KR101286308B1

KR101286308B1 - 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101286308B1
Application number: KR1020060087642A
Authority: KR
Inventors: 이정열; 박찬식; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2013-07-15
Also published as: KR20080023585A

Abstract

옥심기를 포함하는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 화합물은 하기 화학식으로 표시된다.

상기 식에서, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이며, R^*은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive compound and photoresist composition including the same}

도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 최적노광에너지(EOP).

도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 라인에지러프니스(LER).

본 발명은 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2개 이상의 옥심기를 포함하는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자들의 집적도가 증가함에 따라 사진공정(photo lithography process)에서의 정밀도가 증가하여 하프피치 90nm 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라, g-라인(436nm), i-라인(365nm)보다 단파장인 KrF 엑시머 레이저(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되었으며, 차세대 포토리소그래피 기술로서 F₂(157nm), E-beam, EUV(13.5nm) 및 그 이하의 파장을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되고 있다. 이에 따라, 양산용 노광원의 파장이 193nm 이하로 짧아지는 한편, 웨이퍼 가공공정을 보다 최적화하는 기술의 개발이 이루어지고 있다. 또한, 단파장의 노광원(KrF, ArF, F₂, E-beam, EUV 등)에서 고해상력을 갖는, 접착성 및 라인에지러프니스(Line Edge Roughness)가 우수한 포토레지스트 개발도 동시에 진행되고 있다.

일반적으로 포토레지스트 조성물은 193nm 및 그 이하의 파장에서의 투명성, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 높아야 하며, 현상액으로 널리 사용되는 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상이 용이해야 한다. 특히, 패턴이 미세화될수록 포토레지스트 조성물의 투명성 향상과 라인에지러프니스의 감소가 강조되고 있으며, 패턴의 무너짐 현상(pattern collapse)을 막기 위해서 포토레지스트의 두께를 감소시켜야 하므로 포토리소그래피 공정 중 건식 식각 내성의 중요성이 더욱 증대되고 있다.

지금까지 레지스트에서는 고분자 수지 내에 유기염기를 포함시킴으로써, 광 원에 의하여 포토에시드 제너레이터(PAG)에서 발생한 산의 확산을 억제하였다. 그러나 기존의 유기염기의 경우, 노광부와 비노광부에서의 염기의 농도가 동일하여 산의 확산을 효과적으로 억제하지 못하고, 더욱이 이를 극복하기 위하여 레지스트내에 유기염기의 양을 증가시킬 경우, 리소그래피 공정에서 라인에지러프니스가 증가하고 레지스트의 포토스피드가 느려지는 문제점을 갖는다.

따라서 포토레지스트 화합물의 라인에지러프니스를 개선시키고 투명성과 식각 내성을 향상시키기 위해서는, 조성물 자체의 조절과 함께 광원에 의하여 염기가 발생되는 첨가제의 개발이 요구되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 단파장의 노광원에서 투명성과 식각 내성을 개선하여 우수한 초미세 패턴을 형성시킬 수 있는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 옥심기를 가지는 감광성 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 포토레지스트 폴리머, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 포토레지스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 포함하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른, 노광시 광염기발생제(Photo Base Generator, 이하 PBG)로 작용하는 감광성 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기이며, R^*은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 t-부틸기이다. 상기 R의 바람직한 예로는, =CH-CH=, =CH-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH=,

