KR20090087758A

KR20090087758A - 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20090087758A
Application number: KR1020080013202A
Authority: KR
Inventors: 김정식; 백재열; 이정열; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2009-08-18

Abstract

화학증폭형 레지스트 조성물의 광산 발생제에서 발생한 산에 의하여, 스파이로락톤 고리가 열림으로써, 현상액에 대한 용해도가 증가하는, 스파이로락톤 부분을 포함하는, 하기 화학식으로 표시되는 모노머가 개시된다.

상기 화학식에서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고; R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자(H), 할로겐 원소, 이소티오시아네이트기(S=C=N-), 니트로기(-NO₂), 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 20의 사슬형 알킬기, 싸이클로알킬기 또는 멀티싸이클로알킬기, -OR 또는 -SR (여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기) 등이고; A는 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; X는 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고; Y는 존재하지 않거나, 산소(O) 또는 황(S)이고, n은 0 내지 10의 정수이다.

포토레지스트, 스파이로락톤, 모노머

Description

스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Monomer having spirolactone moiety, polymer thereof and photoresist composition including the same}

본 발명은 포토레지스트 모노머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 화학증폭형 레지스트 조성물의 광산 발생제에서 발생한 산에 의하여 스파이로락톤 고리가 열림으로써, 현상액에 대한 용해도가 증가하는, 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라, 80nm 이하의 선폭을 가지는 초미세 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그라피 공정(photo lithography process)이 요구되고 있다. 포토리소그라피 공정에 사용되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 노광에 의하여 산 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 성분에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 폴리머를 포함한다. 이러한 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서, 소정 패턴의 빛이 노광원으로부터 포토레지스트 조성물로 조사되면, 노광된 광산 발생제에서 산 성분이 생성되고, 생성된 산에 의하여, 포토레지스트 폴리머의 골격에 결합된 보호기가 연쇄적으로 분해되어, 폴리머의 용해도를 변화시키고, 현상 공정에 의해 높은 콘트라스트(contrast)를 갖는 패턴을 형성한다. 이와 같은 화학 증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서는, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 공정을 수행한다.

포토리소그라피 공정에 의하여 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 감광성 물질의 라인에지 러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 건식 식각 내성이 우수하여야 한다. 또한, 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서, 해상력과 공정 여유도를 개선하고, 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위해서는, 포토레지스트 폴리머의 측쇄에 결합되어, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도(PEB Sensitivity)가 작은 물질, 즉 산에 의하여 영향을 적게 받는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 산의 영향이 적고, 노광하는 광원에 의하여 주쇄가 분해되는 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 폴리머 측쇄에 결합된 보호기가 탈보호되었을 때 발생되는 부생성물로 인해, 진공상태에서 노광이 이루어지는 EUVL(extreme ultra-violet lithography)이나 액침 노광에서는 또 다른 문제가 발생하기도 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 광산 발생제에서 발생한 산과 반응하여 염기성 용액에 대한 용해도가 증가하는, 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 탈보호시, 폴리머의 측쇄에서 이탈하는 저분자 부생성물이 없으므로, EUVL 또는 액침 노광에 유용할 뿐만 아니라, 노광후 베이크 온도 민감도가 작으며, 건식 식각 내성(etch resistance)이 우수한, 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 패턴 컬랩스(Pattern collapse)를 감소시켜, 공정 마진을 개선할 수 있는, 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 스파이로락톤 부분을 포함하는 포토레지스트 모노머를 제공한다.

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고; R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자(H), 할로겐 원소, 이소티오시아네이트기(S=C=N-), 니트로기(-NO₂), 아민기(-NH₂), 사슬형 또는 환형의 1차 또는 2차 아민기, 히드록시기(-OH), 트리플로로메탄 카르복실기, 메탄 설포닐기, 트리플로로메탄 설포닐기, 톨루엔 설포닐기, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 알킬기, 싸이클로알킬기 또는 멀티싸이클로알킬기, -OR 또는 -SR (여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)이고; A는 수소 원자(H) 또는 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고; X는 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고; Y는 존재하지 않거나, 산소(O) 또는 황(S)이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.

본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머를 제공한다.

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다.

본 발명은, 또한, 상기 포토레지스트 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

본 발명에 따른 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 산에 의하여 스파이로락톤 고리가 열림으로서, 현상액에 대한 용해도가 변화하므로, 폴리머 측쇄의 해리(분해)로 인한 저분자 부생성물이 발생하지 않는 장점이 있으며, 노광후 베이크 온도 민감도가 작으며, 건식 식각 내성(etch resistance)이 우수하고, 중합체 내의 극성이 유지되어 패턴 컬랩스가 쉽게 발생하지 않으므로, 공정마진이 우수한 장점이 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 EUVL 또는 ArF(193 nm) 액침 노광에 매우 유용하고, KrF (248 nm), F2 (157nm), E-beam용 포토레지스트에도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른, 스파이로락톤(spirolactone) 부분을 포함하는 포토레지스트 모노머는, 화학증폭형 레지스트의 광산 발생제에서 발생한 산과 반응하여, 스파이로락톤 고리가 열림으로써, 염기성 용액에 대한 용해도가 증가하는 아크릴레이트계 모노머로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자(H), F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 이소티오시아네이트기(S=C=N-), 니트로기(-NO₂), 아민기(-NH₂), 사슬형 또는 환형의 1 내지 3차 아민기, 히드록시기(-OH), 트리플로로메탄 카르복실기, 메탄 설포닐기, 트리플로로메탄 설포닐기, 톨루엔 설포닐기, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 알킬기, 싸이클로알킬기 또는 멀티싸이클로알킬기, -OR 또는 -SR (여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.

