KR20070018332A - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20070018332A
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Abstract

단파장(deep UV)에 감응하여 우수한 미세패턴을 형성할 수 있고, 노광 후 열처리 민감도(PEB sensitivity) 안정성을 개선할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112005043946027-PAT00001
상기 화학식에서, R1 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기이고, R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R5와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
감광성 고분자, 포토레지스트

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and photoresist composition including the same}
본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단파장(deep UV)에 감응하여 우수한 미세패턴을 형성할 수 있고, 노광 후 열처리 민감도(Post Exposure Baking: PEB sensitivity) 안정성을 개선할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 또한 종래의 0.25㎛ 선폭보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 고분자 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로, 반도체의 제조를 위한 포토리소그래피(photolithography) 공정에 있어서 포토레지스트 조성물의 작용기전은 하기와 같다. 즉, 반도체 회로기판의 표면에 도포된 포토레지스트막에 노광원의 빛을 반도체 회로 설계도를 새겨 놓은 포토마스크를 통해 조사함으로서, 포토마스크의 잠상을 레지스트막에 전사하고, 잠상이 전사된 포토레지스트막을 가열함으로서 노광부의 산을 활성화하여 포토레지스트용 매트릭스 감광성 고분자의 주쇄 또는 측쇄를 해중합(depolymerization) 또는 탈보호(deprotection)하거나, 또는 매트릭스 감광성 고분자를 가교결합시켜, 노광부와 비노광부 간의 현상액에 대한 용해도차를 크게 하고, 현상공정 등의 후속 공정을 거쳐 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다.
한편, 상기한 바와 같이 0.25㎛ 선폭보다 미세한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 포토리소그래피 공정에서 250nm 미만의 단파장 노광원인 KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등의 극자외선(deep ultra violet) 노광원이 사용되고 있으므로, 상기 극자외선 노광원 하에서 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 (ⅰ)노광되는 빛에 대한 투명성이 우수하여야 할뿐만 아니라, (ⅱ)반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하고, (ⅲ)식각내성이 우수하여야 하고, (ⅳ)포토레지스트 패턴에 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER), 탑로스(top loss), 슬로프(slope) 등의 패턴 손상 현상이 발생하지 않아야 하고, (ⅴ)2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액 등 통상적인 현상액에 대한 현상이 용이해야 하며, (ⅵ)열적 안전성이 우수해야한다. 특히 포토레지스트의 열적 성질은 그 해상력이나 광화학적 성질과는 크게 관계가 없지만 공정에 매우 중요한 성질이다. 형성된 포토레지스트 패턴은 에칭이나 이온 주입 등의 공정에서 마스킹제로 사용되는데, 이때의 가혹한 조건을 견디게 하기 위해 통상 현상공정 후의 열처리를 통하여 포토레지스트 패턴을 강화시킨다. 포토레지스트를 높 은 열로 가열하면 레진끼리 가교결합을 일으켜 분자량이 커지고 내화학성, 내열성 등이 좋아지지만, 너무 높은 온도에서 처리하거나 레진의 열적 성질이 약할 경우 포토레지스트 패턴이 미처 경화되기 전에 흘러 버리는(flowing) 문제가 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 노광 후 열처리 민감도(PEB sensitivity) 안정성을 가지는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세패턴 형성을 위한 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 고분자의 제조방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005043946027-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기이고, R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R5와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005043946027-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, 바람직하게는 R-OCOCH2CH2-이며(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary) 또는 3차(tertiary) 알킬기이다), R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R5와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
상기 R5의 바람직한 예로는
Figure 112005043946027-PAT00004
,
Figure 112005043946027-PAT00005
,
Figure 112005043946027-PAT00006
,
Figure 112005043946027-PAT00007
,
Figure 112005043946027-PAT00008
,
Figure 112005043946027-PAT00009
,
Figure 112005043946027-PAT00010
,
Figure 112005043946027-PAT00011
,
Figure 112005043946027-PAT00012
등의 R-OCOCH2CH2-(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 3차(tertiary)알킬기이다) 또는
Figure 112005043946027-PAT00013
,
Figure 112005043946027-PAT00014
,
Figure 112005043946027-PAT00015
등의 R-OCOCH2CH2-이다(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary)알킬기이다). 상기 R5에 있어서, 점선 표시는 결합위치를 나타낸다. 또한 R6이 탄소수 1 내지 13의 알킬기인 경우, 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 고분자의 바람직한 예는 하기 화학식 2로 표시되며, 더욱 바람직하게는 2a 및 2b로 표시되는 감광성 고분자이다.