,

,

,

,

등을 예시할 수 있으며, 더욱 바람직하게는

,

,

및

을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물은, 분자내에 벌키한 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하여, 투명성이 높고 건식 식각 내성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한 노광부에서는 분자내에 2개의 t-부틸 카보네이트가 분해되어 2개의 2차 아민기를 가지게 되므로, 노광전의 구조에 비하여 높은 염기도를 가진다. 그 결과, 기존의 염기 화합물에 비하여 노광부위와 비노광부위간의 염기도 차이가 크게 나타나며, 노광부에서 산의 확산을 효과적으로 억제하 고, 현상액에 대한 용해도를 높인다. 한편, 비노광부에서 분해되지 않은 화합물은 현상액에 대한 용해성을 억제시켜 콘트라스트 향상에 기여하고, 궁극적으로 라인에지러프니스를 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 알코올 용매하에서 2개 이상의 케톤기를 가지는 화합물과 염산 히드록실아민(NH₂OHHCl)을 반응시켜 케톤기를 옥심기로 치환시킨 후, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 합성된 옥심 화합물을 염기 촉매 하에서 디-t-부틸카보네이트와 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 반응식 1에서, R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물과, 포토레지스트 폴리머, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 제조할 수 있다. 제조된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 ∼ 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 디스크 필터로 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 감광성 화합물(화학식 1)은 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 염기성 화합물로 사용되어, 비노광부와 노광부의 염기도 차이를 크게 함으로써, 발생된 산의 확산 속도에 격차를 부여한다. 이러한 감광성 화합물의 함량은 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 만일 상기 감광성 화합물이 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 비노광부와 노광부의 염기도 차이를 크게 만들지 못하므로 콘트라스트 및 산의 확산 조절능력이 향상되지 않고, 20중량부를 초과하여 사용될 경우에는 노광부의 높은 염기도에 의하여 산확산을 저해하여 효과적으로 패턴을 형성하지 못하는 문제가 있다.

상기 포토레지스트 폴리머는 포토레지스트용 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 감광성 고분자를 사용할 수 있으며, 알카리 불용성 및 가용성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 폴리머의 바람직한 예로는, 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자 수지를 예로 들 수 있다.

상기 화학식 2에서, a, b 및 c는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이며, 바람직하게는 1~60몰% : 1~50몰% : 1~50몰%이다. 상기 포토레지스트 폴리머는, 상기 화학식 2를 구성하는 단량체 외에도, 사이클로올레핀(예: 말레익안하이드라이드) 단량체, 감광성 고분자의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 단량체, 가교 결합성 단량체 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 단량체의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%이다. 본 발명에 사용되는 포토레지스트 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 150,000이고, 분산도(Polydispersity)가 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.

상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 요도니움 등과 같은 오니움염, 설포늄염, N-이미노설포네이트류, 다이설폰류, 비스아릴설포닐다이아조메탄류 및 아릴카보닐아리설포닐다이아조메탄류 등이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는, 디페닐요도염 헥사 플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n- 데실디술폰 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 만일 광산발생제가 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되고, 20중량부를 초과하여 사용될 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴 단면이 불량해질 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, n-헵탄온, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 염기성 화합물로 사용되는 감 광성 화합물(화학식 1) 이외에도 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 ~ 10중량%이다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 스핀 코터 등를 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상하여 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.10mol)을 500mL 플라스크에 메탄올 150g과 함께 섞고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 염산 히드록실아민 15.3g(0.22mol)을 천천히 적하한 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물을 감압 여과하고 증류수 300mL를 이용하여 3회 수세하였다. 반응물을 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 화합물을 13.5g 얻었다(수율 56%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.89(OH, 2H), 1.42(CH₂, 2H), 1.33(CH₂, 4H)

[실시예 1-2] 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 11.2g 얻었다(수율 79%). 1H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.94(OH, 2H), 1.61(CH₂, 8H)

[실시예 1-3] 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 16.6g 얻었다(수율 85%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.85(OH, 2H), 1.64(CH, 8H), 1.09(CH₃, 6H)

[실시예 1-4] 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온 15.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 14.0g 얻었다(수율 77%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.88(OH, 2H), 1.76(CH, 2H), 1.41(CH₂, 4H), 1.11(CH₃, 6H)

[실시예 1-5] 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 아다만탄-2,6-다이온 16.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물을 13.8g 얻었다(수율 71%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.94(OH, 2H), 1.78(CH, 4H), 1.51(CH₂, 8H)

[실시예 1-6] 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 디온 23.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물을 25.0g 얻었다(수율 94%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.88(OH, 2H), 1.61(CH₂, 8H), 1.56(CH, 2H), 1.33(CH₂, 8H), 1.09(CH₃, 6H)

[실시예 1-7] 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실-디온 19.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물을 21.3g 얻었다(수율 95%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 5.90(OH, 2H), 1.58(CH₂, 8H), 1.51(CH, 2H), 1.31(CH₂, 8H)

[실시예 1-8] 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-벤젠-2-닐-에탄-1,2-디온 21.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물을 13.5g 얻었다(수율 56%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.62(CH, 4H), 7.32(CH, 6H)

[화학식 1h]

