JP3676331B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）、軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）又は硬Ｘ線（波長：１ｎｍ帯以下）等を用いることが必要になる。言い換えると、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２１］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２２］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２３］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２１】
【００１１】
【化２２】
【００１２】
【化２３】
【００１３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレート５により、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン６を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン６が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ2 レーザ光である場合に限らず、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。
【００２２】
そこで、化学増幅型レジスト材料の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、［化２５］で表わされるユニット及び［化２６］で表わされるユニットが１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【００２３】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２４】
第１のパターン形成材料は、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００２５】
【化２５】
【００２６】
【化２６】
【００２７】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００２８】
第１のパターン形成材料によると、ベース樹脂が［化２５］で表わされる第１のユニット及び［化２６］で表わされる第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００２９】
第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３０】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ3 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ3 が結合してなるものを用いることができる。
【００３１】
第２のパターン形成材料は、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３２】
【化２７】
【００３３】
【化２８】
【００３４】
【化２９】
【００３５】
（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００３６】
第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に、第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００３７】
第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３８】
また、第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ3 で置換されてなるものを用いることができる。
【００３９】
第３のパターン形成材料は、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００４０】
【化３０】
【００４１】
【化３１】
【００４２】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【００４３】
第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット及び第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。特に、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、第１のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４４】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００４５】
また、第３のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ5 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ5 が結合してなるものを用いることができる。
【００４６】
第４のパターン形成材料は、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
【００５０】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００５１】
第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。特に、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、第２のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５２】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５３】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５５】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５６】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５７】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５８】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５９】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００６０】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光としては、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光を用いることができ、また、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線を用いることができ、さらに、１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【００６２】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６３】
ベース樹脂：［化３５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６４】
【化３５】
【００６５】
［化３５］は、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００６６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ2 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【００６７】
また、第２のユニットにおけるＲ3としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００７０】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化３７］を参照しながら説明する。
【００７１】
【化３７】
【００７２】
すなわち、［化３７］に示すように、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第１のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７３】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化３８］を参照しながら説明する。
【００７４】
【化３８】
【００７５】
まず、重合管に触媒としてのＡＩＢＮ（α,α−Azobis(isobutyronitrile))を３．２ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を入れておいた後、該重合管に、シリンジで別途合成した０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）のビニルスルフォニルフルオライド（ＳＯ2Ｆ ）（第１のユニット）と、０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）の4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyproply)stylene（ＨＦＩＳｔ）（第２のユニットがＲ3 で置換される前の前駆体）と、トルエンとを入れる。
【００７６】
次に、これらを十分に凍結脱気した後、重合管を封かんして加熱することにより、第１のユニットと前駆体とをラジカル重合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７７】
重合反応が終了すると、封かんを切った後、トルエンをエバボレーターで除去する。次に、重合体をアセトンに溶解させた後、ヘキサンに再び沈殿させる。これにより得られる固体に対して減圧、加熱及び乾燥を十分に行なった後、該固体を再びアセトンに溶解させて蒸留水に沈殿させる。次に、得られる白色固体を乾燥すると、ＳＯ2Ｆ−ＨＦＩＳｔポリマーが得られる。
【００７８】
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７９】
まず、図１(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００８０】
次に、図１(b) に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００８１】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化２６］における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００８２】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００８３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００８４】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８５】
ベース樹脂：［化３９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８６】
【化３９】
【００８７】
［化３９］は［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００８８】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 、第２のユニットにおけるＲ2 及び第３のユニットにおけるＲ4 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【００８９】
また、第２のユニットにおけるＲ3としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００９０】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００９１】
また、第３のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００９２】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４０］を参照しながら説明する。
【００９３】
【化４０】
【００９４】
すなわち、［化４０］に示すように、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第２のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９５】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４１］を参照しながら説明する。
【００９６】
【化４１】
【００９７】
すなわち、第１のユニットと第３のユニットとをラジカル重合して共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ3 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９８】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９９】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１００】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
［化４２］は［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１０３】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１０４】
また、第２のユニットにおけるＲ5としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１０５】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１０６】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４３］を参照しながら説明する。
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】
すなわち、［化４３］に示すように、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第３のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０９】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４４］を参照しながら説明する。
【０１１０】
【化４４】
【０１１１】
すなわち、［化４４］に示すように、［化３０］で表わされる第１のユニットと、［化３１］で表わされる第２のユニットがＲ5 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ5 を結合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１１２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１１３】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１１４】
ベース樹脂：［化４５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１５】
【化４５】
【０１１６】
［化４５］は［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１１７】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１１８】
また、第２のユニットにおけるＲ5としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１１９】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２０】
また、第３のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２１】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４６］を参照しながら説明する。
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】
すなわち、［化４６］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第４のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２４】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４７］を参照しながら説明する。
【０１２５】
【化４７】
【０１２６】
すなわち、［化４７］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ5 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２７】
尚、第１〜第４の実施形態においては、露光光としては、Ｆ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線、又は１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料又は第１〜第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a) 〜(d) は、本発明の第１〜第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 (a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）、軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）又は硬Ｘ線（波長：１ｎｍ帯以下）等を用いることが必要になる。言い換えると、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２１］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２２］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２３］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２（ａ）に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２ レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２（ｃ）に示すように、ホットプレート５により、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン６を形成する。
【００１７】
ところが、図２（ｄ）に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン６が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ2 レーザ光である場合に限らず、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。
【００２２】
