KR20080023657A - 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

옥심기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 모노머는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112007065560531-PAT00001
상기 식에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기를 가지는 탄화수소기이다.
포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Monomer for photoresist, polymer thereof and photoresist composition including the same}
본 발명은 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2개 이상의 옥심기를 포함하는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라, 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편,웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술의 개발이 진행되고 있다. 이와 같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라이에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.
포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서, 해상력과 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도가 작은 물질, 즉 산에 의하여 영향을 적게 받는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 산의 영향이 적고, 노광하는 광원에 의하여 주쇄가 분해되는 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
한편, KrF(254nm), ArF(193nm), F2(157nm) 및 EUVL(13.5nm)의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서, 2개 이상의 옥심기를 가짐으로써, 광원에 의하여 탈보호 반응이 이루어지는 모노머 및 이를 이용한 메타크릴레이트 폴리머는 아직까지 개시되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 해상도 및 공정 여유도를 개선할 수 있고, 노광 후 베이크 온도 민감도가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 포토레지스트 모노머, 폴리머 및 이를 포함 하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 옥심기를 가지는 포토레지스트 모노머를 제공한다.
Figure 112007065560531-PAT00002
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기를 가지는 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 산촉매 뿐만 아니라 자외선 광원에 의한 탈보호 반응에 의하여 폴리머의 주쇄가 끊어질 수 있는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머를 제공한다.
Figure 112007065560531-PAT00003
상기 화학식 2에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기를 가지는 탄화수소기이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 옥심기를 포함하는 포토레지스트 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007065560531-PAT00004
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 에테 르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기(multi-cycloalkyl)를 가지는 탄화수소기이다. 상기 R의 예로는, =CH-CH=, =CH-CH2-CH=, =CH-CH2-CH2-CH=, =CH-CH2-CH2-CH2-CH=, =CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=, =CH-CH2-O-CH2-CH=, =CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH=,
Figure 112007065560531-PAT00005
,
Figure 112007065560531-PAT00006
,
Figure 112007065560531-PAT00007
,
Figure 112007065560531-PAT00008
,
Figure 112007065560531-PAT00009
,
Figure 112007065560531-PAT00010
,
Figure 112007065560531-PAT00011
등의 알킬기,
Figure 112007065560531-PAT00012
,
Figure 112007065560531-PAT00013
,
Figure 112007065560531-PAT00014
,
Figure 112007065560531-PAT00015
,
Figure 112007065560531-PAT00016
,
Figure 112007065560531-PAT00017
,
Figure 112007065560531-PAT00018
등의 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기,
Figure 112007065560531-PAT00019
,
Figure 112007065560531-PAT00020
,
Figure 112007065560531-PAT00021
,
Figure 112007065560531-PAT00022
,
Figure 112007065560531-PAT00023
,
Figure 112007065560531-PAT00024
,
Figure 112007065560531-PAT00025
,
Figure 112007065560531-PAT00026
,
Figure 112007065560531-PAT00027
,
Figure 112007065560531-PAT00028
,
Figure 112007065560531-PAT00029
,
Figure 112007065560531-PAT00030
,
Figure 112007065560531-PAT00031
,
Figure 112007065560531-PAT00032
,
Figure 112007065560531-PAT00033
,
Figure 112007065560531-PAT00034
,
Figure 112007065560531-PAT00035
,
Figure 112007065560531-PAT00036
,
Figure 112007065560531-PAT00037
,
Figure 112007065560531-PAT00038
,
Figure 112007065560531-PAT00039
,
Figure 112007065560531-PAT00040
,
Figure 112007065560531-PAT00041
,
Figure 112007065560531-PAT00042
,
Figure 112007065560531-PAT00043
,
Figure 112007065560531-PAT00044
