KR20090072015A

KR20090072015A - 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20090072015A
Application number: KR1020070139982A
Authority: KR
Inventors: 김정우; 김덕배; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-02

Abstract

아민기를 포함하는 보호기의 이탈 작용에 의하여, 산 확산 길이(acid diffusion length)를 감소시켜, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는, 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 모노머는 하기 화학식으로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 환형 탄화수소기이며, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

포토레지스트, 아민기, 모노머,

Description

아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Monomer having amine group, polymer thereof and photoresist composition including the same}

본 발명은 포토레지스트 모노머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아민기를 포함하는 보호기의 이탈 작용에 의하여, 산 확산 길이(acid diffusion length)를 감소시켜, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는, 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라, 80nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그라피 공정(photo lithography process)이 요구되고 있다. 포토리소그라피 공정에 사용되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 노광에 의하여 산 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 성분에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 폴리머를 포함한다. 이러한 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서, 소정 패턴의 빛이 노광원으로부터 포토레지스트 조성물로 조사되면, 노광된 광산 발생제에서 산 성분이 생성되고, 생성된 산에 의하여, 포토레지스트 폴리머의 골격에 결합된 보호기가 연쇄적으로 분해되어, 폴리머의 용해도를 변화시키고, 현상 공정에 의해 높은 콘트라스트 (contrast)를 갖는 패턴을 형성한다. 이와 같은 화학 증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서는, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 공정을 수행한다.

포토리소그라피 공정에 의하여 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 감광성 물질의 라인에지 러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 건식 식각 내성이 우수하여야 한다. 또한, 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해상력과 공정 여유도를 개선하고, 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 포토레지스트 폴리머의 측쇄에 결합되어, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도(PEB Sensitivity)가 작은 물질, 즉 산에 의하여 영향을 적게 받는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 산의 영향이 적고, 노광하는 광원에 의하여 주쇄가 분해되는 폴리머를 사용하면 우수한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 광산 발생제에서 발생한 산을 확산을 효과적으로 조절할 수 있는, 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 라인에지 러프니스 및 노광후 가열(Post exposure bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화가 적고, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있으며, 넓은 공정 여유도를 가지는, 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 아민기를 포함하는 포토레지스트 모노머를 제공한다.

[화학식 1]

본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머를 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다.

본 발명은 또한, 상기 포토레지스트 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

본 발명에 따른 아민기를 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 아민기를 포함하는 보호기의 이탈 작용에 의하여, 산 확산 길이(acid diffusion length)를 감소시켜, 고해상도의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 폴리머에 아민기가 결합되어 있으므로, 레지스트의 상부와 하부 막질에서의 염기의 균일성이 증대되어, 라인에지 러프니스 및 노광후 가열(PEB) 온도에 따른 회로 선폭의 크기 변화를 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른, 아민(amine)기를 포함하는 포토레지스트 모노머는, 화학증폭형 레지스트의 광산 발생제에서 발생한 산과 반응하여 분해됨으로서, 염기성 용액에 대한 용해도가 증가하는 아크릴레이트계 모노머로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 환형 탄화수소기이며, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.

여기서, 상기 R₂, R₃ 및 R₄는 서로 연결되거나, 아민을 포함하는 고리 부분에 연결되어 다환(multi-cyclic)형 구조를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1의

