JP2001098031A - 感光性重合体 - Google Patents
感光性重合体Info
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １９３ｎｍ以下の短波長の露光源下でも透明
であり、基板に対する接着力に優れているほか、高コン
トラストで耐ドライエッチング性に優れている感光性重
合体を提供する。 【解決手段】 本発明による感光性重合体は、脂環式炭
化水素カルボン酸エステルに酸によって加水分解される
炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換されたモ
ノマーと、このモノマーとラジカル重合反応を起こし得
るモノマーを基本モノマーとする重合体である。
であり、基板に対する接着力に優れているほか、高コン
トラストで耐ドライエッチング性に優れている感光性重
合体を提供する。 【解決手段】 本発明による感光性重合体は、脂環式炭
化水素カルボン酸エステルに酸によって加水分解される
炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換されたモ
ノマーと、このモノマーとラジカル重合反応を起こし得
るモノマーを基本モノマーとする重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造におけ
る化学増幅型レジストに用いる感光性重合体に関する。
る化学増幅型レジストに用いる感光性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の集積度が高くなるに従っ
て、フォトリソグラフィ工程における微細パターンの形
成が必要とされている。さらに、１ギガビット級以上の
素子では、サブクォーターミクロン寸法以下のパターン
を形成しなければならないため、従来のＫｒＦエキシマ
ーレーザー（２４８ｎｍ）よりも短波長であるＡｒＦエ
キシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いる
フォトリソグラフィ技術が提案されている。したがっ
て、ＡｒＦエキシマーレーザーに適した新たな感光性重
合体及びフォトレジスト組成物の開発が必要とされてい
る。
て、フォトリソグラフィ工程における微細パターンの形
成が必要とされている。さらに、１ギガビット級以上の
素子では、サブクォーターミクロン寸法以下のパターン
を形成しなければならないため、従来のＫｒＦエキシマ
ーレーザー（２４８ｎｍ）よりも短波長であるＡｒＦエ
キシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いる
フォトリソグラフィ技術が提案されている。したがっ
て、ＡｒＦエキシマーレーザーに適した新たな感光性重
合体及びフォトレジスト組成物の開発が必要とされてい
る。
【０００３】一般的に、ＡｒＦエキシマーレーザー用フ
ォトレジスト組成物は、（１）１９３ｎｍの波長で透明
である、（２）耐ドライエッチング性が大きい、（３）
下部膜質に対する接着力に優れている、（４）半導体素
子の製造工程において広く用いられるアルカリ性現像液
で容易に現像できる、という要件を満たしている必要が
ある。
ォトレジスト組成物は、（１）１９３ｎｍの波長で透明
である、（２）耐ドライエッチング性が大きい、（３）
下部膜質に対する接着力に優れている、（４）半導体素
子の製造工程において広く用いられるアルカリ性現像液
で容易に現像できる、という要件を満たしている必要が
ある。
【０００４】ところで、ＡｒＦエキシマーレーザー用感
光性重合体として広く知られているメチル（メタ）アク
リル酸エステル、ｔ-ブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル及び（メタ）アクリル酸モノマーよりなる三元重合体
は前記要件を満足できないという短所がある。特に、耐
エッチング性が極めて弱く、下部膜質に対する接着力が
弱いという短所を有している。
光性重合体として広く知られているメチル（メタ）アク
リル酸エステル、ｔ-ブチル（メタ）アクリル酸エステ
ル及び（メタ）アクリル酸モノマーよりなる三元重合体
は前記要件を満足できないという短所がある。特に、耐
エッチング性が極めて弱く、下部膜質に対する接着力が
弱いという短所を有している。
【０００５】したがって、最近、感光性重合体の耐エッ
チング性を向上させるために、感光性重合体のモノマー
として、脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、アダ
マンチル基、トリシクロデカニル基などが置換された
（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチル
ノルボルネンカルボン酸エステルを使用する試みが行わ
れてきた。しかし、これらの重合体もやはりいくつかの
短所をもっている。例えば、耐ドライエッチング性が依
然として弱く、また下部膜質に対する接着特性が不良な
ため、フォトレジストパターンが浮いてしまう現像が発
生する。
チング性を向上させるために、感光性重合体のモノマー
として、脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、アダ
マンチル基、トリシクロデカニル基などが置換された
（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチル
ノルボルネンカルボン酸エステルを使用する試みが行わ
れてきた。しかし、これらの重合体もやはりいくつかの
短所をもっている。例えば、耐ドライエッチング性が依
然として弱く、また下部膜質に対する接着特性が不良な
ため、フォトレジストパターンが浮いてしまう現像が発
生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて成されたものであり、その目的は、１９３ｎｍ以下
の短波長の露光源下でも透明であり、基板に対する接着
特性に優れているほか、ハイコントラストで、かつ耐ド
ライエッチング性に優れた感光性重合体を提供すること
にある。
みて成されたものであり、その目的は、１９３ｎｍ以下
の短波長の露光源下でも透明であり、基板に対する接着
特性に優れているほか、ハイコントラストで、かつ耐ド
ライエッチング性に優れた感光性重合体を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の前記目
的は、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換さ
れた、酸によって加水分解されて脂環式炭化水素カルボ
ン酸エステルを生じる第１モノマーと、ラジカル重合反
応をし得る第２モノマーとを重合してなる感光性重合体
によって達成される。
的は、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換さ
れた、酸によって加水分解されて脂環式炭化水素カルボ
ン酸エステルを生じる第１モノマーと、ラジカル重合反
応をし得る第２モノマーとを重合してなる感光性重合体
によって達成される。
【０００８】さらに本発明は、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル反応をし得る第２モノマーと、脂環式
炭化水素の第二アルコールを構造に含む第３モノマーと
を重合してなる感光性重合体。
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル反応をし得る第２モノマーと、脂環式
炭化水素の第二アルコールを構造に含む第３モノマーと
を重合してなる感光性重合体。
【０００９】さらに本発明は、前記脂環式炭化水素の第
二アルコールは多環系炭化水素の第二アルコールであ
る、前記感光性重合体である。
二アルコールは多環系炭化水素の第二アルコールであ
る、前記感光性重合体である。
【００１０】さらに本発明は、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル反応をし得る第２モノマーと、（メ
タ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで
置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化
学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸エス
テル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル酸
エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
第４モノマーとを重合してなる感光性重合体である。
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル反応をし得る第２モノマーと、（メ
タ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで
置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化
学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸エス
テル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル酸
エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
第４モノマーとを重合してなる感光性重合体である。
【００１１】さらに本発明は、前記（メタ）アクリル酸
エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコ
ールは２-ヒドロキシエチル基であり、前記（メタ）ア
クリル酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を
起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第三脂環
式炭化水素基であり、前記（メタ）アクリル酸エステル
を置換する前記溶解度調節基はメチル基または炭素数７
〜２０の脂肪族炭化水素基である、前記感光性重合体で
ある。
エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコ
ールは２-ヒドロキシエチル基であり、前記（メタ）ア
クリル酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を
起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第三脂環
式炭化水素基であり、前記（メタ）アクリル酸エステル
を置換する前記溶解度調節基はメチル基または炭素数７
〜２０の脂肪族炭化水素基である、前記感光性重合体で
ある。
【００１２】さらに本発明は、前記第３モノマーは、炭
素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）
アクリル酸エステルまたは溶解度調節基で置換された
（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体
である。
素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）
アクリル酸エステルまたは溶解度調節基で置換された
（メタ）アクリル酸エステルである、前記感光性重合体
である。
【００１３】さらに本発明は、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、ノ
ルボルネン、ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネン、ノルボ
ルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、
炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボ
ルネンカルボン酸エステル、ラクトンで置換されたノル
ボルネンカルボン酸エステル、酸によって化学反応を起
こす基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステル及
び溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸エ
ステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の第
５モノマーとを重合してなる感光性重合体である。
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、ノ
ルボルネン、ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネン、ノルボ
ルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、
炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボ
ルネンカルボン酸エステル、ラクトンで置換されたノル
ボルネンカルボン酸エステル、酸によって化学反応を起
こす基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステル及
び溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸エ
ステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の第
５モノマーとを重合してなる感光性重合体である。
【００１４】さらに本発明は、前記ノルボルネンを置換
する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキ
シメチル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステ
ルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは
２−ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボルネンカル
ボン酸エステルを置換する前記ラクトンは２，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基また
は２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基で
あり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する
前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テト
ラヒドロピラニル基または１−アルコキシエチル基であ
り、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前
記溶解度調節基はメチル基である、前記感光性重合体で
ある。
する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキ
シメチル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステ
ルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは
２−ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボルネンカル
ボン酸エステルを置換する前記ラクトンは２，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基また
は２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基で
あり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する
前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テト
ラヒドロピラニル基または１−アルコキシエチル基であ
り、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前
記溶解度調節基はメチル基である、前記感光性重合体で
ある。
【００１５】さらに本発明は、前記第５モノマーは、ノ
ルボルネンカルボン酸無水物またはラクトンで置換され
たノルボルネンカルボン酸エステルである、前記感光性
重合体である。
ルボルネンカルボン酸無水物またはラクトンで置換され
たノルボルネンカルボン酸エステルである、前記感光性
重合体である。
【００１６】さらに本発明は、前記ラクトンは２，４ジ
ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基ま
たは２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基
である、前記感光性重合体である。
ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基ま
たは２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基
である、前記感光性重合体である。
【００１７】さらに本発明は、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、第
３モノマー、第４モノマー及び第５モノマーよりなる群
から選ばれた２種以上のモノマーとを重合してなる重合
体であって、前記第３モノマーは脂環式炭化水素の第二
アルコールからなる基を構造に含むモノマーであり、前
記第４モノマーは（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸エ
ステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された
（メタ）アクリル酸エステル及び溶解度調節基で置換さ
れた（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれ
たモノマーであり、前記第５モノマーはノルボルネン、
ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アル
コールで置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボ
ン酸、ノルボルネンジカルボン酸、炭素数１〜１２の脂
肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン酸エ
ステル、ラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸
エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された
ノルボルネンカルボン酸エステル及び溶解度調節基で置
換されたノルボルネンカルボン酸エステルよりなる群か
ら選ばれたモノマーである、感光性重合体である。
環式炭化水素基で置換された、酸によって加水分解され
て脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じる第１モノ
マーと、ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、第
３モノマー、第４モノマー及び第５モノマーよりなる群
から選ばれた２種以上のモノマーとを重合してなる重合
体であって、前記第３モノマーは脂環式炭化水素の第二
アルコールからなる基を構造に含むモノマーであり、前
記第４モノマーは（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸エ
ステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された
（メタ）アクリル酸エステル及び溶解度調節基で置換さ
れた（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれ
たモノマーであり、前記第５モノマーはノルボルネン、
ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アル
コールで置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボ
ン酸、ノルボルネンジカルボン酸、炭素数１〜１２の脂
肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン酸エ
ステル、ラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸
エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された
ノルボルネンカルボン酸エステル及び溶解度調節基で置
換されたノルボルネンカルボン酸エステルよりなる群か
ら選ばれたモノマーである、感光性重合体である。
【００１８】さらに本発明は、前記第３モノマーは多環
系炭化水素の第二アルコールであり、前記（メタ）アク
リル酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族
アルコールは２−ヒドロキシエチル基であり、前記（メ
タ）アクリル酸エステルを置換する前記酸によって化学
反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第
三脂環式炭化水素基であり、前記（メタ）アクリル酸エ
ステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基または炭
素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり、前記ノルボル
ネンを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコール
はヒドロキシメチル基であり、前記ノルボルネンカルボ
ン酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族ア
ルコールは２−ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボ
ルネンカルボン酸エステルを置換する前記ラクトンは
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクト
ニル基または２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラク
トニル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステル
を置換する前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブ
チル、テトラヒドロピラニル基または１−アルコキシエ
チル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを
置換する前記溶解度調節基はメチル基である、前記感光
性重合体である。
系炭化水素の第二アルコールであり、前記（メタ）アク
リル酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族
アルコールは２−ヒドロキシエチル基であり、前記（メ
タ）アクリル酸エステルを置換する前記酸によって化学
反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第
三脂環式炭化水素基であり、前記（メタ）アクリル酸エ
ステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基または炭
素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり、前記ノルボル
ネンを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコール
はヒドロキシメチル基であり、前記ノルボルネンカルボ
ン酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族ア
ルコールは２−ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボ
ルネンカルボン酸エステルを置換する前記ラクトンは
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクト
ニル基または２（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラク
トニル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステル
を置換する前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブ
チル、テトラヒドロピラニル基または１−アルコキシエ
チル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを
置換する前記溶解度調節基はメチル基である、前記感光
性重合体である。
【００１９】さらに本発明は、前記第１モノマーにおい
て、酸によって加水分解されて生じる前記脂環式炭化水
素カルボン酸エステルは、ノルボルネンカルボン酸エス
テルである、前記感光性重合体である。
て、酸によって加水分解されて生じる前記脂環式炭化水
素カルボン酸エステルは、ノルボルネンカルボン酸エス
テルである、前記感光性重合体である。
【００２０】さらに本発明は、前記第１モノマーを置換
する前記炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基は、２
−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソ
ボルニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダ
マンチル−１−メチルエチル基である、前記感光性重合
体である。
する前記炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基は、２
−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソ
ボルニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダ
マンチル−１−メチルエチル基である、前記感光性重合
体である。
【００２１】さらに本発明は、前記第２モノマーは、無
水マレイン酸である前記感光性重合体である。
水マレイン酸である前記感光性重合体である。
【００２２】また本発明は、前記感光性重合体を含むフ
ォトレジスト組成物である。
ォトレジスト組成物である。
【００２３】本発明による感光性重合体は、重合体の主
鎖に脂環式炭化水素の環構造を含んでいるだけでなく、
重合体の主鎖に酸によって加水分解される炭素数８〜２
０の第三脂環式炭化水素基が前記重合体の主鎖に結合さ
れている。したがって、耐ドライエッチング性が大であ
り、さらに露光前及び露光後の溶解度の差が大きくなる
ためコントラストが向上される効果がある。
鎖に脂環式炭化水素の環構造を含んでいるだけでなく、
重合体の主鎖に酸によって加水分解される炭素数８〜２
０の第三脂環式炭化水素基が前記重合体の主鎖に結合さ
れている。したがって、耐ドライエッチング性が大であ
り、さらに露光前及び露光後の溶解度の差が大きくなる
ためコントラストが向上される効果がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明による感光性重合体
について説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組
成物を用いた好ましい写真食刻工程についても説明す
る。
について説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組
成物を用いた好ましい写真食刻工程についても説明す
る。
【００２５】Ｉ．感光性重合体 本発明による感光性重合体は、少なくとも炭素数８〜２
０の第三脂環式炭化水素基で置換された第１モノマー
と、この第１モノマーとラジカル重合反応を起こし得る
第２モノマーとを重合してなる重合体である。好ましく
は、感光性重合体の質量平均分子量は、１０００〜１０
００００である。
０の第三脂環式炭化水素基で置換された第１モノマー
と、この第１モノマーとラジカル重合反応を起こし得る
第２モノマーとを重合してなる重合体である。好ましく
は、感光性重合体の質量平均分子量は、１０００〜１０
００００である。
【００２６】前記第１モノマーは、酸によって加水分解
された場合に脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じ
るような化合物である。このような第１モノマーの分子
骨格を構成する脂環式炭化水素としては、好ましくはノ
ルボルネン、イソボルネンまたはアダマンテンであり、
さらに好ましくはノルボルネンである。
された場合に脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じ
るような化合物である。このような第１モノマーの分子
骨格を構成する脂環式炭化水素としては、好ましくはノ
ルボルネン、イソボルネンまたはアダマンテンであり、
さらに好ましくはノルボルネンである。
【００２７】また前記第三脂環式炭化水素基とは、脂環
式炭化水素中の遊離原子価を有する炭素原子が第三炭素
原子であるような基を意味する。このような脂環式炭化
水素基は、酸によって加水分解される性質を有している
ため感光性重合体に適している。このような炭素数８〜
２０の第三脂環式炭化水素基としては、以下に示すよう
な構造を持つ２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メ
チル−２−イソボルニル基、８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２
−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基ま
たは１−アダマンチル−１−メチルエチル基が挙げられ
る。
式炭化水素中の遊離原子価を有する炭素原子が第三炭素
原子であるような基を意味する。このような脂環式炭化
水素基は、酸によって加水分解される性質を有している
ため感光性重合体に適している。このような炭素数８〜
２０の第三脂環式炭化水素基としては、以下に示すよう
な構造を持つ２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メ
チル−２−イソボルニル基、８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２
−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基ま
たは１−アダマンチル−１−メチルエチル基が挙げられ
る。
【００２８】
【化１】
【００２９】第１モノマーとラジカル重合反応を起こし
て感光性重合体に第１モノマーを導入できる第２モノマ
ーとしては、無水マレイン酸が好適である。
て感光性重合体に第１モノマーを導入できる第２モノマ
ーとしては、無水マレイン酸が好適である。
【００３０】また本発明による重合体は、その主鎖に脂
環式炭化水素及び無水マレイン酸などの環構造を含むこ
とを特徴とする。また重合体の主鎖に炭素数８〜２０の
脂環式炭化水素が結合されているために、耐エッチング
性を従来の感光性重合体に比べて顕著に増大させること
ができる。
環式炭化水素及び無水マレイン酸などの環構造を含むこ
とを特徴とする。また重合体の主鎖に炭素数８〜２０の
脂環式炭化水素が結合されているために、耐エッチング
性を従来の感光性重合体に比べて顕著に増大させること
ができる。
【００３１】一般的に、重合体の耐エッチング性は、オ
ニシ変数に反比例すると知られている。オニシ変数は、
下記式１によって計算される。
ニシ変数に反比例すると知られている。オニシ変数は、
下記式１によって計算される。
【００３２】
【数１】
【００３３】式中、ＮTは重合体内の全体原子数を、Ｎc
は重合体内の炭素原子数を、およびＮoは重合体内の酸
素原子数をそれぞれ表す。
は重合体内の炭素原子数を、およびＮoは重合体内の酸
素原子数をそれぞれ表す。
【００３４】前記式１により従来の重合体及び本発明に
よる重合体のオニシ変数を計算した結果を下記表１に示
す。
よる重合体のオニシ変数を計算した結果を下記表１に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】一般的に、オニシ変数が３．４以下、好ま
しくは、３．２以下のときに耐ドライエッチング性が良
好であると知られている。従って前記表１の計算結果か
ら、本発明による共重合体は従来の共重合体に比べて耐
ドライエッチング性が遥かに良好であることを予測でき
る。
しくは、３．２以下のときに耐ドライエッチング性が良
好であると知られている。従って前記表１の計算結果か
ら、本発明による共重合体は従来の共重合体に比べて耐
ドライエッチング性が遥かに良好であることを予測でき
る。
【００３７】さらに本発明による感光性重合体は、感光
性重合体に要される特性を強化できる他のモノマーをさ
らにその構造に含むことが好ましい。このような実施形
態の一つとして、前記第１モノマー及び第２モノマーと
共に、第３モノマーが結合された三元共重合体が有利で
ある。このような第３モノマーとしては、脂環式炭化水
素の第二アルコールからなる化合物が好ましい。
性重合体に要される特性を強化できる他のモノマーをさ
らにその構造に含むことが好ましい。このような実施形
態の一つとして、前記第１モノマー及び第２モノマーと
共に、第３モノマーが結合された三元共重合体が有利で
ある。このような第３モノマーとしては、脂環式炭化水
素の第二アルコールからなる化合物が好ましい。
【００３８】このような化合物をモノマーの一つとして
感光性重合体製造した場合、ポリマーの耐エッチング性
だけでなく、下部膜質に対する接着力も大幅に増大させ
ることができる。このように第二アルコールからなる構
造が重合体に含まれると、化学的に安定なため長時間の
保管に有利である。
感光性重合体製造した場合、ポリマーの耐エッチング性
だけでなく、下部膜質に対する接着力も大幅に増大させ
ることができる。このように第二アルコールからなる構
造が重合体に含まれると、化学的に安定なため長時間の
保管に有利である。
【００３９】前記第３モノマーとしては多環系炭化水素
の第二アルコールがさらに好ましい。例えば炭素数１０
〜１５の第二トリシクロアルコールが第３モノマーとし
て好適であり、具体的には３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン等である。
の第二アルコールがさらに好ましい。例えば炭素数１０
〜１５の第二トリシクロアルコールが第３モノマーとし
て好適であり、具体的には３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン等である。
【００４０】さらに他の三元重合体の実施形態として、
（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルで置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によっ
て化学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸
エステル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーが好
適に使用されうる。
（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルで置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によっ
て化学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸
エステル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーが好
適に使用されうる。
【００４１】好ましくは、前記（メタ）アクリル酸エス
テルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコール
は２−ヒドロキシエチル基である。前記（メタ）アクリ
ル酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を起こ
す基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第三脂環式炭
化水素基であり、該炭素数６〜２０の第三脂環式炭化水
素基の例としては、メチルヘキシル、２−メチル−２−
ノルボニル、２−メチル−２−イソボルニル、８−エチ
ル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、
２−メチル−２−アダマンチルまたは１−アダマンチル
−１−メチルエチルが挙げられる。前記（メタ）アクリ
ル酸エステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基ま
たは炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該炭素
数７〜２０の脂肪族炭化水素基の例としては、アダマン
チル基、ノルボルニル基またはイソボルニル基を挙げる
ことができる。
テルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコール
は２−ヒドロキシエチル基である。前記（メタ）アクリ
ル酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を起こ
す基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第三脂環式炭
化水素基であり、該炭素数６〜２０の第三脂環式炭化水
素基の例としては、メチルヘキシル、２−メチル−２−
ノルボニル、２−メチル−２−イソボルニル、８−エチ
ル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、
２−メチル−２−アダマンチルまたは１−アダマンチル
−１−メチルエチルが挙げられる。前記（メタ）アクリ
ル酸エステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基ま
たは炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該炭素
数７〜２０の脂肪族炭化水素基の例としては、アダマン
チル基、ノルボルニル基またはイソボルニル基を挙げる
ことができる。
【００４２】このような第４モノマーは、合成しようと
する感光性重合体に必要とされる特性によって選択され
る。
する感光性重合体に必要とされる特性によって選択され
る。
【００４３】例えば、重合体の下部膜質への接着力の強
化が必要な場合には、（メタ）アクリル酸または炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アク
リル酸エステルが用いられる。
化が必要な場合には、（メタ）アクリル酸または炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アク
リル酸エステルが用いられる。
【００４４】またコントラストの強化が必要な場合に
は、酸によって化学反応を起こす基で置換された（メ
タ）アクリル酸エステルが用いられる。酸によって化学
反応を起こす基とは、この基が重合体に結合されている
状態では重合体が現像液に対して非溶解性を示すが、こ
の基が酸によって重合体から加水分解された状態では、
重合体が現像液に対して溶解性を示すようになるような
基をいう。
は、酸によって化学反応を起こす基で置換された（メ
タ）アクリル酸エステルが用いられる。酸によって化学
反応を起こす基とは、この基が重合体に結合されている
状態では重合体が現像液に対して非溶解性を示すが、こ
の基が酸によって重合体から加水分解された状態では、