,
Figure 112007065560531-PAT00045
,
Figure 112007065560531-PAT00046
,
Figure 112007065560531-PAT00047
,
Figure 112007065560531-PAT00048
,
Figure 112007065560531-PAT00049
,
Figure 112007065560531-PAT00050
,
Figure 112007065560531-PAT00051
등의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기(multi-cycloalkyl)를 가지는 탄화수소기를 예시할 수 있으며, 그 중 바람직하게는
Figure 112007065560531-PAT00052
,
Figure 112007065560531-PAT00053
,
Figure 112007065560531-PAT00054
,
Figure 112007065560531-PAT00055
,
Figure 112007065560531-PAT00056
,
Figure 112007065560531-PAT00057
,
Figure 112007065560531-PAT00058
,
Figure 112007065560531-PAT00059
,
Figure 112007065560531-PAT00060
,
Figure 112007065560531-PAT00061
,
Figure 112007065560531-PAT00062
,
Figure 112007065560531-PAT00063
,
Figure 112007065560531-PAT00064
및
Figure 112007065560531-PAT00065
을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 모노머는, 기존의 탈보호 작용기(deprotection group)와 같이 산촉매에 의하여 탈보호 반응이 이루어질 수 있지만, 기존의 탈보호 작용기와는 달리, 산촉매 없이 단지 자외선 영역의 빛에 의해서도 감광성 작용기인 옥심기의 탈보호 작용에 의하여 탈보호 반응이 진행될 수 있다. 이러한 산촉매 없이 진행되는 탈보호 반응에 의하여, 고분자의 분자량이 감소되고, 고분자의 물성이 변화됨으로써, 노광 후, 현상액과의 친화력을 높일 수 있으며, 이에 따라 현상과정에서 기존의 고분자 화합물과 비교하여 보다 용이하게 미세패턴을 형성하며, 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 옥심기를 가지는 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112007065560531-PAT00066
상기 화학식 2에서, R* 및 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 포토레지스트 폴리머에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 상부 및 하부 폴리머 체인 각각에 있어서, 1 내지 99몰%이며, 바람직하게는 1 내지 50몰%이다. 상기 포토레지스트 폴리머를 구성하는 나머지 반복단위는, 통상적인 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112007065560531-PAT00067
상기 화학식 3에서, R* 및 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1은 산에 민감한 보호기로서, 각각 독립적으로 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%이며, 각각 1~99몰% : 1~99몰%이며, 바람직하게는 a : b는 1~50몰% : 50~99몰%이다.
상기 산에 민감한 보호기(R1)는 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 포토레지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 비한정적인 예로는, t-부틸, 3-하이드록시 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-메톡시 에탄올, 아다만틸 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 산에 민감한 보호기(R1) 외에, 폴리머 물성을 조절하기 위한 다른 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
Figure 112007065560531-PAT00068
상기 화학식 4에서, R* 및 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1은 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%이며, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이며, 바람직하게는 a:b:c는 1~50몰% : 20~50몰% : 15~50몰%이다.
상기 화학식 2의 보다 구체적인 예는 하기 화학식 5 및 화학식 6과 같다.
Figure 112007065560531-PAT00069
상기 화학식 5에서, R* 및 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a, b 및 c는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007065560531-PAT00070
상기 화학식 6에서, R* 및 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%이며, 각각 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰%이며, 바람직하게는 a:b:c:d는 1~50몰% : 20~40몰% : 20~40몰% : 10~40몰%이다.
또한, 상기 감광성 폴리머는 상기 산에 민감한 보호기(R1)를 가지는 모노머 외에도, 사이클로올레핀(예: 말레익안하이드라이드) 단량체, 감광성 고분자의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 모노머, 가교 결합성 모노머 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 모노머의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%이다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 감광성 모노머의 제조는, 예를 들어, a) 2개 이상의 케톤기를 가지는 화합물과 염산 히드록실아민(NH2OHHCl)의 정량적 반응에 의하여 케톤기를 옥심기로 치환한 다음, b) 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기하에, 상온, 상압에서, 설포닐 화합물과 반응시켜 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 다른 모노머들을 사용하여 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 이때 개시제로는 당 업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 감광성 폴리머와, 산을 발생시키는 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 제조할 수 있다. 제조된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 ∼ 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 0.2 ㎛ 필터 등으로 여과하여 사용한다.