부분의 바람직한 예로는

,

,

,

,

,

등(여기서, 굴곡선은 결합 위치를 나타낸다)을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 모노머는, 분자 내에 2차 또는 3차 아민이 포함된 거대한 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic) 포화 탄화수소 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 통상의 다양한 유기합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상온 또는 약 40℃의 온도 및 상압에서, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 통상의 유기용매 하에서, 분자 내에 2차 또는 3차 아민기와 케톤기를 동시에 가지는 화합물, 유기마그네슘 할라이드 및 (메타)아크릴로일 클로라이드를 1 내지 12 시간 동안 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 할라이드는 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 분자 내에 2차 또는 3차 아민기를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머로부터 유도되는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%, 바람직하게는 1 내지 50몰%이다. 상기 포토레지스트 폴리머를 구성하는 나머지 반복단위는, 통상적인 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 1종 이상의 반복단위일 수 있다. 상기 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 통상의 반복단위로는 사이클로올레핀(예: 말레 익안하이드라이드) 모노머, 가교 결합성 모노머 등으로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량(a)이 너무 작으면, 발생된 산의 산 확산을 제어하지 못해, 최소 해상력이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면 산 확산이 제대로 이루어지지 않아 라인에지 러프니스가 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머의 대표적인 예는, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 3에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R₅, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 산에 민감한 보호기일 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있으며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, a는 1~99몰%이고, (b+c+d)는 1~99몰%이며, a : b : c : d는 바람직하게는 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~30몰% : 15~35 몰% :20~40몰% : 30~40몰% 이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머의 더욱 구체적인 예는, 하기 화학식 4a 내지 4g로 나타낼 수 있다. 하기 화학식 4a 내지 4g에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, 중합 반응시 사용한 단량체의 몰수에 비례한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 다른 통상의 모노머들을 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN) 등 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 사용할 수 있다. 하기 반응식 2에서, R^* 등, 각각의 기호는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 통상의 탈이탈 작용기(deprotection group)와 동일하게 탈보호된 후, 레지스트 내에서 단분자의 염기로 작용하므로, 노광 후에 염기의 확산도가 달라지며, 이로인해, 산의 확산이 효과적으로 조절된다. 이와 같이, 탈보호된 작용기가 염기로서의 역할을 수행하므로, 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 라인에지 러프니스 및 노광후 가열(Post exposure bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화가 적고, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있으며, 넓은 공정 여유도를 가질 뿐만 아니라, 기존의 하이브리드 형태의 폴리머에 비하여 중합 수율이 우수하다.

본 발명에 따른 폴리머는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. 상기 폴리머의 다분산도 (Polydispersity: PD)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0이면 더욱 바람직하다. 중량평균분자량 및 다분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 레지스트 안정제(Quencher)로서 유기 염기 등의 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포토레지스트 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 20중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 포토레지스트 폴리머의 함량이 1중량% 미만이면, 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

상기 광산 발생제는, 노광에 의해 산(acid)을 생성하여, 상기 포토레지스트 폴리머의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기설폰산 등의 황화염계 화합물, 오늄염 등의 오늄염계 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyl tosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부이면 더욱 바람직하다. 만일, 상기 광산발생제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호화 또는 스파이로락톤 고리의 개환이 곤란할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면 형상이 불량해질 염려가 있다.

상기 염기성 화합물의 비한정적인 예로는, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기을 예시할 수 있고, 상기 염기성 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 염기성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일하게 될 우려가 있으며, 너무 많으면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 구현이 용이하지 못하게될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 그 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디 메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시 에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 하이드록시초산에틸, 2-하이드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다. 만일 유기용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막 형성 공정이 원활히 수행되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (a) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등의 기판 상부에, 스핀 코터 등을 이용하여, 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열(Post exposure bake: PEB)하고, (d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는, 통상의 포토리쏘그래피 공정을 수행한다. 상기 노광 공정은, ArF(193 nm) 뿐만 아니라, KrF(248 nm), F2(157 nm), EUV(Extreme Ultra Violet, 13.5 nm), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 이용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 화학식 5a로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

500mL 플라스크에, 피페리딘-4-온 9.9g(0.10몰)과 테트라하이드로푸란(THF) 100g을 투입하고, 온도를 30℃로 유지하였다. 상기 반응액에 2몰-메틸마그네슘브로마이드 60mL(0.15몰)을 넣고 1시간 동안 반응시키고, 반응액의 온도를 0℃로 낮춘 후, (메틸)아크릴로일 클로라이드 10.0g(0.11몰)을 드라핑 펀넬을 이용하여 적가한 다음, 8 내지 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응액에 물 150mL를 넣고, 에틸아세테이트 300mL를 이용하여 3회 추출한 다음, 추출한 용액을 감압증류하고, 실리카 컬럼크로마토그래피(이동상, 헥산:에틸아세테이트 = 3:1)를 이용하여, 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물 12.7g을 얻었다(수율: 75%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ (ppm) 6.48(CH₂, 1H), 6.21(CH, 1H), 5.72(CH₂, 1H), 2.95(CH₂, 4H), 1.84(CH₂, 4H), 1.44(CH₃, 3H).

