KR20010046928A - 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20010046928A
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Abstract

감광성 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000이다. 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 콘트라스트 특성이 우수한 미세패턴을 형성할 수 있으며, 건식식각 내성이 크고, 또한 통상의 현상액(2.38 중량% TMAH 용액)을 이용하여 패터닝할 수 있다.
R2는 C1~ C2의 알킬기이다.

Description

감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and chemical amplification type photoresist composition containing the same}
본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 약 0.2 마이크론 크기 이하의 미세패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1) 193nm의 파장에서 투과도(transmittance)가 높아야 하며 (2) 막질에 대한 접착력이 우수해야 하며 (3) 건식 식각에 대한 내성이 커야 하며 (4) 현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 현상액(예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: 이하 TMAH))으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
이중에서도 특히 193nm의 파장에서 투과도가 높아야 하며, 건식 식각에 대한 내성이 커야 하는 것이 중요하다. 그런데 KrF 엑시머 레이저용 화학증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 폴리하이드록시스티렌은 벤젠링의 193nm에서의 강한 UV 흡수 때문에 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체의 골격(backbone)으로는 사용할 수 없다. 따라서, 폴리(메틸 메타아크릴레이트-tert-부틸 메타아크릴레이트-메타아크릴산) 3원 중합체와 같이 메타아크릴레이트 구조를 기본 골격으로 하고 보호기로서 tert-부틸기를 포함하는 중합체가 개발되었다. 그러나, 이러한 (메타)아크릴레이트 골격은 건식식각에 대한 내성이 매우 나쁜 문제점이 있다. 또한, 반도체 소자 제조 공정에서 대부분의 포토레지스트막에 널리 사용되는 현상액을 사용할 경우, 중합체에 결합되어 있는 다량의 친수성(hydrophilic) 작용기, 예컨대 카르복실산 그룹(carboxylic acid group)때문에 비노광부까지도 현상되어 패턴 임계 치수를 변화시키는 경향이 있다. 따라서, 매우 낮은 농도의 현상액을 별도로 준비하여 현상 공정을 진행해야 한다. 그런데, 현상액의 농도가 매우 낮을 경우 농도 변화에 매우 민감하여 농도 편차가 조금만 발생하더라도 현상 결과물인 패턴의 임계 치수의 편차가 매우 크게 되는 경향이 발생한다.
따라서, 최근에는 건식식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 노르보넨(norbornene)과 같이 건식식각 내성이 강한 지방족 고리 화합물(alicyclic compound)을 중합체의 골격에 도입한 형태도 있지만, 이는 상업적으로 널리 사용되는 일반적인 라디칼 개시제를 이용하는 경우 노르보넨 타입 모노머만으로는 중합체가 형성되지 않으므로 반드시 말레산 무수물과 교호공중합체를 형성해야만 한다. 그러나, 말레산 무수물은 역시 분자내에 많은 산소를 포함하고 있으므로 상기 교호공중합체도 건식식각 내성에 문제점이 있다. 특히, 말레산 무수물은 물이나 알콜과 반응하여 산이 생성되므로 보관안정성에도 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 큰 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 중합체를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체를 제공한다:
<화학식 1>
R2는 C1~ C2의 알킬기이다.
상기 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 또는 메발로닉 락톤 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 감광성 중합체중 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 모노머 잔기의 함량은 20 ~ 70몰%인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체; 및 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 ~ 10중량%의 광산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물을 제공한다. 필요한 경우에는 상기 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 ~ 2중량%의 유기 염기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 광산발생제로서는 트리알릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts), 술폰산염(sulfonates) 또는 N-히드록시 숙신이미드(N-hydroxysuccinimide salts) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 트리알릴술포늄염은 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate)이고, 상기 디아릴요도늄염은 디페닐요도늄 트리플레이(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate ) 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)이고, 상기 술폰산염은 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitro benzyl sulfonate) 또는 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl-sulfonates))이고, 상기 N-히드록시 숙신이미드염은 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭용 포토레지스트용 조성물에 있어서, 상기 유기 염기로서는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 메타아크릴레이트형을 기본구조로 하지만 지환식(alicyclic) 그룹인 펜콘(fenchone), 바이시클로(3,3,1)노난-9-온, 2-데칼론을 그리냐 반응으로 3차 알콜로 만들어 보호기(protecting group)로서 사용하였기 때문에 건식식각 내성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 ArF 포토레지스트용 중합체의 통상적인 보호기인 tert-부틸기 보다 더 벌키한 그룹을 보호기로서 사용하므로 노광에 의하여 탈보호되면 노광전후의 용해도 차이가 크다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 중합체를 이용하여 제조한 포토레지스트용 조성물은 콘트라스트가 우수한 미세패턴을 형성할 수 있으므로 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또한, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체
본 발명에 따른 감광성 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것이다:
<화학식 1>
R2는 C1~ C2의 알킬기이다.