重合体が現像液に対して溶解性を示すようになるような
基をいう。
【００４５】また、重合体を構成する他のモノマーに多
量の親水性作用基が存在した状態で従来の現像液を使用
する場合には、非露光部までも現像される現象を回避す
るために、溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。該溶解度調節基とは、疏水性
基であって、露光によって発生した酸により加水分解さ
れない基を言う。
量の親水性作用基が存在した状態で従来の現像液を使用
する場合には、非露光部までも現像される現象を回避す
るために、溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。該溶解度調節基とは、疏水性
基であって、露光によって発生した酸により加水分解さ
れない基を言う。
【００４６】現像液に対する湿潤性の強化が必要な場合
には、（メタ）アクリル酸が好適である。
には、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００４７】さらに本発明における三元共重合体の他の
実施形態は、前記第１モノマー及び第２モノマーと共
に、第５モノマーが結合された重合体である。
実施形態は、前記第１モノマー及び第２モノマーと共
に、第５モノマーが結合された重合体である。
【００４８】前記第５モノマーは、ノルボルネン、ノル
ボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルで置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン
酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン
酸エステル、ラクトンで置換されたノルボルネンカルボ
ン酸エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換さ
れたノルボルネンカルボン酸エステル及び溶解度調節基
で置換されたノルボルネンカルボン酸エステルよりなる
群から少なくとも一つ選択される。
ボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルで置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン
酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、炭素数１〜１２
の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン
酸エステル、ラクトンで置換されたノルボルネンカルボ
ン酸エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換さ
れたノルボルネンカルボン酸エステル及び溶解度調節基
で置換されたノルボルネンカルボン酸エステルよりなる
群から少なくとも一つ選択される。
【００４９】好ましくは、前記ノルボルネンを置換する
前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキシメ
チル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを
置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−
ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボルネンカルボン
酸エステルを置換する前記ラクトンは２，４ジヒドロキ
シ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２
（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基であり、
前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記酸
によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テトラヒド
ロピラニル基または１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル等の１−アルコキシエチル基であり、前記ノルボ
ルネンカルボン酸エステルを置換する前記溶解度調節基
はメチル基であることが好ましい。
前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキシメ
チル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを
置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−
ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボルネンカルボン
酸エステルを置換する前記ラクトンは２，４ジヒドロキ
シ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２
（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基であり、
前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記酸
によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テトラヒド
ロピラニル基または１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル等の１−アルコキシエチル基であり、前記ノルボ
ルネンカルボン酸エステルを置換する前記溶解度調節基
はメチル基であることが好ましい。
【００５０】前述の第４モノマーと同様に、第５モノマ
ーも合成しようとする感光性重合体に必要とされる特性
によってモノマーの種類が決定される。
ーも合成しようとする感光性重合体に必要とされる特性
によってモノマーの種類が決定される。
【００５１】重合体の下部膜質への接着力の強化、また
は重合体を主成分とするフォトレジストパターンの膨脹
の減少が必要な場合には、ノルボルネンアルコール、炭
素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボル
ネン、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された
ノルボルネンカルボン酸エステル、ノルボルネンジカル
ボン酸無水物、またはラクトンで置換されたノルボルネ
ンカルボン酸エステルが用いられる。
は重合体を主成分とするフォトレジストパターンの膨脹
の減少が必要な場合には、ノルボルネンアルコール、炭
素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボル
ネン、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された
ノルボルネンカルボン酸エステル、ノルボルネンジカル
ボン酸無水物、またはラクトンで置換されたノルボルネ
ンカルボン酸エステルが用いられる。
【００５２】特に、ノルボルネンジカルボン酸無水物ま
たはラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸エス
テルを前記第５モノマーとして含む該感光性重合体の場
合、接着力が向上されるだけでなく、これを使ってフォ
トレジストパターンを形成すれば、パターンのプロファ
イルが粗くならず、良好になる長所がある。
たはラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸エス
テルを前記第５モノマーとして含む該感光性重合体の場
合、接着力が向上されるだけでなく、これを使ってフォ
トレジストパターンを形成すれば、パターンのプロファ
イルが粗くならず、良好になる長所がある。
【００５３】コントラストの向上が必要な場合には、酸
によって化学反応を起こす基で置換されたノルボルネン
カルボン酸エステルが用いられる。
によって化学反応を起こす基で置換されたノルボルネン
カルボン酸エステルが用いられる。
【００５４】重合体を構成する他のモノマーに多量の親
水性作用期が存在した状態で従来の現像液を使用する場
合に、非露光部までも現像される現象を回避するため
に、溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸
エステルが用いられる。
水性作用期が存在した状態で従来の現像液を使用する場
合に、非露光部までも現像される現象を回避するため
に、溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸
エステルが用いられる。
【００５５】現像液に対する湿潤性の強化が必要な場合
には、ノルボルネンカルボン酸が好適である。
には、ノルボルネンカルボン酸が好適である。
【００５６】必要によっては、本発明による感光性重合
体は、前記第１モノマー、第２モノマー及び第３モノマ
ーと共に、第４モノマーまたは第５モノマーが重合され
た四元共重合であることもできる。各モノマーの割合を
調節することによって前述したような感光性重合体に要
される特性を調節することができる。
体は、前記第１モノマー、第２モノマー及び第３モノマ
ーと共に、第４モノマーまたは第５モノマーが重合され
た四元共重合であることもできる。各モノマーの割合を
調節することによって前述したような感光性重合体に要
される特性を調節することができる。
【００５７】さらに他の実施形態として、前記第１モノ
マー、第２モノマー、第４モノマー及び第５モノマーが
重合された四元重合体、前記第１モノマー、第２モノマ
ー、第３モノマー、第４モノマーおよび第５モノマーか
らなる五元重合体も使用可能である。
マー、第２モノマー、第４モノマー及び第５モノマーが
重合された四元重合体、前記第１モノマー、第２モノマ
ー、第３モノマー、第４モノマーおよび第５モノマーか
らなる五元重合体も使用可能である。
【００５８】すなわち本発明による感光性重合体を一つ
の化学式で表すと、下記式１の通りである。
の化学式で表すと、下記式１の通りである。
【００５９】
【化２】
【００６０】式中、Ｒ1は酸によって加水分解される炭
素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、前記Ｒ2
は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ3は水素原
子、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、酸によって化
学反応を起こす基、または溶解度調節基であり、前記Ｒ
4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族
アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族
アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトン
が結合されたオキシカルボニル基、酸によって化学反応
を起こす基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調
節基が結合されたオキシカルボニル基またはＲ5と相互
に連結されたカルボン酸無水物であり、前記Ｒ5は水素
原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ル、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合さ
れたオキシカルボニル基、酸によって化学反応を起こす
基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調節基が結
合されたオキシカルボニル基、またはＲ4と相互に連結
されたカルボン酸無水物であり、前記ｘは１〜５の整数
であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ整数であ
り、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であ
り、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であ
り、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であ
り、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であ
り、ｑ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．５であ
る。ここでｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの割合を調節すること
によって前述したような感光性重合体に要される特性を
調節することができる。
素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、前記Ｒ2
は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ3は水素原
子、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、酸によって化
学反応を起こす基、または溶解度調節基であり、前記Ｒ
4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族
アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族
アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトン
が結合されたオキシカルボニル基、酸によって化学反応
を起こす基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調
節基が結合されたオキシカルボニル基またはＲ5と相互
に連結されたカルボン酸無水物であり、前記Ｒ5は水素
原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ル、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合さ
れたオキシカルボニル基、酸によって化学反応を起こす
基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調節基が結
合されたオキシカルボニル基、またはＲ4と相互に連結
されたカルボン酸無水物であり、前記ｘは１〜５の整数
であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ整数であ
り、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であ
り、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であ
り、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であ
り、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であ
り、ｑ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．５であ
る。ここでｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの割合を調節すること
によって前述したような感光性重合体に要される特性を
調節することができる。
【００６１】前記感光性重合体の質量平均分子量は、１
０００〜１０００００である。
０００〜１０００００である。
【００６２】最も好ましくは、前記Ｒ1は、２−メチル
−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル
基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマ
ンチル−１−メチルエチル基である。
−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル
基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマ
ンチル−１−メチルエチル基である。
【００６３】前記Ｒ3のうち、炭素数１〜１２の脂肪族
アルコールは２−ヒドロキシエチルであり、酸によって
化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数８〜２０
の第三脂環式炭化水素基であり、溶解度調節基はメチル
基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基である。
アルコールは２−ヒドロキシエチルであり、酸によって
化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数８〜２０
の第三脂環式炭化水素基であり、溶解度調節基はメチル
基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基である。
【００６４】前記Ｒ4及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の
脂肪族アルコールはヒドロキシメチル基であり、炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボ
ニル基は２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基であ
り、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基は２，４
ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基
または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオ
キシカルボニル基であり、酸によって化学反応を起こす
基で置換されたオキシカルボニル基はｔ−ブチルオキシ
カルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
基または１−アルコキシエチルオキシカルボニル基であ
り、溶解度調節基で置換されたオキシカルボニル基はメ
チルオキシカルボニル基であることが好ましい。
脂肪族アルコールはヒドロキシメチル基であり、炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボ
ニル基は２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基であ
り、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基は２，４
ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基
または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオ
キシカルボニル基であり、酸によって化学反応を起こす
基で置換されたオキシカルボニル基はｔ−ブチルオキシ
カルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
基または１−アルコキシエチルオキシカルボニル基であ
り、溶解度調節基で置換されたオキシカルボニル基はメ
チルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００６５】上述した本発明による感光性重合体は、そ
の主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むために耐エッチ
ング性が大きくすることができた。また、炭素数８〜２
０の第三脂環式炭化水素基が重合体の主鎖に結合されて
いるので、耐エッチング性がさらに増大する。さらに脂
環式炭化水素の第二アルコールからなる基が結合されて