[실시예 1-2] 화학식 5b로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-온 15.5g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 5b로 표시되는 화합물 16.0g을 얻었다(수율: 71%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.48(CH₂, 1H), 6.21(CH, 1H), 5.72(CH₂, 1H), 1.68(CH₂, 4H), 1.44(CH₃, 3H), 1.06(CH₃, 12H).

[실시예 1-3] 화학식 5c로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-온 16.9g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 5c로 표시되는 화합물 17.0g을 얻었다(수율: 71%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.47(CH₂, 1H), 6.19(CH, 1H), 5.74(CH₂, 1H), 2.91(CH₃, 3H), 1.70(CH₂, 4H), 1.42(CH₃, 3H), 1.04(CH₃, 12H).

[실시예 1-4] 화학식 5d로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 1-사이클로헥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4- 온 23.7g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하 기 화학식 5d로 표시되는 화합물 18.8g을 얻었다(수율: 61%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.48(CH₂, 1H), 6.20(CH, 1H), 5.81(CH₂, 1H), 2.82(CH, 1H), 1.72(CH₂, 4H), 1.42(CH₃, 3H), 1.34(CH₂, 6H), 1.02(CH₃, 12H).

[실시예 1-5] 화학식 5e로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 7-아자-바이사이클로[2,2,1]헵탄-2-온 11.1g (0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물 12.3g을 얻었다(수율: 68%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.49(CH₂, 1H), 6.22(CH, 1H), 5.71(CH₂, 1H), 3.20(CH, 1H), 2.74(CH, 1H), 1.78(CH₂, 2H), 1.54(CH₂, 4H), 1.42(CH₃, 3H).

[실시예 1-6] 화학식 5f로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 7-메틸-7-아자-바이사이클로[2,2,1]헵탄-2-온 12.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 5f로 표시되는 화합물 12.5g을 얻었다(수율: 64%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.48(CH₂, 1H), 6.21(CH, 1H), 5.69(CH₂, 1H), 3.21(CH, 1H), 2.94(CH₃, 3H), 2.76(CH, 1H), 1.77(CH₂, 2H), 1.52(CH₂, 4H), 1.38(CH₃, 3H).

[실시예 1-7] 화학식 5g로 표시되는 포로레지스트 모노머 합성

피페리딘-4-온 9.9g 대신, 2-메틸-2-아자-바이사이클로[2,2,2]옥탄-5-온 13.9g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물 15.1g을 얻었다(수율: 72%). ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질): δ(ppm) 6.46(CH₂, 1H), 6.22(CH, 1H), 5.70(CH₂, 1H), 2.96(CH₃, 3H), 2.66(CH, 1H), 2.24(CH, 1H), 2.16(CH₂, 2H), 1.71(CH₂, 2H), 1.52(CH₂, 2H), 1.42(CH₃, 3H).

[실시예 2-1] 화학식 4a로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

반응기에, 상기 화학식 5a로 표시되는 모노머 8.5g(0.05mol), 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3- 히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 무수 THF 100g으로 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하여 침전시킨 후, 침전물을 다시 THF로 용해시켰고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜, 상기 화학식 4a로 표시되는 폴리머 30.4g(수율: 56%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=5,260, Mw=9,468, PD=1.80}.

[실시예 2-2] 화학식 4b로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5b로 표시되는 모노머 11.3g(0.1mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메 타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4b로 표시되는 폴리머 30.8g(수율: 54%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=5,308, Mw=9,554, PD=1.80}.

