JP2812927B2 - アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 - Google Patents
アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に超高密度集積回
路（Very-Large−Scale Intergrated Circuit ：以下Ｖ
ＬＳＩという）製造分野の微細パターン形成用感光性樹
脂として有用なアセタール基を含有するアルコキシ−ス
チレン重合体と前記重合体の製造方法及び前記重合体を
主要成分とする化学増幅型レジスト材料に関するもので
ある。
路（Very-Large−Scale Intergrated Circuit ：以下Ｖ
ＬＳＩという）製造分野の微細パターン形成用感光性樹
脂として有用なアセタール基を含有するアルコキシ−ス
チレン重合体と前記重合体の製造方法及び前記重合体を
主要成分とする化学増幅型レジスト材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】最近、高密度集積回路（Large-Scale In
tergrated Circuit ：以下ＬＳＩという）の高集積化と
高速化につれて、パターンルール（Pattern Rule）の微
細化が要求されているが、通常の露光技術で使用される
光源から放射される光は波長が長いため、微細なパター
ンを形成することに限界がある。このような理由のた
め、超高圧水銀灯（Ultra-High Pressure Mercury Lam
p）から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）又はｉ線
（波長３６５ｎｍ）を光源として使用している。しか
し、この場合には約０．５μｍの解像度を有するパター
ンルールが限界であるため、製作可能なＬＳＩは１６
Ｍ ＤＲＡＭ程度の集積度のものだけが可能である。
tergrated Circuit ：以下ＬＳＩという）の高集積化と
高速化につれて、パターンルール（Pattern Rule）の微
細化が要求されているが、通常の露光技術で使用される
光源から放射される光は波長が長いため、微細なパター
ンを形成することに限界がある。このような理由のた
め、超高圧水銀灯（Ultra-High Pressure Mercury Lam
p）から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）又はｉ線
（波長３６５ｎｍ）を光源として使用している。しか
し、この場合には約０．５μｍの解像度を有するパター
ンルールが限界であるため、製作可能なＬＳＩは１６
Ｍ ＤＲＡＭ程度の集積度のものだけが可能である。
【０００３】このような限界を克服するための研究の結
果、ｇ線又はｉ線よりも波長が短い遠紫外線を光線とし
て使用した遠紫外線リソグラフィー（Deep-UV Lithogra
phy）が有望になっている。遠紫外線リソグラフィーに
よると、０．１〜０．３μｍの解像度を有するパターン
ルールを形成することが可能である。最近、遠紫外線用
光源としてＫｒＦエクサイマーレーザー（Excimer Lase
r ）を使用したリソグラフィー技術でＬＳＩを量産し得
ることにより、これに対応するレジスト材料が備えるべ
き条件としては、特に光吸収が小さく高感度の性質が要
求される。
果、ｇ線又はｉ線よりも波長が短い遠紫外線を光線とし
て使用した遠紫外線リソグラフィー（Deep-UV Lithogra
phy）が有望になっている。遠紫外線リソグラフィーに
よると、０．１〜０．３μｍの解像度を有するパターン
ルールを形成することが可能である。最近、遠紫外線用
光源としてＫｒＦエクサイマーレーザー（Excimer Lase
r ）を使用したリソグラフィー技術でＬＳＩを量産し得
ることにより、これに対応するレジスト材料が備えるべ
き条件としては、特に光吸収が小さく高感度の性質が要
求される。
【０００４】従来の高感度レジスト材料と同等な又はそ
の以上の感度を有するとともに解像度及びドライエッチ
ングに対する耐性が高いレジスト材料として化学増幅型
レジストが開発されて脚光を浴びている。例えば、シプ
リ（shipley ）社により発表されたノボラック樹脂とメ
ラミン化合物及び光酸発生剤等の３成分で構成された化
学増幅型ネガティブレジスト材料（ＳＡＬ６０１ ＥＲ
７：シプリ社の商品名）が既に商品化されている。化学
増幅型のネガティブ遠紫外線レジスト材料の他の一例と
しては、チバガイギ（ＣＩＢＡ Geigy社）により発表さ
れたもので、フェノール樹脂の架橋剤として芳香環アル
デヒド類で保護されたアセタールを使用した例が挙げら
れる（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ. １９２５， Ｐ．１０９）。
これは芳香環アルデヒド類で保護されたアセタール、オ
ニウム塩、そしてフェノール樹脂等の３成分で構成され
た化学増幅型ネガティブレジスト材料で、遠紫外線に対
して優れた透明性を有するだけでなく、大変高感度であ
り、アルカリ現像が可能なレジスト材料であると記述さ
れている。
の以上の感度を有するとともに解像度及びドライエッチ
ングに対する耐性が高いレジスト材料として化学増幅型
レジストが開発されて脚光を浴びている。例えば、シプ
リ（shipley ）社により発表されたノボラック樹脂とメ
ラミン化合物及び光酸発生剤等の３成分で構成された化
学増幅型ネガティブレジスト材料（ＳＡＬ６０１ ＥＲ
７：シプリ社の商品名）が既に商品化されている。化学
増幅型のネガティブ遠紫外線レジスト材料の他の一例と
しては、チバガイギ（ＣＩＢＡ Geigy社）により発表さ
れたもので、フェノール樹脂の架橋剤として芳香環アル
デヒド類で保護されたアセタールを使用した例が挙げら
れる（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ. １９２５， Ｐ．１０９）。
これは芳香環アルデヒド類で保護されたアセタール、オ
ニウム塩、そしてフェノール樹脂等の３成分で構成され
た化学増幅型ネガティブレジスト材料で、遠紫外線に対
して優れた透明性を有するだけでなく、大変高感度であ
り、アルカリ現像が可能なレジスト材料であると記述さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアセタ
ール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体と前記重