いる場合には下部膜質に対する接着力が良好で、現像液
に対して高い湿潤性を示すほか、耐エッチング性もさら
に増大させることができる。
の主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むために耐エッチ
ング性が大きくすることができた。また、炭素数８〜２
０の第三脂環式炭化水素基が重合体の主鎖に結合されて
いるので、耐エッチング性がさらに増大する。さらに脂
環式炭化水素の第二アルコールからなる基が結合されて
いる場合には下部膜質に対する接着力が良好で、現像液
に対して高い湿潤性を示すほか、耐エッチング性もさら
に増大させることができる。
【００６６】ＩＩ．化学増幅型フォトレジスト組成物 本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述
した感光性重合体及び光酸発生剤で構成される。
した感光性重合体及び光酸発生剤で構成される。
【００６７】好ましくは、前記光酸発生剤は、前記感光
性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混
合される。ここで光酸発生剤の含有量が１％未満の場
合、感度が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。
また１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性
が劣化し好ましくない。
性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混
合される。ここで光酸発生剤の含有量が１％未満の場
合、感度が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。
また１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性
が劣化し好ましくない。
【００６８】光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有
する物質が使われることが好ましい。具体的には、トリ
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
スルホネートまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリ
フレートが使用できる。例えば、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ
ン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジル
スルホネート、ピロガルロールトリス（アルキルスルホ
ネート）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドノナフエート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナ
フレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムパー
フルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェ
ニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドパーフルオロオクタンスルホネートまたはノル
ボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスル
ホネートなどが挙げられる。
する物質が使われることが好ましい。具体的には、トリ
アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
スルホネートまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリ
フレートが使用できる。例えば、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ
ン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジル
スルホネート、ピロガルロールトリス（アルキルスルホ
ネート）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨ
ードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドノナフエート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナ
フレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムパー
フルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェ
ニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドパーフルオロオクタンスルホネートまたはノル
ボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスル
ホネートなどが挙げられる。
【００６９】好ましくは、本発明によるフォトレジスト
組成物は、感光性重合体の総質量を基準として０．０１
〜１０質量％の有機塩基をさらに含む。ここで有機塩基
の含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環
境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が
発生するため好ましくない。また、２．０％を超過する
場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好まし
くない。該有機塩基としては、トリエチルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が
使われる。有機塩基は、露光後、露光部に発生した酸が
非露光部に拡散されて非露光部を構成するフォトレジス
ト組成物まで加水分解させてパターンを変形させる問題
点を防止するために付加する。
組成物は、感光性重合体の総質量を基準として０．０１
〜１０質量％の有機塩基をさらに含む。ここで有機塩基
の含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環
境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が
発生するため好ましくない。また、２．０％を超過する
場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好まし
くない。該有機塩基としては、トリエチルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が
使われる。有機塩基は、露光後、露光部に発生した酸が
非露光部に拡散されて非露光部を構成するフォトレジス
ト組成物まで加水分解させてパターンを変形させる問題
点を防止するために付加する。
【００７０】また、本発明によるフォトレジスト組成物
は、３０〜２００ｐｐｍ程度の有機または塩成分の界面
活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤は、フ
ォトレジスト組成物を基板に均一にコーティングするた
めに添加される。
は、３０〜２００ｐｐｍ程度の有機または塩成分の界面
活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤は、フ
ォトレジスト組成物を基板に均一にコーティングするた
めに添加される。
【００７１】ＩＩＩ．感光性重合体の製造方法 （１）第１モノマーの製造 本発明の感光性重合体を構成する各モノマーは、一般的
な方法を用いて製造することができる。以下に、その一
例として第１モノマーの製造方法を示す。
な方法を用いて製造することができる。以下に、その一
例として第１モノマーの製造方法を示す。
【００７２】下記反応式１のように、シクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解させた後、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換されたアクリル酸エステルを付加
して第１モノマー（Ｉ）を製造する。
ンを有機溶媒に溶解させた後、炭素数８〜２０の第三脂
環式炭化水素基で置換されたアクリル酸エステルを付加
して第１モノマー（Ｉ）を製造する。
【００７３】
【化３】
【００７４】式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の第三脂環式
炭化水素基であり、その定義は上述と同様である。
炭化水素基であり、その定義は上述と同様である。
【００７５】（２）重合体の製造 下記反応式２のように、前述したモノマーの製造方法に
従い製造された第１モノマー（Ｉ）と共に、第２モノマ
ー（II）、第３モノマー（III）、第４モノマー（IV）
及び第５モノマー（Ｖ）を、前記化学式１で定義した範
囲のｐ：ｎ：ｍ：ｑ：１の割合で有機溶媒、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、重合開始
剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩ
ＢＮ）を付加して重合反応を行い、重合体を製造する。
従い製造された第１モノマー（Ｉ）と共に、第２モノマ
ー（II）、第３モノマー（III）、第４モノマー（IV）
及び第５モノマー（Ｖ）を、前記化学式１で定義した範
囲のｐ：ｎ：ｍ：ｑ：１の割合で有機溶媒、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、重合開始
剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩ
ＢＮ）を付加して重合反応を行い、重合体を製造する。
【００７６】
【化４】
【００７７】ＩＶ．化学増幅型フォトレジスト組成物の
製造方法及びこれを用いた写真食刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
製造方法に従い製造された感光性重合体及び光酸発生剤
を適宜な溶媒に溶解させて混合することによって製造す
る。このとき、光酸発生剤は重合体の質量を基準として
１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質
量を基準として０．０１〜１０質量％の有機塩基をさら
に溶解させてフォトレジスト組成物を完成することが好
ましい。また、３０〜２００ｐｐｍ程度の界面活性剤を
組成物にさらに付加することが好ましい。
製造方法及びこれを用いた写真食刻方法 本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した
製造方法に従い製造された感光性重合体及び光酸発生剤
を適宜な溶媒に溶解させて混合することによって製造す
る。このとき、光酸発生剤は重合体の質量を基準として
１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質
量を基準として０．０１〜１０質量％の有機塩基をさら
に溶解させてフォトレジスト組成物を完成することが好
ましい。また、３０〜２００ｐｐｍ程度の界面活性剤を
組成物にさらに付加することが好ましい。
【００７８】前述した方法に従い製造された化学増幅型
フォトレジスト組成物は、一般的な写真食刻工程に使用
できる。特に、露光源としてＡｒＦエキシマーレーザー
を使用して０．２５μｍ以下のデザインルールで微細パ
ターンを形成するのに適している。
フォトレジスト組成物は、一般的な写真食刻工程に使用
できる。特に、露光源としてＡｒＦエキシマーレーザー
を使用して０．２５μｍ以下のデザインルールで微細パ
ターンを形成するのに適している。
【００７９】先ず、パターニングしようとする対象膜が
形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物
を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フ
ォトレジスト膜は０．２μｍ〜２μｍの厚さで形成す
る。次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施
す。露光前べークは、７０℃〜１６０℃で３０秒〜６０
秒間施す。露光前べークの段階後、所定のパターンが形
成されたマスクを使ってフォトレジスト膜を露光する。
露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光
源、好ましくは、１９３ｎｍの波長を使用するＡｒＦエ
キシマーレーザーを使用する。露光によってフォトレジ
スト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生
された酸が触媒として作用して下記反応式のように感光
性重合体を加水分解する。その結果、露光された部分の
フォトレジスト膜内には多量の親水性基、例えば、カル
ボキシル基が形成される。したがって、露光された部分
のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォト
レジスト膜の極性とに顕著な差が出ることになる。つま
り、コントラストが顕著に向上される。
形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物
を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フ
ォトレジスト膜は０．２μｍ〜２μｍの厚さで形成す
る。次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施
す。露光前べークは、７０℃〜１６０℃で３０秒〜６０
秒間施す。露光前べークの段階後、所定のパターンが形
成されたマスクを使ってフォトレジスト膜を露光する。
露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光
源、好ましくは、１９３ｎｍの波長を使用するＡｒＦエ
キシマーレーザーを使用する。露光によってフォトレジ
スト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生
された酸が触媒として作用して下記反応式のように感光
性重合体を加水分解する。その結果、露光された部分の
フォトレジスト膜内には多量の親水性基、例えば、カル
ボキシル基が形成される。したがって、露光された部分
のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォト
レジスト膜の極性とに顕著な差が出ることになる。つま
り、コントラストが顕著に向上される。
【００８０】
【化５】
【００８１】（Ｒ3）という表記は、Ｒ3が溶解度調節基
または炭素数１〜１２の脂肪族アルコールである場合、
酸によって加水分解されずに残っている場合を表す。そ
して、Ｒ4及びＲ5の隣りの（−ＣＯＯＨ）という表記
は、Ｒ4またはＲ5がカルボキシル基または化学反応を起
こす基で置換されたオキシカルボニル基である場合、Ｒ
4またはＲ5が加水分解されてから残ったカルボキシル基
を表わす。
または炭素数１〜１２の脂肪族アルコールである場合、
酸によって加水分解されずに残っている場合を表す。そ
して、Ｒ4及びＲ5の隣りの（−ＣＯＯＨ）という表記
は、Ｒ4またはＲ5がカルボキシル基または化学反応を起
こす基で置換されたオキシカルボニル基である場合、Ｒ
4またはＲ5が加水分解されてから残ったカルボキシル基
を表わす。
【００８２】露光が終わった後、現象前に再びフォトレ
ジスト膜を短時間熱処理する。露光後の熱処理は露光部
内での酸触媒による加水分解反応を一層活性化させるた
めに施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性
重合体のエステルまたは酸無水物をカルボキシル基で加
水分解させてコントラストを向上させるために施すもの
である。
ジスト膜を短時間熱処理する。露光後の熱処理は露光部
内での酸触媒による加水分解反応を一層活性化させるた
めに施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性
重合体のエステルまたは酸無水物をカルボキシル基で加
水分解させてコントラストを向上させるために施すもの
である。
【００８３】次に、適当な現像液を使って現像工程を施
し、フォトレジストパターンを完成させる。現像液とし
ては通常の工程に使用される濃度の現像液、例えば、
２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（以下、ＴＭＡＨ）が使用される。フォトレジスト膜を
構成する感光性重合体の主鎖に溶解度調節基が結合され
ている場合には、非露光部のフォトレジスト膜は現像液
に容易に溶解しないので、非露光部のフォトレジスト膜
の厚さが現像により損失するという従来の問題を防ぐこ
とができる。
し、フォトレジストパターンを完成させる。現像液とし
ては通常の工程に使用される濃度の現像液、例えば、
２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
（以下、ＴＭＡＨ）が使用される。フォトレジスト膜を
構成する感光性重合体の主鎖に溶解度調節基が結合され
ている場合には、非露光部のフォトレジスト膜は現像液
に容易に溶解しないので、非露光部のフォトレジスト膜
の厚さが現像により損失するという従来の問題を防ぐこ
とができる。
【００８４】フォトレジストパターンを形成した後に、
パターニングしようとする膜をエッチングして所望のパ
ターンを形成する。本発明によるフォトレジストパター
ンは、重合体の主鎖に環構造を含み、炭素数６〜２０の
第三脂環式炭化水素が重合体の主鎖に結合された感光性
重合体よりなっているので、耐エッチング性が大きい。
したがって、正確な臨界寸法を有し、良好なプロファイ
ルのパターンを形成できる。
パターニングしようとする膜をエッチングして所望のパ
ターンを形成する。本発明によるフォトレジストパター
ンは、重合体の主鎖に環構造を含み、炭素数６〜２０の
第三脂環式炭化水素が重合体の主鎖に結合された感光性
重合体よりなっているので、耐エッチング性が大きい。
したがって、正確な臨界寸法を有し、良好なプロファイ
ルのパターンを形成できる。
【００８５】
【実施例】本発明は下記の実施例を通じて詳細に説明さ
れるが、この実施例は本発明を制限するものではない。
れるが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【００８６】Ｉ．モノマーの製造 ＜実施例１：１−アダマンチル−１−メチルエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞丸い
底付きフラスコにテトラヒドロフラン３０ｍｌを入れた
後に塩を含むアイスバスを使って−２４℃に冷却させた
後、単純蒸留を通じてジシクロペンタジエンから得たシ
クロペンタジエン（６６．１０ｇ：１モル）を入れた。
次に、１−アダマンチル−１−メチルエチル−アクリル
酸エステル（２４８．３６ｇ：１モル）をゆっくり滴下
した後に、−２４℃で約４時間反応を行なった。続い
て、反応物の温度をゆっくり常温まで上げて約２４時間
反応させた後に、真空蒸留を利用し反応生成物を分離し
た。（収率：８５％） ＜実施例２：２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞１−アダマ
ンチル−１−メチルエチル−アクリル酸エステルに代え
て２−メチル−２−ノルボルニルアクリル酸エステル
（２３６．３５ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１
の方法と同様にして反応生成物を分離した。（収率：８
８％） ＜実施例３：８−エチル−８−トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エステルの製造＞１−アダマンチル−１−メチルエ
