JP2005344115A - 感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents

感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 解像度に優れるため、短波長の露光源下においても、細い回路パターンを形成できる感光性高分子樹脂、及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を開示する。
【解決手段】

（式中、Ｒ１は水素を示し、Ｒ２は水素、ｔ-ブトキシ基、カーボネート基、テトロヒドロピラニルオキシ基を示し、Ｒ３はクロロ、ブロモ、ヒドロキシ、シアノ、ｔ-ブトキシ、-ＣＨ２ＮＨ２、-ＣＯＮＨ２、-ＣＨ=ＮＨ、-ＣＨ(ＯＨ)ＮＨ２又は-Ｃ(ＯＨ)=ＮＨを示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８であり、ｎは１又は２である。）で表される繰り返し単位を有する感光性高分子樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、解像度に優れるため、短波長の遠紫外線の露光源下においても、微細回路パターンを形成できる感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
通常３年に４倍の速度で半導体集積回路素子が高集積化するにつれ、従来の２５６メガビット級の記憶容量を持つダイナミックランダムアクセスメモリ(以下、ＤＲＡＭという)よりも高容量のギガビット級のＤＲＡＭの開発が要求され、また、従来の０．２５μｍの線幅よりも細い０.１８μｍの微細回路パターンを形成できる感光性樹脂及びフォトレジスト組成物の開発が要求されている。
一般に、半導体の製造工程におけるフォトリソグラフィ工程は、ａ）半導体回路基板の表面に、感光性高分子樹脂を含むフォトレジスト組成物を均一に塗布する工程；ｂ）塗布したフォトレジスト組成物を加熱して溶剤を蒸発させることにより、半導体回路基板の表面にレジスト膜を形成するソフトべーキング工程；ｃ）光源とレジスト膜が形成された基板との間に、半導体回路設計を描いたフォトマスク(ｒｅｔｉｃｌｅ)を置き、光源を点灯して前記フォトマスクの縮小投影像を繰返しに基板に転写して、その潜像をレジスト膜に転写する露光工程；ｄ）露光工程にて露光部と非露光部の溶解度のような物理的性質を異ならせた後、現像液などを用いてレジスト組成物を選択的に除去する現像工程；ｅ）現像したレジスト膜を加熱して、レジスト膜を基板に密着させるハードベーキング工程；ｆ）ハードベーキングを行ったレジスト膜のパターンに沿って基板をエッチングし、電気的な特性を付与するエッチング工程；ｇ）エッチング工程後、不要になったレジスト膜を除去する剥離工程を、順次行うものである。
フォトリソグラフィ工程に使用されるフォトレジスト組成物は、光学的な性質として、露光の光源に対し、優れた解像度(ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ)、感度(ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ)及び透明度を持つべきであり、その他、優れたコントラスト(ｃｏｎｔｒａｓｔ)、速い現像速度(ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ)、優れた熱的安全性、接着性(ａｄｈｅｓｉｏｎ)及び耐エッチング性(ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を持つべきである。
感度は、フォトレジスト組成物が露光された光に反応する敏感性を言うもので、感度が大きければ、単位露光(時間)当たり露光された光に反応するレジスト組成物の量が多くなるため、生産性を向上できる。感度を大きくするために、感光性高分子樹脂及び光酸発生剤を含む化学増幅の概念を導入したフォトレジスト組成物が開発されたが、化学増幅作用とは次の通りである。露光されると、光酸発生剤から酸が発生してフォトレジスト組成物に潜像が生じ、発生した酸は、露光後の加熱工程により活性化して、前記レジスト組成物に含まれた、ａ）感光性高分子樹脂の架橋反応、又はｂ）感光性高分子樹脂の主鎖又は主鎖に結合された機能基の解重合(ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)や脱保護反応(ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ)が起こるが、このような酸は、架橋反応、解重合反応又は脱保護反応の副産物にも発生することにより、連続した化学反応を誘導してフォトレジスト組成物の感度を向上できる。
解像度は、フォトレジストが最適の工程条件で具現できる微細回路パターンの最小大きさで定義され、フォトレジストの優秀性を評価する重要な指標となる。解像度(Ｒ)＝κλ／ＮＡ（κは工程条件及びフォトレジストの固有物性に依存する工程変数，λは露光される光の波長（ｎｍ)，ＮＡはレンズの開口数である)で表される。前記式のように、高解像度を得るには、露光工程でより短波長の光源を使用し、また、低い工程変数(κ)を持つ感光性高分子樹脂及びフォトレジスト組成物を使用すべきである。