상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 오니움 염, 유기 술폰산, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 광산발생제가 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되고, 20중량부를 초과하여 사용될 경우에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴 단면이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 유기염기의 함량은 0.01 내지 10 중량%이다. 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 스핀 코터 등를 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상하여 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용 액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리소그래피 공정 후 산뿐만 아니라 자외선 광원에 의하여 고분자 주쇄가 분해됨으로 인하여, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있으며, 높은 건식 식각 안정성 및 노광후 베이크 온도안정성을 가지기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있는 장점이 있다. 아울러, 본 발명에 따른포토레지스트 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 4-비닐-벤조설포닐 클로라이드의 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 4-비닐-벤조설포닐 클로라이드를 합성하였다. 먼저, 4-스타이렌 소디움염 103g(0.50mol)을 2L 플라스크에 THF 1000g과 함 께 섞고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 POCl3 72g(0.2mol)을 천천히 적하한 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물을 감압 여과하고 탄산나트륨 포화수용액 1L를 이용하여 3회 수세하였다. 반응물을 건조시켜 4-비닐-벤조설포닐 클로라이드 91.9g을 얻었다(수율 91%).
Figure 112007065560531-PAT00071
[실시예 1-1] 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.10mol)을 500mL 플라스크에 메탄올 150g과 함께 섞고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 염산 히드록실아민 15.3g(0.22mol)을 천천히 적하한 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물을 감압 여과하고 증류수 300mL를 이용하여 3회 수세하였다. 반응물을 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 화합물을 13.5g 얻었다(수율 56%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.89(OH, 2H), 1.42(CH2, 2H), 1.33(CH2, 4H)
Figure 112007065560531-PAT00072
[실시예 1-2] 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 11.2g 얻었다(수율 79%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.94(OH, 2H), 1.61(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00073
[실시예 1-3] 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 16.6g 얻었다(수율 85%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.85(OH, 2H), 1.64(CH, 8H), 1.09(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00074
[실시예 1-4] 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온 15.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 14.0g 얻었다(수율 77%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.88(OH, 2H), 1.76(CH, 2H), 1.41(CH2, 4H), 1.11(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00075
[실시예 1-5] 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 아다만탄-2,6-다이온 16.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물을 13.8g 얻었다(수율 71%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.94(OH, 2H), 1.78(CH, 4H), 1.51(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00076
[실시예 1-6] 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 디온23.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물을 25.0g 얻었다(수율 94%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.88(OH, 2H), 1.61(CH2, 8H), 1.56(CH, 2H), 1.33(CH2, 8H), 1.09(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00077
[실시예 1-7] 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실-디온 19.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물을 21.3g 얻었다(수율 95%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 5.90(OH, 2H), 1.58(CH2, 8H), 1.51(CH, 2H), 1.31(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00078
[실시예 1-8] 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-벤젠-2닐-에탄-1,2-디온 21.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물을 13.5g 얻었다(수율 56%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.62(CH, 4H), 7.32(CH, 6H)
[화학식 1h]
Figure 112007065560531-PAT00079
[실시예 1-9] 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-디퓨란-2닐-에탄-1,2-디온 19.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1i로 표시되는 화합물을 7.0g 얻었다(수율 32%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 7.35(CH, 2H), 6.23(CH, 2H), 6.15(CH, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00080