상기 R₂, R₃ 및 R₄는, 각각 하나 이상 존재할 수 있으며, 필요에 따라, 산소(O), 황(S) 등을 포함하여, 에테르기, 티오에테르(thioether)기, 에스테르기 또는 티오에스테르기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 R₂, R₃ 및 R₄는, 특히 바람직하게는 R₂는, 산과 반응하여 용이하게 탈리되는, 즉, 산에 민감한 보호기일 수 있고, 예를 들면, -OR 또는 -SR 일 수 있고, 여기서 R은 바람직하게는 t-부틸, 3-하이드록시 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란메탄올 (tetrahydro-3- furan methanol), 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol), 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 2-메톡시 에틸, 아다만틸 등일 수 있다.

상기 화학식 1에서, A는 수소 원자(H, 이 경우, 단일환형 지방족 락톤이 존재하게 된다.) 또는 헤테로 원소(N, O 또는 S)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형 (multi-cyclic)의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 바람직하게 방향족기이며, X는 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고, Y는 존재하지 않거나(이 경우, 두개의 페닐(phenyl)고리가 독립적으로 존재한다), 바람직하게는 비공유 전자쌍이 풍부한 산소(O) 또는 황(S)이고, n은 0 내지 10의 정수, 바람직하게 0으로서 5각형의 스파이로락톤 구조를 형성한다.

상기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 모노머의 대표적인 예는 다음과 같다(여기서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같다).

본 발명에 따른, 스파이로락톤 부분을 포함하는 모노머는, 통상의 유기합성법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 피리딘을 염기로 사용하여, 플로레세인(fluorescein) 유도체와 메타크로일 클로라이드를 상온 반응시키고, 염산 수용액을 이용하여 반응액을 산성화시켜 반응을 종결한 후, 반응액을 얼음물(0℃)에 천천히 가하여 생성된 침전물을 여과하고, 차가운 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 목적화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른, 스파이로락톤 부분을 포함하는 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%, 바람직하게는 1 내지 60몰%이며, 상기 포토레지스트 폴리머를 구성하는 나머지 반복단위는, 통상적인 포토레지스트용 폴리머를 구성하는 1종 이상의 반복단위일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 너무 작으면, 공정마진 및 내에칭성이 불량해질 우려가 있고, 너무 많으면 노광 에너지가 과도하게 필요하고, 패턴의 푸팅(footing)이 발생할 우려가 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 광산 발생제(PAG)에서 발생한 산 성분(H⁺)에 의하여 스파이로락톤 부분이 개환되어, 알카리 가용성으로 된다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머의 대표적인 예는, 하기 화학식 3a로 나타낼 수 있으며, 하기 화학식 3b에 나타낸 바와 같이, R₅를 포함하는 반복단위 외에, 폴리머 물성을 조절하기 위한 다른 반복단위를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 화학식 3a에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R₅는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 싸이클로알킬기이고, a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~99몰% 및 1~99몰%이고, a : b는 바람직하게는 1~60 몰% : 40~99몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~60몰% : 40~80몰% 이다. 상기 R₅는 에테르기 또는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 산에 민감한 보호기일 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있으며, R₅가 산에 민감한 보호기인 경우, 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹은 상기 화학식 1에서 설명된 R'과 동일한 보호기일 수 있다.

상기 화학식 3b에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 3a에서 정의한 바와 같고, R₆는 수소 원자(H, 이 경우, 하이드록시 그룹을 형성한다), 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 싸이클로알킬기로서, 탄소수 1 내지 10의 알킬 비닐 에테르 또는 싸이클로알킬 비닐 에테르, 아로마틱 비닐 에테르를 이용하여 산 민감 아세탈 보호기를 형성할 수 있으며, 그 예로

,

등을 들 수 있으며 여기서, 굴곡선은 산소와의 결합부위를 나타낸다. 또한, 상기 a, b 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~98몰%, 1~98몰% 및 1~98몰%이고, a : b : c는 바람직하게는 1~60몰% : 1~60몰%, 1~98몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰% : 20~60몰% : 10~40몰% 이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머의 더욱 구체적인 예는, 하기 화학식 4a 내지 4h로 나타낼 수 있으며, 하기 화학식 4a, 4d 및 4f는 화학식 3a로 표시되는 폴리머의 예이고, 하기 화학식 4b, 4c, 4e, 4g 및 4h는 화학식 3b로 표시되는 폴리머의 예이다.

