KR20010081853A

KR20010081853A - 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20010081853A
Application number: KR1020000008034A
Authority: KR
Inventors: 정현진
Original assignee: 김동석; 주식회사 켐써치
Priority date: 2000-02-19
Filing date: 2000-02-19
Publication date: 2001-08-29
Also published as: US6222061B1; CN1156435C; JP2001233834A; EP1125917A1; CN1310167A

Abstract

본 발명은 신규한 노르보르넨 카르복실레이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그 제조방법을 제공한다.

상기 식중, R은 메틸 또는 에틸기임.

Description

2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그 제조방법{2-Alkyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylates and producing method therefor}

본 발명은 신규한 노르보르넨 카르복실레이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

지환식 탄화수소 화합물인 노르보르넨은 (바이싸이클로[2.2.1]-2-헵텐)의 관용명으로, 싸이클로이중결합의 반응성이 풍부하기 때문에 여러 가지 화학 반응에 널리 사용되고 있다. 그중에서도 노르보르넨 카르복실레이트 화합물은 노르보르넨에 카르복실기가 도입된 화합물로서, 노르보르넨에 벌키한 치환기를 도입하기에 용이하다. 특히 벌키한 치환기로는 화학적 반응성이 적은 지환식(alicylic) 화합물을도입한 것이 상업적 활용도가 높아 많이 사용되고 있다

벌키한 지환식 치환기가 도입된 노르보르넨 화합물은 상업적으로 여러가지 난연제 성분으로 활용되며, 더구나 기존의 고분자 모노머와 공중합이 가능하여 고분자 난연제로서도 활용이 가능하여 이들의 상업적인 생산에 업계의 관심이 높다.

그러나, 기존의 벌키한 구조의 지환식 치환기를 갖는 노르보르넨 카복실레이트 화합물은 반응조건이 까다롭고 제조 수율이 낮을 뿐만 아니라 정제하기가 어려워 상업적 규모로 생산하기 곤란하다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 보다 용이한 공정으로 제조 및 정제가 가능하여 상업적 규모로 생산하기에 적합한 노르보르넨 카르복실레이트 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트의 퓨리에변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 제공한다.

<화학식 1>

상기 식중, R은 메틸 또는 에틸기임.

또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2번 위치에 알킬기가 도입된 2-알킬-2-아다만타놀을 합성하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 합성된 2-알킬-2-아다만타놀과 아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트를 합성하는 단계; 및

c) 상기 b) 단계에서 합성된 2-알킬-2아다만틸 아크릴레이트와 싸이클로펜타디엔을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화합물의 제조 방법을 제공한다.

상기 그리냐르 시약은 알킬 마그네슘 브로마이드 또는 알킬 마그네슘 클로라이드인 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 알킬기가 메틸기인 경우에 그리냐르 시약으로서 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 메틸마그네슘클로라이드를 사용하고, 상기 알킬기가 에틸기인 경우에는 에틸리튬을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 상기 화합물 제조 방법은 각 단계를 종료할 때마다 분리공정을 거치도록 할 수도 있지만, 모든 단계를 인 사이튜(in situ)로 실시한 후 분리공정을 거치도록 하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트의 제조과정을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

먼저 하기 반응식 1과 같이, 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2-아다만타논의 2번 위치에 알킬기가 도입된 2-알킬-2-아다만타놀을 합성한다.

상기 식중, R은 메틸 또는 에틸기이고, X는 Cl 또는 Br임.

부반응 억제 및 반응수율을 고려할 때, 목적하는 화합물이 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트인 경우에는 그리냐르 시약을 사용하는 것이 바람직하고, 목적 화합물이 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트인 경우에는 에틸리튬 시약을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응은 일반적인 그리냐르 반응 메커니즘에 의해 진행되므로, 본 발명에 있어서 반응온도나 압력은 중요한 의미를 갖지 않는다.

다음으로 하기 반응식 2와 같이, 2번 위치에 알킬기가 도입된 2-아다만타논과 아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트를 합성한다.

상기 식중, R은 전술한 바와 같음.

마지막으로 하기 반응식 3과 같이, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트와 싸이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켜 노르보르넨 치환기를 형성함으로써 본 발명에 의한 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 얻는다.