[실시예 1-10] 하기 화학식 1j로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-디나프탈렌-1-닐-에탄-1,2-디온 31.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학 식 1j로 표시되는 화합물을 16.3g 얻었다(수율 48%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.59(OH, 2H), 7.99(CH, 2H), 7.85(CH, 2H), 7.63(CH, 4H), 7.55(CH, 2H), 7.33(CH, 4H)
Figure 112007065560531-PAT00081
[실시예 1-11] 하기 화학식 1k로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온18.3g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1k로 표시되는 화합물을 12.9g 얻었다 (수율 59%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.52(OH, 2H), 6.56(CH, 2H), 6.61(CH, 2H), 6.54(CH, 2H), 5.23(NH, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00082
[실시예 1-12] 하기 화학식 1l로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 벤젠-1,4-디카복스알데하이 드(dicarboxaldehyde) 13.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1l로 표시되는 화합물을 15.6g 얻었다(수율 95%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.24(OH, 2H), 8.12(CH, 2H), 7.94(CH, 4H)
Figure 112007065560531-PAT00083
[실시예 1-13] 하기 화학식 1m으로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 나프탈렌-1,4-디카복스알데하이드 18.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1m으로 표시되는 화합물을 20.4g 얻었다(수율 95%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.21(OH, 2H), 8.24(CH, 4H), 7.59(CH, 2H), 7.29(CH, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00084
[실시예 1-14] 하기 화학식 1n으로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 안트라센-9,10-디카복스알데하이드 23.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학 식 1n으로 표시되는 화합물을 24.6g 얻었다(수율 91%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.61(OH, 2H), 8.21(CH, 2H), 7.88(CH, 4H), 7.33(CH, 4H)
Figure 112007065560531-PAT00085
[실시예 2-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 합성
실시예 1-1에서 얻은 시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g(0.05mol)과 피리딘 100g을 500mL 플라스크에서 혼합하고 반응온도를 0℃로 하였다. 이 용액에 상기 제조예에서 합성한 4-비닐-벤조설포닐 클로라이드 30.3g(0.15mol)을 천천히 적하한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 올린 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 후, 반응물에 500mL의 디에틸에테르를 첨가하고, 탄산나트륨 포화수용액을 이용하여 미반응물을 제거하였다. 물층을 분리한 다음, 무수황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거하고, 감압증류하여 하기 화학식 2a로 표시되는 모노머를 19.6g 얻었다(수율 85%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.89(CH, 4H), 7.52(CH, 4H), 6.58(CH, 2H), 5.54(CH2, 2H), 5.14(CH2, 2H), 1.42(CH2, 2H), 1.33(CH2, 4H)
Figure 112007065560531-PAT00086
[실시예 2-2] 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온-디옥심 7.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 18.5g 얻었다(수율 78%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.87(CH, 4H), 7.48(CH, 4H), 6.60(CH, 2H), 5.56(CH2, 2H), 5.15(CH2, 2H), 1.64(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00087
[실시예 2-3] 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온-디옥심 9.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표시되는 화합물을 22.2g 얻었다(수율 84%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.85(CH, 4H), 7.50(CH, 4H), 6.55(CH, 2H), 5.53(CH2, 2H), 5.12(CH2, 2H), 1.62(CH2, 8H), 1.09(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00088
[실시예 2-4] 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온-디옥심 9.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 19.8g 얻었다(수율 77%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.87(CH, 4H), 7.51(CH, 4H), 6.58(CH, 2H), 5.48(CH2, 2H), 5.21(CH2, 2H), 1.68(CH, 2H), 1.42(CH2, 4H), 1.09(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00089
[실시예 2-5] 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 아다만탄-2,6-다이온-디옥심 9.7g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표시되는 화합물을 19.5g 얻었다(수율 74%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.87(CH, 4H), 7.53(CH, 4H), 6.55(CH, 2H), 5.49(CH2, 2H), 5.16(CH2, 2H), 1.72(CH, 4H), 1.49(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00090
[실시예 2-6] 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 디온 디옥심 13.3g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표시되는 화합물을 25.7g 얻었다(수율 86%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.86(CH, 4H), 7.53(CH, 4H), 6.59(CH, 2H), 5.49(CH2, 2H), 5.14(CH2, 2H), 1.64(CH2, 8H), 1.52(CH, 2H), 1.32(CH2, 8H), 1.07(CH3, 6H)