そこで、化学増幅型レジスト材料の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、［化２５］で表わされるユニット及び［化２６］で表わされるユニットが１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【００２３】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２４】
第１のパターン形成材料は、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００２５】
【化２５】
【化２６】
（但し、Ｒ1及びＲ2は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００２８】
第１のパターン形成材料によると、ベース樹脂が［化２５］で表わされる第１のユニット及び［化２６］で表わされる第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００２９】
第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３０】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ3 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ3 が結合してなるものを用いることができる。
【００３１】
第２のパターン形成材料は、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３２】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００３６】
第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に、第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００３７】
第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３８】
また、第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ3 で置換されてなるものを用いることができる。
【００３９】
第３のパターン形成材料は、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００４０】
【化３０】
【化３１】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【００４３】
第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット及び第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。特に、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、第１のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４４】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００４５】
また、第３のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットがＲ5 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ5 が結合してなるものを用いることができる。
【００４６】
第４のパターン形成材料は、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００４７】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００５１】
第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。特に、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、第２のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５２】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５３】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５５】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５６】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５７】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５８】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５９】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００６０】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光としては、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光を用いることができ、また、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線を用いることができ、さらに、１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【００６２】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６３】
ベース樹脂：［化３５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６４】
【化３５】
［化３５］は、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００６６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ2 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【００６７】
また、第２のユニットにおけるＲ3としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００６８】
【化３６】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００７０】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化３７］を参照しながら説明する。
【００７１】
【化３７】
すなわち、［化３７］に示すように、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第１のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７３】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化３８］を参照しながら説明する。
【００７４】
【化３８】
まず、重合管に触媒としてのＡＩＢＮ（α,α−Azobis(isobutyronitrile))を３．２ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を入れておいた後、該重合管に、シリンジで別途合成した０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）のビニルスルフォニルフルオライド（ＳＯ2Ｆ ）（第１のユニット）と、０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）の4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyproply)stylene（ＨＦＩＳｔ）（第２のユニットがＲ3 で置換される前の前駆体）と、トルエンとを入れる。
【００７６】
次に、これらを十分に凍結脱気した後、重合管を封かんして加熱することにより、第１のユニットと前駆体とをラジカル重合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７７】
重合反応が終了すると、封かんを切った後、トルエンをエバボレーターで除去する。次に、重合体をアセトンに溶解させた後、ヘキサンに再び沈殿させる。これにより得られる固体に対して減圧、加熱及び乾燥を十分に行なった後、該固体を再びアセトンに溶解させて蒸留水に沈殿させる。次に、得られる白色固体を乾燥すると、ＳＯ2Ｆ−ＨＦＩＳｔポリマーが得られる。
【００７８】
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７９】
まず、図１(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００８０】
次に、図１(b) に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００８１】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化２６］における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００８２】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００８３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００８４】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８５】
ベース樹脂：［化３９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８６】
【化３９】
［化３９］は［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００８８】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 、第２のユニットにおけるＲ2 及び第３のユニットにおけるＲ4 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【００８９】
また、第２のユニットにおけるＲ3としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００９０】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００９１】
また、第３のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００９２】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４０］を参照しながら説明する。
【００９３】
【化４０】
すなわち、［化４０］に示すように、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第２のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９５】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４１］を参照しながら説明する。
【００９６】
【化４１】
すなわち、第１のユニットと第３のユニットとをラジカル重合して共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ3 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９８】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９９】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１００】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
【化４２】
［化４２］は［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１０３】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１０４】
また、第２のユニットにおけるＲ5としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１０５】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１０６】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４３］を参照しながら説明する。
【０１０７】
【化４３】
すなわち、［化４３］に示すように、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第３のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０９】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４４］を参照しながら説明する。
【０１１０】
【化４４】
すなわち、［化４４］に示すように、［化３０］で表わされる第１のユニットと、［化３１］で表わされる第２のユニットがＲ5 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ5 を結合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１１２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１１３】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１１４】
ベース樹脂：［化４５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１５】
【化４５】
［化４５］は［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１１７】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１１８】
また、第２のユニットにおけるＲ5としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１１９】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２０】
また、第３のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２１】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４６］を参照しながら説明する。
【０１２２】
【化４６】
すなわち、［化４６］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第４のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２４】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４７］を参照しながら説明する。
【０１２５】
【化４７】
すなわち、［化４７］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ5 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２７】
尚、第１〜第４の実施形態においては、露光光としては、Ｆ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線、又は１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料又は第１〜第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a) 〜(d) は、本発明の第１〜第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】 (a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ Ｆ2レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
Claims (19)
- ［化１］で表わされる第１のユニットと［化２］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ3 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ3 が結合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
- ［化３］で表わされる第１のユニットと［化４］で表わされる第２のユニットと［化５］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ3 で置換されてなることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成材料。
- ［化６］で表わされる第１のユニットと［化７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ5 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ5 が結合してなることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成材料。
- ［化８］で表わされる第１のユニットと［化９］で表わされる第２のユニットと［化１０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。） - 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとが重合してなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成材料。
- 前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ5 で置換されてなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成材料。
- ［化１１］で表わされる第１のユニットと［化１２］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１３］で表わされる第１のユニットと［化１４］で表わされる第２のユニットと［化１５］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ3は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１６］で表わされる第１のユニットと［化１７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - ［化１８］で表わされる第１のユニットと［化１９］で表わされる第２のユニットと［化２０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
Ｒ5は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 - 前記露光光は、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、硬Ｘ線であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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