JP3724994B2 - 化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト組成物に係り、特にリソグラフィー工程時の高解像度のパターンが形成できる化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの集積度が増加するにつれてより微細なパターンが形成できるレジストが必要である。従って、既存のｇ-ライン（４３６ｎｍ）及びｉ-ライン（３６５ｎｍ）より短波長の遠紫外線（２４８ｎｍ）のエキシマレーザー光（ＫｒＦ）を用いる必要があって、これに従って化学増幅型レジストが導入された。
【０００３】
従来法では、側鎖として酸触媒下で容易に加水分解が起きるｔ-ＢＯＣ（ｔ−ブトキシカルボニル）基を有するベース樹脂よりなる化学増幅型レジストを使用した。しかし、このようなベース樹脂は分解温度がそのガラス転移温度より低い。従って、リソグラフィー工程時パターンのＴ-トッププロファイルが引き起こされるなど、環境汚染による影響をかなり受けるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決するために、酸触媒下で効果的に加水分解することにより増加した極性変化を示しうる化学増幅型レジスト用感光性ポリマーを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、露光前後の溶解度差が著しく高解像度のパターンを形成するのに有利で、熱的特性にも優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明は、レジスト組成物を構成するポリマーの側鎖にジアルキルマロネートを導入することにより、酸触媒による分解性が向上し、レジスト組成物の溶解度差を大きくしうることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち前記目的は、本発明の
式：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈ及び-ＣＨ3よりなる群から選択され、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエチル基よりなる群から選択され、Ｒ4は-Ｈ、-ＣＨ3、ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエチル基よりなる群から選択され、ｘは１〜４の整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７である。）
で示される化学増幅型レジスト用感光性ポリマーにより達成される。
【００１０】
さらに本発明は、５，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有する前記ポリマーである。
【００１１】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチル基で、Ｒ4は-Ｈである前記ポリマーである。
【００１２】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々ｔ-ブチル基である前記ポリマーである。
【００１３】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々１-エトキシエチル基である前記ポリマーである。
【００１４】
また前記他の目的は、本発明の、前記化学増幅型レジスト用ポリマー、及び前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を含むレジスト組成物により達成される。
【００１５】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物である。
【００１６】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレートもしくはＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、またはそれらの混合物である前記レジスト組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含む前記レジスト組成物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記有機塩基の含量は前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％である前記レジスト組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物である。
【００２０】
本発明に係るレジスト組成物は、溶解抑制基であるＣＯＯＲ2の作用により、露光前後の現像液に対する溶解度差が非常に大きく、レジストのコントラストに非常に優れ、分解温度が高くて熱的特性に優れる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーを以下の式を参照して詳細に説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々各々-Ｈ及び-ＣＨ3が好ましく、
Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは１-アルコキシエチル基、Ｒ4は-Ｈ、-ＣＨ3、ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは１-アルコキシエチル基が好ましく、その理由は酸条件下で分解が容易なためである。
【００２４】
またｘは１〜４の整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であることが好ましく、上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００２５】
また前記ポリマーは、５，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有することが望ましい。前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で１００，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００２６】
さらに本発明のレジスト組成物は、前記ポリマーと共に、感光性分として光酸発生剤を含有する。ＫｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウム塩系ＰＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）等が望ましい。
【００２７】
さらに前記レジスト組成物における前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、ありいずれも好ましくない。
【００２８】
さらに前記レジスト組成物は、有機塩基を含有することも可能である。有機塩基の添加により露光後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジストパターンの寸法変動を防止する効果があるためである。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
【００２９】
また前記レジスト組成物における前記有機塩基の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％であることが望ましい。前記含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３０】
さらに、本発明による感光性ポリマー、及びレジスト組成物の製造方法を説明する。
【００３１】
感光性重合体の製造方法
１．モノマーの製造
水素化ナトリウムを溶解させた溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に、ジアルキルマロネートをゆっくり滴下し常温で１時間反応させた後、置換化合物を０℃でゆっくり滴下し常温で１２時間反応させる。その後過剰の溶媒を揮発させ、残留物を酸で中和しジエチルエーテルを用いて抽出する。その結果物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留して生成物を回収する。