Figure 112007065560531-PAT00091
[실시예 2-7] 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실-디온-디옥심 11.21g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2g로 표시되는 화합물을 23.6g 얻었다(수율 85%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.82(CH, 4H), 7.48(CH, 4H), 6.49(CH, 2H), 5.54(CH2, 2H), 5.18(CH2, 2H), 1.60(CH2, 8H), 1.49(CH, 2H), 1.30(CH2, 8H)
Figure 112007065560531-PAT00092
[실시예 2-8] 하기 화학식 2h로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-벤젠-2닐-에탄-1,2-디온-디옥심 12.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2h로 표시되는 화합물을 23.2g 얻었다(수율 81%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.86(CH, 4H), 7.63(CH, 4H), 7.52(CH, 4H), 7.36(CH, 6H), 6.58(CH, 2H), 5.48(CH2, 2H), 5.21(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00093
[실시예 2-9] 하기 화학식 2i로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-디퓨란-2닐-에탄-1,2-디온-디옥심 11.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2i로 표시되는 화합물을 18.8g 얻었다(수율 68%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.83(CH, 4H), 7.55(CH, 4H), 7.38(CH, 2H), 6.42(CH, 2H), 6.12(CH, 2H), 6.01(CH, 2H), 5.50(CH2, 2H), 5.15(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00094
[실시예 2-10] 하기 화학식 2j로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-디나프탈렌-1-닐-에탄-1,2-디온-디옥심 17.0g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2j로 표시되는 화합물을 26.2g 얻었다(수율 78%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm)) 7.90(CH, 4H), 7.64(CH, 4H), 7.50(CH, 8H), 7.35(CH, 6H), 6.49(CH, 2H), 5.54(CH2, 2H), 5.21(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00095
[실시예 2-11] 하기 화학식 2k로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 1,2-비스-(1H-피롤-2-닐)-에탄-1,2-디온-디옥심 10.9g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2k로 표시되는 화합물을 24.2g 얻었다(수율 88%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 7.84(CH, 4H), 7.49(CH, 4H), 6.58(CH, 2H), 6.40(CH, 2H), 6.22(CH, 4H), 5.54(CH2, 2H), 5.32(CH2, 2H), 5.24(NH, 2H), 5.16(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00096
[실시예 2-12] 하기 화학식 2l로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 벤젠-1,4-디카복스알데하이드-디옥심 8.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2l로 표시되는 화합물을 17.9g 얻었다(수율 72%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.14(CH, 2H), 7.88(CH, 8H), 7.51(CH, 4H), 6.45(CH, 2H), 5.48(CH2, 2H), 5.20(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00097
[실시예 2-13] 하기 화학식 2m으로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 나프탈렌-1,4-디카복스알데하이드-디옥심 10.7g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2m으로 표시되는 화합물을 17.7g 얻었다(수율 65%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.22(CH, 2H), 7.84(CH, 4H), 7.52(CH, 6H), 7.26(CH, 2H), 6.51(CH, 2H), 5.50(CH2, 2H), 5.19(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00098
[실시예 2-14] 하기 화학식 2n으로 표시되는 화합물의 합성
시클로펜탄-1,3-디온-디옥심 6.4g 대신에 안트라센-9,10-디카복스알데하이드-디옥심 13.2g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2n으로 표시되는 화합물을 17.3g 얻었다(수율 58%). 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.23(CH, 2H), 7.85(CH, 8H), 7.54(CH, 4H), 7.26(CH, 4H), 6.48(CH, 2H), 5.46(CH2, 2H), 5.21(CH2, 2H)
Figure 112007065560531-PAT00099
[실시예 3-1] 화학식 3a로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
환류 냉각기가 부착된 500mL 4개구 플라스크에, 온도조절장치 및 질소 투입기를 부착한 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 200mL을 투입하고 질소를 가하여 30분간 교반하였다. 상기 반응기에 실시예 2-1에서 제조한 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g, 감마부티로락토메타크릴레이트 4.25g, 4-아세톡시스티렌 4.05g 및 아조비 스(이소부티로니트릴)(AIBN) 3.13g를 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 30분간 교반한 후, 온도를 70℃로 상승시켜서 반응물을 24시간 동안 중합 반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액을 헥산 2L에 침전시켜 침전물을 수득하였다. 다음으로 수득된 침전물을 여과하고, 1L의 헥산으로 수회 세척하고, 진공건조하였다. 건조된 폴리머를 포함한 플라스크에 메탄올 300mL를 첨가하고, 30% NH4OH 수용액 50mL를 첨가한 후, 50℃에서 천천히 교반시켜 폴리머를 완전히 용해시키고, 30분간 더욱 교반하였다. 용해된 용액을 1.5L의 물에 침전시켜 침전물을 얻은 후, 침전물을 여과하고 2L의 순수로 수회 세척한 다음, 2일 동안 진공 건조시켜 하기 화학식 3a로 표시되는 감광성 폴리머 22.50g을 제조하였다(수율: 72%). 이하, 합성된 폴리머의 각 반복단위의 몰%인 a, b, c 등은 중합에 사용된 반응 모노머의 몰수에 비례한다. 합성된 폴리머를 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다{GPC 분석: Mw=10,650, PD=1.78}.