[실시예 1-9] 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-디퓨란-2-닐-에탄-1,2-디온 19.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물을 7.0g 얻었다(수율 32%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 7.35(CH, 2H), 6.23(CH, 2H), 6.15(CH, 2H)

[실시예 1-10] 하기 화학식 1j로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-디나프탈렌-1-닐-에탄-1,2-디온 31.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1j로 표시되는 화합물을 16.3g 얻었다(수율 48%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.99(CH, 2H), 7.85(CH, 2H), 7.63(CH, 4H), 7.55(CH, 2H), 7.33(CH, 4H)

[실시예 1-11] 하기 화학식 1k로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온 18.3g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1k로 표시되는 화합물을 12.9g 얻었다 (수율 59%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.52(OH, 2H), 6.56(CH, 2H), 6.61(CH, 2H), 6.54(CH, 2H), 5.23(NH, 2H)

[실시예 1-12] 하기 화학식 1l로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 벤젠-1,4-카르알데하이드 13.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1l로 표시되는 화합물을 15.6g 얻었다(수율 95%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.24(OH, 2H), 8.12(CH, 2H), 7.94(CH, 4H)

[실시예 1-13] 하기 화학식 1m으로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 나프탈렌-1,4-카르알데하이드 18.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1m으로 표시되는 화합물을 20.4g 얻었다(수율 95%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.21(OH, 2H), 8.24(CH, 4H), 7.59(CH, 2H), 7.29(CH, 2H)

[실시예 1-14] 하기 화학식 1n으로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 안트라센-9,10-카르알데하이드 23.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1n으로 표시되는 화합물을 24.6g 얻었다(수율 91%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 8.21(CH, 2H), 7.88(CH, 4H), 7.33(CH, 4H)

[실시예 2-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 합성

실시예 1-1에서 얻은 시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g(0.05mol)과 피리딘 100g을 500mL 플라스크에서 혼합하고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 디-t- 부틸카보네이트 32.7g(0.15mol)을 천천히 적하한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 올린 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물에 500mL의 디에틸에테르를 첨가하고, 탄산나트륨 포화수용액을 이용하여 미반응물을 제거하였다. 물층을 분리한 다음, 무수황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거하고, 감압증류하여 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 14.9g 얻었다(수율 91%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.42(CH₂, 2H), 1.33(CH₂, 4H), 1.23(CH₃, 18H)

[실시예 2-2] 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온-디옥심 7.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 15.1g 얻었다(수율 88%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.64(CH₂, 8H). 1.21(CH₂, 18H)

[실시예 2-3] 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온-디옥심 9.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물을 17.0g 얻었다(수율 86%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.62(CH, 8H), 1.24(CH₃, 18H), 1.09(CH₃, 6H)

[실시예 2-4] 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온-디옥심 9.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 16.1g 얻었다(수율 87%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.68(CH, 2H), 1.42(CH₂, 4H), 1.21(CH₃, 18H), 1.09(CH₃, 6H)

[실시예 2-5] 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 아다만탄-2, 6-다이온-디옥심 9.7g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물을 17.5g 얻었다(수율 89%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.72(CH, 4H), 1.49(CH₂, 8H), 1.24(CH₃, 18H)

[실시예 2-6] 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 디온 디옥심 13.3g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물을 21.0g 얻었다(수율 90%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.64(CH₂, 8H), 1.52(CH, 2H), 1.32(CH₂, 8H), 1.22(CH₃, 18H), 1.07(CH₃, 6H)

[실시예 2-7] 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실-디온-디옥심 11.21g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물을 16.8g 얻었다(수율 79%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 1.60(CH₂, 8H), 1.49(CH, 2H), 1.30(CH₂, 8H). 1.26(CH₃, 18H)

[실시예 2-8] 하기 화학식 2h로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-벤젠-2-닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2h로 표시되는 화합물을 17.6g 얻었다(수율 80%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.64(CH, 4H), 7.36(CH, 6H). 1.26(CH₃, 18H)

[실시예 2-9] 하기 화학식 2i로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-디퓨란-2-닐-에탄-1,2-디온-디옥심 11.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2i로 표시되는 화합물을 16.4g 얻었다(수율 78%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.32(CH, 2H), 6.21(CH, 2H), 6.14(CH, 2H), 1.24(CH₃, 18H)