【００３２】
２．ポリマーの製造：
上記で得られたジアルキルマロネート誘導体、アセトキシスチレン誘導体などの、目的のポリマーを構成するモノマーのそれぞれ適切な量を共にトルエンに溶解させ、窒素でパージし、７０℃で２４時間重合させる。結果物の１０倍程度のｎ−ヘキサンで結果物を沈殿させ、沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収する。
【００３３】
さらにアセトキシスチレン誘導体のアセチル基を加水分解するために、前記生成物を水酸化アンモニウムとメタノールの混合溶液で４時間環流状態で反応させ、過量の水にゆっくり沈殿させ、酸で中和する。生じた沈殿をガラスフィルター等でろ過し、残留物を溶媒（例えばＴＨＦなど）に再溶解し、適量のｎ−ヘキサンで再沈殿する。沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収して目的のポリマーを得る。また、本発明による他のポリマーもこれと類似した方法を用いて製造される。
【００３４】
３．レジスト組成物の調製およびこれを用いた写真蝕刻方法
上記の方法で製造したポリマーを任意の光酸発生剤と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に完全に溶解させる。生じた溶液を適切なサイズのメンブレンフィルターでろ過しレジスト組成物を得る。
【００３５】
前記レジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使用されうる。特に、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して０．４０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成する。
【００３６】
まず、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に、前記フォトレジスト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。本発明に係るフォトレジスト組成物を構成する感光性重合体には水酸基が結合されているために接着力が良好である。従って、フォトレジスト膜を塗布しやすく、後続工程を経て完成されたフォトレジストパターンのリフティングも発生しない。
【００３７】
次いでソフトべークを実施した後、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して所定のパターンが形成されたマスクを用いてフォトレジスト膜を露光させる。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、その酸が触媒作用をして感光性重合体を加水分解して多量のカルボキシ基を形成する。これにより露光部のフォトレジスト膜と非露光部のフォトレジスト膜との間に著しい極性の差が生じるることで、コントラストが著しく増加する。
【００３８】
露光の完了後、短時間フォトレジスト膜を露光後焼成する。これは露光部内において酸触媒による加水分解反応をさらに活性化させ、感光性重合体の溶解抑制基（-ＣＯＯＲ2）をカルボキシ基で加水分解させてコントラストを増加させるために実施する。
【００３９】
次いで、適切な現像液を使用して現象工程を実施してフォトレジストパターンを完成する。この際、用いられる現像液は通常の工程に用いられる濃度の現像液、例えば２．３８質量％のＴＭＡＨを使用する。フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしようとする膜を蝕刻して所望のパターンを形成する。
【００４０】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。ただし本発明は下記実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろ変形できる。
【００４１】
【実施例】
＜参考例１＞
ジ - ｔ - ブチルマロニルプロピルアクリレート（ＤＢＭＰＡ）の合成
【００４２】
【化４】
【００４３】
水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５０ｍｌ）に溶かした後、ここにジ-ｔ-ブチルマロネート（２５ｇ、０．１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下して常温で１時間反応させた。その後、得られた溶液に２-ブロモエチルアクリレート（１８ｇ、０．１ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下して常温で１２時間反応させた。反応が終わった後、過剰のＴＨＦを蒸発させ、残留物を過量の水に滴下した。その後、ＨＣｌを用いて中和させ、ジエチルエーテルを用いて抽出した。得られた抽出物を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、減圧蒸留を用いて生成物を回収した（収率６０％）。
【００４４】
＜参考例２＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＡＡ）の合成
【００４５】
【化５】
【００４６】
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸（ＡＡ）（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を０．４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素で１時間パージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた生成物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）で沈殿させた後、沈殿物をガラス充填剤を用いてろ過した。得られたろ過物をＴＨＦに再び溶かし、ｎ-ヘキサンで再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、５０℃に維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１３，５００で、多分散度は２．２であった。
【００４７】
＜参考例３＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＡＳＴ）の合成
【００４８】
【化６】
【００４９】
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（２．８ｇ、９ｍｍｏｌ）とアセトキシスチレン（ＡＳＴ）（４．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）を０．３５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共にトルエン（３５ｍｌ）に溶かした後、窒素で１時間パージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた生成物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）で沈殿させた後、沈殿物を５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，５００で、多分散度は１．８７であった。
【００５０】
＜参考例４＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＨＳＴ）の合成
【００５１】
【化７】
【００５２】
参考例３で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＡＳＴ）（１０ｇ）を水酸化アンモニウム（２８％ＮＨ4ＯＨ溶液、１０ｍｌ）とメタノール（５０ｍｌ）の混合溶液で４時間還流状態で反応させた後、得られた結果物を過量の水にゆっくり沈殿させ、ＨＣｌを用いて中和させた。沈殿物をガラス充填剤を用いてろ過した後、得られたろ過物をＴＨＦに再び溶かし、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた。沈殿物を５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率９０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１１，３００で、多分散度は１．８６であった。