歴史的には、１９８０年代初高圧水銀灯を用いたＧ-線(４３６ｎｍ波長)露光工程の導入により、１μｍの解像度を持つ回路パターンの形成が可能となり、また、Ｉ-線(３６５ｎｍ波長)露光工程の導入により、０.５μｍ以下の解像度を持つ回路パターンの形成が可能となった。この後、２４８ｎｍ波長のＫｒＦエキシマレーザー露光技術など、３００ｎｍ以下の短波長露光工程の開発により、０．５μｍ以下の解像度を持つ半導体微細回路パターンの形成も可能となり、現在は、２５６ＭのＤＲＡＭ半導体の量産が可能となった。露光装置としては、通常、ステッパ(ｓｔｅｐｐｅｒ)と呼ばれるステップアンドリピート(ｓｔｅｐ-ａｎｄ-ｒｅｐｅａｔ)型のアライナー(ａｌｉｇｎｅｒ)が使用されているが、ステッパは、露光源に応じて、Ｇ線(４３６ｎｍ)やＩ線(３６５ｎｍ)を用いること、ＫｒＦ(２４８ｎｍ)エキシマレーザー(ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ)を用いること、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーを用いることがある。一方、露光源がＸ-ｒａｙやＥＵＶ(Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌａｔｅ)である露光装置も、研究・開発されつつある。
前記のように、より短波長の露光源下におけるフォトリソグラフィ工程に使用されるフォトレジスト組成物は、感度及び解像度は勿論のこと、透明度などの物性に優れるべきである。ところが、従来のＧ線(４３６ｎｍ)やＩ線(３６５ｎｍ)露光工程に使用されるキノンジアジド系光活性物質と、フェノール系ノボラック樹脂とからなる感光性樹脂組成物は、３００ｎｍ以下の露光源を吸収して透明度が低く、パターンが顕著に劣化して流動することにより、パターンの固着性が低下するという問題点がある。よって、前記３００ｎｍ以下の露光源下においても、優れた物性を持つ化学増幅型フォトレジスト組成物が要求されてきた。
化学増幅型フォトレジスト組成物として、ネガ型フォトレジスト組成物は、アルカリ溶液に可溶性のバインダー樹脂、架橋剤、光酸発生剤及び溶媒を含むもので(非特許文献１)、露光部の光酸発生剤から発生する酸は、架橋剤を活性化する触媒として作用してバインダー樹脂を不溶性に変化させ、以後行われる現像工程でネガ型の回路パターンを形成させる。しかし、前記のように、バインダー樹脂として主に使用される従来のノボラック樹脂、メラミン架橋樹脂及び光酸発生剤からなる３成分系フォトレジスト組成物は、露光の光源が２４８ｎｍ波長のＫｒＦエキシマレーザーや１９３ｎｍ波長のＡｒＦエキシマレーザーである場合、バインダー樹脂及び架橋樹脂による吸収影響が発生して、パターンが逆テーパー(ｔａｐｅｒ)状で形成されるという問題点がある（非特許文献２）。
その代案として、ポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物が提案された(非特許文献３)。ポジ型フォトレジスト組成物は、感光性高分子樹脂、光酸発生剤及び溶媒を含むもので、露光部の光酸発生剤から発生する酸は、感光性高分子樹脂の主鎖又は主鎖に結合された保護基の解重合や脱保護反応の触媒として作用して、以後行われる現像工程でポジ型の回路パターンを形成させる。
ポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物としては、３００ｎｍ以下の短波長露光を吸収しないポリビニルフェノール誘導体のような高分子樹脂を含む組成物が主に用いられ、その例として、ａ)Ｉｔｏなどにより提案されたｔ-ＢＯＣ(ｔｅｒｔｉａｒｙ-ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ)群にブロックされたポリヒドロキシスチレン及びオニウム塩からなる組成物(非特許文献４)、ｂ)Ｕｅｎｏなどにより提案されたポリｐ-スチレンオキシテトラヒドロピラニルと光酸発生剤からなる組成物(非特許文献５)、ｃ)Ｓｃｈｌｅｇｅｌなどにより提案されたノボラック樹脂、ｔ-ＢＯＣ群に置換されたビスフェノール-Ａ、ピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる３成分系組成物(非特許文献６)がある。また、このような製造方法に係る技術が提示された（特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４，特許文献５）。しかし、前記フォトレジスト組成物は、解像度の点において優れているが、ＰＥＢ(ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ)までにＰＥＤ(ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ)が発生すれば、基板との反応により、パターンにフーチング(ｆｏｏｔｉｎｇ)現像が発生するという問題点がある。