Figure 112007065560531-PAT00100
[실시예 3-2] 화학식 3b로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2b로 표시되는 모노머 23.70g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 22.70g을 71%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=11,201, PD=1.94}.
Figure 112007065560531-PAT00101
[실시예 3-3] 화학식 3c로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2c로 표시되는 모노머 26.40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 26.40g을 76%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=11,569, PD=1.95}.
Figure 112007065560531-PAT00102
[실시예 3-4] 화학식 3d로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2d로 표시되는 모노머 25.70g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 23.12g을 68%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=12,503, PD=1.97}.
Figure 112007065560531-PAT00103
[실시예 3-5] 화학식 3e로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2e로 표시되는 모노머 26.30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 22.10g을 64%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=11,025, PD=1.99}.
Figure 112007065560531-PAT00104
[실시예 3-6] 화학식 3f로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2f로 표시되는 모노머 29.90g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 29.01g을 76%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,458, PD=1.82}.
Figure 112007065560531-PAT00105
[실시예 3-7] 화학식 3g로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2g로 표시되는 모노머 27.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 25.60g을 71%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,856, PD=1.94}.
Figure 112007065560531-PAT00106
[실시예 3-8] 화학식 3h로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2h로 표시되는 모노머 28.60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3h로 표시되는 폴리머 29.90g을 81%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,428, PD=1.79}.
Figure 112007065560531-PAT00107
[실시예 3-9] 화학식 3i로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2i로 표시되는 모노머 27.60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3i로 표시되는 폴리머 23.00g을 64%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=8,962, PD=2.10}.
Figure 112007065560531-PAT00108
[실시예 3-10] 화학식 3j로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2j로 표시되는 모노머 33.60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3j로 표시되는 폴리머 31.40g을 75%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,408, PD=2.03}.
Figure 112007065560531-PAT00109
[실시예 3-11] 화학식 3k로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2k로 표시되는 모노머 27.50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3k로 표시되는 폴리머 23.30g을 65%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,981, PD=1.98}.
Figure 112007065560531-PAT00110
[실시예 3-12] 화학식 3l로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2l로 표시되는 모노머 24.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3l로 표시되는 폴리머 19.50g을 59%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,410, PD=1.91}.
Figure 112007065560531-PAT00111
[실시예 3-13] 화학식 3m으로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2m으로 표시되는 모노머 27.30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3m으로 표시되는 폴리머 25.30g을 71%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,867, PD=1.88}.
Figure 112007065560531-PAT00112
[실시예 3-14] 화학식 3n으로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g 대신에 상기 화학식 2n으로 표시되는 모노머 29.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3n으로 표시되는 폴리머 25.20g을 66%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,963, PD=1.80}.
