JP5656141B2 - 新規な星型ポリマー及びアニオン重合用カップリング剤 - Google Patents
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Description
本発明の星型ポリマーは、エキシマレーザーおよび電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
また本発明は、新規な星型ポリマーの合成に用いるアニオン重合用カップリング剤に関する。
しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。)
で表される結合基を表し、Yは炭素原子数1乃至12のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Zはハロゲン原子又は式(6)
ル基を表す。)で表されるエポキシ基を表す。)
で表されるアニオン重合用カップリング剤から誘導されるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部を付加した構造を有する星型ポリマーに関する。
また本発明の新規なアニオン重合用カップリング剤は、アーム部となるポリマー鎖との反応も良好であり、本発明の星型ポリマーを容易に得ることができる。
また、本発明は上記アニオン重合用カップリング剤にも関する。
以下、本発明の星型ポリマーにおけるコア部(アニオン重合用カップリング剤)及びアーム部について夫々説明する。
ル基を表す。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、また有機基中にケイ素原子を含んでいてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状又はこれらの組合せであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるもの、又は芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せからなるもの等であってよい。
R9のアルキル基としては、炭素原子数1乃至5の低級アルキル基が挙げられる。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数1乃至5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数1乃至5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、下記式で表される解裂され得る結合基のうち、好ましくは式(2)及び(4)で表される結合基であり、最も好ましくは式(2)で表される結合基である。
基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。
炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基又はメチル基がより好ましい。炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝状又は環状アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましく、特にエトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。また炭素原子数1乃至12の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特にエチレン基又はメチレン基がより好ましい。さらにアリール基としては、炭素原子数6乃至20のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基又はナフチル基等が挙げられる。またアリーレン基としては炭素原子数6乃至20のアリーレン基が好ましく、たとえばフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
なかでも、R1、R2、R3及びR4は、水素原子であることが好ましい。
ここで、Yで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分枝状であることが好ましい。
また該アルキレン基の炭素原子数は1乃至12であり、1乃至10が好ましく、1乃至5がより好ましく、1又は2(メチレン基又はエチレン基)が特に好ましく、a個のYがいずれもメチレン基又はエチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部又は全部が置換基(水素原子以外の基又は原子)で置換されていてもよい。当該アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素数原子数1乃至4のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
このようなアリーレン基として具体的には、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基(ナフタレニレン基)、アントラセニレン基、フェナントレニレン基又はピレニレン基が挙げられ、特に好ましいものとしてはフェニレン基又は
ナフチレン基である。
該アリーレン基は、その芳香族炭化水素環における水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基等の置換基(水素原子以外の基又は原子)で置換されていてもよい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数1乃至5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数1乃至5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン化アルキル基としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
なお、Zが塩素原子を表す場合には、それに結合するYはメチレン基を表すことが望ましく、Zが臭素原子を表す場合には、それに結合するYは炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表すことが望ましい。
例えば多価アルコールとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって上記式(2)の結合を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
表す。mは0乃至4の整数であり、mが2以上の時は、Rbは同一又は異なっていても良
く、m+o=1乃至5の整数であり、またその置換位置は特に制限されない。)
ここで保護基とは、当技術分野において、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、t−
ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、2−メチル−2−t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
子数5乃至10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6乃至20の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Rlは、水素又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Rmは水素、炭素原子数1乃至6のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルコキシ基をあらわす。)で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−(イソプロポキシ)エチル基等を例示することができる。
又は水素原子又は炭素原子数1乃至6のアルキル基を表し、xは0乃至5の整数を表し、xが2以上の場合、Reは同一又は異なっていてもよく、その置換位置は特に制限されな
い。)
0乃至4の整数であり、yが2以上の時は、Rgは同一又は異なっていても良く、y+z
=1乃至5の整数であり、またそれらの置換位置は特に制限されない。)
として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。
例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、t−ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、2−メチル−2−t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
子数5乃至10のシクロアルキル基、又は炭素原子数6乃至20の無置換又はアルコキシ
置換のアリール基を表し、Rlは、水素又は炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Rmは水素、炭素原子数1乃至6のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルコキシ基をあらわす。)で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−(イソプロポキシ)エチル基等を例示することができる。
また、式中、Reで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基等を例示することができる。
xは好ましくは0である。
る。
また式中、Rgで表される基は具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−
ブチル基等を例示することができる。
また式中、Rjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
例として挙げることができる。