チル−アクリル酸エステルに代えて８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−アクリル酸
エステル（２３４．３３ｇ：１モル）を使用した以外は
実施例１と同様にして反応生成物を分離した。（収率：
８６％） ＜実施例４：２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル
ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸エステルの製造＞丸い底付きフラスコに２，４ジヒド
ロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトン（１３０．
１４ｇ：１モル）を乾燥したメチレン塩化物に溶解させ
た後、ここにトリエチルアミンを添加した。しかる後、
滴下漏斗を使ってアクリロイル塩化物（９０．５０ｇ：
１モル）をゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィを
使って反応が終わったことを確認した後、生成した塩を
フィルターを使ってろ過した。続いて、溶媒として使用
したメチレンクロライドを除去した後にエーテルで抽出
した。減圧下でエーテルを除去した後に、初期産物をテ
トラヒドロフランに溶解させた。この溶液にシクロペン
タジエン６６ｇを添加した後に５０℃で約２４時間反応
を行なった。薄膜クロマトグラフィを使ってアクリル酸
が完全に除去されたことを確認した後、反応を終えた。
回転蒸発器を使ってテトラヒドロフランを除去した後
に、減圧下で蒸留法により反応生成物を分離した。（収
率：９５％） ＜実施例５：２（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラ
クトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
の製造＞２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン
酸ラクトン（１３０．１４ｇ：１モル）に代えて２
（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトン（１２
０．０９ｇ：１モル）を使用した以外は第４実施例の方
法と同様にして反応を行い、反応生成物を分離した。
（収率：９７％） ＩＩ．重合体の製造 ＜実施例６：ポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水
マレイン酸）の製造＞実施例１で製造した１−アダマン
チル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸エステル１０．８ｇ及び無水マレイン酸３．３７
ｇをテトラヒドロフラン７．１ｇに溶解させた。ここに
ＡＩＢＮ ０．１１２ｇを添加した後に、脱気し、６５
℃で約２４時間重合させた。
−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞丸い
底付きフラスコにテトラヒドロフラン３０ｍｌを入れた
後に塩を含むアイスバスを使って−２４℃に冷却させた
後、単純蒸留を通じてジシクロペンタジエンから得たシ
クロペンタジエン（６６．１０ｇ：１モル）を入れた。
次に、１−アダマンチル−１−メチルエチル−アクリル
酸エステル（２４８．３６ｇ：１モル）をゆっくり滴下
した後に、−２４℃で約４時間反応を行なった。続い
て、反応物の温度をゆっくり常温まで上げて約２４時間
反応させた後に、真空蒸留を利用し反応生成物を分離し
た。（収率：８５％） ＜実施例２：２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞１−アダマ
ンチル−１−メチルエチル−アクリル酸エステルに代え
て２−メチル−２−ノルボルニルアクリル酸エステル
（２３６．３５ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１
の方法と同様にして反応生成物を分離した。（収率：８
８％） ＜実施例３：８−エチル−８−トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エステルの製造＞１−アダマンチル−１−メチルエ
チル−アクリル酸エステルに代えて８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−アクリル酸
エステル（２３４．３３ｇ：１モル）を使用した以外は
実施例１と同様にして反応生成物を分離した。（収率：
８６％） ＜実施例４：２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル
ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸エステルの製造＞丸い底付きフラスコに２，４ジヒド
ロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトン（１３０．
１４ｇ：１モル）を乾燥したメチレン塩化物に溶解させ
た後、ここにトリエチルアミンを添加した。しかる後、
滴下漏斗を使ってアクリロイル塩化物（９０．５０ｇ：
１モル）をゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィを
使って反応が終わったことを確認した後、生成した塩を
フィルターを使ってろ過した。続いて、溶媒として使用
したメチレンクロライドを除去した後にエーテルで抽出
した。減圧下でエーテルを除去した後に、初期産物をテ
トラヒドロフランに溶解させた。この溶液にシクロペン
タジエン６６ｇを添加した後に５０℃で約２４時間反応
を行なった。薄膜クロマトグラフィを使ってアクリル酸
が完全に除去されたことを確認した後、反応を終えた。
回転蒸発器を使ってテトラヒドロフランを除去した後
に、減圧下で蒸留法により反応生成物を分離した。（収
率：９５％） ＜実施例５：２（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラ
クトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
の製造＞２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン
酸ラクトン（１３０．１４ｇ：１モル）に代えて２
（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトン（１２
０．０９ｇ：１モル）を使用した以外は第４実施例の方
法と同様にして反応を行い、反応生成物を分離した。
（収率：９７％） ＩＩ．重合体の製造 ＜実施例６：ポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水
マレイン酸）の製造＞実施例１で製造した１−アダマン
チル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸エステル１０．８ｇ及び無水マレイン酸３．３７
ｇをテトラヒドロフラン７．１ｇに溶解させた。ここに
ＡＩＢＮ ０．１１２ｇを添加した後に、脱気し、６５
℃で約２４時間重合させた。
【００８７】重合反応が終わった後、反応物を過量（約
１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが
８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物
をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、この溶
解物を、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが３：１の
割合で混合された溶液に２回再沈殿させた。沈殿物をガ
ラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オ
ーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。
（収率：３２％）得られた重合体の質量平均分子量は４
４００で、多分散度は１．５であった。
１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが
８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物
をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、この溶
解物を、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが３：１の
割合で混合された溶液に２回再沈殿させた。沈殿物をガ
ラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オ
ーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。
（収率：３２％）得られた重合体の質量平均分子量は４
４００で、多分散度は１．５であった。
【００８８】＜実施例７：ポリ（２−メチル−２−ノル
ボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
−無水マレイン酸の製造＞実施例２で製造した２−メチ
ル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エステル１２．３２ｇ及び無水マレイン酸４．９を
エチルアセテート無水物９．６８ｇに完全に溶解させ
た。ここにＡＩＢＮ ０．１５ｇを付加し、窒素ガスで
２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合さ
せた。
ボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
−無水マレイン酸の製造＞実施例２で製造した２−メチ
ル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エステル１２．３２ｇ及び無水マレイン酸４．９を
エチルアセテート無水物９．６８ｇに完全に溶解させ
た。ここにＡＩＢＮ ０．１５ｇを付加し、窒素ガスで
２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合さ
せた。
【００８９】重合反応が終わった後、反応物を過量（約
１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが
８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物
をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、ｎ−ヘ
キサン及びイソプロピルアルコールが８：１の割合で混
合された溶液に２回再沈殿させた。この沈殿物をガラス
フィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オーブ
ン内で約２４時間乾燥させ、４．２ｇの重合体を分離し
た。
１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが
８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物
をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、ｎ−ヘ
キサン及びイソプロピルアルコールが８：１の割合で混
合された溶液に２回再沈殿させた。この沈殿物をガラス
フィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オーブ
ン内で約２４時間乾燥させ、４．２ｇの重合体を分離し
た。
【００９０】得られた重合体の質量平均分子量は１０１
００で、多分散度は１．７４であった。
００で、多分散度は１．７４であった。
【００９１】＜実施例８：ポリ（８−エチル−８−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸）の製
造＞２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて実施例３で製造した
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１
４．３１ｇを使用した以外は実施例７の方法と同様にし
て重合反応及び分離工程を行い、４．８ｇの重合体を分
離した。
シクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸）の製
造＞２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて実施例３で製造した
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１
４．３１ｇを使用した以外は実施例７の方法と同様にし
て重合反応及び分離工程を行い、４．８ｇの重合体を分
離した。
【００９２】得られた重合体の質量平均分子量は１１０
００で、多分散度は１．６であった。
００で、多分散度は１．６であった。
【００９３】＜実施例９：ポリ（１−アダマンチル−１
−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセンの製造＞１−
アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル５．３ｇ、無水マレイン酸２．
４７ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０
2,7］−９−ウンデセン１．３８ｇをエチルアセテート
４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．０８４ｇ
を添加した後、脱気し、６５℃で２０時間重合させた。
−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセンの製造＞１−
アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル５．３ｇ、無水マレイン酸２．
４７ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０
2,7］−９−ウンデセン１．３８ｇをエチルアセテート
４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ ０．０８４ｇ
を添加した後、脱気し、６５℃で２０時間重合させた。
【００９４】以降の工程は実施例６の方法と同様にして
重合体を分離した。（収率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は５０００で、多分散
度は１．３２であった。
重合体を分離した。（収率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は５０００で、多分散
度は１．３２であった。
【００９５】＜実施例１０：ポリ（２−メチル−２−ノ
ルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．
２．１．０2,7］−９−ウンデセン）の製造＞モノマー
として２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン
酸４．９ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．
０2,7］−９−ウンデセン２．７４ｇを使用した以外は
実施例９の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行
い、重合体を分離した。（収率：２５％） 得られた重合体の質量平均分子量は５７００で、多分散
度は１．７２であった。
ルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．
２．１．０2,7］−９−ウンデセン）の製造＞モノマー
として２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン
酸４．９ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．
０2,7］−９−ウンデセン２．７４ｇを使用した以外は
実施例９の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行
い、重合体を分離した。（収率：２５％） 得られた重合体の質量平均分子量は５７００で、多分散
度は１．７２であった。
【００９６】＜実施例１１：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクト
ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製
造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５
ｇ及び実施例４で製造した２，４ジヒドロキシ−３，３
−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステル１．２６ｇを無水エチルアセテー
ト２．４５ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．４１０
ｇを添加した後、脱気し、６５℃の温度で約２４時間重
合させた。反応物をイソプロピルアルコール５００ｍｌ
で沈殿させた後に、これをフィルタリングし、再び沈殿
物をテトラヒドロフランに溶解させた後、イソプロピル
アルコール５００ｍｌに２回再沈殿させた。沈殿物をガ
ラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オ
ーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。
（収率：６５％） 得られた重合体の質量平均分子量は１１０００で、多分
散度は１．９であった。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクト
ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製
造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５
ｇ及び実施例４で製造した２，４ジヒドロキシ−３，３
−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステル１．２６ｇを無水エチルアセテー
ト２．４５ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．４１０
ｇを添加した後、脱気し、６５℃の温度で約２４時間重
合させた。反応物をイソプロピルアルコール５００ｍｌ
で沈殿させた後に、これをフィルタリングし、再び沈殿
物をテトラヒドロフランに溶解させた後、イソプロピル
アルコール５００ｍｌに２回再沈殿させた。沈殿物をガ
ラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オ
ーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。
（収率：６５％） 得られた重合体の質量平均分子量は１１０００で、多分
散度は１．９であった。
【００９７】＜実施例１２：ポリ（２−メチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジ
メチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル）の製造＞８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて２−メチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ルを２．４５ｇ使用した以外は実施例１１の方法と同様
にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：７
