JP3676331B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを180nm帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、64メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)、又は0.25μm〜0.15μmのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムLSI等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、KrFエキシマレーザ(波長:248nm帯)を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【0003】
また、0.15μm〜0.13μmのルールを持つ、256メガビットのDRAM、1ギガビットのDRAM又はシステムLSI等を製造するために、露光光として、KrFエキシマレーザよりも短波長であるArFエキシマレーザ(波長:193nm帯)を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【0004】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長193nm帯の光に対する吸収性が高いため、波長193nm帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ArFエキシマレーザ用には用いることができない。
【0005】
そこで、露光光としてArFエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【0006】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム(EB)等が検討されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてEBを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはEBは好ましくない。
【0008】
従って、0.10μmよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ArFエキシマレーザよりも波長が短い、Xe2 レーザ光(波長:172nm帯)、F2 レーザ光(波長:157nm帯)、Kr2 レーザ光(波長:146nm帯)、ArKrレーザ光(波長:134nm帯)、Ar2 レーザ光(波長:126nm帯)、軟X線(波長:13nm帯、11nm帯又は5nm帯)又は硬X線(波長:1nm帯以下)等を用いることが必要になる。言い換えると、180nm帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【0009】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、[化21]に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、[化22]に示すポリアクリル酸誘導体又は[化23]に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、F2 レーザ光(波長:157nm帯)を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【0010】
【化21】
Figure 0003676331
【0011】
【化22】
Figure 0003676331
【0012】
【化23】
Figure 0003676331
【0013】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図2(a)〜(d)を参照しながら説明する。
【0014】
まず、図2(a)に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板1上にスピンコートした後、加熱することにより、0.3μmの膜厚を持つレジスト膜2を形成した後、図2(b)に示すように、レジスト膜2に対してマスク3を介してF2 レーザ光4を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜2の露光部2aにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜2の未露光部2bにおいては酸が発生しない。
【0015】
次に、図2(c)に示すように、ホットプレート5により、半導体基板1に対して、例えば100℃の温度下で60秒間の加熱を行なう。
【0016】
次に、レジスト膜2に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図2(d)に示すように、レジストパターン6を形成する。
【0017】
ところが、図2(d)に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン6が得られたと共に、半導体基板1の上に多数のスカム(残渣)が存在した。このような問題は、露光光がF2 レーザ光である場合に限らず、180nm帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【0018】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【0019】
前記に鑑み、本発明は、180nm帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【0021】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は180nm帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり100nmの厚さを有するレジスト膜はF2 レーザ光(波長:157nm帯)に対して高々20%の透過率しか有していないことに気が付いた。
【0022】
そこで、化学増幅型レジスト材料の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、[化25]で表わされるユニット及び[化26]で表わされるユニットが180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【0023】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【0024】
第1のパターン形成材料は、[化25]で表わされる第1のユニットと[化26]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【0025】
【化25】
Figure 0003676331
【0026】
【化26】
Figure 0003676331
【0027】
(但し、R1及びR2は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
3は、酸により脱離する保護基であり、
mは、0〜5の整数であり、
a及びbは、0<a<1、0<b<1及び0<a+b≦1を満たす。)
【0028】
第1のパターン形成材料によると、ベース樹脂が[化25]で表わされる第1のユニット及び[化26]で表わされる第2のユニットを有しているため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、酸の作用により、第2のユニットからR3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第2のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【0029】
第1のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第1のユニットと第2のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【0030】