【００５３】
＜参考例５＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＡ - ＡＳＴ）の合成
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｔ-ブチルアクリレート（ＢＡ）（２．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトキシスチレン（ＡＳＴ）（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）と共にトルエン（８０ｍｌ）に溶かした後、ここに０．６６ｇのＡＩＢＮを入れて１時間窒素でパージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた結果物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）に沈殿させて、沈殿物を５０℃に維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１３，１００で、多分散度は１．９２であった。
【００５４】
＜実施例１＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＡ - ＨＳＴ）の合成
【００５５】
【化８】
【００５６】
参考例５で合成したターポリマーを参考例４の方法と同じ方法でアセチル基を加水分解させてターポリマーを製造した（収率９１％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，２００で、多分散度は１．９５であった。
【００５７】
＜実施例２＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＭＡ - ＨＳＴ）の合成
ＤＢＭＰＡ（９．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ｔ-ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びアセトキシスチレンＡＳＴ（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）に対して実施例２及び実施例３の方法と同じ方法で進行してターポリマーを製造した。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，７００、多分散度は１．８６、透過率（％／μｍ）は７３％であった。
【００５８】
＜参考例６＞
レジスト組成物（Ａ）
参考例４で合成したポリＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ（ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２５、質量平均分子量は１１，５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００５９】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間露光後焼成（ＰＥＢ）を実施した。
【００６０】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１８ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６１】
＜参考例７＞
レジスト組成物（Ｂ）
参考例４で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）（ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２５、質量平均分子量は１２，５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６２】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６３】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２６ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６４】
＜実施例３＞
レジスト組成物（Ｃ）
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ＢＡ-ＨＳＴ）（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２、質量平均分子量は１２、５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６５】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６６】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６７】
＜実施例４＞
レジスト組成物（Ｄ）
実施例２で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ＢＡ-ＨＳＴ）（ＤＢＭＰＡ：ＢＭＡ：ＨＳＴは３０：１０：６０、質量平均分子量は１２，７００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６８】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザンＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６９】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約３３ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るレジスト組成物を構成するベース樹脂はその側鎖としてジアルキルマロネートを含んでいるので、光酸発生剤存在下で光により発生された酸によってマロン酸に加水分解されてポリマーの全体的な溶解度を増加させる。従って、本発明に係るレジスト組成物は、加水分解されると露光前後の現像液に対する溶解度差が著しくてレジストのコントラストに非常に優れ、分解温度が高くて熱的特性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト組成物に係り、特にリソグラフィー工程時の高解像度のパターンが形成できる化学増幅型レジスト用感光性ポリマーとこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの集積度が増加するにつれてより微細なパターンが形成できるレジストが必要である。従って、既存のｇ-ライン（４３６ｎｍ）及びｉ-ライン（３６５ｎｍ）より短波長の遠紫外線（２４８ｎｍ）のエキシマレーザー光（ＫｒＦ）を用いる必要があって、これに従って化学増幅型レジストが導入された。
【０００３】
従来法では、側鎖として酸触媒下で容易に加水分解が起きるｔ-ＢＯＣ（ｔ−ブトキシカルボニル）基を有するベース樹脂よりなる化学増幅型レジストを使用した。しかし、このようなベース樹脂は分解温度がそのガラス転移温度より低い。従って、リソグラフィー工程時パターンのＴ-トッププロファイルが引き起こされるなど、環境汚染による影響をかなり受けるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決するために、酸触媒下で効果的に加水分解することにより増加した極性変化を示しうる化学増幅型レジスト用感光性ポリマーを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、露光前後の溶解度差が著しく高解像度のパターンを形成するのに有利で、熱的特性にも優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明は、レジスト組成物を構成するポリマーの側鎖にジアルキルマロネートを導入することにより、酸触媒による分解性が向上し、レジスト組成物の溶解度差を大きくしうることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち前記目的は、本発明の
式：