[실시예 2-10] 하기 화학식 2j로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-디나프탈렌-1닐-에탄-1,2-디온 -디옥심 17.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2j로 표시되는 화합물을 21.4g 얻었다(수율 79%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 7.89(CH, 2H), 7.81(CH, 2H), 7.65(CH, 4H), 7.54(CH, 2H), 7.31(CH, 4H), 1.23(CH₃, 18H)

[실시예 2-11] 하기 화학식 2k로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온-디옥심 10.9g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2k로 표시되는 화합물을 17.1g 얻었다(수율 82%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.58(CH, 2H), 6.60(CH, 2H), 6.52(CH, 2H), 5.24(NH, 2H), 1.21(CH₃, 18H)

[실시예 2-12] 하기 화학식 2l로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 벤젠-1,4-카르알데하이드-디옥심 8.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2l로 표시되는 화합물을 16.0g 얻었다(수율 88%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.14(CH, 2H), 7.95(CH, 4H), 1.23(CH₃, 18H)

[실시예 2-13] 하기 화학식 2m로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 나프탈렌-1,4-카르알데하이드-디옥심 10.7g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2m로 표시되는 화합물을 17.2g 얻었다(수율 83%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.22(CH, 4H), 7.54(CH, 2H), 7.26(CH, 2H), 1.26(CH₃, 18H)

[실시예 2-14] 하기 화학식 2n로 표시되는 화합물의 합성

시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 안트라센-9,10-카르알데하이드-디옥심 13.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2n로 표시되는 화합물을 19.5g 얻었다(수율 84%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 8.22(CH, 2H), 7.79(CH, 4H), 7.28(CH, 4H), 1.24(CH₃, 18H)

[제조예 1] 화학식 2로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 제조

반응기에 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-3-온 8.89g(0.04mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 23.4g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 제조하였다. 합성된 폴리머를 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다(GPC 분석: Mn=5,124, Mw=9,201, PD=1.80).

[실시예 3-1 내지 3-14] 실시예 2에서 합성한 감광성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조

상기 실시예 2-1 내지 2-14에서 합성한 감광성 화합물(화학식 2a 내지 2n) 0.06g, 상기 제조예에서 제조된 포토레지스트 폴리머(화학식 2) 2.0g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 17g에 완전히 용해시킨 후,0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조

상기 실시예 2-1에서 합성한 감광성 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고 는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[실시예 4-1 내지 4-14, 비교예 2] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성

상기 실시예 3-1 내지 3-14 및 비교예 1에서 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을, 유기 반사 방지막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 두께가 약 0.3㎛이 되도록 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조하였다. 코팅된 웨이퍼를 130℃에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수가 0.6인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 다음, 130℃에서 90초 동안 포스트 노광 베이킹(PEB)을 실시하였다.

가열된 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에 침지하여 3초 동안 현상함으로써, 직사각형의 L/S 패턴을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 성능을 비교하여 하기 표 1에 나타내었으며, 최적 노광에너지(EOP) 및 라인에지러프니스(LER)를 각각 도 1 및 도 2에 그래프로 나타내었다.

상기 표 1 및 도 1과 도 2를 보면, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 감광성 화합물(화학식 1)을 첨가하지 않은 포토레지스트 조성물 보다 라인에지러프니스 및 건식 식각 내성면에서 우수함을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 화합물은 노광원(248nm, 193nm, 157nm, E-beam, EUV)에 의해 반응하여 노광부위의 염기농도를 증가시킴으로써, 노광부와 비노광부에서의 현상액에 대한 염기농도의 차이와 용해도 차이를 증가시켜 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 장점이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 =CH-CH=, =CH-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH=,
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, 또는
이고, R^*은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 R은
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및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 화합물.
제1항에 있어서, 상기 R^*은 t-부틸기인 것인 감광성 화합물.
포토레지스트 폴리머;

하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물;

산을 발생시키는 광산발생제; 및

유기용매를 포함하며,

상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 것인 포토레지스트 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 =CH-CH=, =CH-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH=,
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, 또는
이고, R^*은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, a, b 및 c는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로 서, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이다.
a) 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물; 포토레지스트 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;

c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및

d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 =CH-CH=, =CH-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH=, =CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH=,
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, 또는
이고, R^*은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 청구항 4의 포토레지스트 조성물을 포함하여 제조된 반도체 소자.