CN1156435C - 2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型降冰片烯羧酸酯化合物及其生产方法。降冰片烯羧酸酯化合物为分子式(1)所示的2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，其中R为甲基或乙基。

Description

2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯及其制备方法
本发明涉及-种新型降冰片烯羧酸酯化合物及其制备方法，尤其是涉及2-烷基-2金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物及其制备方法。
降冰片烯是二环[2.2.1]-2-庚烯的俗称，是一种脂环烃化合物，由于其环状双键具有很高的反应活性，因此广泛用在各种化学反应中。特别地，在带有引入至降冰片烯中的羧基的降冰片烯羧酸酯化合物中，降冰片烯很容易被大的取代基取代。特别地，含有低化学反应活性的脂环化合物的大取代基应用很广泛。
带有大的脂环取代基的降冰片烯化合物大量用作各种阻燃剂。此外，带有大的脂环取代基的降冰片烯化合物能够与现有单体共聚，然后用作聚合物阻燃剂。因此，带有大取代基的降冰片烯化合物的生产受到了很大关注。
但是，带有大的脂肪族取代基的普通降冰片烯羧酸酯化合物反应条件很难控制，导致产率低且不易提纯。因此，工业化生产普通降冰片烯羧酸酯化合物是很困难的。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种降冰片烯羧酸酯化合物，其能够通过简单的适于大规模生产的方法生产和提纯。
本发明的另一个目的是提供一种制备降冰片烯羧酸酯化合物的方法。
此外，为了达到第一个目的，本发明提供下述式(1)表示的2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯：
其中R为甲基或乙基。
为了达到第二个目的，本发明提供上述式(1)所示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：a)2-金刚烷酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应合成在其2位上带有烷基的2-烷基-2-金刚烷醇；b)由步骤a)中合成的2-烷基-2-金刚烷醇与丙烯酰氯反应合成2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯；c)用步骤b)中合成的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯与环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应。
优选地，格利雅试剂选用烷基溴化镁或烷基氯化镁。
更优选地，如果烷基是甲基，则选用甲基溴化镁或甲基氯化镁作为格利雅试剂，如果烷基是乙基，则选用乙基锂试剂。
根据本发明，在降冰片烯化合物的生产方法中，可以在每个步骤结束以后进行分离。但是，也可以在所有步骤都进行完之后，再就地进行分离。
参考下列附图，通过本发明的优选实施例的详细描述，可以更加清楚地了解本发明的上述目的和优点：
图1是本发明实施例1中所生产的2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的NMR(核磁)谱图；
图2是本发明实施例1中所生产的2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的FT-IR(傅立叶-红外光)谱图。
              优选实施例的描述
现在详细描述本发明所述的2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的生产方法。
如下面的反应流程(1)所示，由2-金刚烷酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应以便在2-金刚烷酮的2位引入烷基，从而合成2-烷基-2-金刚烷基醇。[反应流程(1)]
Figure C0110389100051
其中R为甲基或乙基，X为Cl或Br.
考虑到对副反应的抑制作用和对反应产率的影响，如果想要得到2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物，则优选地选用格利雅试剂。如果想要得到2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物，则优选选用乙基锂试剂。
由于上述反应是通过普通的格利雅反应机理进行的，所以在本发明中，反应温度和压力是没有意义的。
接着，如反应流程(2)所示，由2位上引入了烷基的2-金刚烷酮与丙烯酰氯反应合成2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯。[反应流程(2)]
Figure C0110389100052
其中R如上所述。
最后，如反应流程(3)所示，由2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯与环戊二烯进行Diels-Alder反应制备降冰片烯取代基，从而得到2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
其中R如上所述。
下面参考下列实施例详细描述本发明，实施例是为了举例说明而不是为了限制本发明。
实施例1 2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯a.2-甲基-2-金刚烷醇的合成
将110ml甲基溴化镁的二乙基醚溶液(3.0M)用100ml四氢呋喃(THF)稀释。然后，将上述溶液倒入1升的烧瓶中，再保持在0℃下。用滴液漏斗缓慢滴入2-金刚烷基酮(45g，0.3mol)，然后在搅拌下于室温反应大约12小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量THF，然后将终产物倒入水中。然后，用稀硫酸中和终产物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸镁上干燥。所获得的产物用正己烷与二氯甲烷的共溶剂重结晶，以生产出所需产物2-甲基-2-金刚烷基醇(产率：80％)。b.2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成
将2-甲基-2-金刚烷基醇(33g，0.2mol)和三乙基胺(0.22mol)溶解在300mlTHF中，然后用滴液漏斗缓慢滴入丙烯酰氯(19g，0.21mol)。然后，在搅拌下室温反应大约12小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量THF，然后将终产物倒入水中。然后，用稀硫酸中和终产物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸镁上干燥。将除去了粗产物的二乙基醚进行真空蒸馏，以生产出所需产物(产率：80％)。
1H-NMR(CDCl3；ppm)：6.3(双峰)，6.1(1H，dd)，5.7(1H，d)，2.3(1H，s)，
                      1.5-2.1(m)
FT-IR(NaCl；cm-1)：2911，2861，1718，1635，1618，1401，1201C.2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成
将2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(44g，0.2mol)溶解在250mlTHF中，在0℃下缓慢加入环戊二烯(20g，0.3mol)，然后将反应温度升高到50℃左右。然后，在搅拌下反应20小时左右。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量的THF，然后用稀硫酸中和。然后，用二乙基醚萃取，并在硫酸镁上干燥。将所得的粗产物真空蒸馏以制备作为无色粘稠液体的所需化合物(产率：90％)。图1和图2分别是该化合物的NMR和FT-IR谱图。
1H-NMR(CDCl3；ppm)：6.2(1H，m)，6.1(1H，s)，5.9(1H，m)，3.2(1H，s)，
                      2.9(2H，m)，2.3-1.2(m)
FT-IR(NaCl；cm-1)：2910，2861，1725，1334，1270，1189，713
实施例2 2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯
目标化合物的制备方法同实施例1，只是用乙基锂试剂代替3.0M的甲基溴化镁的二乙基醚溶液(产率：65％)。
本发明所述的2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯能够通过简单的方法以很高的产率生产，有利于大规模生产。带有大取代基的降冰片烯化合物不仅可以工业化用作各种类型的阻燃剂，而且能够与现有单体共聚用作聚合物阻燃剂。此外，降冰片烯在要求降冰片烯特定反应性的各种应用中是有用的。

Claims (5)

1.由下述式(1)表示的2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯：
其中R为甲基或乙基。
2.制备如权利要求1所述化合物的方法，其包括下列步骤：
a)由2-金刚烷酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应合成在2位上带有烷基的2-烷基-2-金刚烷醇；
b)由步骤a)中合成的2-烷基-2-金刚烷醇与丙烯酰氯反应合成2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯；
c)用步骤b)中合成的2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯与环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中格利雅试剂为烷基溴化镁或烷基氯化镁。
4.根据权利要求2所述的方法，其中当烷基是甲基时，格利雅试剂选用甲基溴化镁或甲基氯化镁。
5.根据权利要求2所述的方法，其中当烷基是乙基时，则用乙基锂试剂。
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