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈ及び-ＣＨ3よりなる群から選択され、Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエチル基よりなる群から選択され、Ｒ4は-Ｈ、-ＣＨ3、ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニル及び１-アルコキシエチル基よりなる群から選択され、ｘは１〜４の整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７である。）
で示される化学増幅型レジスト用感光性ポリマーにより達成される。
【００１０】
さらに本発明は、５，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有する前記ポリマーである。
【００１１】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチル基で、Ｒ4は-Ｈである前記ポリマーである。
【００１２】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々ｔ-ブチル基である前記ポリマーである。
【００１３】
さらに本発明は、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々１-エトキシエチル基である前記ポリマーである。
【００１４】
また前記他の目的は、本発明の、前記化学増幅型レジスト用ポリマー、及び前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を含むレジスト組成物により達成される。
【００１５】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物である。
【００１６】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレートもしくはＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、またはそれらの混合物である前記レジスト組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含む前記レジスト組成物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記有機塩基の含量は前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％である前記レジスト組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である前記レジスト組成物である。
【００２０】
本発明に係るレジスト組成物は、溶解抑制基であるＣＯＯＲ2の作用により、露光前後の現像液に対する溶解度差が非常に大きく、レジストのコントラストに非常に優れ、分解温度が高くて熱的特性に優れる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーを以下の式を参照して詳細に説明する。
【００２２】
【化３】
前記式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々各々-Ｈ及び-ＣＨ3が好ましく、
Ｒ2はｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは１-アルコキシエチル基、Ｒ4は-Ｈ、-ＣＨ3、ｔ-ブチル、テトラヒドロピラニルまたは１-アルコキシエチル基が好ましく、その理由は酸条件下で分解が容易なためである。
【００２４】
またｘは１〜４の整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であることが好ましく、上記の範囲内にポリマーが構成されない場合、樹脂の接着性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００２５】
また前記ポリマーは、５，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有することが望ましい。前記質量平均分子量が５，０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化し、一方で１００，０００を超過する場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化し、いずれも好ましくない。
【００２６】
さらに本発明のレジスト組成物は、前記ポリマーと共に、感光性分として光酸発生剤を含有する。ＫｒＦレジストにおける光酸発生剤は、オニウム塩系ＰＡＧと同じ性質を持つ化合物が望ましく、これらは高感度用であるためである。具体的にはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましく、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモ酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、及びピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）等が望ましい。
【００２７】
さらに前記レジスト組成物における前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％であることが望ましい。前記含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が不良であり、一方で１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、ありいずれも好ましくない。
【００２８】
さらに前記レジスト組成物は、有機塩基を含有することも可能である。有機塩基の添加により露光後に起こる酸の拡散や活性を抑制することができ、レジストパターンの寸法変動を防止する効果があるためである。このような有機塩基は、具体的にトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二以上の混合物であることが望ましい。
【００２９】
また前記レジスト組成物における前記有機塩基の含有量は、前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％であることが望ましい。前記含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生し、一方で２．０％を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化し、いずれも好ましくない。
【００３０】
さらに、本発明による感光性ポリマー、及びレジスト組成物の製造方法を説明する。
【００３１】
感光性重合体の製造方法
１．モノマーの製造
水素化ナトリウムを溶解させた溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に、ジアルキルマロネートをゆっくり滴下し常温で１時間反応させた後、置換化合物を０℃でゆっくり滴下し常温で１２時間反応させる。その後過剰の溶媒を揮発させ、残留物を酸で中和しジエチルエーテルを用いて抽出する。その結果物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留して生成物を回収する。
【００３２】
２．ポリマーの製造：
上記で得られたジアルキルマロネート誘導体、アセトキシスチレン誘導体などの、目的のポリマーを構成するモノマーのそれぞれ適切な量を共にトルエンに溶解させ、窒素でパージし、７０℃で２４時間重合させる。結果物の１０倍程度のｎ−ヘキサンで結果物を沈殿させ、沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収する。
【００３３】
さらにアセトキシスチレン誘導体のアセチル基を加水分解するために、前記生成物を水酸化アンモニウムとメタノールの混合溶液で４時間環流状態で反応させ、過量の水にゆっくり沈殿させ、酸で中和する。生じた沈殿をガラスフィルター等でろ過し、残留物を溶媒（例えばＴＨＦなど）に再溶解し、適量のｎ−ヘキサンで再沈殿する。沈殿物を５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥し生成物を回収して目的のポリマーを得る。また、本発明による他のポリマーもこれと類似した方法を用いて製造される。