상기 화학식 4a 내지 4h에서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고, a, b 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~98몰%, 1~98몰% 및 1~98몰%이다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 산에 민감한 보호기를 가지는 모노머 등의 다른 모노머들이 함께 사용되는 경우, 상기 화학식 3b에 나타낸 페녹시 단량체 뿐만 아니라, 싸이클로올레핀(예: 말레익안하이드라이드) 모노머, 감광성 폴리머의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 모노머, 가교 결합성 모노머 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 4a 내지 4c에 나타낸 바와 같이, 노광시 산과 반응하여, 산에 의해 탈리되어, 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 모노머가 특별한 제한없이 사용될 수 있고, 상기 화학식 4d와 같이 산 민감 보호기가 없는 다른 모노머들만이 사용되는 경우에도, 산에 의해 스파이로락톤 고리가 열려, 현상액에 대한 용해도가 변화하므로, 용이하게 패턴을 형성할 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트 폴리머의 극성이 감소하면, 패턴 컬랩스(Pattern collapse)가 빨리 나타나 공정 마진이 감소하고, 접착성이 약화되어 패턴 리프팅(Pattern lifting)의 원인이 된다. 그러나, 본 발명에 따른 스파이로락톤을 포함하는 포토레지스트 폴리머는 식각 내성이 우수하고, 폴리머에 포함된 락톤 고리로 인해, 극성이 증가하므로, 패턴 컬랩스(Pattern collapse)가 나타나지 않아 공정 마진을 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 18,000이다. 상기 폴리머의 다분산도(Polydispersity: PD)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.2이면 더욱 바람직하다. 중량평균분자량 및 다분산도가 상 기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 폴리머는, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 다른 통상의 모노머들을 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 이때 아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN) 등 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 레지스트 안정제(Quencher)로서 유기 염기 등의 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포토레지스트 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 20중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 포토레지스트 폴리머의 함량이 1중량% 미만이면, 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

상기 광산 발생제는, 노광에 의해 산(acid)을 생성하여, 상기 포토레지스트 폴리머의 보호기를 탈보호시키거나, 스파이로락톤 고리를 열어주는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기설폰산 등의 황화염계 화합물, 오늄염 등의 오늄염계 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는 프 탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyl tosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부이면 더욱 바람직하다. 만일, 상기 광산발생제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호화 또는 스파이로락톤 고리의 개환이 곤란할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면 형상이 불량해질 염려가 있다.

상기 염기성 화합물의 비한정적인 예로는, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기을 예시할 수 있고, 상기 염기성 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 염기성 화합물의 사용량이 너 무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일하게 될 우려가 있으며, 너무 많으면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 구현이 용이하지 못하게될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 그 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 싸이클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에 틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디 메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시 에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 하이드록시초산에틸, 2-하이드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대하여, 300 내지 5000중량부인 것이 바람직하다. 만일 유기용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막 형성 공정이 원활히 수행되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (a) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등의 기판 상부에, 스핀 코터 등을 이용하여, 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열(Post exposure bake: PEB)하고, (d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는, 통상의 포토리쏘그래피 공정을 수행한다. 상기 노광 공정은, ArF(193 nm) 뿐만 아니라, KrF(248 nm), F2(157 nm), EUV(Extreme Ultra Violet, 13.5 nm), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 이용하여 수행될 수 있고, 1 내지 100 mJ/Cm²의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예] 포토레지스트 모노머의 중간체 합성

제조예 A. 화학식 5a로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

1L 둥근바닥 플라스크에, 메탄올(MeOH) 400 ml를 넣은 후, 소듐하이드록사이드(NaOH, 4.8 g, 120.4 mmol)를 첨가하여 용해시키고, 플로레세인 (fluorescein, 20 g, 60.2 mmol)을 가하여, 상온에서 40분 동안 교반한 다음, 메탄올을 감압증류하여 제거하였다. 플라스크를 질소 분위기로 치환시킨 후, 400 mL의 N,N-디메틸포 름아마이드(DMF)를 넣어 생성된 염을 녹이고, 시린지를 이용하여 메틸아이오다이드(MeI, 34.2 g, 240.8 mmol)를 가한 후, 6시간 동안 상온에서 교반한 다음, 5% 소듐바이카보네이트(NaHCO₃) 수용액을 넣어 반응을 종결시켰다. 얼음물(0 ℃) 1.5 L에 반응 용액을 가하고, 침전물을 필터하여 중간 생성물을 얻었다. 중간 생성물을 다시 메탄올 250 ml에 녹인 후, 2몰(M) 소듐하이드록사이드 수용액 50 ml를 가하고, 상온에서 5시간 교반 후, 감압증류하여 메탄올 제거하였다. 다시 증류수 200 ml를 넣은 후, 남아있는 불순물은 디에틸에테르(Diethyl ether)를 사용하여 3회 추출하여 제거하고, 유기층을 진한 염산으로 산성화하고, 생성된 침전물을 필터하고, 차가운 물로 여러 번 씻어준 후 건조하여, 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물(중간체) 8.2 g(수율 39.3%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.03(J=7.0 Hz, 1H), 7.64(m, 2H), 7.16(d, J=7.4 Hz, 1H), 6.75(dd, J=9.9 and 2.4 Hz, 2H), 6.65(m, 3H), 6.52(dd, J=8.4 and 2.4 Hz, 1H), 3.84(s, 3H)