また、第1のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第1のユニットと、第2のユニットがR3 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にR3 が結合してなるものを用いることができる。
【0031】
第2のパターン形成材料は、[化27]で表わされる第1のユニットと[化28]で表わされる第2のユニットと[化29]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【0032】
【化27】
Figure 0003676331
【0033】
【化28】
Figure 0003676331
【0034】
【化29】
Figure 0003676331
【0035】
(但し、R1、R2及びR4は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
3は、酸により脱離する保護基であり、
mは、0〜5の整数であり、
nは、0〜5の整数であり、
a、b及びcは、0<a<1、0<b<1、0<c<1及び0<a+b+c≦1を満たす。)
【0036】
第2のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第1のユニット、第2のユニット及び第3のユニットを有しているため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第2のユニットからR3 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に、第3のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第2のユニット及び第3のユニットがそれぞれベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【0037】
第2のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第1のユニットと第2のユニットと第3のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【0038】
また、第2のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第1のユニットと第3のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第3のユニットのOH基のHの一部がR3 で置換されてなるものを用いることができる。
【0039】
第3のパターン形成材料は、[化30]で表わされる第1のユニットと[化31]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【0040】
【化30】
Figure 0003676331
【0041】
【化31】
Figure 0003676331
【0042】
(但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
5は、酸により脱離する保護基であり、
pは、0〜5の整数であり、
a及びdは、0<a<1、0<d<1及び0<a+d≦1を満たす。)
【0043】
第3のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第1のユニット及び第2のユニットを有しているため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。特に、第2のユニットがノルボルネン環を有しているため、第1のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第2のユニットからR5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が向上する。さらに、第2のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【0044】
第3のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第1のユニットと第2のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【0045】
また、第3のパターン形成材料において、ベース樹脂は、第1のユニットと、第2のユニットがR5 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にR5 が結合してなるものを用いることができる。
【0046】
第4のパターン形成材料は、[化32]で表わされる第1のユニットと[化33]で表わされる第2のユニットと[化34]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【0047】
【化32】
Figure 0003676331
【0048】
【化33】
Figure 0003676331
【0049】
【化34】
Figure 0003676331
【0050】
(但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
5は、酸により脱離する保護基であり、
pは、0〜5の整数であり、
qは、0〜5の整数であり、
a、d及びeは、0<a<1、0<d<1、0<e<1及び0<a+d+e≦1を満たす。)
【0051】
第4のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第1のユニット、第2のユニット及び第3のユニットを有しているため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。特に、第2のユニット及び第3のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、第2のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第2のユニットからR5 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に第3のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第2のユニット及び第3のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【0052】
第1のパターン形成方法は、前述の第1のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【0053】
第1のパターン形成方法によると、前述の第1のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【0054】
第2のパターン形成方法は、前述の第2のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【0055】
第2のパターン形成方法によると、前述の第2のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【0056】
第3のパターン形成方法は、前述の第3のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【0057】
第3のパターン形成方法によると、前述の第3のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、レジスト膜の基板との密着性が向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【0058】
第4のパターン形成方法は、前述の第4のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【0059】