合体を主要構成成分とする高感度、高解像性の化学増幅
型ネガティブレジスト材料を提供することにある。
ール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体と前記重
合体を主要構成成分とする高感度、高解像性の化学増幅
型ネガティブレジスト材料を提供することにある。
【０００６】本発明者らはＶＬＳＩ製造分野の微細パタ
ーン形成用感光性樹脂を開発するために多方面に研究し
た結果、アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン
重合体がオニウム塩のようなブレンステッド酸の存在下
で本発明の目的に適合した結果を現すことを見つけ、こ
れに基づいて本発明を完成した。
ーン形成用感光性樹脂を開発するために多方面に研究し
た結果、アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン
重合体がオニウム塩のようなブレンステッド酸の存在下
で本発明の目的に適合した結果を現すことを見つけ、こ
れに基づいて本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、次の
一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位からなる、アセ
タール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその
製造方法を提供することにあり、第二に、一般式（Ｉ）
で表示される重合体１種以上とオニウム塩を主要成分と
する化学増幅型ネガティブレジスト材料を提供すること
にある。
一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位からなる、アセ
タール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその
製造方法を提供することにあり、第二に、一般式（Ｉ）
で表示される重合体１種以上とオニウム塩を主要成分と
する化学増幅型ネガティブレジスト材料を提供すること
にある。
【０００８】
【化１３】
【０００９】ここで、Ｒ1 及びＲ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3
であり、Ｒ2 は
であり、Ｒ2 は
【００１０】
【化１４】
【００１１】であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ≠０であり、ｋ＝１〜５
の整数であり、ｌは０〜５の整数である。
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ≠０であり、ｋ＝１〜５
の整数であり、ｌは０〜５の整数である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で、一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位から
なる重合体は下記の二つ方法により製造される。
本発明で、一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位から
なる重合体は下記の二つ方法により製造される。
【００１３】第一に、次の一般式（II）で表示されるア
セタール基を含有するアルコキシ−スチレンをラジカル
重合反応させて製造することができる。
セタール基を含有するアルコキシ−スチレンをラジカル
重合反応させて製造することができる。
【００１４】
【化１５】
【００１５】ここで、Ｒ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、
Ｒ2 は
Ｒ2 は
【００１６】
【化１６】
【００１７】であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数で
ある。
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数で
ある。
【００１８】一般式（II）で表示される単量体を重合さ
せて一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位からなる重
合体を製造する場合には、その構造単位がｎ＝０である
重合体が得られる。
せて一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位からなる重
合体を製造する場合には、その構造単位がｎ＝０である
重合体が得られる。
【００１９】本発明で使用可能な重合開始剤としては、
一般的に知られているラジカル開始剤が包含される。代
表的な例として、アゾビスイソブチロニトリル等のよう
なアゾ化合物とtert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド等のような過酸化物が挙げら
れる。
一般的に知られているラジカル開始剤が包含される。代
表的な例として、アゾビスイソブチロニトリル等のよう
なアゾ化合物とtert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド等のような過酸化物が挙げら
れる。
【００２０】本発明の重合反応は塊状重合法又は溶液重
合法により実施できる。溶液重合法に使用される溶剤と
しては特別な制限はないが、ｏ−ジクロロベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン等
が好ましい。
合法により実施できる。溶液重合法に使用される溶剤と
しては特別な制限はないが、ｏ−ジクロロベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン等
が好ましい。
【００２１】重合温度は目的とする重合体の分子量、反
応速度等を制御するため、多様に選択できるが、３０〜
８０℃の範囲が好ましい。
応速度等を制御するため、多様に選択できるが、３０〜
８０℃の範囲が好ましい。
【００２２】本発明の重合体の分子量及び分子量分布は
重合温度、重合溶剤の種類及び量によって影響を受け
る。これらを適切に調節することにより、重量平均分子
量が５００〜１０，０００，０００である重合体を製造
することができた。
重合温度、重合溶剤の種類及び量によって影響を受け
る。これらを適切に調節することにより、重量平均分子
量が５００〜１０，０００，０００である重合体を製造