제조예 B. 화학식 5b로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

메틸아이오다이드(MeI, 34.2 g, 240.8 mmol) 대신, 트리플로로메탄설포닐 안하이드라이드 (Trifluoromethane sulfonyl anhydride, 68.53 g, 240.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A와 동일한 방법으로, 화학식 5b로 표시되는 화합물(중간체) 9.4 g (수율: 33.6%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.05(J=6.6 Hz, 1H), 7.68(m, 2H), 7.25(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.17(d, J=6.6 Hz, 1H), 6.96(dd, J=9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.9(d, J=8.7 Hz, 1H), 6.81(d, J=2.4 Hz, 1H), 6.72(d, J=9 Hz, 1H), 6.66(dd, J=8.7 and 2.4 Hz, 1H)

제조예 C. 화학식 5c로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

플로레세인 (Fluorescein, 20 g, 60.2 mmol) 대신, 페놀프탈레인 (Phenolphthalein, 19.2 g)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A와 동일한 방법으로, 화학식 5c로 표시되는 화합물(중간체) 9.2 g (수율: 46.0%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 7.91(J=7.5 Hz, 1H), 7.71(td, J=7.5 and 1.2 Hz, 1H), 7.54(m, 2H), 7.24(d, J=6.9 Hz, 2H), 7.02(d, J=6.9 Hz, 2H), 6.84(d, J=6.9 Hz, 2H), 6.64(d, J=6.9 Hz, 2H), 3.82(s, 3H)

제조예 D. 화학식 5d로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

500 mL 둥근바닥 플라스크에, 레조시놀(resorcinol, 22.2 g, 200.0 mmol) 및 2,3-나프탈릭안하이드라이드(2,3-naphthalic anhydride, 20 g, 100.0 mmol)을 넣고 진한 황산(H₂SO₄) 200 ml를 첨가하고 상온 교반하여 용해시킨 다음, 환류 냉각관을 설치하고, 120 ℃에서 12시간 정도 고체로 변할 때까지 반응시켰다. 플라스크를 상온으로 냉각하고, 200 mL의 메탄올을 가하여 생성물을 녹인 후, 이를 디에틸 에테르(Diethyl ether) 2 L에 가하여 생성물을 석출시키고, 여과한 다음, 디에틸 에테르로 여러 번 세척한 후, 건조하여 화학식 5d로 표시되는 화합물(중간체) 37.21 g (수율: 96.43%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(D₂O, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.2(s, 1H), 7.74(dd, J=8.2 and 2.4 H, 2H), 7.52(dd, J=8.2 and 2.4 Hz, 2H), 6.98(s, 1H), 6.9(d, J=8.7 Hz, 2H), 6.62(dd, J=9 and 2.3 Hz, 2H), 6.42(d, J=2.4 Hz, 2H)

제조예 E. 화학식 5e로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

플로레세인 (fluorescein, 20 g, 60.2 mmol) 대신, 제조예 D에서 합성한 화학식 5d로 표시되는 화합물(23 g, 60.2 mmol)과 트리플로로메탄설포닐 안하이드라이드 (Trifluoromethane sulfonyl anhydride, 68.53 g, 240.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A와 동일한 방법으로, 화학식 5e로 표시되는 화합물(중간체) 12.1 g (수율: 39.1%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) δ(ppm) 8.06(s, 1H), 7.72(dd, J=8.4 and 2.4 H, 2H), 7.48(dd, J=8.4 and 2.4 Hz, 2H), 7.17(d, J=6.6 Hz, 1H), 6.97(m, 2H), 6.9(d, J=8.7 Hz, 1H), 6.78(d, J=2.4 Hz, 1H), 6.6(d, J=9 Hz, 1H), 6.63(dd, J=8.7 and 2.4 Hz, 1H)

제조예 F. 화학식 5f로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

레조시놀(resorcinol, 22.2 g, 200.0 mmol)과 2,3-나프탈릭안하이드라이드 (2,3-naphthalic anhydride, 20 g, 100.0 mmol)를 대신하여, 각각 1,3-벤젠다이싸이올 (1,3-benzenedithiol, 57.6 g, 410.0 mmol) 및 프탈릭안하이드라이드(Phthalic anhydride, 30 g, 200.0 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D와 동일한 방법으로, 화학식 5f로 표시되는 화합물(중간체) 70.85 g (수율: 92.0%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(D₂O, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 7.84(d, J=6.6 Hz, 1H), 7.52(td, J=7.5 and 1.2 Hz, 1H), 7.43(td, J=7.5 and 1.2 Hz, 1H), 6.92(d, J=6.6 Hz, 2H), 6.55(dd, J=8.7 and 2.4 Hz, 3H), 6.4(d, J=2.4 Hz, 2H)