Figure 112007065560531-PAT00113
[실시예 4-1] 화학식 4a로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
환류 냉각기가 부착된 500mL 4개구 플라스크에, 온도조절장치 및 질소 투입기를 부착한 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 300mL을 투입하고 질소를 가하여 30분간 교반하였다. 상기 반응기에 실시예 2-1에서 제조한 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 5.86g 감마부티로락토메타크릴레이트 4.25g, 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 5.91g 및 아조비스(이소부티로니 트릴)(AIBN) 3.14g를 넣고, 40℃의 질소 분위기하에서 30분간 교반한 후, 온도를 70℃로 상승시켜서 반응물을 24시간 동안 중합 반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액을 헥산 2L에 침전시켜 침전물을 수득하였다. 다음으로 수득된 침전물을 여과하고, 1L의 헥산으로 수회 세척하고 진공건조하였다. 건조한 폴리머를 다시 THF에 녹인 후, 용해된 용액을 1.5L의 디에틸에테르에 침전시켜 침전물을 얻고, 침전물을 여과한 다음, 1L의 디에틸에테르로 수회 세척하고, 24시간 동안 진공 건조시켜 하기 화학식 4a로 표시되는 감광성 폴리머 15.96g을 제조하였다(수율: 58%). 합성된 폴리머를 GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 분자량 및 다분산도를 분석하였다{GPC 분석: Mw=9,869, PD=1.90}.
Figure 112007065560531-PAT00114
[실시예 4-2] 화학식 4b로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2b로 표시되는 모노머 11.85g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4b로 표시되는 폴리머 12.54g을 45%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,658, PD=1.80}.
Figure 112007065560531-PAT00115
[실시예 4-3] 화학식 4c로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2c로 표시되는 모노머 13.20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4c로 표시되는 폴리머 16.36g을 56%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=11,003, PD=1.85}.
Figure 112007065560531-PAT00116
[실시예 4-4] 화학식 4d로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2d로 표시되는 모노머 12.85g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4d로 표시되는 폴리머 17.03g을 59%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,030, PD=1.89}.
Figure 112007065560531-PAT00117
[실시예 4-5] 화학식 4e로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2e로 표시되는 모노머 13.15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4e로 표시되는 폴리머 14.88g을 51%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,803, PD=1.99}.
Figure 112007065560531-PAT00118
[실시예 4-6] 화학식 4f로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2f로 표시되는 모노머 14.96g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4f로 표시되는 폴리머 16.42g을 53%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,658, PD=1.84}.
Figure 112007065560531-PAT00119
[실시예 4-7] 화학식 4g로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2g로 표시되는 모노머 13.90g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4g로 표시되는 폴리머 17.06g을 57%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,128, PD=1.98}.
Figure 112007065560531-PAT00120
[실시예 4-8] 화학식 4h로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2h로 표시되는 모노머 14.30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4h로 표시되는 폴리머 13.64g을 45%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,832, PD=2.01}.
Figure 112007065560531-PAT00121
[실시예 4-9] 화학식 4i로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2i로 표시되는 모노머 13.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4i로 표시되는 폴리머 18.19g을 61%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,468, PD=1.78}.
Figure 112007065560531-PAT00122
[실시예 4-10] 화학식 4j로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2j로 표시되 는 모노머 16.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4j로 표시되는 폴리머 17.72g을 54%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=8,671, PD=1.75}.
Figure 112007065560531-PAT00123
[실시예 4-11] 화학식 4k로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2k로 표시되는 모노머 13.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4k로 표시되는 폴리머 15.78g을 53%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=11,031, PD=1.94}.
Figure 112007065560531-PAT00124
[실시예 4-12] 화학식 4l로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2l로 표시되는 모노머 12.40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4l로 표시되는 폴리머 16.77g을 59%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=10,091, PD=1.95}.
Figure 112007065560531-PAT00125
[실시예 4-13] 화학식 4m으로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2m으로 표시되는 모노머 13.65g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4m으로 표시되는 폴리머 16.02g을 54%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,145, PD=1.89}.
Figure 112007065560531-PAT00126
[실시예 4-14] 화학식 4n으로 표시되는 감광성 폴리머의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g 대신에 상기 화학식 2n으로 표시되는 모노머 14.90g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4n으로 표시되는 폴리머 15.77g을 51%의 수율로 제조하였다{GPC 분석: Mw=9,768, PD=2.20}.