０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分
散度は２．１８であった。
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジ
メチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル）の製造＞８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて２−メチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ルを２．４５ｇ使用した以外は実施例１１の方法と同様
にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：７
０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分
散度は２．１８であった。
【００９８】＜実施例１３：ポリ（２−エチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジ
メチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル）の製造＞８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ルを使用した以外は実施例１１の方法と同様にして重合
反応を行い、重合体を分離した。（収率：６８％） 得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分
散度は２．１であった。
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジ
メチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル）の製造＞８−エチル−８−トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ルを使用した以外は実施例１１の方法と同様にして重合
反応を行い、重合体を分離した。（収率：６８％） 得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分
散度は２．１であった。
【００９９】＜実施例１４：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２
（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞２，４
ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて実
施例５で製造した２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸
ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル１．２１ｇを使用した以外は第１１実施例の方法と同
様にして重合反応を行い、重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２
（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞２，４
ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて実
施例５で製造した２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸
ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル１．２１ｇを使用した以外は第１１実施例の方法と同
様にして重合反応を行い、重合体を分離した。
【０１００】得られた重合体の質量平均分子量は１１３
００で、多分散度は１．９であった。
００で、多分散度は１．９であった。
【０１０１】＜実施例１５：ポリ（２−エチル−２−ア
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２（３），４ジヒドロキシ−ブタ
ン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル）の製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−アダマンチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルを使用
した以外は実施例１４の方法と同様にして重合反応を行
い、重合体を分離した。（収率：６８％） 得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分
散度は１．９であった。
ダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−２（３），４ジヒドロキシ−ブタ
ン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル）の製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−アダマンチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルを使用
した以外は実施例１４の方法と同様にして重合反応を行
い、重合体を分離した。（収率：６８％） 得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分
散度は１．９であった。
【０１０２】＜実施例１６：ポリ（１−アダマンチル−
１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−
エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞実施例
１で製造した（１−アダマンチル−１−メチルエチル）
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル５．３
ｇ、無水マレイン酸２．４７ｇ、及びシス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３８
ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡ
ＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、第６実施例の方法と
同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収
率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分
散度は１．６４であった。
１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−
エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞実施例
１で製造した（１−アダマンチル−１−メチルエチル）
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル５．３
ｇ、無水マレイン酸２．４７ｇ、及びシス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３８
ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡ
ＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、第６実施例の方法と
同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収
率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分
散度は１．６４であった。
【０１０３】＜実施例１７：ポリ（２−メチル−２−ノ
ルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞実施例２で製
造した２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン
酸４．９０ｇ、及びシス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸無水物２．７４ｇをエチルアセテ
ート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４
ｇを添加した後、実施例６の方法と同様にして重合反応
を行い、重合体を分離した。（収率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１２０００で、多分
散度は１．７２であった。
ルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステ
ル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞実施例２で製
造した２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン
酸４．９０ｇ、及びシス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸無水物２．７４ｇをエチルアセテ
ート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４
ｇを添加した後、実施例６の方法と同様にして重合反応
を行い、重合体を分離した。（収率：３０％） 得られた重合体の質量平均分子量は１２０００で、多分
散度は１．７２であった。
【０１０４】＜実施例１８：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製
造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸
１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．
１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル及び５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸５ミリモルを無水エチルア
セテート０．５当量に溶解させた。ここに１モル％のＡ
ＩＢＮを添加した後、窒素ガスで２時間パージを行い、
６５℃の温度で約２４時間重合させた。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製
造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸
１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．
１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル及び５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸５ミリモルを無水エチルア
セテート０．５当量に溶解させた。ここに１モル％のＡ
ＩＢＮを添加した後、窒素ガスで２時間パージを行い、
６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１０５】次に、実施例７の方法と同様にして６．７
ｇの重合体を分離した。
ｇの重合体を分離した。
【０１０６】得られた重合体の質量平均分子量は１１、
５００で、多分散度は１．７であった。
５００で、多分散度は１．７であった。
【０１０７】＜実施例１９：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステル）の製造＞実施例３で製造し
た８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒ
ドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウン
デセン１０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸１０ミリモルを実施例１８
の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．
２４ｇの重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステル）の製造＞実施例３で製造し
た８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒ
ドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウン
デセン１０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸１０ミリモルを実施例１８
の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．
２４ｇの重合体を分離した。
【０１０８】得られた重合体の質量平均分子量は１２、
３００で、多分散度は１．６５であった。
３００で、多分散度は１．６５であった。
【０１０９】＜実施例２０：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−アクリル酸）の製造＞実施例３で製造した
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８
０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒド
ロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデ
セン１５ミリモル及びアクリル酸５ミリモルをエチルア
セテート無水物１当量に溶解させた後に、実施例１８の
方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、４．５
６ｇの重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−アクリル酸）の製造＞実施例３で製造した
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８
０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒド
ロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデ
セン１５ミリモル及びアクリル酸５ミリモルをエチルア
セテート無水物１当量に溶解させた後に、実施例１８の
方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、４．５
６ｇの重合体を分離した。
【０１１０】得られた重合体の質量平均分子量は１２、
５００で、多分散度は１．７であった。
５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１１】＜実施例２１：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステ
ル）の製造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル７５ミリモル、無水マレ
イン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル
及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル１０ミリ
モルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離
工程を行い、５．７４ｇの重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３
−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−
ウンデセン−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステ
ル）の製造＞実施例３で製造した８−エチル−８−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル７５ミリモル、無水マレ
イン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ
［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル
及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル１０ミリ
モルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離
工程を行い、５．７４ｇの重合体を分離した。
【０１１２】得られた重合体の質量平均分子量は１３、
２００で、多分散度は１．６５であった。
２００で、多分散度は１．６５であった。
【０１１３】＜実施例２２：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００
ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−
ジカルボン酸無水物１５ミリモル及び５−ノルボルネン
−２−カルボン酸５ミリモルを実施例１８の方法と同様
にして重合反応及び分離工程を行い、６．７ｇの重合体
を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００
ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−
ジカルボン酸無水物１５ミリモル及び５−ノルボルネン
−２−カルボン酸５ミリモルを実施例１８の方法と同様
にして重合反応及び分離工程を行い、６．７ｇの重合体
を分離した。
【０１１４】得られた重合体の質量平均分子量は１１、
５００で、多分散度は１．７であった。
５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１５】＜実施例２３：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステル）の製造＞実施例３で製造した８
−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０
ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１
０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル１０ミリモルを実施例１８
の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．
２４ｇの重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステル）の製造＞実施例３で製造した８
−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０
ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１
０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル１０ミリモルを実施例１８
の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．
２４ｇの重合体を分離した。
【０１１６】得られた重合体の質量平均分子量は１２、
３００で、多分散度は１．６５であった。
３００で、多分散度は１．６５であった。
【０１１７】＜実施例２４：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−アクリル酸）の製造＞８−エチル−８−トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイ
ン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド
−２，３−ジカルボン酸無水物１５ミリモル及びアクリ
ル酸５ミリモルをエチルアセテート無水物１当量に溶解
させた後に、実施例１８の方法と同様にして重合反応及
び分離工程を行い、４．５６ｇの重合体を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−アクリル酸）の製造＞８−エチル−８−トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイ
ン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド
−２，３−ジカルボン酸無水物１５ミリモル及びアクリ
ル酸５ミリモルをエチルアセテート無水物１当量に溶解
させた後に、実施例１８の方法と同様にして重合反応及
び分離工程を行い、４．５６ｇの重合体を分離した。
【０１１８】得られた重合体の質量平均分子量は１２、
５００で、多分散度は１．７であった。
５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１９】＜実施例２５：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の
製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル７５ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、
シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン
酸無水物１５ミリモル及び２−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エステル１０ミリモルを実施例１８の方法と同様に
して重合反応及び分離工程を行い、５．７４ｇの重合体
を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の
製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エ
ステル７５ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、
シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン
酸無水物１５ミリモル及び２−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エステル１０ミリモルを実施例１８の方法と同様に
して重合反応及び分離工程を行い、５．７４ｇの重合体
を分離した。
【０１２０】得られた重合体の質量平均分子量は１３、
２００で、多分散度は１．６５であった。
２００で、多分散度は１．６５であった。
【０１２１】＜実施例２６：ポリ（８−エチル−８−ト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物）の製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５ｇおよ
びシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボ
ン酸無水物１．３８ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶
解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、
実施例６と同様な方法で重合反応を行い、生じた重合体
を分離した。
リシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物）の製造＞８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５ｇおよ
びシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボ
ン酸無水物１．３８ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶
解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、
実施例６と同様な方法で重合反応を行い、生じた重合体
を分離した。
【０１２２】ＩＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及び
写真食刻工程 ＜実施例２７＞実施例６で製造した１−アダマンチル−
１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル及び無水マレイン酸が１：１の割合で重合され
た二元重合体１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であ
るトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥ
Ａ）６ｇに溶解させた。次に、前記混合物を０．２μｍ
のフィルターを使ってろ過し、フォトレジスト組成物を
得た。
写真食刻工程 ＜実施例２７＞実施例６で製造した１−アダマンチル−
１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル及び無水マレイン酸が１：１の割合で重合され
た二元重合体１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニル
スルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であ
るトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥ
Ａ）６ｇに溶解させた。次に、前記混合物を０．２μｍ
のフィルターを使ってろ過し、フォトレジスト組成物を
得た。
【０１２３】パターニングしようとする物質膜が形成さ
れているウェーハ上に反射防止膜をコートした後、得ら
れたフォトレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでスピ
ンコートした。フォトレジスト組成物がコートされた前
記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、所定パターンを限定するマスク及び露光源としてＡ
ｒＦエキシマーレーザー（開口数０．６）を使って露光
した後、約１２０℃の温度で約９０秒間ポストベークし
た。しかる後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現
像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
れているウェーハ上に反射防止膜をコートした後、得ら
れたフォトレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでスピ
ンコートした。フォトレジスト組成物がコートされた前
記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべーク
し、所定パターンを限定するマスク及び露光源としてＡ
ｒＦエキシマーレーザー（開口数０．６）を使って露光
した後、約１２０℃の温度で約９０秒間ポストベークし
た。しかる後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現
像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
【０１２４】０．１５μｍラインアンドスペースパター
ンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成
することができた。
ンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成
することができた。
【０１２５】＜実施例２８＞光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及びノルボル
ネン−ジカルボキシルイミドトリフレート０．０１ｇを
使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
ニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及びノルボル
ネン−ジカルボキシルイミドトリフレート０．０１ｇを
使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２６】その結果、０．１５μｍラインアンドスペ
ースパターンを１２ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
ースパターンを１２ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
【０１２７】＜実施例２９＞実施例８で製造した８−エ
チル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル及び無水
マレイン酸が１：１の割合で重合された二元重合体１．
０ｇを使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフ
ォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
チル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル及び無水
マレイン酸が１：１の割合で重合された二元重合体１．
０ｇを使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフ
ォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２８】その結果、０．１５μｍラインアンドスペ
ースパターンを５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギー
で形成することができた。
ースパターンを５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギー
で形成することができた。
【０１２９】＜実施例３０＞実施例９で製造したポリ
（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−
ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウ
ンデセン）１．０ｇを使用した以外は実施例２７の方法
と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻
工程を施した。
（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−
ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウ
ンデセン）１．０ｇを使用した以外は実施例２７の方法
と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻
工程を施した。
【０１３０】その結果、０．１６μｍラインアンドスペ
ースパターンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネル
ギーで形成することができた。
ースパターンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネル
ギーで形成することができた。
【０１３１】＜実施例３１＞実施例１１で製造したポリ
（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2, 6］
デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメ
チルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸エステル）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基
であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ
８ｇに溶解させた後、第２６実施例の方法と同様にして
フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施し
た。
（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2, 6］
デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメ
チルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸エステル）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基
であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ
８ｇに溶解させた後、第２６実施例の方法と同様にして
フォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施し
た。
【０１３２】その結果、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンを１７ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
ースパターンを１７ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
【０１３３】＜実施例３２＞実施例１２で製造したポリ
（２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０２ｇ及び有機塩基であるトリエタノールアミン２
ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ８ｇに溶解させた後、実施例
２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造
し、写真食刻工程を施した。
（２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０２ｇ及び有機塩基であるトリエタノールアミン２
ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ８ｇに溶解させた後、実施例
２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造
し、写真食刻工程を施した。
【０１３４】その結果、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンを１８ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
ースパターンを１８ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
【０１３５】＜実施例３３＞実施例１３で製造したポリ
（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２
ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ８ｇに溶解させた後、実施例
２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造
し、写真食刻工程を施した。
（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸
発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２
ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ８ｇに溶解させた後、実施例
２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造
し、写真食刻工程を施した。
【０１３６】その結果、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンを２３ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
ースパターンを２３ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
【０１３７】＜実施例３４＞実施例１５で製造したポリ
（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２（３），
４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸発生剤であ
るトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及
びトリイソデシルアミン０．０２ｇ、有機塩基であるト
リエタノールアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ８ｇに溶
解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジ
スト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２（３），
４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸発生剤であ
るトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及
びトリイソデシルアミン０．０２ｇ、有機塩基であるト
リエタノールアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ８ｇに溶
解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジ
スト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３８】その結果、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンを３１ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
ースパターンを３１ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギ
ーで形成することができた。
【０１３９】＜実施例３５＞実施例１６で製造したポリ
（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるト
リイソブチルアミン１ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ６ｇに
溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シ
ス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸
無水物）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるト
リイソブチルアミン１ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ ６ｇに
溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレ
ジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１４０】その結果、０．１８μｍラインアンドスペ
ースパターンを６ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギー
で形成することができた。