제조예 G. 화학식 5g로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

500 mL 둥근바닥 플라스크에, 제조예 F에서 합성한 화학식 5f로 표시되는 화합물(20 g, 52.6 mmol) 및 로우즌스 시약(Lawesson's reagent, 25.5 g, 63.12 mmol)을 넣은 후, 무수 톨루엔(Toluene) 200 mL를 가하였다. 환류 냉각관을 설치하고, 110 ℃에서 12시간 반응 후, 상온으로 냉각한 다음, 생성된 침전물을 여과하였 다. 얻어진 여과액을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 1 L에 가하여 생성물을 석출시킨 후, 다시 여과하고, 디에틸에테르로 여러 번 세척한 후, 건조하여 화학식 5g로 표시되는 화합물(중간체) 20.4 g (수율: 94.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(D₂O, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 7.42(d, J=6.6 Hz, 1H), 7.18(m, 2H), 6.92(m, 2H), 6.54(dd, J=8.7 and 2.4 Hz, 3H), 6.41(d, J=2.4 Hz, 2H)

제조예 H. 화학식 5h로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

플로레세인 (Fluorescein, 20 g, 60.2 mmol) 대신, 제조예 G에서 합성한 화학식 5g로 표시되는 화합물(24.8 g, 60.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A와 동일한 방법으로, 화학식 5h로 표시되는 화합물(중간체) 9.76 g (수율: 38.0%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.03(J=7.0 Hz, 1H), 7.64(m, 2H), 7.16(d, J=7.4 Hz, 1H), 6.75(dd, J=9.9 and 2.4 Hz, 2H), 6.65(m, 3H), 6.52(dd, J=8.4 and 2.4 Hz, 1H), 3.84(s, 3H)

제조예 I. 화학식 5i로 표시되는 화합물(중간체)의 합성

레조시놀(resorcinol, 22.2 g, 200.0 mmol)을 단독 사용하는 대신, 레조시놀(11.1 g, 100.0 mmol)과 3-디에틸아미노페놀(3-Diethylaminophenol, 16.7 g, 100.0 mmol)을 혼합하여 사용하고, 2,3-나프탈릭안하이드라이드(2,3-naphthalic anhydride, 20 g, 100.0 mmol)를 대신, 프탈릭안하이드라이드(Phthalic anhydride, 30 g, 200.0 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 D와 동일한 방법으로, 화학식 5i로 표시되는 화합물(중간체) 72.6 g (수율: 92.5%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.02(J=7.2 Hz, 1H), 7.65(m, 2H), 7.18(d, J=7.5 Hz, 1H), 6.76(dd, J=9 and 2.7 Hz, 2H), 6.45(m, 2H), 6.22(dd, J=8.75 and 2.7 Hz, 2H), 3.33(q, J=6.9 Hz, 4H), 1.16(t, J=6.9 Hz, 3H)

[실시예 1-1] 화학식 6a로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

메틸아이오다이드(MeI, 34.2 g, 240.8 mmol) 대신, 메타크로일 클로라이드(Methacroyl chloride, 25.16 g, 240.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A와 동일한 방법으로, 화학식 6a로 표시되는 포토레지스트 모노머 8.7 g (수율: 36.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.04(J=6.8 Hz, 1H), 7.63(m, 2H), 7.16(d, J=6.8 Hz, 1H), 6.75(dd, J=9.8 and 2.4 Hz, 2H), 6.6(m, 3H), 6.5(dd, J=8.6 and 2.4 Hz, 1H), 6.06(s, 1H), 5.50(s, 1H), 1.95(s, 3H)

[실시예 1-2] 화학식 6b로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

250 ml 둥근바닥 플라스크에, 제조예 A에서 합성한 화학식 5a로 표시되는 화합물(8 g, 23.1 mmol)을 넣고, 질소분위기로 치환시킨 후, 시린지를 이용하여 피리딘(Pyridine, 100 ml)을 가하여 용해시켰다. 반응 플라스크를 0℃로 냉각시킨 후, 메타크로일 클로라이드(3.62 g, 34.65 mmol)을 시린지를 이용하여 천천히 첨가하였다. 0℃에서 1시간 유지시킨 후, 온도를 서서히 상온으로 올리고, 2시간 동안 교반한 다음, 10% 염산 수용액을 이용하여 산성화시켜 반응을 종결하였다. 다음으로, 반응액을 얼음물(0℃)에 천천히 가하고, 생성된 침전물을 필터하고, 차가운 증류수로 여러 번 세척한 후, 건조하여 화학식 6b로 표시되는 포토레지스트 모노머 8.54 g (수율: 89.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.03(J=6.9 Hz, 1H), 7.63(m, 2H), 7.12(d, J=7.4 Hz, 1H), 6.75(dd, J=9.9 and 2.4 Hz, 2H), 6.65(m, 3H), 6.52(dd, J=8.4 and 2.4 Hz, 1H), 6.05(s, 1H), 5.48(s, 1H), 3.83(s, 3H), 1.94(s, 3H)

[실시예 1-3] 화학식 6c로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

제조예 B에서 합성한 화학식 5b로 표시되는 화합물(8 g, 17.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 6c로 표시되는 포토레지스트 모노머 8.5 g (수율: 92.7%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내 부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 8.05(J=6.6 Hz, 1H), 7.68(m, 2H), 7.25(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.17(d, J=6.6 Hz, 1H), 6.96(dd, J=8.9 and 2.3 Hz, 1H), 6.9(d, J=8.7 Hz, 1H), 6.80(d, J=2.3 Hz, 1H), 6.72(d, J=8.9 Hz, 1H), 6.68(dd, J=8.6 and 2.3 Hz, 1H), 6.05(s, 1H), 5.50(s, 1H), 1.95(s, 3H)