第4のパターン形成方法によると、前述の第4のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【0060】
第1〜第4のパターン形成方法において、露光光としては、Xe2 レーザ光、F2 レーザ光、Kr2 レーザ光、ArKrレーザ光又はAr2 レーザ光等の110nm帯〜180nm帯の波長を有する光を用いることができ、また、1nm帯〜30nm帯の波長を有する軟X線を用いることができ、さらに、1nm帯以下の波長を持つ硬X線を用いることができる。
【0061】
【発明の実施の形態】
(第1の実施形態)
以下、本発明の第1の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【0062】
第1の実施形態は、[課題を解決するための手段]において説明した第1のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【0063】
ベース樹脂:[化35]に示す樹脂
酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ベース樹脂に対して5重量%)
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0064】
【化35】
Figure 0003676331
【0065】
[化35]は、[化25]で表わされる第1のユニットと[化26]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【0066】
尚、第1のユニットにおけるR1 及び第2のユニットにおけるR2 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【0067】
また、第2のユニットにおけるR3としては、例えば[化36]で表わされる保護基を広く用いることができる。
【0068】
【化36】
Figure 0003676331
【0069】
また、第2のユニットにおけるmは、0であるが、これに代えて、1〜5の整数であってもよい。
【0070】
以下、第1のパターン形成材料のベース樹脂の第1の合成方法について、[化37]を参照しながら説明する。
【0071】
【化37】
Figure 0003676331
【0072】
すなわち、[化37]に示すように、[化25]で表わされる第1のユニットと[化26]で表わされる第2のユニットとをラジカル重合させて、第1のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第1のユニットと第2のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【0073】
以下、第1のパターン形成材料のベース樹脂の第2の合成方法について、[化38]を参照しながら説明する。
【0074】
【化38】
Figure 0003676331
【0075】
まず、重合管に触媒としてのAIBN(α,α−Azobis(isobutyronitrile))を3.2mg(3mmol)を入れておいた後、該重合管に、シリンジで別途合成した0.22g(2mmol)のビニルスルフォニルフルオライド(SO2F )(第1のユニット)と、0.54g(2mmol)の4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyproply)stylene(HFISt)(第2のユニットがR3 で置換される前の前駆体)と、トルエンとを入れる。
【0076】
次に、これらを十分に凍結脱気した後、重合管を封かんして加熱することにより、第1のユニットと前駆体とをラジカル重合させる。この場合、第1のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【0077】
重合反応が終了すると、封かんを切った後、トルエンをエバボレーターで除去する。次に、重合体をアセトンに溶解させた後、ヘキサンに再び沈殿させる。これにより得られる固体に対して減圧、加熱及び乾燥を十分に行なった後、該固体を再びアセトンに溶解させて蒸留水に沈殿させる。次に、得られる白色固体を乾燥すると、SO2F−HFIStポリマーが得られる。
【0078】
以下、第1の実施形態に係るパターン形成方法について、図1(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【0079】
まず、図1(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板10上にスピンコートして、0.2μmの膜厚を有するレジスト膜11を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜11はアルカリ難溶性である。
【0080】
次に、図1(b) に示すように、レジスト膜11に対してマスク12を介して、F2 レーザ光(波長:157nm帯)13を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜11の露光部11aにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜11の未露光部11bにおいては酸が発生しない。
【0081】
次に、図1(c) に示すように、半導体基板10ひいてはレジスト膜11をホットプレート14により加熱する。このようにすると、レジスト膜11の露光部11aにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、[化26]における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【0082】
次に、レジスト膜11に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜11の露光部11aが現像液に溶解するので、図1(d) に示すように、レジスト膜11の未露光部11bからなるレジストパターン15が得られる。
【0083】
(第2の実施形態)
以下、本発明の第2の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第2の実施形態は、第1の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0084】
第2の実施形態は、[課題を解決するための手段]において説明した第2のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【0085】
ベース樹脂:[化39]に示す樹脂
酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ベース樹脂に対して5重量%)
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0086】
【化39】
Figure 0003676331
【0087】
[化39]は[化27]で表わされる第1のユニットと[化28]で表わされる第2のユニットと[化29]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【0088】
尚、第1のユニットにおけるR1 、第2のユニットにおけるR2 及び第3のユニットにおけるR4 としては、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基を用いることができる。
【0089】
また、第2のユニットにおけるR3としては、例えば[化36]で表わされる保護基を広く用いることができる。
【0090】
また、第2のユニットにおけるmは、0であるが、これに代えて、1〜5の整数であってもよい。
【0091】
また、第3のユニットにおけるnは、0であるが、これに代えて、1〜5の整数であってもよい。
【0092】
以下、第2のパターン形成材料のベース樹脂の第1の合成方法について、[化40]を参照しながら説明する。
【0093】
【化40】
Figure 0003676331
【0094】