상기 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 또는 메발로닉 락톤 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 감광성 중합체중 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 모노머 잔기의 함량은 20 ~ 70몰%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20몰% 미만이면 콘트라스트가 불량해지는 문제점이 있고, 70몰%를 초과하면 막질에 대한 접착력이 불량해지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 감광성 중합체는 보호기로서 지환식 그룹인 펜콘, 바이시클로(3,3,1)노난-9-온, 2-데칼론 그룹을 사용하므로 건식식각 내성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 중합체는 ArF 포토레지스트용 중합체의 통상적인 보호기인 tert-부틸기 보다 더 벌키한 그룹을 보호기로서 사용하므로 노광전후의 용해도 차이를 증가시킬 수 있다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체, 및 광산발생제를 포함하는 데, 필요에 따라서는 유기염기를 포함할 수 있다.
광산발생제는 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 ~ 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염, 술폰산염 또는 N-히드록시 숙신이미드염이 사용될 수 있다.
예를 들면, 트리아릴술포늄염으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염이, 디아릴요도늄염으로는 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 안티몬산염, 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트 또는 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트가, 술폰산염으로는 2,6-디니트로벤질 술폰산염 또는 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)이, N-히드록시 숙신이미드염으로는 N-히드록시 숙신이미드 트리플레이트 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가하는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 지환식 화합물이 곁사슬로 결합되어 있는 감광성 중합체를 포함한다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 건식식각 내성이 크다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 tert-부틸기 보다 더 벌키한 그룹을 보호기로서 사용하는 감광성 중합체를 포함한다. 따라서, 상기 벌키 그룹이 노광에 의하여 탈보호되면 노광전후에 큰 용해도 차이를 나타내므로 콘트라스트 특성이 우수한 미세패턴을 얻을 수 있다.
감광성 중합체의 제조 방법
1. 모노머의 제조
1-1. 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타아크릴레이트의 제조
먼저, 메틸 할라이드를 에테르 용매 중에서 마그네슘 금속과 반응시켜 그리냐 시약인 메틸마그네슘 할라이드를 제조한다. 이 그리냐 시약을 1,3,3-트리메틸-2-노르보난온과 반응시킨 후 물이나 묽은 산을 가하여 3차 알콜인 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올을 합성한다.
계속해서, 상기 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올과 메타크릴로일 클로라이드를 THF 용매중에서 탈염화수소 반응시켜 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타아크릴레이트 모노머의 제조를 완성한다. 이때, 반응에서 부생하는 염화수소를 포착하기 위하여 미리 반응시스템내에 트리에틸아민과 같은 염기를 포함시킨다.
1-2. 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트의 제조
먼저, 메틸 할라이드를 에테르 용매 중에서 마그네슘 금속과 반응시켜 그리냐 시약을 제조한다. 이 그리냐 시약을 바이시클로(3,3,1)노난-9-온과 반응시킨 후 물이나 묽은 산을 가하여 3차 알콜인 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올을 합성한다.
계속해서, 상기 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올과 메타크릴로일 클로라이드를 THF 용매중에서 탈염화수소 반응시켜 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트 모노머의 제조를 완성한다. 이때, 반응에서 부생하는 염화수소를 포착하기 위하여 미리 반응시스템내에 트리에틸아민과 같은 염기를 포함시킨다.
1-3. 2-메틸-2-데칼올 메타아크릴레이트의 제조
먼저, 메틸 할라이드를 에테르 용매 중에서 마그네슘 금속과 반응시켜 그리냐 시약을 제조한다. 이 그리냐 시약을 2-데칼온과 반응시킨 후 물이나 묽은 산을 가하여 3차 알콜인 2-메틸-2-데칼올을 합성한다.
계속해서, 상기 2-메틸-2-데칼올과 메타크릴로일 클로라이드를 THF 용매중에서 탈염화수소 반응시켜 2-메틸-2-데칼올 메타아크릴레이트 모노머의 제조를 완성한다. 이때, 반응에서 부생하는 염화수소를 포착하기 위하여 미리 반응시스템내에 트리에틸아민과 같은 염기를 포함시킨다.
2. 감광성 중합체의 제조
본 발명에 따른 감광성 중합체는 위에서 제조된 모노머인 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타아크릴레이트, 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트, 또는 2-메틸-2-데칼올 메타아크릴레이트와 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 또는 메발로닉 락톤 메타크릴레이트를 THF와 같은 용매중에서 라디칼 메커니즘에 따라 공중합함으로써 얻어진다.