することができた。
【００２３】分子量分布が狭い重合体を製造する場合は
ラジカル重合開始剤による重合体の製造がうまくいかな
い場合は陰イオン重合開始剤による重合方法が有効であ
る。
ラジカル重合開始剤による重合体の製造がうまくいかな
い場合は陰イオン重合開始剤による重合方法が有効であ
る。
【００２４】第二に、下記の一般式（III)で表示される
ポリビニールフェノールの−ＯＨ基の活性水素を次の一
般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表示されるアセタール
基を含有するハロゲン化物で置換反応させて製造するこ
とができる。
ポリビニールフェノールの−ＯＨ基の活性水素を次の一
般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表示されるアセタール
基を含有するハロゲン化物で置換反応させて製造するこ
とができる。
【００２５】
【化１７】
【００２６】ここで、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ3 である。
【００２７】
【化１８】
【００２８】前記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）でＸは
Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数で
ある。
Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は−Ｈ、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数で
ある。
【００２９】本発明で使用する有機溶剤としては、特別
な制限はなく、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等のような極性溶媒が好ましく、特に置
換反応に使用される触媒としては塩基性触媒のどのもの
でも使用可能である。一般式（II）で表示されるポリビ
ニールフェノールに対する一般式（IV）、（Ｖ）、（V
I）の化合物置換反応率は反応モル比、反応時間又は反
応温度等を制御することにより調節することができる。
な制限はなく、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等のような極性溶媒が好ましく、特に置
換反応に使用される触媒としては塩基性触媒のどのもの
でも使用可能である。一般式（II）で表示されるポリビ
ニールフェノールに対する一般式（IV）、（Ｖ）、（V
I）の化合物置換反応率は反応モル比、反応時間又は反
応温度等を制御することにより調節することができる。
【００３０】本発明の重合体はアセタール基を含有する
アルコキシ−スチレン重合体である。この重合体と光の
照射により酸を発生する酸発生剤を主要成分とするレジ
スト組成物は放射光、特に遠紫外線光に対して高感度で
あり高解像性のネガティブパターンを形成する化学増幅
型レジスト材料で、半導体素子の製造に適する。
アルコキシ−スチレン重合体である。この重合体と光の
照射により酸を発生する酸発生剤を主要成分とするレジ
スト組成物は放射光、特に遠紫外線光に対して高感度で
あり高解像性のネガティブパターンを形成する化学増幅
型レジスト材料で、半導体素子の製造に適する。
【００３１】本発明の重合体をレジスト材料として使用
する場合、 重合体の分子量はレジスト性能に影響を及ぼす要因
として作用し、重量平均分子量として５，０００〜５０
０，０００を有することが好ましい。
する場合、 重合体の分子量はレジスト性能に影響を及ぼす要因
として作用し、重量平均分子量として５，０００〜５０
０，０００を有することが好ましい。
【００３２】 置換率、つまり一般式（Ｉ）でのｍと
ｎの含量がｎ＝０からｎ＝０．９９の範囲にあるどのも
のでも使用可能であり、目的によってこれを調節するこ
とができる。特に、アルカリ現像液で現像しようとする
場合はｎ＝０．１付近の置換率を有する重合体が好まし
い。光酸発生剤としては、露光時に酸を発生し得るどん
な物質でも使用可能であり、特にオニウム塩系陽イオン
性光開始剤が有効である。酸発生剤又は陽イオン性光開
始剤は好ましくは本発明の重合体の約０．１〜２０重量
％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量で配合する
ことがよい。酸発生剤の量が増加するにつれてレジスト
の感度は増加し、酸発生剤の量にかかわらずネガティブ
レジストの性能を現す。
ｎの含量がｎ＝０からｎ＝０．９９の範囲にあるどのも
のでも使用可能であり、目的によってこれを調節するこ
とができる。特に、アルカリ現像液で現像しようとする
場合はｎ＝０．１付近の置換率を有する重合体が好まし
い。光酸発生剤としては、露光時に酸を発生し得るどん
な物質でも使用可能であり、特にオニウム塩系陽イオン
性光開始剤が有効である。酸発生剤又は陽イオン性光開
始剤は好ましくは本発明の重合体の約０．１〜２０重量
％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量で配合する
ことがよい。酸発生剤の量が増加するにつれてレジスト
の感度は増加し、酸発生剤の量にかかわらずネガティブ
レジストの性能を現す。
【００３３】 本発明のレジスト組成物は一般に数倍
量の有機溶剤に重合体及び酸発生剤等を溶解させること
により調剤される。ここに使用される有機溶剤は特別な
制限はなく、各々の成分を十分に溶解させ、レジスト膜
を均一に塗布する性質が要求される。例えば、ブチルア
セテート、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエテル、アミルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエテル、エチレングリコールモ
ノエチルエテル、メチルイソブチルケトン、ジエチレン
グリコールジブチルエテル、ジエチルグリコール、メチ
ルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート
及びブチルラクテート等を単独で使用するか二つ又はそ
の以上を混合して使用できる。
量の有機溶剤に重合体及び酸発生剤等を溶解させること
により調剤される。ここに使用される有機溶剤は特別な
制限はなく、各々の成分を十分に溶解させ、レジスト膜
を均一に塗布する性質が要求される。例えば、ブチルア
