<b<-1 및 O<a+b1을 만족한다.)
    상기 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과,
    패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 2로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 3으로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (화학식 1)
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (단, R1, R3 및 R5는 동종 또는 이종으로서, 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R4는 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    m은 0∼5의 정수이고,
    n은 0∼5의 정수이며,
    a, b 및 c는 O<a<1, O<b<1, O<c<1 및 O<a+b+c1을 만족한다.)
    상기 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과,
    패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (화학식 1)
    (화학식 4)
    (단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    p는 0∼5의 정수이고,
    a 및 d는 O<a<1, O<d<1 및 O<a+d1을 만족한다.)
    상기 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과,
    패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 화학식 1로 나타내는 제 1 유니트와 화학식 4로 나타내는 제 2 유니트와 화학식 5로 나타내는 제 3 유니트를 포함하는 베이스수지와, 산발생제를 갖는 패턴형성재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (화학식 1)
    (화학식 4)
    (화학식 5)
    (단, R1은 수소원자, 염소원자, 불소원자, 알킬기 또는 불소원자를 포함하는 알킬기이며,
    R2는 수소원자, 알킬기, 고리형상 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리, 에스테르기 또는 에테르기로서, 산에 의해 탈리되지 않는 원자 또는 기이고,
    R6은 산에 의해 탈리되는 보호기이며,
    p는 0∼5의 정수이고,
    q는 0∼5의 정수이며,
    a, d 및 e는 O<a<1, O<d<1, O<e<1 및 O<a+d+e1을 만족한다.)
    상기 레지스트막에 대해 180nm대 이하의 파장을 갖는 노광광을 조사하여 패턴노광을 행하는 공정과,
    패턴노광된 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광광은 Xe2 레이저광, F2 레이저광, Kr2 레이저광, ArKr 레이저광 또는 Ar2 레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광광은 연X선인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광광은 경X선인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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