Figure 112005043946027-PAT00016
상기 화학식 2에서, R1 , R2 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R4는 탄소수 4 내지 20의 사슬형 또는 고리형 탄화수소기이고, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, 바람직하게는 R-OCOCH2CH2-이며(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary) 또는 3차(tertiary) 알킬기이다) R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R3와 같고, a, b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
상기 R4의 바람직한 예로는
Figure 112005043946027-PAT00017
,
Figure 112005043946027-PAT00018
,
Figure 112005043946027-PAT00019
등의 탄소수 6 내지 12의 방향족 화합물(여기서, R7은 수소, 메틸기, 에틸, 이소프로필, t-부틸기, 사이클로헥 실, 벤젠 또는 -C(CH2CH3)3, -C(CH3CHCH3)3이다.),
Figure 112005043946027-PAT00020
등의 탄소수 4 내지 20의 알킬에스테르기(여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.),
Figure 112005043946027-PAT00021
,
Figure 112005043946027-PAT00022
,
Figure 112005043946027-PAT00023
,
Figure 112005043946027-PAT00024
등의 탄소수 4 내지 12의 락톤(lactone)기,
Figure 112005043946027-PAT00025
등의 히드록시 치환된 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물,
Figure 112005043946027-PAT00026
,
Figure 112005043946027-PAT00027
,
Figure 112005043946027-PAT00028
,
Figure 112005043946027-PAT00029
,
Figure 112005043946027-PAT00030
,
Figure 112005043946027-PAT00031
,
Figure 112005043946027-PAT00032
,
Figure 112005043946027-PAT00033
등의 탄소수 4 내지 15의 알킬기이다. 상기 R4에 있어서, 점선 표시는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112005043946027-PAT00034
Figure 112005043946027-PAT00035
상기 화학식 2a 및 2b에서, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 감광성 고분자를 이루는 아민기를 포함하는 모노머는 저분자 아민에 비하여 노광후 발생하는 산의 확산을 화학적인 결합에 의해 방지할 수 있기 때문에 PEB 공정에 의해 주로 일어나는 확산의 영향을 최소로 줄여 PEB 과정의 패턴 선폭 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자의 제조는 a)하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 단량체를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c)상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합반응, 용액 중합반응, 벌크 중합반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 상기 (c)반응 결과 물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
Figure 112005043946027-PAT00036
Figure 112005043946027-PAT00037
Figure 112005043946027-PAT00038
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R1, R2, R3, R4 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광 범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 감광성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이며, 분산도는 1.01 내지 3.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서 는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자에 대해 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 만일 0.1중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에 틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티-탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10.00중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하며, 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여 고형분 농도가 1 내지 30중량%가 되도록 제조한다. 제조 후, 필요에 따라 0.2㎛ 필터로 여과하여 사용한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리소그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 노광 공정은 KrF 뿐만 아니라 ArF, F2, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E- 빔, X-선, Immersion lithography 또는 이온빔을 이용할 수 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 화학식 2a로 표시되는 감광성 고분자 제조