[실시예 1-4] 화학식 6d로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

제조예 C에서 합성한 화학식 5c로 표시되는 화합물(9 g, 17.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 6d로 표시되는 포토레지스트 모노머 9.73 g (수율: 89.7%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 7.89(J=7.8 Hz, 1H), 7.65(td, J=7.8 and 1.2 Hz, 1H), 7.43(m, 2H), 7.02(d, J=6.8 Hz, 2H), 6.87(d, J=6.8 Hz, 2H), 6.64(d, J=6.8 Hz, 2H), 6.26(d, J=6.9 Hz, 2H), 6.05(s, 1H), 5.50(s, 1H), 3.82(s, 3H), 1.94(s, 3H)

[실시예 1-5] 화학식 6e로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

제조예 E에서 합성한 화학식 5e로 표시되는 화합물(20 g, 38.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 6e로 표시되는 포토레지스트 모노머 24.8 g (수율: 91.4%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) δ(ppm) 8.05(s, 1H), 7.72(dd, J=8.5 and 2.7 H, 2H), 7.4(dd, J=8.5 and 2.7 Hz, 2H), 7.17(d, J=6.6 Hz, 1H), 6.86(m, 2H), 6.75(d, J=8.7 Hz, 1H), 6.57(m, 2H), 6.27(dd, J=8.7 and 2.4 Hz, 1H), 6.06(s, 1H), 5.48(s, 1H), 1.94(s, 3H)

[실시예 1-6] 화학식 6f로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

제조예 H서 합성한 화학식 5h 표시되는 화합물(9 g, 21.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 6f로 표시되는 포토레지스트 모노머 24.8 g (수율: 91.4%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질) 결과는 다음과 같다. 7.98(J=6.7 Hz, 1H), 7.42(m, 2H), 7.06(d, J=7.2 Hz, 1H), 6.57(dd, J=9.0 and 2.7 Hz, 2H), 6.45(m, 3H), 6.2(dd, J=8.7 and 2.7 Hz, 1H), 6.05(s, 1H), 5.5(s, 1H), 3.84(s, 3H), 1.93(s, 3H)

[실시예 1-7] 화학식 6g로 표시되는 포토레지스트 모노머 합성

제조예 I 에서 합성한 화학식 5i 표시되는 화합물(20 g, 51.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 6g로 표시되는 포토레지스트 모노머 21.9 g (수율: 93.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 ¹H-NMR(CDCl₃, 내 부표준물질) 결과는 다음과 같다. δ(ppm) 7.98(J=7.5 Hz, 1H), 7.46(m, 2H), 7.08(d, J=7.5 Hz, 1H), 6.78(dd, J=8.5 and 2.7 Hz, 2H), 6.62(m, 2H), 6.21(dd, J=8.7 and 2.7 Hz, 2H), 6.05(s, 1H), 5.5(s, 1H), 3.34q, J=6.9 Hz, 4H), 1.93(s, 3H), 1.17(t, J=6.9 Hz, 3H)

[실시예 2-1] 화학식 7a로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

250 ml 2구 둥근바닥 플라스크에, 환류 냉각관을 설치한 후, 실시예 1-1에서 합성한 화학식 6a로 표시되는 모노머(16.21 g, 40 mmol), 히드록시 아다만틸 메틸메타크릴레이트(18 g, 81 mmol), 에틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(10.05 g, 40 mmol) 및 반응 개시제로서 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 4.43 g, 27 mmol)을 넣고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 전환한 다음, 시린지를 이용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 140 mL를 가해 모노머 및 개시제를 용해시킨 후, 70 ℃의 온도에서 15시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액을 디에틸에테르(Diethyl ether) 2 L에 투입한 다음, 침전물을 여과하고, 2 L의 디에틸에테르로 수회 세척하고, 진공 건조하였다. 2일 동안 진공 건조시 켜, 하기 화학식 7a로 표시되는 포토레지스트 폴리머 28 g(수율: 63.3%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는 HPLC 측정 결과 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=9,680 이고, PDI=1.82 였다.

[실시예 2-2] 화학식 7b로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-2에서 합성한 화학식 6b로 표시되는 모노머(18.58 g, 45 mmol), 4-아세톡시스티렌 (20 g, 123 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(13.13 g, 56 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.17 g, 31 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리머를 중합하였다. 중합 반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액을 노르말 헥산(N-hexane) 2 L에 첨가하고, 침전물을 여과한 다음, 2 L의 노르말 헥산으로 수회 세척하고, 진공 건조하였다. 건조된 폴리머를 포함한 플라스크에 메탄올 200 mL를 첨가하고, 30중량% 암모늄하이 드록사이드(NH₄OH) 수용액 8 ml를 첨가한 후, 40℃에서 12시간 교반하여, 폴리머를 완전히 용해시킨 후, 10중량% 염산 수용액을 가하여 산성화 시켰다. 용해된 용액을 1.5 L의 증류수에 침전시켜 침전물을 얻은 후 여과하고, 3 L의 증류수로 수회 세척한 다음, 2일 동안 진공 건조시켜, 하기 화학식 7b로 표시되는 포토레지스트 폴리머 34.2 g(수율: 75%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=10,430 이고, PDI=1.76 이었다.