Ｊｏｕｒ.Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.、Ｖｏｌ.Ｂ６、１９８８ Ｊｏｕｒ.Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.、Ｖｏｌ.Ｂ７、１９８９ Ｐｒｏｃ.Ｓｐｉｅ.、Ｖｏｌ １２６２、ｐ３２、１９９０ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ、"ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ"、ＡＣＳ Ｓｙｍ.Ｓｅｒｉｅｓ、Ｎｏ.２４２ 第３６回日本応用物理学会予告集、１ｐ-ｋ-７、１９８９)、ｃ 第３７回日本応用物理学会予告集、２８ｐ-ＺＥ-４、１９９０ 特公平２-２７６６０号公報 特開平５-２３２７０６号公報 特開平５-２４９６８３号公報 米国特許第４,４９１,６２８号明細書 米国特許第５,３１０,６１９号明細書
従って、本発明の目的は、ＰＥＢまでにＰＥＤが発生しても、フーチング現像が発生しない感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、解像度に優れるため、短波長の露光源下においても、細い回路パターンを形成できる感光性高分子樹脂及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される感光性高分子樹脂、並びに感光性高分子樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。
すなわち本発明は、《化学式１》

（式中、Ｒ１は水素を示し、Ｒ２は水素、
を示し、Ｒ３はクロロ、ブロモ、ヒドロキシ、シアノ、ｔ-ブトキシ、-ＣＨ２ＮＨ２、-ＣＯＮＨ２、-ＣＨ=ＮＨ、-ＣＨ(ＯＨ)ＮＨ２又は-Ｃ(ＯＨ)=ＮＨを示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８であり、ｎは１又は２である。）で表される繰り返し単位を有する感光性高分子樹脂、に関する。
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
本発明に係る感光性高分子樹脂は、化学増幅型フォトレジスト組成物を製造するためのもので、下記化学式１で表される。
《化学式１》

化学式１中、Ｒ１は水素を示し、Ｒ２は水素、
を示し、Ｒ３はクロロ、ブロモ、ヒドロキシ、シアノ、ｔ-ブトキシ、-ＣＨ２ＮＨ２、-ＣＯＮＨ２、-ＣＨ=ＮＨ、-ＣＨ(ＯＨ)ＮＨ２又は-Ｃ(ＯＨ)=ＮＨを示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８であり、ｎは１又は２である。
感光性高分子樹脂は、アゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)等の適切な開始剤、及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等の有機溶媒の存在下に、保護基が置換されたスチレン基を重合、好ましくはエチレン重合して製造することができ、製造された感光性高分子樹脂の重量平均分子量は３,０００〜３０,０００であり、分散度は１.０１〜３.００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量及び分散度が前記範囲から逸脱すれば、フォトレジスト膜の物性が低下したり、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下する。
本発明に係る感光性高分子樹脂の好適な例は、下記化学式１ａ乃至１ｄの構造を持つものである。
《化学式１ａ》
《化学式１ｂ》
《化学式１ｃ》
《化学式１ｄ》
化学式１ａ乃至化学式１ｄ中、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８である。なお、前記化学式１は、便宜的に各繰り返し単位のブロック体で表しているが、化学式１等は、ランダム体、ブッロク体のいずれでもよい。
化学式１で表される感光性高分子樹脂は、フォトレジストの耐ドライエッチング性を向上させ、また、露光工程において、光酸発生剤から発生した酸の作用により脱保護が起こって溶解度が増加する一方、非露光部は、充分な溶解抑制能力を持ち、フォトレジスト組成物のコントラスト及び解像度を増加させるため、短波長の露光源下においても細い回路パターンを形成できる。さらに、ＰＥＢまでのＰＥＤが発生しても、フーチング現像が発生しない。
本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物は、ａ)化学式１で表される感光性高分子樹脂、ｂ)酸を発生させる光酸発生剤、及び、ｃ)有機溶媒を含み、必要に応じて種々の添加剤をさらに含むことができる。
前記ａ）の感光性高分子樹脂の含量は、全体のフォトレジスト組成物に対し、０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％である。感光性高分子樹脂の含量が、０．１重量％未満ではコーティング後に残存するレジスト層が薄すぎて所望の厚さのパターンを形成しにくく、５０重量％を超えるとコーティング均一性が低下する。