A. 하기 화학식 6a로 표시되는 단량체 제조
교반봉이 장착된 500mL 4개구 플라스크에, 에틸아다멘틸아크릴레이트 234.33g을 주입하고, N-메틸-2-하이드록시에탄올아민 75.11g을 서서히 첨가한 후, 질소분위기하에서 6시간동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 점도가 상승된 결과물을 수득하고, 수득된 결과물이 담긴 플라스크를 상온 유지 시키면서, 용매로 테트라하이드로푸란(THF) 200g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 반응촉매로 트리에틸아민 101.20g을 첨가한 후, 아크릴로일클로라이드 128.20g을 반응기의 온도가 상승하지 않도록 상온을 유지하며 서서히 첨가하였다. 질소분위기에서 5시간 동안 반응을 수행 후, 디에틸에테르 100.00g을 첨가하여 반응시 생성된 염화물을 여과를 통하여 제거하였고, 여과액을 상온에 보관하였다. 여과액에 다시 디에틸에테르 200g과 물 500g을 첨가하여 디에틸에테르 층을 분리하였다. 분리된 유기층을 물 300g으로 3회 추출하고, 물층을 디에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일 동안 건조한 후, 증발기로 유기용제를 제거하여 하기 화학식 6a로 표시되는 맑은 연노랑색의 모노머를 88%의 수율로 얻었다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질: 테트라메틸실란): δ(ppm) 6.73(CH,1H), 6.18(CH2,1H), 5.86(CH2,1H), 4.21(CH2,2H), 2.70(CH2,4H), 2.46(CH2,2H), 2.35(CH,2H), 2.29(CH3,3H), 2.19(CH2,2H), 1.79(CH,2H), 1.62(CH2,2H), 1.58(CH2, 4H), 1.42(CH2,2H), 0.78(CH3,3H)}.
Figure 112005043946027-PAT00039
B. 화학식 2a로 표시되는 감광성 고분자 제조
환류 냉각기가 부착된 500mL 4개구 플라스크에, 온도조절장치 및 질소 투입 기를 부착한 후, 테트라하이드로푸란(THF) 300ml을 투입하고 질소를 가하여 30분간 교반하였다. 반응기에 상기 화학식 6a로 표시되는 모노머(R*=수소기) 18.18g, 아세톡시스티렌 56.77g, p-1-에톡시에톡시스티렌 19.23g 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 3.72g를 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 30분간 교반한 후, 온도를 상승시켜서 반응물을 24시간 동안 환류시켜 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 헥산 3L의 헥산에 침적시켜 침전물을 수득하였다. 다음으로 수득된 침전물을 여과하고, 2L의 헥산으로 수회 세척하고 진공건조 시켰다. 건조된 고분자를 포함한 플라스크에 메탄올 300ml를 첨가하고, 30% NH4OH 수용액 50ml를 첨가한 후, 50℃에서 천천히 교반시켜 고분자를 완전히 용해시키고, 30분간 더욱 교반하였다. 용해된 용액을 1.5L의 물에 침적시켜 침전물을 얻은 후, 침전물을 여과하고 2L의 순수로 수회 세척하고, 2일 동안 진공 건조시켜 화학식 2a로 표시되는 감광성 고분자 68.32g을 제조하였다(GPC분석: Mn=7050, Mw=12912, MP=15788, PD=1.83, 저분자잔량=0.9%).
[반응식 1]
Figure 112005043946027-PAT00040
[실시예 1-2] 화학식 2b로 표시되는 감광성 고분자 제조
A. 하기 화학식 6b로 표시되는 단량체 제조
교반봉이 장착된 500mL 4개구 플라스크에, t-부틸아크릴레이트 256.34g을 주입하고, 2-하이드록시에탄올아민 61.08g을 서서히 첨가한 후, 질소 분위기하에서 6시간동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 점도가 상승된 결과물을 수득하고, 수득된 결과물이 담긴 플라스크를 상온 유지 시키면서, 용매로 테트라하이드로푸란(THF) 250g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 반응촉매로 트리에틸아민 101.20g을 첨가한 후, 아크릴로일클로라이드 128.20g을 반응기의 온도가 상승하지 않도록 상온을 유지하며 서서히 첨가하였다. 질소분위기에서 5시간 동안 반응을 수행 후, 디에틸에테르 100.00g을 첨가하여 반응시 생성된 염화물을 여과를 통하여 제거하였고, 여과액을 상온에 보관하였다. 여과액에 다시 디에틸에테르 200g과 물 500g을 첨가하여 디에틸에테르 층을 분리하였다. 분리된 유기층을 물 300g으로 3회 추출하고, 물층을 디에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일동안 건조한 후, 증발기로 유기용제를 제거하여 하기 화학식 6b로 표시되는 흐린 연노랑색의 모노머를 82%의 수율로 얻었다{H-NMR( CDCl3, 내부표준물질: 테트라메틸실란): δ(ppm) 6.38(CH,1H), 6.18(CH2,1H), 5.87(CH2,1H), 4.19(CH2,2H), 2.80(CH2,4H), 2.57(CH2,2H), 2.34(CH2,4H), 1.43(CH3,18H)}.