[실시예 2-3] 화학식 7c로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-3에서 합성한 화학식 6c로 표시되는 모노머(21.5 g, 40 mmol), 4-아세톡시스티렌 (18 g, 111 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(11.82 g, 50 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.13 g, 31 mmol)을 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 7c로 표시되는 포토레지스트 폴리머 33.8 g(수율: 72.7%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=11,360 이고, PDI=1.81 이었다.

[실시예 2-4] 화학식 7d로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-1에서 합성한 화학식 6a로 표시되는 모노머(28.82 g, 72 mmol), 히드록시 아다만틸 메틸메타크릴레이트(12 g, 54 mmol), 노보넨락톤 메틸메타크릴레이트(12 g, 54 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.28 g, 32 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 7d로 표시되는 포토레지스트 폴리머 33.8 g(수율: 72.7%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=12,310 이고, PDI=1.80 이었다.

[실시예 2-5] 화학식 7e로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-4에서 합성한 화학식 6d로 표시되는 모노머(16.2 g, 40 mmol), 4-아세톡시스티렌 (18 g, 111 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(11.82 g, 50 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.13 g, 31 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 7e로 표시되는 포토레지스트 폴리머 31.5 g(수율: 68.4%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=12,050 이고, PDI=1.76 이었다.

[실시예 2-6] 화학식 7f로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-5에서 합성한 화학식 6e로 표시되는 모노머(21 g, 36 mmol), 히드록시 아다만틸 메틸메타크릴레이트(6 g, 27 mmol), 노보넨락톤 메틸메타크릴레이트(6 g, 27 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 2.64 g, 16 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 7f로 표시되는 포토레지스트 폴리머 22.0 g(수율: 66.8%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=10,620 이고, PDI=1.84 이었다.

[실시예 2-7] 화학식 7g로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-6에서 합성한 화학식 6f로 표시되는 모노머(19.8 g, 40 mmol), 4-아세톡시스티렌 (18 g, 111 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(11.82 g, 50 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.13 g, 31 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 7g로 표시되는 포토레지스트 폴리머 32.4 g(수율: 65.2%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=11,510 이고, PDI=1.79 이었다.

[실시예 2-8] 화학식 7h로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

실시예 1-7에서 합성한 화학식 6g로 표시되는 모노머(18.2 g, 40 mmol), 4-아세톡시스티렌 (18 g, 111 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(11.82 g, 50 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.13 g, 31 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 7h로 표시되는 포토레지스트 폴리머 31.1 g(수율: 64.8%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 a, b, c는, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=10,450 이고, PDI=1.77 이었다.

[비교예 1-1] 화학식 8a로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

감마부티로락토메타크릴레이트(13.78 g, 81 mmol), 히드록시 아다만틸 메틸메타크릴레이트(18 g, 81 mmol), 에틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(26.81 g, 108 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.86 g, 36 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 8a로 표시되는 포토레지스트 폴리머 39.43 g(수율: 67.3%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 l, m, n은, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=10,210 이고, PDI=1.82 이었다.

[비교예 1-2] 화학식 8b로 표시되는 포토레지스트 폴리머의 합성

노보넨락톤 메틸메타크릴레이트(12.2 g, 55 mmol), 4-아세톡시스티렌 (20 g, 123 mmol), 메틸 아다만틸 메틸메타크릴레이트(22.47 g, 96 mmol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, 5.47 g, 33 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1와 동일한 방법으로, 하기 화학식 8b로 표시되는 포토레지스트 폴리머 35.86 g(수율: 72.5%)을 얻었다. 합성된 폴리머의 체인을 구성하는 반복단위 l, m, n은, HPLC 측정 결과, 중합 반응에 사용된 모노머의 몰수에 비례하였다. 합성된 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI: Polydispersity Index)는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분석하였으며, Mw=9,960 이고, PDI=1.77 이었다.

[실시예 3-1 내지 3-8, 비교예 2-1 내지 2-2] 포토레지스트 조성물 제조 및 포토레지스트 노광 패턴형성

상기 실시예 2-1 내지 2-8에서 합성한 포토레지스트 폴리머(2 g), 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.8 g) 및 트리에탄올아민(0.02 g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20 g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과하 여, 각각의 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 3-1 내지 3-8). 또한, 비교예 1-1 내지 1-2에서 제조한 폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다(비교예 2-1 내지 2-2).