セテート、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエテル、アミルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエテル、エチレングリコールモ
ノエチルエテル、メチルイソブチルケトン、ジエチレン
グリコールジブチルエテル、ジエチルグリコール、メチ
ルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート
及びブチルラクテート等を単独で使用するか二つ又はそ
の以上を混合して使用できる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりより詳細に説明
すると次のようであるが、本発明の内容が実施例により
制限されるものではない。 ＜一般式（II）化合物の合成例＞ 合成例１ ５００ｍｌのフラスコにアセトニトリル１２０ｍｌ、１
３．８ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２１．１
ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、
１．８ｇのヨードカリウム、３５．８ｇの炭酸カリウム
を入れ８０℃で５時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に２００ｍｌのエチルアセテートを添加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、２
５．６ｇの４−（２−［１，３］−ジオキサン−２−イ
ル−エトキシ）ベンズアルデヒドが得られる。
すると次のようであるが、本発明の内容が実施例により
制限されるものではない。 ＜一般式（II）化合物の合成例＞ 合成例１ ５００ｍｌのフラスコにアセトニトリル１２０ｍｌ、１
３．８ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２１．１
ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、
１．８ｇのヨードカリウム、３５．８ｇの炭酸カリウム
を入れ８０℃で５時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に２００ｍｌのエチルアセテートを添加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、２
５．６ｇの４−（２−［１，３］−ジオキサン−２−イ
ル−エトキシ）ベンズアルデヒドが得られる。
【００３５】他のフラスコに５７．２ｇのメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル５０
０ｍｌを添加した後、攪拌させる。この溶液に１８．０
ｇのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で３時間反応させる。この反応混合物に前記２
５．６ｇの４−（２−［１，３］−ジオキサン−２−イ
ル−エトキシ）ベンズアルデヒドを２００ｍｌの無水エ
テルに溶かした後、徐々に付加し常温で４時間反応させ
る。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾過
して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄する。
洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応混合物はシリ
カゲルコラムクロマトグラフィーで精製すると、次の構
造式の２−［２−（４−ビニールフェノキシ）エチル］
−［１，３］−ジオキサンが１９．７ｇ得られる。
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル５０
０ｍｌを添加した後、攪拌させる。この溶液に１８．０
ｇのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で３時間反応させる。この反応混合物に前記２
５．６ｇの４−（２−［１，３］−ジオキサン−２−イ
ル−エトキシ）ベンズアルデヒドを２００ｍｌの無水エ
テルに溶かした後、徐々に付加し常温で４時間反応させ
る。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾過
して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄する。
洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応混合物はシリ
カゲルコラムクロマトグラフィーで精製すると、次の構
造式の２−［２−（４−ビニールフェノキシ）エチル］
−［１，３］−ジオキサンが１９．７ｇ得られる。
【００３６】
【化１９】
【００３７】合成例２ ５００ｍｌのフラスコにアセトニトリル１２０ｍｌ、１
３．８ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１９．９
ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、
１．８ｇのヨードカリウム、３５．８ｇの炭酸カリウム
を入れ８０℃で５時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に２００ｍｌのエチルアセテートを付加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、２
３．７ｇの４−（２−［１，３］−ジオキソラン−２−
イル−エトキシ）ベンズアルデヒドが得られる。
３．８ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒド、１９．９
ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン、
１．８ｇのヨードカリウム、３５．８ｇの炭酸カリウム
を入れ８０℃で５時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に２００ｍｌのエチルアセテートを付加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、２
３．７ｇの４−（２−［１，３］−ジオキソラン−２−
イル−エトキシ）ベンズアルデヒドが得られる。