[실시예 2-3] 화학식 4c로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5c로 표시되는 모노머 12.0g(0.05mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4c로 표시되는 폴리머 31.8g(수율: 55%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=4,742, Mw=8,678, PD=1.83}.

[실시예 2-4] 화학식 4d로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5d로 표시되는 모노머 15.4g(0.05mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4d로 표시되는 폴리머 31.8g(수율: 52%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=4,655, Mw=8,425, PD=1.81}.

[실시예 2-5] 화학식 4e로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5e로 표시되는 모노머 9.1g(0.05mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4e로 표시되는 폴리머 28.0g(수율: 51%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=4,839, Mw=8,323, PD=1.72}.

[실시예 2-6] 화학식 4f로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5f로 표시되는 모노머 9.8g(0.05mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4f로 표시되는 폴리머 28.3g(수율: 51%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=4,230, Mw=7,530, PD=1.78}.

[실시예 2-7] 화학식 4g로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

상기 화학식 5g로 표시되는 모노머 10.5g(0.05mol)와 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2- 아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 4g로 표시되는 폴리머 32.6g(수율: 58%)을 얻었다{GPC 분석: Mn=4,397, Mw=8,443, PD=1.94}.

[실시예 3-1 내지 3-7, 비교예] 포토레지스트 조성물 제조 및 포토레지스트 패턴 형성

상기 실시예 2-1 내지 2-7에서 합성한 포토레지스트 폴리머(2 g), 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.02 g) 및 트리에탄올아민(0.02 g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과하여, 각각의 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 3-1 내지 3-7). 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리머 2 g (여기서, a : b : c = 40몰% : 40몰% : 20몰%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다(비교예).

제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상부에 0.20㎛의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 130℃에서 90초 동안 프리베이킹 (prebake)하고, 개구수(Numerical Aperture) 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 노광한 다음, 130 ± 5℃에서 90초 동안 다시 포스트 베이크(PEB, post exposure bake)하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 현상함으로써, 선폭 90 nm의 라인 및 스페이스(Line/Space) 패턴을 형성하였다. 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴의 PEB 온도 변화에 따른 선폭 변화 크기, 라인에지 러프니스(LER) 및 최소해상력을 조사하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	PEB 온도(℃)	최소해상력(nm)	LER(nm)	선폭변화크기(nm/C)
화학식 4a	130	68	4.12	2.54
화학식 4b	130	62	4.55	2.61
화학식 4c	130	63	4.23	2.81
화학식 4d	130	67	4.76	2.35
화학식 4e	130	69	5.01	2.39
화학식 4f	130	68	5.27	2.54
화학식 4g	130	72	4.86	2.61
화학식 6	130	75	7.23	5.86

상기 표 1로부터, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, PEB 온도 변화에 따른 선폭 변화 및 라인에지 러프니스(LER)가 감소하고, 포토레지스트 패턴의 해상도가 증가함을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 아민기를 포함하는 포토레지스트 모노머,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 환형 탄화수소기이며, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형 탄화수소기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 R₂, R₃ 및 R₄는 서로 연결되거나, 아민을 포함하는 고리 부분에 연결되어 다환(multi-cyclic)형 구조를 형성하는 것인 포토레지스트 모노머.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의
부분은
,
,
,
,
,
,
, 및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1 내지 50몰%이고, 상기 포토레지스트 폴리머의 중 량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000인 것인 포토레지스트 폴리머.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트 폴리머,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R₅, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이다.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는
,
,
,
,
,
, 및
(여기서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 폴리머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다;

광산 발생제; 및

유기용매를 포함하며,

상기 포토레지스트 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%이고, 상기 광산 발생제의 함량은 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것인 포토레지스트 조성물.
a) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, R₂, R₃, R₄, x 및 y은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, a은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다; 광산 발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및

c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 단계; 및

d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.