前記ｂ）の光酸発生剤は、露光によってＨ＋などの酸成分を生成して、化学増幅作用を誘導するもので、当業者にとって公知の光酸発生剤を本発明に広く使用することができる。光酸発生剤の例としては、
からなるスルホ二ウム塩、
からなるヨードニウム、
からなるＮ-イミノスルホン酸類、
（ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のジスルホン類、
（ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のビスアリールスルホニルジアゾメタン類、
（ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のアリールカルボニルアリールスルホニルジアゾメタン類又はこれらの混合物が挙げられる。
光酸発生剤の含量は、全体のフォトレジスト組成物に対し、好ましくは０.１〜５０重量％であり、より好ましくは０.１〜３０重量％である。光酸発生剤の含量が、０.１重量％未満では露光により発生する酸成分の量が少なくて保護基の脱保護が困難になり、５０重量％を超えるとレジストの吸光度が増加してパターンのスロープ(ｓｌｏｐｅ)を誘発する。
本発明に係るフォトレジスト組成物の残り成分を構成するｃ）有機溶媒としては、当業者にとって公知のフォトレジスト組成物の製造に使用される様々な有機溶媒を広く使用することができる。このような有機溶媒の非限定的な例として、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエーテルアセテート、ｎ-ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、３-エトキシ-プロピオン酸エチル、３-メトキシ-プロピオン酸メチル、ジグリコールモノエチルエーテル 、２-ヘプタノン、ジアセトンアルコール、β-メトキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、γ-ブチロラクトン、これらの混合物などが挙げられる。
本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性高分子樹脂、光酸発生剤、有機溶媒の以外に溶解抑制剤を含むことができる。溶解抑制剤は、非露光部の現像液に対する溶解度を減少させて露光部との溶解度差を大きくすることにより、コントラストを向上させるためのもので、当業者にとって公知の溶解抑制剤を本発明に広く使用することができる。溶解抑制剤の使用量は、感光性高分子樹脂に対し、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて、次の方法によりフォトレジストパターンを形成できる。
まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板などの基板上に、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト組成物を、スピンコーターなどを用いて塗布して薄膜を形成する。このとき、形成された薄膜は塩基性水溶液で処理しても、感光性高分子樹脂の溶解度が低くため、殆ど溶解されない。このように形成された薄膜に短波長の光源を照射すれば、フォトレジスト組成物内の光酸発生剤が光源に感応して酸を発生させ、熱の付加作用により感光性高分子樹脂の主鎖に連結した現像抑制型保護基が脱保護になりながら、さらに酸を発生させる。結果として、１回発生した酸が複数回の酸活性分解作用を起こす化学増幅現像が発生することにより、現像液に対する露光部の溶解度が大きく増加し、非露光部と露光部との溶解度差が発生する。よって、従来のＧ-線やＩ-線で感応するポジ型化学増幅レジスト樹脂を適用した組成物よりも優れた解像度が得られる。
本発明に係る感光性高分子樹脂及び化学増幅型フォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィ工程において、ＰＥＢ(ｐｏｓｔ-ｅｘｐｏｓｕｒｅ-ｂａｋｅ)までにＰＥＤ(ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ)が発生しても、フーチング(ｆｏｏｔｉｎｇ)現像が発生しないという利点がある。
また、本発明に係る感光性高分子樹脂及び化学増幅型フォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィ工程において、短波長の露光源下においても、優れた解像度を持つため、細い回路パターンを形成できるという利点がある。
以下、具体的な実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-Ｓｔｙｒｅｎｅ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂(化学式１ａ)の合成
ａ）４-シアノメチルスチレン(ＣｙＭＳ)の合成