상기 식중, R은 전술한 바와 같음.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명은 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기실시예는 본 발명의 이해를 돕기위한 예시적인 것에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트

a) 2-메틸-2-아다만타놀 합성

메틸 마그네슘 브로마이드가 디에틸에테르에 3.0M 농도로 용해된 용액 110ml를 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 100ml로 묽게 한 후 1리터 플라스크에 담고 0℃로 유지하였다. 여기에 2-아다만타논 45g(0.3mol)을 적하 깔때기를 이용하여 천천히 떨어뜨린 후 상온에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거한 다음 결과물을 물에 부가하였다. 묽은 황산으로 중화시킨 후 디에틸에테르를 이용하여 추출한 다음 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 결과 얻은 조생성물을 n-헥산 및 메틸렌클로라이드 공용매를 이용하여 재결정하여 생성물인 2-메틸-아다만타놀을 얻었다(수율 80%).

b) 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트

2-메틸-2-아다만타놀 33g(0.2mol)을 트리에틸아민 0.22mol과 함께 THF 300ml에 녹인다음 여기에 아크릴로일 클로라이드 19g(0.21mol)을 적하 깔때기를 이용하여 천천히 부가하고, 상온에서 12시간 동안 반응시켰다.

반응이 종료되면, 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거하고, 반응 결과물을 물에 부가한 다음 묽은 황산용액으로 중화시켰다. 그 후, 디에틸에테르를 이용하여 목적 화합물을 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 디에틸에테르가 제거된 조생성물을 진공증류하여 목적 화합물을 얻었다(수율 80%).

¹H-NMR(CDCl₃;ppm): 6.3(doublet), 6.1(1H,dd), 5.7(1H,d), 2.3(2H,s),

1.5-2.1(m)

FT-IR(NaCl; cm^-1): 2911, 2861, 1718, 1635, 1618, 1401, 1201

c) 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트의 합성

2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 44g(0.2mol)을 THF 250ml에 녹인 다음 싸이클로펜타디엔 20g(0.3mol)을 0℃에서 천천히 부가한 다음 반응온도를 약 50℃로 상승시켜 20시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 회전 증발기를 이용하여 과량의 THF를 제거하고, 결과물을 과량의 물에 부가한 다음 묽은 황산으로 중화시켰다. 디에틸에테르를 이용하여 추출한다음 황상마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 조생성물을 진공증류하여 목적 화합물을 점성의 무색 액체 상태로 얻었다(수율 90%). 도 1 및 도 2는 각각 상기 화합물의 NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃;ppm): 6.2(1H,m), 6.1(1H,s), 5.9(1H,m), 3.2(1H,s),

2.9(2H,m), 2.3-1.2(m)

FT-IR(NaCl; cm^-1): 2910, 2861, 1725, 1334, 1270, 1189, 1104, 713

<실시예 2>

2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트

메틸 마그네슘 브로마이드의 3.0M 디에틸에테르 용액 대신 에틸리튬시약을사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명에 의한 2-알킬-2-아다멘틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트는 간단한 공정으로도 높은 수율로 제조될 수 있어 상업적인 규모로 대량 생산하기에 유리하다. 벌키한 치환기가 도입된 노르보르넨 화합물은 상업적으로 여러가지 난연제 성분으로 활용되며, 기존의 고분자 모노머와 공중합이 가능하여 고분자 난연제로서도 활용이 가능할 뿐만 아니라 노르보르넨 고유의 반응성을 필요로 하는 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트:

<화학식 1>

상기 식중, R은 메틸 또는 에틸기임.
a) 2-아다만타논과 알킬 그리냐르 시약 또는 알킬 리튬시약을 반응시켜 2번 위치에 알킬기가 도입된 2-알킬-2-아다만타놀을 합성하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 얻은 2-알킬-2-아다만타놀과 아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트를 합성하는 단계; 및

c) 상기 b) 단계에서 얻은 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트와 싸이클로펜타디엔을 부가하여 딜스-알더 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 화합물 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 그리냐르 시약은 알킬 마그네슘 브로마이드 또는 알킬 마그네슘 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 a) 단계에서 알킬기가 메틸기인 경우에 그리냐르 시약으로서 메틸 마그네슘 브로마이드또는 메틸 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 a) 단계에서 알킬기가 에틸기인 경우에는 에틸리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.