Figure 112007065560531-PAT00127
[실시예 5-1 내지 5-14] 실시예 3에서 제조한 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 3-1 내지 3-14에서 제조한 각각의 감광성 폴리머(화학식 3a 내지 3n) 2.5g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 6-1 내지 6-14] 실시예 4에서 제조한 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 4-1 내지 4-14에서 제조한 각각의 감광성 폴리머(화학식 4a 내지 4n) 2.5g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 23.00g을 사용하지 않고, 감마부티로락토메타크릴레이트 4.25g 대신 t-부틸메타크릴레이트 3.58g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 폴리머를 제조하였다(반복단위의 몰% = 50몰%:50몰%){GPC 분석: Mw=14,700, PD=2.22}. 그런 다음, 하 기 화학식 7의 감광성 폴리머 2.5g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112007065560531-PAT00128
[비교예 2] 하기 화학식 8로 표시되는 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.50g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 폴리머를 제조하였다 반복단위의 몰% = 50몰%:25몰%:25몰%){GPC 분석: Mw=10,100, PD=1.89}. 그런 다음, 하기 화학식 8의 감광성 폴리머 2.5g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리에탄올아민 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 30g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112007065560531-PAT00129
[실시예 7] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성
상기 실시예 5-1 내지 5-14, 실시예 6-1 내지 6-14, 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 0.1㎛의 두께로 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 100℃(또는 120℃)의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리를 하고, 개구수가 0.6인 ArF 레이저 노광장비 또는 개구수가 0.5인 KrF 노광장비를 이용하여 최적 노광에너지(EOP)로 노광한 다음, 100℃(또는 120℃)에서 90초 동안 다시 가열하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로써, 0.20㎛ 또는 0.15㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트 패턴의 선폭 변화를 조사하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007065560531-PAT00130
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 감광성 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물은 통상적인 화학증폭용 감광성 폴리머(화학식 7, 화학식 8)를 포함하는 포 토레지스트 조성물보다 선폭 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한 상기 실시예 5-1 내지 5-14 및 실시예 6-1 내지 6-14에서 제조한 포토레지스트 조성물을 EUV 노광장비를 이용하여, 마스크와 웨이퍼를 접촉시켜 노광한 결과 50nm 동일 라인 및 스페이스 패턴이 성공적으로 형성되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 모노머.
    [화학식 1]
    Figure 112007065560531-PAT00131
    상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은
    에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기를 가지는 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은
    Figure 112007065560531-PAT00132
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00133
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00134
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00135
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00136
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00137
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00138
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00139
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00140
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00141
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00142
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00143
    ,
    Figure 112007065560531-PAT00144
    및
    Figure 112007065560531-PAT00145
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112007065560531-PAT00146
    상기 화학식 2에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 에테르기, 케톤기 또는 황을 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 25의 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 멀티사이클로알킬기를 가지는 탄화수소기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112007065560531-PAT00147
    상기 화학식 3에서, R* 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1은 각각 독립적으로 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%이며, 각각 1~99몰% : 1~99몰%이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure 112007065560531-PAT00148
    상기 화학식 4에서, R* 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1은 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%이며, 각각 1~98몰% : 1~98몰% : 1~98몰%이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure 112007065560531-PAT00149
    상기 화학식 5에서, R* 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, a, b 및 c는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
  7. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머.
    [화학식 6]
    Figure 112007065560531-PAT00150
    상기 화학식 6에서, R* 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 상기 폴리머의 상부 및 하부 폴리머 체인을 구성하는 반복단 위의 몰%이며, 각각 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰% : 1~97몰%이다.
  8. 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 폴리머;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하며,
    상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 20중량부이고, 상기 유기용매의 함량은 300 내지 5000중량부인 것인 포토레지스트 조성물.
  9. a) 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 포토레지스트 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;
    c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및
    d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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