下記反応式１ａに示すように、まず、撹はん棒を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、シアン化ナトリウム(ＮａＣＮ)４９.０１ｇを水７０.０７ｇとエタノール５０.９６ｇに混合し、６０℃に昇温し、シアン化ナトリウムを完全に溶解させた。前記溶液に４-クロロメチルスチレン８７.５０ｇを徐々に投入し、反応温度を６０〜７０℃で維持しながら、３時間撹はんした。反応終了後、４０℃で冷却し、ジエチルエーテル１００ｇを添加してジエチルエーテル層を分離した。分離された有機層を水３００ｇで３回抽出し、水層をジエチルエーテル５０ｇで抽出して有機層に混合した。分離して得た有機層を硫酸マグネシウムで一日間乾燥後、蒸発器で有機溶媒を除去して、濃い紫朱色の４-シアノメチルスチレンを得た(収得率８０％)。
《反応式１ａ》
ｂ）４-(３-シアノ-ジ-１，５-ｔ-ブトキシカルボニル-ペンチル)スチレン(ＣＢＣＰＳ)の合成
下記反応式１ｂに示すように、得られた４-シアノメチルスチレン５７.２８ｇとトリトン非溶液１．４ｇを、撹はん棒を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに入れてジオキサン４０ｇで溶解した。反応器の温度を６０℃で維持しながら、前記溶液にｔ-アクリル酸ブチル１０２.５４ｇを約３０分間徐々に投入し、２４時間撹はんしながら反応させた。反応終了後、反応物を塩酸溶液で中和させ、中和した反応液をジエチルエーテル１００ｇと水３００ｇで３回抽出し、水層をジエチルエーテル５０ｇで抽出して有機層に混合した。分離して得た有機層を硫酸マグネシウムで1日間乾燥後、蒸発器で有機溶媒を除去した。得られた結果物を減圧蒸留して米反応物質を除去し、メタノールで再結晶して、薄い黄色のＣＢＣＰＳを得た(収得率６０％)。
《反応式１ｂ》
ｃ)Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-Ｓｔｙｒｅｎｅ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂の合成
下記反応式１ｃに示すように、温度調節装置及び窒素投入器を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)２００ｍｌを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。反応器の温度を２５℃で維持しながら、４-アセトキシスチレン４２.１７ｇ、４-(１-エトキシ)-エトキシスチレン５３.８３ｇ、スチレン１０.４２ｇ及び前記実施例１(ｂ)で製造したＣＢＣＰＳ１５.９８ｇを投入し、ＡＩＢＮ２.０６ｇを加えた。反応器を４０℃に昇温後に維持して、窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。前記反応器を６０〜７０℃に昇温させて反応液が還流するように維持しながら、２４時間撹はんした。反応終了後、温度を常温(２５℃)に下げて、反応液をヘキサン２リットルに沈殿させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、２リットルのヘキサンで数回洗浄して真空乾燥した。乾燥した高分子をフラスコでメタノール２００ｍｌで溶解後、２８重量％のＮＨ３水溶液１２.００ｍｌを加えて徐々に撹はんし、高分子が完全溶解された後３０分間撹はんした。撹はんした溶液を２リットルの水に沈殿させて沈殿物を得て、得られた沈殿物を濾過して２リットルの純水で数回洗浄した後、２日間真空乾燥して、Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-Ｓｔｙｒｅｎｅ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂４４.５７ｇを得た。
《反応式１ｃ》
反応式１ｃ中、１-x-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記化学式１で定義したものと同じである。
Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｐＴＢＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂(化学式１ｂ)の合成
下記反応式２に示すように、単量体としてスチレン１０.４２ｇに代えて、ｐａｒａ ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン１７.６３ｇを使用し、開始剤としてＡＩＢＮ２.２７ｇを使用し、２８重量％のＮＨ３水溶液１１.８９ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にしてｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｐＴＢＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂４７.７３ｇを得た。
《反応式２》