【００３８】他のフラスコに５７．２ｇのメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル５０
０ｍｌを添加した後、攪拌させる。この溶液に１８．０
ｇのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で３時間反応させる。この反応混合物に前記２
３．７ｇの４−（２−［１，３］−ジオキソラン−２−
イル−エトキシ）ベンズアルデヒドを２００ｍｌの無水
エテルに溶かした後、徐々に添加し常温で４時間反応さ
せる。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾
過して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄す
る。
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル５０
０ｍｌを添加した後、攪拌させる。この溶液に１８．０
ｇのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で３時間反応させる。この反応混合物に前記２
３．７ｇの４−（２−［１，３］−ジオキソラン−２−
イル−エトキシ）ベンズアルデヒドを２００ｍｌの無水
エテルに溶かした後、徐々に添加し常温で４時間反応さ
せる。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾
過して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄す
る。
【００３９】洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応
混合物はシリカゲルコラムクロマトグラフィーで精製す
ると、次の構造式の２−［２−（４−ビニールフェノキ
シ）エチル］−［１，３］−ジオキソランが２０．８ｇ
得られる。
で乾燥させた後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応
混合物はシリカゲルコラムクロマトグラフィーで精製す
ると、次の構造式の２−［２−（４−ビニールフェノキ
シ）エチル］−［１，３］−ジオキソランが２０．８ｇ
得られる。
【００４０】
【化２０】
【００４１】＜一般式（Ｉ）化合物の重合例＞ 実施例１ ２００ｍｌのフラスコにジメチルスルホキシド５０ｍ
ｌ、ポリスチレン換算平均分子量が９，４００である
３．４ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）、３．９ｇ
の炭酸カリウム、０．９ｇのヨードカリウムそして８．
２ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン
を入れ、８０℃に昇温させ５時間攪拌させる。反応が終
わった後、この溶液を蒸留水５００ｍｌの入っているビ
ーカーに徐々に滴下すると白色の沈澱物が生成される。
この沈澱物を濾過し２４時間乾燥すると４．２ｇの重合
体が得られる。この重合体を核磁気共鳴分光器（ 1Ｈ−
ＮＭＲ）により分析した結果、下記の構造式（Ａ）の化
合物であることを確認した。
ｌ、ポリスチレン換算平均分子量が９，４００である
３．４ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）、３．９ｇ
の炭酸カリウム、０．９ｇのヨードカリウムそして８．
２ｇの２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン
を入れ、８０℃に昇温させ５時間攪拌させる。反応が終
わった後、この溶液を蒸留水５００ｍｌの入っているビ
ーカーに徐々に滴下すると白色の沈澱物が生成される。
この沈澱物を濾過し２４時間乾燥すると４．２ｇの重合
体が得られる。この重合体を核磁気共鳴分光器（ 1Ｈ−
ＮＭＲ）により分析した結果、下記の構造式（Ａ）の化
合物であることを確認した。
【００４２】
【化２１】
【００４３】実施例２ ５０ｍｌのガラスフラスコに合成例１で合成した２−
［２−（４−ビニールフェノキシ）エチル］−［１，
３］−ジオキサン５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｍ
ｌ、そしてアゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇを入
れ、窒素でフラスコ内の酸素を除去した後、混合物を８
０℃で１５時間重合させる。重合の終わった後、多量の
メチルアルコールに投入すると白色の重合体が沈澱され
る。この重合体をメチルアルコールでよく洗浄した後、
室温で２４時間真空乾燥して３．５ｇの重合体を得た。
ゲルペーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
分析した結果、下記の構造式（Ｂ）の化合物であること
を確認した。この重合体はポリスチレン換算で重量平均
分子量（Ｍｗ）が８５，０００、そして分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．７であった。ここで、Ｍｎは数平均分
子量である。
［２−（４−ビニールフェノキシ）エチル］−［１，
３］−ジオキサン５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｍ
ｌ、そしてアゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇを入
れ、窒素でフラスコ内の酸素を除去した後、混合物を８
０℃で１５時間重合させる。重合の終わった後、多量の
メチルアルコールに投入すると白色の重合体が沈澱され
る。この重合体をメチルアルコールでよく洗浄した後、
室温で２４時間真空乾燥して３．５ｇの重合体を得た。
ゲルペーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
分析した結果、下記の構造式（Ｂ）の化合物であること
を確認した。この重合体はポリスチレン換算で重量平均
分子量（Ｍｗ）が８５，０００、そして分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．７であった。ここで、Ｍｎは数平均分
子量である。
【００４４】
【化２２】
【００４５】実施例３ 実施例１の構造式（Ａ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート(Triph