제조된 포토레지스트 조성물을, 유기 반사 방지막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상부에 0.30 ㎛(KrF) 및 0.06 ㎛(EUVL)의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹(SOB, soft bake)하고, 개구수(Numerical Aperture) 0.68인 KrF Nikon S203B 장비 및 EUVL(Extreme ultraviolet lithography) 노광장비인 MET(Micro Exposure Tool)로 노광한 다음, 110 ℃에서 60초 동안 다시 포스트 베이크(PEB, post exposure bake)하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 현상함으로써, 각각 선폭 150 nm 및 32 nm의 동일 라인 및 스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다. 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴의 성능을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 3-1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

	최소 해상력 (nm)		KrF Test
	KrF	EUVL	EL 마진 [%]	초점심도 [um]	노볼락 레진 대비 내식각성 (%)
실시예 3-1	140	34	20.6	0.65	88
실시예 3-2	136	31	19.5	0.59	94
실시예 3-3	142	35	20.4	0.61	95
실시예 3-4	138	35	19.8	0.58	89
실시예 3-5	141	36	18.6	0.54	91
실시예 3-6	140	32	19.4	0.56	95
실시예 3-7	137	34	18.7	0.57	92
실시예 3-8	144	33	18.3	0.54	93
비교예 2-1	159	48	16.4	0.46	74
비교예 2-2	155	43	15.6	0.42	81

상기 표 1에서, EL 마진(Energy latitude margin, %)은 적정 노광량에 따른 공정 마진으로서, 노광량에 따른 패턴 크기의 변화를 측정하여 수치화한 것이며, 초점 심도(포커스 마진, Focus margin 또는 depth of focus, ㎛)은 공정 마진으로서, 레지스트막에 조사되는 노광광의 깊이로 정의된다. 내식각성은 건식 식각 후 레지스트 두께 변화를 나노스펙 장비를 이용하여 측정한 것이다. 표 1로부터, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, EL 마진이 크므로, 노광량의 변경 또는 조절이 상대적이 용이하고, 초점 심도가 크므로, 노광 에너지의 흡수율이 높을 뿐만 아니라, 식각 내성이 노볼락 수지 수준임을 확인할 수 있다.

노광시 가스 발생량의 측정

또한, 포토레지스트 폴리머의 탈보호 작용에 의하여, 노광 중에 가스가 발생하게 되는데, 특히, EUV 조건에서 발생하는 가스는 장비의 렌즈나 반사거울을 손상 및 오염시키는 오염원으로서 작용한다. 따라서 EUV 및 ArF, KrF 등의 노광원에서 사용되는 레지스트의 경우, 가스 발생량이 낮아야 한다. 이러한, 가스 발생량의 측정을 위하여, 먼저, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상부에, 실시예 3-1 내지 3-8 및 비교예 2-1 내지 2-2의 포토레지스트 조성물을 0.06㎛의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 110℃에서 60초 동안 소프트 베이크(SOB)하고, 1.7 x 10^-8 토르(Torr)의 진공 하에서, EUVL 장비로 2.0 x 10^-8 Cm²의 면적으로 노광하며, 발생된 가스양을 가스질량분석기(GC-Mass)로 측정하였다. 이와 같이 측정된 가스 발생량을 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, 가스 발생량이 현저히 감소함을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물 및 EUVL을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 박막으로부터, 노광시 배출되는 가스 발생량을 보여주는 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 스파이로락톤 부분을 포함하는 포토레지스트 모노머,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고; R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자(H), 할로겐 원소, 이소티오시아네이트기(S=C=N-), 니트로기(-NO₂), 아민기(-NH₂), 사슬형 또는 환형의 1 또는 2차 아민기, 히드록시기(-OH), 트리플로로메탄 카르복실기, 메탄 설포닐기, 트리플로로메탄 설포닐기, 톨루엔 설포닐기, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 알킬기, 싸이클로알킬기 또는 멀티싸이클로알킬기, -OR 또는 -SR (여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)이고; A는 수소 원자(H) 또는 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이고; X는 각각 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고; Y는 존재하지 않거나, 산소(O) 또는 황(S)이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 R₂는 -OR 또는 -SR 이고, 여기서 R은 t-부틸, 3-하이드록시 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로-3-퓨란메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시- 1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 2-메톡시 에틸, 및 아다만틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 모노머는
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 모노머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은, 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1 내지 60몰%인 것인 포토레지스트 폴리머.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는 하기 화학식 3a 및 화학식 3b로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 폴리머.

[화학식 3a]

상기 화학식 3a에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학 식 1에서 정의한 바와 같고, R₅는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 싸이클로알킬기이고, a 및 b는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~99몰% 및 1~99몰%이다;

[화학식 3b]

상기 화학식 3b에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 3a에서 정의한 바와 같고, R₆는 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 싸이클로알킬기이고, a, b 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~98몰%, 1~98몰% 및 1~98몰%이다.
제4항에 있어서, 상기 포토레지스트 폴리머는

,
,
,
,
,
,
, 및
(여기서, R₁은 수소 원자(H) 또는 메틸기(CH₃)이고, a, b 및 c는 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 몰%로서, 각각 1~98몰%, 1~98몰% 및 1~98몰%이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 폴리머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대 하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다;

광산 발생제; 및

유기용매를 포함하며,

상기 포토레지스트 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%이고, 상기 광산 발생제의 함량은 상기 포토레지스트 폴리머 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것인 포토레지스트 조성물.
a) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃, R₄, A, X, Y 및 n은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 포토레지스트 폴리머를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량으로서, 1 내지 99몰%이다; 광산 발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;

b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및

c) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하는 단계; 및

d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.