反応式２中、１-x-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記化学式１で定義したものと同じである。
Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｔＢｏｃＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂(化学式１ｃ)の合成
ａ)Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂の合成
下記反応式３ａに示すように、還流冷却器、温度調節装置及び窒素投入器を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ＴＨＦ２００ｍｌを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。反応器に、４-アセトキシスチレン５８.３９ｇ、４-(１-エトキシ)-エトキシスチレン５３.８３ｇ及び前記実施例１(ｂ)で製造したＣＢＣＰＳ１５.９８ｇを投入した後、開始剤としてＡＩＢＮ２.２３ｇを加えた。反応器を４０℃に昇温後に維持して、窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。反応器を６０〜７０℃に昇温させて反応液が還流するように維持しながら、２４時間撹はんした。反応終了後、温度を常温(２５℃)に下げて、反応液をヘキサン２リットルに沈殿させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、２.２リットルのヘキサンで数回洗浄して真空乾燥した。乾燥した高分子をフラスコでメタノール２００ｍｌで溶解させた後、２８重量％のＮＨ３水溶液１７.４８ｍｌを添加して徐々に撹はんし、高分子が完全溶解された後３０分間さらに撹はんした。撹はんした溶液を２リットルの水に沈殿させて沈殿物を得て、得られた沈殿物を濾過し、２リットルの純水で数回洗浄した後、２日間真空乾燥して、ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂５５.７７ｇを得た。
《反応式３ａ》
反応式３ａ中、１-x-ｚ、x及びｚは前記化学式１で定義したものと同じである。
ｂ)Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｔＢｏｃＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ）高分子樹脂の合成
５００ｍｌの１つ口フラスコに、ＴＨＦ２００ｍｌを入れた後、前記製造されたｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂５５.７７ｇ、ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ジカーボネート２３.５７ｇ及びトリエチルアミン１０.９２ｇを入れて、２５℃で維持して、１５時間撹はんしながら反応させた。反応終了後、反応物を水２リットルに沈殿させて沈殿物を得て、得られた沈殿物を濾過し、２リットルの純水で数回洗浄した後、２日間真空乾燥して、ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｔＢｏｃＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂６６.２４ｇを得た。
《反応式３ｂ》
反応式３ｂ中、１-x-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記化学式１で定義したものと同じである。
Ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｔＨＰＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂(化学式１ｄ)の合成
下記反応式４に示すように、単量体としてスチレン１０.４２ｇに代えて、テトラヒドロピランリルオキシスチレン２１.８３ｇを使用し、開始剤としてＡＩＢＮ２.３９ｇを使用し、２８重量％のＮＨ３水溶液１２.６３ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐｏｌｙ(ＨＳ-ｃｏ-ｐＥＥＳ-ｃｏ-ｔＨＰＳ-ｃｏ-ＣＢＣＰＳ)高分子樹脂５５.９８ｇを得た。
《反応式４》
反応式４中、１-x-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記化学式１で定義したものと同じである。
化学増幅型フォトレジスト組成物の製造及び微細回路パターンの形成
前記実施例２乃至４から得た感光性高分子樹脂及び下記化学式２乃至５で表される光酸発生剤を、有機溶媒である乳酸エチル(ＥＬ)に、表１に記載された重量比で溶解して、化学増幅型レジスト組成物を得た。得られた組成物をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍで回転塗布し、１３０℃で９０秒間加熱して薄膜を形成した。形成された薄膜上に微細パターンマスクを装着し、２４８ｎｍの短波長の光を照射後、１３０℃で９０秒間加熱した。加熱したレジスト組成物を２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像後、純水で洗浄し乾燥して微細回路パターンを得た。得られた微細回路パターンの相対感度と解像度を測定して、表１に示した。