【００３４】
３．レジスト組成物の調製およびこれを用いた写真蝕刻方法
上記の方法で製造したポリマーを任意の光酸発生剤と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に完全に溶解させる。生じた溶液を適切なサイズのメンブレンフィルターでろ過しレジスト組成物を得る。
【００３５】
前記レジスト組成物は一般の写真蝕刻工程に使用されうる。特に、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して０．４０μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成する。
【００３６】
まず、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に、前記フォトレジスト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。本発明に係るフォトレジスト組成物を構成する感光性重合体には水酸基が結合されているために接着力が良好である。従って、フォトレジスト膜を塗布しやすく、後続工程を経て完成されたフォトレジストパターンのリフティングも発生しない。
【００３７】
次いでソフトべークを実施した後、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを使用して所定のパターンが形成されたマスクを用いてフォトレジスト膜を露光させる。露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、その酸が触媒作用をして感光性重合体を加水分解して多量のカルボキシ基を形成する。これにより露光部のフォトレジスト膜と非露光部のフォトレジスト膜との間に著しい極性の差が生じるることで、コントラストが著しく増加する。
【００３８】
露光の完了後、短時間フォトレジスト膜を露光後焼成する。これは露光部内において酸触媒による加水分解反応をさらに活性化させ、感光性重合体の溶解抑制基（-ＣＯＯＲ2）をカルボキシ基で加水分解させてコントラストを増加させるために実施する。
【００３９】
次いで、適切な現像液を使用して現象工程を実施してフォトレジストパターンを完成する。この際、用いられる現像液は通常の工程に用いられる濃度の現像液、例えば２．３８質量％のＴＭＡＨを使用する。フォトレジストパターンを形成した後、パタニングしようとする膜を蝕刻して所望のパターンを形成する。
【００４０】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。ただし本発明は下記実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者によっていろいろ変形できる。
【００４１】
【実施例】
＜参考例１＞
ジ - ｔ - ブチルマロニルプロピルアクリレート（ＤＢＭＰＡ）の合成
【００４２】
【化４】
水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５０ｍｌ）に溶かした後、ここにジ-ｔ-ブチルマロネート（２５ｇ、０．１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下して常温で１時間反応させた。その後、得られた溶液に２-ブロモエチルアクリレート（１８ｇ、０．１ｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下して常温で１２時間反応させた。反応が終わった後、過剰のＴＨＦを蒸発させ、残留物を過量の水に滴下した。その後、ＨＣｌを用いて中和させ、ジエチルエーテルを用いて抽出した。得られた抽出物を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、減圧蒸留を用いて生成物を回収した（収率６０％）。
【００４４】
＜参考例２＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＡＡ）の合成
【００４５】
【化５】
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸（ＡＡ）（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を０．４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素で１時間パージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた生成物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）で沈殿させた後、沈殿物をガラス充填剤を用いてろ過した。得られたろ過物をＴＨＦに再び溶かし、ｎ-ヘキサンで再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、５０℃に維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１３，５００で、多分散度は２．２であった。
【００４７】
＜参考例３＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＡＳＴ）の合成
【００４８】
【化６】
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（２．８ｇ、９ｍｍｏｌ）とアセトキシスチレン（ＡＳＴ）（４．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）を０．３５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と共にトルエン（３５ｍｌ）に溶かした後、窒素で１時間パージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた生成物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）で沈殿させた後、沈殿物を５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，５００で、多分散度は１．８７であった。
【００５０】
＜参考例４＞
ポリ（ＤＢＭＰＡ - ｃｏ - ＨＳＴ）の合成
【００５１】
【化７】
参考例３で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＡＳＴ）（１０ｇ）を水酸化アンモニウム（２８％ＮＨ4ＯＨ溶液、１０ｍｌ）とメタノール（５０ｍｌ）の混合溶液で４時間還流状態で反応させた後、得られた結果物を過量の水にゆっくり沈殿させ、ＨＣｌを用いて中和させた。沈殿物をガラス充填剤を用いてろ過した後、得られたろ過物をＴＨＦに再び溶かし、過量のｎ-ヘキサンで再沈殿させた。沈殿物を５０℃に維持した真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率９０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１１，３００で、多分散度は１．８６であった。
【００５３】
＜参考例５＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＡ - ＡＳＴ）の合成
参考例１で合成したＤＢＭＰＡ（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｔ-ブチルアクリレート（ＢＡ）（２．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトキシスチレン（ＡＳＴ）（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）と共にトルエン（８０ｍｌ）に溶かした後、ここに０．６６ｇのＡＩＢＮを入れて１時間窒素でパージし、７０℃で２４時間重合させた。重合が終わった後、得られた結果物を過量のｎ-ヘキサン（１０倍）に沈殿させて、沈殿物を５０℃に維持される真空オーブン内で２４時間乾燥させて生成物を回収した（収率７０％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１３，１００で、多分散度は１．９２であった。