すなわち、[化40]に示すように、[化27]で表わされる第1のユニットと[化28]で表わされる第2のユニットと[化29]で表わされる第3のユニットとをラジカル重合させて、第2のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第1のユニットと第2のユニットと第3のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【0095】
以下、第2のパターン形成材料のベース樹脂の第2の合成方法について、[化41]を参照しながら説明する。
【0096】
【化41】
Figure 0003676331
【0097】
すなわち、第1のユニットと第3のユニットとをラジカル重合して共重合体を得た後、該共重合体における第3のユニットのOH基のHの一部をR3 で置換する。この場合、第1のユニットと第3のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【0098】
(第3の実施形態)
以下、本発明の第3の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第3の実施形態は、第1の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0099】
第3の実施形態は、[課題を解決するための手段]において説明した第3のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【0100】
ベース樹脂:[化42]に示す樹脂
酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ベース樹脂に対して5重量%)
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0101】
【化42】
Figure 0003676331
【0102】
[化42]は[化30]で表わされる第1のユニットと[化31]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【0103】
尚、第1のユニットにおけるR1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【0104】
また、第2のユニットにおけるR5としては、例えば[化36]で表わされる保護基を広く用いることができる。
【0105】
また、第2のユニットにおけるpは、1であるが、これに代えて、0又は2〜5の整数であってもよい。
【0106】
以下、第3のパターン形成材料のベース樹脂の第1の合成方法について、[化43]を参照しながら説明する。
【0107】
【化43】
Figure 0003676331
【0108】
すなわち、[化43]に示すように、[化30]で表わされる第1のユニットと[化31]で表わされる第2のユニットとをラジカル重合させて、第3のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第1のユニットと第2のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【0109】
以下、第3のパターン形成材料のベース樹脂の第2の合成方法について、[化44]を参照しながら説明する。
【0110】
【化44】
Figure 0003676331
【0111】
すなわち、[化44]に示すように、[化30]で表わされる第1のユニットと、[化31]で表わされる第2のユニットがR5 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にR5 を結合させる。この場合、第1のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【0112】
(第4の実施形態)
以下、本発明の第4の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第4の実施形態は、第1の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【0113】
第4の実施形態は、[課題を解決するための手段]において説明した第4のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【0114】
ベース樹脂:[化45]に示す樹脂
酸発生剤:トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ベース樹脂に対して5重量%)
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0115】
【化45】
Figure 0003676331
【0116】
[化45]は[化32]で表わされる第1のユニットと[化33]で表わされる第2のユニットと[化34]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【0117】
尚、第1のユニットにおけるR1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【0118】
また、第2のユニットにおけるR5としては、例えば[化36]で表わされる保護基を広く用いることができる。
【0119】
また、第2のユニットにおけるpは、1であるが、これに代えて、0又は2〜5の整数であってもよい。
【0120】
また、第3のユニットにおけるqは、1であるが、これに代えて、0又は2〜5の整数であってもよい。
【0121】
以下、第4のパターン形成材料のベース樹脂の第1の合成方法について、[化46]を参照しながら説明する。
【0122】
【化46】
Figure 0003676331
【0123】
すなわち、[化46]に示すように、[化32]で表わされる第1のユニットと[化33]で表わされる第2のユニットと[化34]で表わされる第3のユニットとをラジカル重合させて、第4のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第1のユニットと第2のユニットと第3のユニットは、容易にラジカル重合させることができる。
【0124】
以下、第4のパターン形成材料のベース樹脂の第2の合成方法について、[化47]を参照しながら説明する。
【0125】
【化47】
Figure 0003676331
【0126】
すなわち、[化47]に示すように、[化32]で表わされる第1のユニットと[化34]で表わされる第3のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第3のユニットのOH基のHの一部をR5 で置換する。この場合、第1のユニットと第3のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【0127】
尚、第1〜第4の実施形態においては、露光光としては、F2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Xe2 レーザ光、Kr2 レーザ光、ArKrレーザ光又はAr2 レーザ光等の110nm帯〜180nm帯の波長を有する光、1nm帯〜30nm帯の波長を有する軟X線、又は1nm帯以下の波長を持つ硬X線を用いることができる。
【0128】
【発明の効果】
本発明に係る第1〜第4のパターン形成材料又は第1〜第4のパターン形成方法によると、レジスト膜の180nm帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 (a) 〜(d) は、本発明の第1〜第4の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図2】 (a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
10 半導体基板
11 レジスト膜
11a 露光部
11b 未露光部
12 マスク
13 F2レーザ光
14 ホットプレート
15 レジストパターン

Claims (19)