《化学式２》
《化学式３》
《化学式４》
［比較例１及び２］
下記化学式６又は７で表される感光性高分子樹脂を含むフォトレジスト組成物の製造及び回路パターンの形成
下記化学式６又は７で表される感光性高分子樹脂及び前記化学式２又は３で表される光酸発生剤を、有機溶媒である乳酸エチル(ＥＬ)に、表１に記載された造成比で溶解して、フォトレジスト組成物を得た。得られた組成物を使用して、実施例５と同様にして半導体回路パターンを得た。得られた回路パターンの相対感度と解像度を測定して、表１に示した。
《化学式６》
《化学式７》
表１の相対感度は最適エネルギー(ｏｐｔｉｍａｌ ｅｎｅｒｇｙ;Ｅｏｐ)を意味し、表１に示すように、本発明の実施例による化学増幅型フォトレジスト組成物は、比較例による従来のレジスト組成物よりも解像度が同等乃至優れるため、２４８ｎｍの短波長の露光下においても、細い回路パターンを形成できることが分かる。

Claims (7)

  1. 《化学式１》


    （式中、Ｒ１は水素を示し、Ｒ２は水素、
    を示し、Ｒ３はクロロ、ブロモ、ヒドロキシ、シアノ、ｔ-ブトキシ、-ＣＨ２ＮＨ２、-ＣＯＮＨ２、-ＣＨ=ＮＨ、-ＣＨ(ＯＨ)ＮＨ２又は-Ｃ(ＯＨ)=ＮＨを示し、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８であり、ｎは１又は２である。）で表される繰り返し単位を有する感光性高分子樹脂。
  2. 前記感光性高分子樹脂の重量平均分子量は３,０００〜３０,０００であり、分散度は１.０１〜３.００である請求項１に記載の感光性高分子樹脂。
  3. 前記感光性高分子樹脂は、下記化学式１ａ乃至１ｄで表される化合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の感光性高分子樹脂。
    《化学式１ａ》
    、
    《化学式１ｂ》
    、
    《化学式１ｃ》
    、
    《化学式１ｄ》

    （化学式１ａ乃至化学式１ｄ中、１-ｘ-ｙ-ｚ、x、ｙ及びｚは前記感光性高分子樹脂を構成する各繰返し単位の重合割合であって、x、ｙ及びｚは各々０.０１〜０.８である。）。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の前記化学式１で表される感光性高分子樹脂；
    酸を発生させる光酸発生剤；及び、
    有機溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物。
  5. 前記感光性高分子樹脂の含量は、全体の化学増幅型フォトレジスト組成物に対し、０．１〜５０重量％である請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  6. 前記光酸発生剤は、
    からなるスルホ二ウム塩、
    からなるヨードニウム、
    からなるＮ-イミノスルホン酸類、
    （ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のジスルホン類、
    （ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のビスアリールスルホニルジアゾメタン類、
    （ここで、Ｒは-Ｈ、-ＣＨ３又は-Ｃ(ＣＨ３)３)のアリールカルボニルアリールスルホニルジアゾメタン類及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか少なくとも１種であり、前記光酸発生剤の含量は、全体の化学増幅型フォトレジスト組成物に対し、０．１〜５０重量％である請求項４又は５に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
  7. 前記有機溶媒は、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエーテルアセテート、ｎ-ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、３-エトキシ-プロピオン酸エチル、３-メトキシ-プロピオン酸メチル、ジグリコールモノエチルエーテル、２-ヘプタノン、ジアセトンアルコール、β-メトキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、γ-ブチロラクトン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項４〜６のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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