enylphosphonium triflate））１．５重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルに溶解させる。結果溶
液を細孔大きさ０．１μｍであるテフロンフィルターで
濾過してレジスト溶液を製造した。通常の方法で洗浄し
たシリコンウェーハを前記レジスト溶液で被覆厚さ０．
８μｍになるように塗布する。このシリコンウェーハを
９０℃で１２０秒間熱処理する。熱処理された被覆フィ
ルムに２４８ｎｍ紫外線光を使用するＫｒＦエクサイマ
ーレーザーステッパー（ＮＳＲ−１７５５、ＥＸ８Ａ、
ＮＡ＝０．４５、Nikon Co．製造）を使用してパターン
クロムマスクを通じて露光させる。露光後にウェーハを
１００℃で１０秒間加熱する。その後、ウェーハをアセ
トンで１０秒間現像してネガティブパターンを形成させ
る。電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量２０
ｍＪ／ｃｍ2 で良好な断面形０．４５μｍポジティブパ
ターンを観察したが、非露光部でスカム（scum）は観察
されなかった。
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート(Triph
enylphosphonium triflate））１．５重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルに溶解させる。結果溶
液を細孔大きさ０．１μｍであるテフロンフィルターで
濾過してレジスト溶液を製造した。通常の方法で洗浄し
たシリコンウェーハを前記レジスト溶液で被覆厚さ０．
８μｍになるように塗布する。このシリコンウェーハを
９０℃で１２０秒間熱処理する。熱処理された被覆フィ
ルムに２４８ｎｍ紫外線光を使用するＫｒＦエクサイマ
ーレーザーステッパー（ＮＳＲ−１７５５、ＥＸ８Ａ、
ＮＡ＝０．４５、Nikon Co．製造）を使用してパターン
クロムマスクを通じて露光させる。露光後にウェーハを
１００℃で１０秒間加熱する。その後、ウェーハをアセ
トンで１０秒間現像してネガティブパターンを形成させ
る。電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量２０
ｍＪ／ｃｍ2 で良好な断面形０．４５μｍポジティブパ
ターンを観察したが、非露光部でスカム（scum）は観察
されなかった。
【００４６】 実施例４ 実施例２の構造式（Ｂ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））１．０重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用したこと以外は実施例３と同様に行
った。パターンを観察した結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ
2 で良好な断面形０．４０μｍネガティブパターンを観
察した。 実施例５ 実施例１の構造式（Ａ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））０．５重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用し、露光後にウェーハを１０５℃で
２０秒間加熱したこと以外は実施例３と同様に行った。
パターンを観察した結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2 で良
好な断面形０．４０μｍネガティブパターンを観察し
た。 実施例６ 実施例２の構造式（Ｂ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））０．５重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用し、露光後にウェーハを１０５℃で
２５秒間加熱したこと以外は実施例３と同様に行った。
パターンを観察した結果、露光量３５ｍＪ／ｃｍ2 で良
好な断面形０．３８μｍネガティブパターンを観察し
た。
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））１．０重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用したこと以外は実施例３と同様に行
った。パターンを観察した結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ
2 で良好な断面形０．４０μｍネガティブパターンを観
察した。 実施例５ 実施例１の構造式（Ａ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））０．５重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用し、露光後にウェーハを１０５℃で
２０秒間加熱したこと以外は実施例３と同様に行った。
パターンを観察した結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2 で良
好な断面形０．４０μｍネガティブパターンを観察し
た。 実施例６ 実施例２の構造式（Ｂ）の重合体５０重量部、ホスホニ
ウム塩（トリフェニルホスホニウムトリフラート（Trip
henylphosphonium triflate ））０．５重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解させてレジス
ト溶液を作って使用し、露光後にウェーハを１０５℃で
２５秒間加熱したこと以外は実施例３と同様に行った。
パターンを観察した結果、露光量３５ｍＪ／ｃｍ2 で良
好な断面形０．３８μｍネガティブパターンを観察し
た。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により製造
されたレジストは波長の短い遠紫外線に対して優れた透
明性を有するだけでなく、高感度であり、高解像度であ
り、そしてドライエッチングに対する耐性が高く、アル
カリ現像が可能である。
されたレジストは波長の短い遠紫外線に対して優れた透
明性を有するだけでなく、高感度であり、高解像度であ
り、そしてドライエッチングに対する耐性が高く、アル