  1. [化1]で表わされる第1のユニットと[化2]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1及びR2は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    3は、酸により脱離する保護基であり、
    mは、0〜5の整数であり、
    a及びbは、0<a<1、0<b<1及び0<a+b≦1を満たす。)
  2. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第2のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成材料。
  3. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと、前記第2のユニットがR3 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にR3 が結合してなることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成材料。
  4. [化3]で表わされる第1のユニットと[化4]で表わされる第2のユニットと[化5]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1、R2及びR4は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    3は、酸により脱離する保護基であり、
    mは、0〜5の整数であり、
    nは、0〜5の整数であり、
    a、b及びcは、0<a<1、0<b<1、0<c<1及び0<a+b+c≦1を満たす。)
  5. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第2のユニットと前記第3のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成材料。
  6. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第3のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第3のユニットのOH基のHの一部がR3 で置換されてなることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成材料。
  7. [化6]で表わされる第1のユニットと[化7]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    5は、酸により脱離する保護基であり、
    pは、0〜5の整数であり、
    a及びdは、0<a<1、0<d<1及び0<a+d≦1を満たす。)
  8. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第2のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成材料。
  9. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと、前記第2のユニットがR5 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にR5 が結合してなることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成材料。
  10. [化8]で表わされる第1のユニットと[化9]で表わされる第2のユニットと[化10]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    5は、酸により脱離する保護基であり、
    pは、0〜5の整数であり、
    qは、0〜5の整数であり、
    a、d及びeは、0<a<1、0<d<1、0<e<1及び0<a+d+e≦1を満たす。)
  11. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第2のユニットと前記第3のユニットとが重合してなることを特徴とする請求項10に記載のパターン形成材料。
  12. 前記ベース樹脂は、前記第1のユニットと前記第3のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第3のユニットのOH基のHの一部がR5 で置換されてなることを特徴とする請求項10に記載のパターン形成材料。
  13. [化11]で表わされる第1のユニットと[化12]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1及びR2は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    3は、酸により脱離する保護基であり、
    mは、0〜5の整数であり、
    a及びbは、0<a<1、0<b<1及び0<a+b≦1を満たす。)
    前記レジスト膜に対して、180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  14. [化13]で表わされる第1のユニットと[化14]で表わされる第2のユニットと[化15]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1、R2及びR4は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    3は、酸により脱離する保護基であり、
    mは、0〜5の整数であり、
    nは、0〜5の整数であり、
    a、b及びcは、0<a<1、0<b<1、0<c<1及び0<a+b+c≦1を満たす。)
    前記レジスト膜に対して、180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  15. [化16]で表わされる第1のユニットと[化17]で表わされる第2のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    5は、酸により脱離する保護基であり、
    pは、0〜5の整数であり、
    a及びdは、0<a<1、0<d<1及び0<a+d≦1を満たす。)
    前記レジスト膜に対して、180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  16. [化18]で表わされる第1のユニットと[化19]で表わされる第2のユニットと[化20]で表わされる第3のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    Figure 0003676331
    (但し、R1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
    5は、酸により脱離する保護基であり、
    pは、0〜5の整数であり、
    qは、0〜5の整数であり、
    a、d及びeは、0<a<1、0<d<1、0<e<1及び0<a+d+e≦1を満たす。)
    前記レジスト膜に対して、180nm帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記露光光は、Xe2 レーザ光、F2 レーザ光、Kr2 レーザ光、ArKrレーザ光又はAr2 レーザ光であることを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  18. 前記露光光は、軟X線であることを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記露光光は、硬X線であることを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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