Figure 112005043946027-PAT00041
B. 화학식 2b로 표시되는 감광성 고분자 제조
화학식 6a의 단량체 대신, 화학식 6b의 단량체 18.58g을 사용하고, AIBN 3.64g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 감광성 고분자 합성 단계와 동일한 조건으로 반응을 수행하여, 화학식 2b로 표시되는 감광성 고분자 71.73g을 수득하였다. 상기 감광성 고분자의 합성과정을 하기 반응식 2에 정리하여 나타내었다(GPC분석: Mn=10060, Mw=18047, MP=20324, PD=1.79, 저분자잔량=2.1%).
[반응식 2]
Figure 112005043946027-PAT00042
[실시예 2-1 내지 2-2] 상기 실시예 1-1 내지 1-2에서 제조한 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 감광성 고분자 2g, 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 1-1에서 제조한 감광성 고분자 2g 대신에, 실시예 1-2에서 제조한 감광성 고분자 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 3-1 내지 3-2] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성
상기 실시예 2-1 및 2-2에서 제조한 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 100℃(또는 120℃)의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 개구수가 0.6인 KrF 레이저 노광장비를 이용하여 최적노광에너지(EOP)로 노광한 후, 100℃(또는 120℃)에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.1㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트 패턴의 선폭 변화를 조사하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PEB(℃) 선폭변화크기(nm)
화학식 2a의 고분자 100 0.8 nm/℃
화학식 2b의 고분자 100 1.1 nm/℃
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 노광 후 열처리 민감도(PEB sensitivity) 안정성을 개선시켜, 우수한 미세패턴을 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112005043946027-PAT00043
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기이고, R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R5와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R5는 예로는
    Figure 112005043946027-PAT00044
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00045
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00046
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00047
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00048
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00049
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00050
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00051
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00052
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00053
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00054
    및
    Figure 112005043946027-PAT00055
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112005043946027-PAT00056
    상기 화학식 2에서, R1 , R2 및 R3는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R4는 탄소수 4 내지 20의 사슬형 또는 고리형 탄화수소기이고, R5는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, 바람직하게는 R-OCOCH2CH2-이며(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary) 또는 3차 알킬기이다) R6는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알 킬기, 또는 R5와 같고, a, b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 R4는
    Figure 112005043946027-PAT00057
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00058
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00059
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00060
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00061
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00062
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00063
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00064
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00065
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00066
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00067
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00068
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00069
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00070
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00071
    ,
    Figure 112005043946027-PAT00072
    및
    Figure 112005043946027-PAT00073
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자(여기서, R7은 수소, 메틸기, 에틸, 이소프로필, t-부틸기, 사이클로헥실, 벤젠 또는 -C(CH2CH3)3, -C(CH3CHCH3)3이며, R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
    [화학식 2a]
    Figure 112005043946027-PAT00074
    [화학식 2b]
    Figure 112005043946027-PAT00075
    상기 화학식 2a 및 2b에서, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.01 내지 3.00인 것인 감광성 고분자.
  7. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자; 산을 발생 시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계 및;
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및
    노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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