カリ現像が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ジ−ホン 大韓民国，タエジョン，ユセオン−グ, シンセオン−ドン，タエリン トレ ア パート 101−306 (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国，タエジョン，ユセオン−グ, ジョンミン−ドン，チョング ナレ ア パート 110−1301 (56)参考文献 特開 平３−126039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 25/18 C08F 12/22 - 12/24 C08F 112/14 C08F 8/00 - 8/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表示される繰り返
し単位からなり、重量平均分子量が５００〜１０，００
０，０００であるアルコキシ−スチレン重合体。 【化１】 前記一般式で、Ｒ1 及びＲ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であ
り、Ｒ2 は 【化２】 であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ＋ｎ
＝１であり、ｍ≠０であり、ｋ＝１〜５の整数であり、
ｌは０〜５の整数である。 - 【請求項２】 下記の一般式（II）で表示されるアセタ
ール基を含有するアルコキシ−スチレンを重合開始剤を
使用して重合反応させて下記の一般式（Ｉ）で表示され
る繰り返し単位からなるアルコキシ−スチレン重合体を
製造する方法。 【化３】 前記一般式で、Ｒ1 及びＲ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であ
り、Ｒ2 は 【化４】 であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立的に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ＋
ｎ＝１である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の
整数である。 【化５】 ここで、Ｒ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、Ｒ2 は 【化６】 であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立的に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示す。ｋ＝
１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数である。 - 【請求項３】 下記一般式（III)で表示される繰り返し
単位からなるポリビニールフェノールの−ＯＨ基の活性
水素を下記の一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表示さ
れるアセタール基を含有するハロゲン化物で置換反応さ
せて下記一般式（Ｉ）で表示される繰り返し単位からな
るアルコキシ−スチレン重合体を製造する方法。 【化７】 前記一般式で、Ｒ1 及びＲ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であ
り、Ｒ2 は 【化８】 であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立的に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ＋
ｎ＝１である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の
整数である。 【化９】 ここで、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ3 である。 【化１０】 前記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）でＸはＣｌ又はＢｒ
を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立的に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示す。ｋ＝
１〜５の整数であり、ｌは０〜５の整数である。 - 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）で表示される繰り返し
単位からなる、アセタール基を含有するアルコキシ−ス
チレン重合体１種以上をベース樹脂とし、酸発生剤を含
有する化学増幅型レジスト材料。 【化１１】 ここで、Ｒ1 及びＲ3 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、Ｒ2
は 【化１２】 であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独
立的に、−Ｈ、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ＋
ｎ＝１である。ｋ＝１〜５の整数であり、ｌは０〜５の
整数である。重量平均分子量は５００〜１０，０００，
０００である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR44207/1995 | 1995-11-28 | ||
| KR1019950044207A KR0164981B1 (ko) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 아세탈기를 함유하는 알콕시-스틸렌 중합체와 그의 제조방법 및 알콕시-스틸렌 중합체를 주요 구성성분으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 재료 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235326A JPH09235326A (ja) | 1997-09-09 |
| JP2812927B2 true JP2812927B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=19436021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8317896A Expired - Fee Related JP2812927B2 (ja) | 1995-11-28 | 1996-11-28 | アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5665841A (ja) |