중합개시제로서는 바람직하게 AIBN(azobisisobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide) 등을 사용된다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물은, 위에서 설명한 방법에 따라 제조된 감광성 중합체와 광산발생제를 적절한 용매에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다.
이 때, 광산발생제는 사용된 중합체의 중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 광산발생제로는 열적으로 안정한 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 사용된 중합체의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 용해시켜 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.20㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다.
이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이킹(Pre-Baking)를 실시한다. 노광전 베이킹 단계 후, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 감광성 중합체에 존재하는 카르복실레이트기를 가수분해하여 카르복시산 그룹을 형성한다.
따라서, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.
노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(노광후 베이킹:Post-Exposure Baking). 노광후 베이킹은 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시켜, 감광성 중합체의 용해 억제 그룹들을 카르복시산 그룹으로 가수분해시켜 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.
다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이 때, 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 TMAH를 사용한다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 식각방지막으로서 이용하여 패터닝하고자 하는 하부물질막을 식각하여 원하는 패턴을 하부물질막에 전사한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 지방족 고리 탄화수소 곁사슬이 결합된 감광성 중합체로 이루어진 포토레지스트막으로 형성되기 때문에 건식식각 내성이 크다. 따라서, 정확한 임계 치수를 지닌 양호한 프로파일의 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 하기의 실시예들을 참고로 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이 실시예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<합성예 1 : 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올의 합성>
본 합성예 1은 하기 반응식 1에 따라 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올을 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
먼저, 둥근 바닥 플라스크에 50㎖의 디에틸 에테르와 25g의 마그네슘을 넣은 후, 0℃에서 200㎖의 디에틸 에테르에 140g의 아이오도메탄을 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 이어서, 실온에서 1시간 환류한 후 150g의 1,3,3-트리메틸-2-노르보난온(I)을 50g의 디에틸 에테르에 녹인 용액을 천천히 적하하여 24시간 유지하였다. 그 후 차가운 물을 첨가하고 10% 염산용액을 넣어 pH를 7로 조정한 후 디에틸에테르로 추출하고 디에틸 에테르를 제거하여 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올(II)을 얻었다(수율 92%).
<합성예 2 : 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올의 합성>
본 합성예 2는 하기 반응식 2에 따라 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올을 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 합성예 1에서 설명한 방법에 따라 바이시클로(3,3,1)노난-9-온(III)을 메틸마그네슘 아이오다이드와 반응시킨 후 물과 반응시켜 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올(IV)를 얻었다(수율 92%).
<합성예 3 : 2-메틸-2-데칼올의 합성>
본 합성예 3은 하기 반응식 3에 따라 2-메틸-2-데칼올을 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 합성예 1에서 설명한 방법에 따라 2-데칼온(V)을 메틸마그네슘 아이오다이드와 반응시킨 후 물과 반응시켜 2-메틸-2-데칼올(VI)를 얻었다(수율 87%).
<실시예 1 : 모노머 합성>
<실시예 1-1 : 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트 모노머의 합성>
본 실시예 1-1은 하기 반응식 4에 따라 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트 모노머를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
먼저, 둥근 바닥 플라스크에 합성예 1에서 얻은 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올(VII) 170g과 트리에틸아민 105g을 200㎖의 THF에 용해시킨 용액에 메타크릴로일 클로라이드 110g을 THF 50㎖에 용해시킨 용액을 0℃에서 천천히 적하한 후 실온에서 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후 차가운 물 500㎖를 첨가한 후 디에틸 에테르 500㎖로 추출하여 용매(THF + 디에틸에테르)를 제거하고 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트(IX)를 얻었다(수율 75%).
<실시예 1-2 : 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트 모노머의 합성>
본 실시예 1-2는 하기 반응식 5에 따라 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트 모노머를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-1에서 설명한 방법에 따라 합성예 2에서 얻은 바이시클로(3,3,1)노난-9-올(X)을 메타크릴로일 클로라이드(XI)와 반응시켜 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타아크릴레이트(XII)를 얻었다(수율 77%).
<실시예 1-3 : 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머의 합성>
본 실시예 1-3은 하기 반응식 6에 따라 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-1에서 설명한 방법에 따라 합성예 3에서 얻은 2-메틸-2-데칼올(XIII)을 메타크릴로일 클로라이드(XI)와 반응시켜 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트(XIV)를 얻었다(수율 74%).