【００５４】
＜実施例１＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＡ - ＨＳＴ）の合成
【００５５】
【化８】
参考例５で合成したターポリマーを参考例４の方法と同じ方法でアセチル基を加水分解させてターポリマーを製造した（収率９１％）。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，２００で、多分散度は１．９５であった。
【００５７】
＜実施例２＞
ターポリマー（ＤＢＭＰＡ - ＢＭＡ - ＨＳＴ）の合成
ＤＢＭＰＡ（９．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ｔ-ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びアセトキシスチレンＡＳＴ（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）に対して実施例２及び実施例３の方法と同じ方法で進行してターポリマーを製造した。この際、得られた生成物の質量平均分子量は１２，７００、多分散度は１．８６、透過率（％／μｍ）は７３％であった。
【００５８】
＜参考例６＞
レジスト組成物（Ａ）
参考例４で合成したポリＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ（ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２５、質量平均分子量は１１，５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（６．０ｇ）に完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００５９】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間露光後焼成（ＰＥＢ）を実施した。
【００６０】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約１８ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６１】
＜参考例７＞
レジスト組成物（Ｂ）
参考例４で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ｃｏ-ＨＳＴ）（ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２５、質量平均分子量は１２，５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６２】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６３】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約２６ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．３０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６４】
＜実施例３＞
レジスト組成物（Ｃ）
実施例１で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ＢＡ-ＨＳＴ）（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２、質量平均分子量は１２、５００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６５】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６６】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００６７】
＜実施例４＞
レジスト組成物（Ｄ）
実施例２で合成したポリ（ＤＢＭＰＡ-ＢＡ-ＨＳＴ）（ＤＢＭＰＡ：ＢＭＡ：ＨＳＴは３０：１０：６０、質量平均分子量は１２，７００）（１．０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０３ｇ）をＰＧＭＥＡ（６．０ｇ）に溶解し、ここに有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を添加して完全に溶解した。その後、得られた溶液を０．２μｍメンブランフィルターを用いてろ過してレジスト組成物を得た。
【００６８】
その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザンＨＭＤＳで処理したシリコンウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、開口数（ＮＡ）が０．４５のＫｒＦエクサイマーレーザーを用いて露光した後、１４０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【００６９】
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を約３３ｍＪ／ｃｍ2とした時、鮮明な０．４０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るレジスト組成物を構成するベース樹脂はその側鎖としてジアルキルマロネートを含んでいるので、光酸発生剤存在下で光により発生された酸によってマロン酸に加水分解されてポリマーの全体的な溶解度を増加させる。従って、本発明に係るレジスト組成物は、加水分解されると露光前後の現像液に対する溶解度差が著しくてレジストのコントラストに非常に優れ、分解温度が高くて熱的特性に優れる。
Claims (11)
- 式：
- ５，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有する請求項１に記載のポリマー。
- Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2はｔ-ブチル基で、Ｒ4は-Ｈである請求項１または２に記載のポリマー。
- Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々ｔ-ブチル基である請求項１または２に記載のポリマー。
- Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は各々-Ｈで、Ｒ2及びＲ4は各々１-エトキシエチル基である請求項１または２に記載のポリマー。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト用感光性ポリマー、及び
前記感光性ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％の光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物。 - 前記光酸発生剤はトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩、及びＮ-ヒドロキシスクシンイミド塩よりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である請求項６に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、もしくはＮ-ヒドロキシスクシンイミドトリフレートまたはこれらの混合物である請求項７に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含む請求項６〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基の含量が前記ポリマーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％である請求項９に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物である請求項９または１０に記載のレジスト組成物。
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