| JP (1) | JP2812927B2 (ja) |
| KR (1) | KR0164981B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5736296A (en) * | 1994-04-25 | 1998-04-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound |
| JP3808140B2 (ja) * | 1996-09-10 | 2006-08-09 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料 |
| US5998092A (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Clariant International, Ltd. | Water soluble negative-working photoresist composition |
| JP4955136B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2012-06-20 | ハイドロ−ケベック | 架橋ポリマーを含んで成るイオン伝導性材料 |
| JP2002521706A (ja) * | 1998-07-23 | 2002-07-16 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | 水溶性ポジ型フォトレジスト組成物 |
| KR100520670B1 (ko) * | 1999-05-06 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 패턴의 형성방법 |
| US6156480A (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-05 | Advanced Micro Devices, Inc. | Low defect thin resist processing for deep submicron lithography |
| EP1240552B1 (en) | 1999-08-13 | 2012-09-19 | Intellectual Ventures Holding 40 LLC | Water-processable photoresist compositions |
| KR100361588B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2002-11-22 | 한국화학연구원 | 폴리아미드 감광성 내열절연체 조성물 |
| JP4790153B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2011-10-12 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| AU2001288953A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Shipley Company, L.L.C. | Novel polymers and photoresist compositions comprising labile polymers backbonesfor short wave imaging |
| KR100520163B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 |
| US7199272B2 (en) * | 2004-02-19 | 2007-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing para-(2-hydroxyalkyloxy) styrene monomers and oligomers |
| US7951525B2 (en) * | 2008-09-08 | 2011-05-31 | International Business Machines Corporation | Low outgassing photoresist compositions |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE197807C (ja) * | ||||
| US4962147A (en) * | 1988-05-26 | 1990-10-09 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers |
| JPH03126039A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真式平版印刷用原版 |
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- 1995-11-28 KR KR1019950044207A patent/KR0164981B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-30 US US08/744,738 patent/US5665841A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 JP JP8317896A patent/JP2812927B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-03 US US08/804,288 patent/US5723258A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5665841A (en) | 1997-09-09 |
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| US5723258A (en) | 1998-03-03 |
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