ースパターンを６ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギー
で形成することができた。
【０１４１】ＩＶ．耐ドライエッチング性の測定 ＜実施例３６＞実施例６〜実施例１１、実施例１６〜実
施例２３および実施例２７で製造した感光性重合体１ｇ
をそれぞれＰＧＭＥＡ６ｇに溶解させた後、シリコンウ
ェーハ上にコートした。次に、約１３０℃で９０秒間プ
リベークを施した後、重合体膜の厚さを測定した。次
に、ラム株式会社（Ｌａｍ Ｃｏ．）の反応性イオンエ
ッチング装備であるレインボー４５００（Ｒａｉｎｂｏ
ｗ ４５００）を用い、反応性イオンエッチング工程を
行なった。このとき、反応性イオンエッチング工程は電
力７００Ｗ、圧力１９．９５Ｐａ下で、エッチングガス
であるＣＦ4及びＣＨＦ3をそれぞれ１０ｓｃｃｍの流量
で供給しながら行なった。エッチングが終わった後、残
存する重合体膜の厚さを測定してエッチング率を測定し
た。ここでｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ
ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）という
単位は、標準状態下での立方センチメートル毎分を表
し、当業界で汎用の単位である。
施例２３および実施例２７で製造した感光性重合体１ｇ
をそれぞれＰＧＭＥＡ６ｇに溶解させた後、シリコンウ
ェーハ上にコートした。次に、約１３０℃で９０秒間プ
リベークを施した後、重合体膜の厚さを測定した。次
に、ラム株式会社（Ｌａｍ Ｃｏ．）の反応性イオンエ
ッチング装備であるレインボー４５００（Ｒａｉｎｂｏ
ｗ ４５００）を用い、反応性イオンエッチング工程を
行なった。このとき、反応性イオンエッチング工程は電
力７００Ｗ、圧力１９．９５Ｐａ下で、エッチングガス
であるＣＦ4及びＣＨＦ3をそれぞれ１０ｓｃｃｍの流量
で供給しながら行なった。エッチングが終わった後、残
存する重合体膜の厚さを測定してエッチング率を測定し
た。ここでｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ
ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）という
単位は、標準状態下での立方センチメートル毎分を表
し、当業界で汎用の単位である。
【０１４２】耐エッチング性の対照標準を求めるため
に、ディープＵＶ用（２４０ｎｍ〜３７０ｎｍ）感光性
重合体であるＳＥＰＲ ４３０Ｓ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ
Ｃｏ．）に対しても同様の方法によりエッチング率を測
定した。また、比較例として従来のＡｒＦエキシマーレ
ーザー用感光性重合体であるポリ（メチルアダマンチル
アクリル酸エステル−シクロペンタノエートアクリル酸
エステル）及びポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボン
酸エステル−無水マレイン酸）に対しても同様の方法に
よりエッチング率を測定した。その結果を下記表２及び
３に示す。
に、ディープＵＶ用（２４０ｎｍ〜３７０ｎｍ）感光性
重合体であるＳＥＰＲ ４３０Ｓ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ
Ｃｏ．）に対しても同様の方法によりエッチング率を測
定した。また、比較例として従来のＡｒＦエキシマーレ
ーザー用感光性重合体であるポリ（メチルアダマンチル
アクリル酸エステル−シクロペンタノエートアクリル酸
エステル）及びポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボン
酸エステル−無水マレイン酸）に対しても同様の方法に
よりエッチング率を測定した。その結果を下記表２及び
３に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】上記表２及び３において、換算エッチング
率が１に近いほど、従来のディープＵＶ用感光性重合体
と同一の耐エッチング性を有することを意味する。
率が１に近いほど、従来のディープＵＶ用感光性重合体
と同一の耐エッチング性を有することを意味する。
【０１４６】上記表２及び３より、従来のＡｒＦ用感光
性重合体の換算エッチング率が１．２８及び１．３８で
あったのに対し、本発明による感光性重合体の換算エッ
チング率は平均して１．１９程度であった。このこと
は、本発明による感光性重合体の耐エッチング性が従来
のＡｒＦエキシマーレーザー用感光性重合体の耐エッチ
ング性よりも遥かに優れていることを表す。
性重合体の換算エッチング率が１．２８及び１．３８で
あったのに対し、本発明による感光性重合体の換算エッ
チング率は平均して１．１９程度であった。このこと
は、本発明による感光性重合体の耐エッチング性が従来
のＡｒＦエキシマーレーザー用感光性重合体の耐エッチ
ング性よりも遥かに優れていることを表す。
【０１４７】
【発明の効果】本発明による感光性重合体は、重合体の
主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むだけでなく、重合
体の主鎖に炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基が結
合されている。したがって、耐ドライエッチング性が大
幅に増大する。また、重合体の主鎖に脂環式炭化水素の
第二アルコールからなる基がさらに結合される場合に
は、耐エッチング性が増大するだけでなく、下部膜質に
対する接着力も良好になる。
主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むだけでなく、重合
体の主鎖に炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基が結
合されている。したがって、耐ドライエッチング性が大
幅に増大する。また、重合体の主鎖に脂環式炭化水素の
第二アルコールからなる基がさらに結合される場合に
は、耐エッチング性が増大するだけでなく、下部膜質に
対する接着力も良好になる。
【０１４８】したがって本発明による感光性重合体を使
ってフォトレジスト組成物を形成すると、フォトレジス
ト組成物の耐ドライエッチング性が大きくなり、コント
ラストが向上されるほか、下部膜質に対する接着力も良
好になる。そして、溶解度調節基が重合体にさらに結合
されている場合には非露光部のフォトレジスト膜が現像
液に容易に溶解されず、酸によって化学反応を起こすバ
ルキーな基が重合体にさらに結合されている場合には、
露光された部分のフォトレジスト膜の極性と露光された
部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が生じ、そ
の結果コントラストをさらに増大させることができる。
ってフォトレジスト組成物を形成すると、フォトレジス
ト組成物の耐ドライエッチング性が大きくなり、コント
ラストが向上されるほか、下部膜質に対する接着力も良
好になる。そして、溶解度調節基が重合体にさらに結合
されている場合には非露光部のフォトレジスト膜が現像
液に容易に溶解されず、酸によって化学反応を起こすバ
ルキーな基が重合体にさらに結合されている場合には、
露光された部分のフォトレジスト膜の極性と露光された
部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が生じ、そ
の結果コントラストをさらに増大させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 李 始 炯 大韓民国京畿道水原市八達区仁渓洞 新盤 浦アパート 102棟409号 (72)発明者 尹 廣 燮 大韓民国ソウル特別市城東区下往十里１洞 512−２番地 (72)発明者 金 賢 友 大韓民国京畿道城南市盆唐区九美洞211番 地 大林アパート104棟1604号 (72)発明者 鄭 東 垣 大韓民国京畿道龍仁市水支邑竹田里 現代 １次アパート104棟1309号 (72)発明者 崔 相 俊 大韓民国ソウル特別市広津区九宜３洞223 −１番地 (72)発明者 禹 相 均 大韓民国京畿道水原市八達区靈通洞 清明 碧山アパート336棟1706号
Claims (16)
- 【請求項１】 炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基
で置換された、酸によって加水分解されて脂環式炭化水
素カルボン酸エステルを生じる第１モノマーと、 ラジカル重合反応をし得る第２モノマーとを重合してな
る感光性重合体。 - 【請求項２】 炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基
で置換された、酸によって加水分解されて脂環式炭化水
素カルボン酸エステルを生じる第１モノマーと、 ラジカル反応をし得る第２モノマーと、 脂環式炭化水素の第二アルコールを構造に含む第３モノ
マーとを重合してなる感光性重合体。 - 【請求項３】 前記脂環式炭化水素の第二アルコールは
多環系炭化水素の第二アルコールである、請求項２に記
載の感光性重合体。 - 【請求項４】 炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基
で置換された、酸によって加水分解されて脂環式炭化水
素カルボン酸エステルを生じる第１モノマーと、 ラジカル反応をし得る第２モノマーと、 （メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコー
ルで置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によっ
て化学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸
エステル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種以
上の第４モノマーとを重合してなる感光性重合体。 - 【請求項５】 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換
する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２-ヒド
ロキシエチル基であり、 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記酸によ
って化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜
２０の第三脂環式炭化水素基であり、 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記溶解度
調節基はメチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水
素基である、請求項４に記載の感光性重合体。 - 【請求項６】 前記第４モノマーは、炭素数１〜１２の
脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸エス
テルまたは溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル
酸エステルである、請求項４または５に記載の感光性重
合体。 - 【請求項７】 炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基
で置換された、酸によって加水分解されて脂環式炭化水
素カルボン酸エステルを生じる第１モノマーと、 ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、 ノルボルネン、ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１
２の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネン、ノル
ボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノ
ルボルネンカルボン酸エステル、ラクトンで置換された
ノルボルネンカルボン酸エステル、酸によって化学反応
を起こす基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステ
ル及び溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン
酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上
の第５モノマーとを重合してなる感光性重合体。 - 【請求項８】 前記ノルボルネンを置換する前記炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキシメチル基であ
り、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記炭
素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチ
ル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記ラ
クトンは２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタ
ン酸ラクトニル基または２（３），４−ジヒドロキシブ
タン酸ラクトニル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記酸
によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テトラヒド
ロピラニル基または１−アルコキシエチル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記溶
解度調節基はメチル基である、請求項７に記載の感光性
重合体。 - 【請求項９】 前記第５モノマーは、ノルボルネンカル
ボン酸無水物またはラクトンで置換されたノルボルネン
カルボン酸エステルである、請求項７または８に記載の
感光性重合体。 - 【請求項１０】 前記ラクトンは２，４ジヒドロキシ−
３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２
（３），４−ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基であ
る、請求項９に記載の感光性重合体。 - 【請求項１１】 炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素
基で置換された、酸によって加水分解されて脂環式炭化
水素カルボン酸エステルを生じる第１モノマーと、 ラジカル重合反応をし得る第２モノマーと、 第３モノマー、第４モノマー及び第５モノマーよりなる
群から選ばれた２種以上のモノマーとを重合してなる重
合体であって、 前記第３モノマーは脂環式炭化水素の第二アルコールか
らなる基を構造に含むモノマーであり、 前記第４モノマーは（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１
２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸
エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された
（メタ）アクリル酸エステル及び溶解度調節基で置換さ
れた（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれ
たモノマーであり、 前記第５モノマーはノルボルネン、ノルボルネンアルコ
ール、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された
ノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネン
ジカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置
換されたノルボルネンカルボン酸エステル、ラクトンで
置換されたノルボルネンカルボン酸エステル、酸によっ
て化学反応を起こす基で置換されたノルボルネンカルボ
ン酸エステル及び溶解度調節基で置換されたノルボルネ
ンカルボン酸エステルよりなる群から選ばれたモノマー
である感光性重合体。 - 【請求項１２】 前記第３モノマーは多環系炭化水素の
第二アルコールであり、 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記炭素数
１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチル基
であり、 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記酸によ
って化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜
２０の第三脂環式炭化水素基であり、 前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記溶解度
調節基はメチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水
素基であり、 前記ノルボルネンを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪
族アルコールはヒドロキシメチル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記炭
素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチ
ル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記ラ
クトンは２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン
酸ラクトニル基または２（３），４−ジヒドロキシブタ
ン酸ラクトニル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記酸
によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テトラヒド
ロピラニル基または１−アルコキシエチル基であり、 前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記溶
解度調節基はメチル基である、請求項１１に記載の感光
性重合体。 - 【請求項１３】 前記第１モノマーにおいて、酸によっ
て加水分解されて生じる前記脂環式炭化水素カルボン酸
エステルは、ノルボルネンカルボン酸エステルである、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性重合体。 - 【請求項１４】 前記第１モノマーを置換する前記炭素
数８〜２０の第三脂環式炭化水素基は、２−メチル−２
−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチ
ル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−
メチルエチル基である、請求項１〜１３のいずれか一項
に記載の記載の感光性重合体。 - 【請求項１５】 前記第２モノマーは、無水マレイン酸
である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性
重合体。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか一項に記載
の感光性重合体を含むフォトレジスト組成物。
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| KR20020082006A (ko) * | 2001-04-23 | 2002-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물 |
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