<실시예 2: 공중합체의 제조>
<실시예 2-1>
본 실시예 2-1은 하기 반응식 7에 따라 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트 모노머와 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
먼저, 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1-1에서 합성한 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트(XV) 모노머 79g과 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트(XVI) 모노머 57g을 중합개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile; 전체 모노머의 8몰%)과 함께 드라이 THF 1000㎖에 용해시켰다. 플라스크 내를 질소 가스를 이용하여 약 2시간 정도 퍼지한 다음, 65℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산에 서서히 적하시켜 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, 과량의 n-헥산에 2회 재침전시켰다. 침전물을 유리 필터를 이용해 거른 다음, 50℃의 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 공중합체 1(XVII)을 분리하였다(수율 : 70%).
얻어진 공중합체 1(XVII)의 중량 평균 분자량은 15,500이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실시예 2-2>
본 실시예 2-2는 하기 반응식 8에 따라 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트 모노머와 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 모노머의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-1에서 합성한 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보난올 메타크릴레이트(XVIII) 모노머 79g과 메발로닉 락톤 메타크릴레이트(XIX) 모노머 66g을 이용하여 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 공중합체 2(XX)를 제조하였다(수율 : 66%).
얻어진 공중합체 2(XX)의 중량 평균 분자량은 10,000이었고, 다분산도는 2.0이었다.
<실시예 2-3>
본 실시예 2-3은 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타크릴레이트 모노머와 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 모노머의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-2에서 합성한 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타크릴레이트 모노머 74g과 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 모노머 57g을 이용하여 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 공중합체 3을 제조하였다(수율 : 66%).
얻어진 공중합체 3의 중량 평균 분자량은 12,000이었고, 다분산도는 1.8이었다.
<실시예 2-4>
본 실시예 2-4는 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타크릴레이트 모노머와 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 모노머의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-2에서 합성한 바이시클로(3,3,1)-9-메틸-노난-9-올 메타크릴레이트 모노머 74g과 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 모노머 66g을 이용하여 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 공중합체 4를 제조하였다(수율 : 65%).
얻어진 공중합체 4의 중량 평균 분자량은 13,000이었고, 다분산도는 2.8이었다.
<실시예 2-5>
본 실시예 2-5는 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머와 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 모노머의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-3에서 합성한 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머 79g과 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 모노머 57g을 이용하여 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 공중합체 5를 제조하였다(수율 : 58%).
얻어진 공중합체 5의 중량 평균 분자량은 14,000이었고, 다분산도는 1.8이었다.
<실시예 2-6>
본 실시예 2-5는 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머와 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 모노머의 공중합체를 합성하는 단계를 설명하기 위한 것이다.
즉, 실시예 1-3에서 합성한 2-메틸-2-데칼올 메타크릴레이트 모노머 79g과 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 모노머 66g을 이용하여 실시예 2-1과 같은 방법으로 중합한 다음, 동일한 침전방법을 사용하여 공중합체 6을 제조하였다(수율 : 72%).
얻어진 공중합체 6의 중량 평균 분자량은 17,000이었고, 다분산도는 2.3이었다.
<실시예 3 : 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
<실시예 3-1>
감광성 중합체로서 실시예 2-1에서 합성한 중량 평균 분자량이 15,500인 공중합체 1 1.5g과 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.03g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9.0g에 넣고 충분히 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)이 도포되어 있는 실리콘 웨이퍼상에 상기 포토레지스트 조성물을 약 0.5㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저(NA 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 90초 동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 약 60초 동안 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.20㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 10mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실시예 3-2>
공중합체 1 대신 실시예 2-2에서 합성한 공중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.25㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 8mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실시예 3-3>
공중합체 1 대신 실시예 2-3에서 합성한 공중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.2㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 10mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실시예 3-4>
공중합체 1 대신 실시예 2-4에서 합성한 공중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.2㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 10mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실시예 3-5>
공중합체 1 대신 실시예 2-5에서 합성한 공중합체 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.16㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 10mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실시예 3-6>
공중합체 1 대신 실시예 2-6에서 합성한 공중합체 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조하고 노광 및 현상하였다.
0.14㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 약 10mJ/cm2도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체는 건식식각 내성이 크고, 통상의 현상액(2.38 중량% TMAH 용액)을 이용하여 패터닝할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 중합체를 이용하여 제조한 포토레지스트용 조성물은 우수한 사진 식각 특성을 나타내므로 차세대 반도체 소자를 제조하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체:
    <화학식 1>
    R2는 C1~ C2의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다른 (메타)아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시-γ-부티로락톤 메타크릴레이트 또는 메발로닉 락톤 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체중 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴레이트 모노머 잔기의 함량은 20 ~ 70몰%인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체.
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