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数3乃至8のシクロアルキル基、炭素原子数2乃至7のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択される基を表す。p、q、rはそれぞれ独立して0及び1乃至3の整数から選択され、p、q又はrが2以上の場合、Ro同士、Rp同士及びRq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。)
[アクリル酸エステル類]
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルアクリレート、5−エトキシペンチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシプロピルアクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルアクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど;
[メタクリル酸エステル類]
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、4−メトキシブチルメタクリレート、5−メトキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシプロピルメタクリレート、1−メチル−1−メトキシエチルメタクリレート、1−(イソプロポキシ)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど;
[クロトン酸エステル類]
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−t−オクチル、クロルエチルクロトネート、2−エトキシエチルクロトネート、2,2−ジメチル−3−エトキシプロピルクロトネート、5−エトキシペンチルクロトネート、1−メトキシエチルクロトネート、1−エトキシエチルクロトネート、1−メトキシプロピルクロトネート、1−メチル−1−メトキシエチルクロトネート、1−(イソプロポキシ)エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど;および
[イタコン酸エステル類]
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス(エチルヘキシル)、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−t−オクチル、ビス(クロルエチル)イタコネート、ビス(2−エトキシエチル)イタコネート、ビス(2,2−ジメチル−3−エトキシプロピル)イタコネート、ビス(5−エトキシペンチル)イタコネート、ビス(1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−エトキシエチル)イタコネート、ビス(1−メトキシプロピル)イタコネート、ビス(1−メチル−1−メトキシエチル)イタコネート、ビス(1−(イソプロポキシ)エチル)イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス(メトキシベンジル)イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
そして本発明の星型ポリマーのアーム部において、好ましくは上述のこれら繰り返し単位が酸解離性基を含むことが望ましい。
このような「酸解離性基」としては、一般に、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基(以下、第3級アルキルエステル型酸解離性基と称する);アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで「第3級アルキルエステル(基)」とは、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成している構造、すなわち、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を意味する。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
第3級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分枝状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
脂肪族分枝状酸解離性基としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸等のカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に結合した、炭素原子数4乃至8の第3級アルキル基が挙げられ、例えばtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に結合した、環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができる。
ここで環状のアルキル基としては例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
従って、脂肪族環式基を含有する酸解離性基の具体例としては、2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、
テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分枝状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
Rrとしては、上記<環状のアルキル基>として挙げた基と同様のものが挙げられ、好
ましくは多環式の脂肪族環式基である。
R14としては、炭素数1〜3がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
「アセタール型酸解離性基」は、一般に、カルボキシ基、ヒドロキシ基等のアルカリ可溶性基の末端の水素原子を置換し、酸素原子と結合している基である。そして、酸が作用すると、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
またWの脂肪族環式基としては、先に「環状のアルキル基」として挙げた基を例示することができる。
上記R12における直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1乃至15の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分枝状アルキル基の場合には、炭素原子数1乃至5の直鎖状又は分枝状アルキル基であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。また、環状アルキル基の場合には、炭素原子数4乃至15の、好ましくは炭素原子数4乃至12の、より好ましくは炭素原子数5乃至10の環状アルキル基が望ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、中でもアダマンチル基が最も望ましい。
また、上記式においてはR10とR12が結合して環を形成している場合、4乃至7員環、好ましくは4乃至6員環であることが望ましく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を形成していることが好ましい。
例えば、式(I)で表されるヒドロキシスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中1乃至100モル%であり、好ましくは10乃至100モル、さらに好ましくは30乃至100モル%である。
また、式(II)で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、式(III)で表されるビニル安息香酸誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量、又は式(IV)で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中0乃至99モル%であり、好ましくは0乃至90モル%、更に好ましくは0乃至70モル%である。
またこのとき、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1.01乃至3.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.01乃至2.00、更に好ましくは1.01乃至1.50の範囲にあることが望ましい。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
上記アーム部のポリマーの重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−100乃至50℃、好ましくは−100乃至40℃の範囲の温度下で行われる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−100℃乃至50℃、好ましくは−80℃乃至40℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アーム部を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アーム部の合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
塩などの酸性試剤を触媒として、室温乃至150℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基の保護基を全部又は一部除去することができる。
[製造例1−1:アニオン重合用カップリング剤の合成]
窒素雰囲気下にて、ペンタエリスリトール13.0gにアセトン247.0gとジイソプロピルエチルアミン80.2gと2−クロロエチルクロロメチルエーテル80.1gを加え、攪拌下30℃にて4時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で4回洗浄を行なった。得られた有機層を減圧下、濃縮をおこなうことでペンタエリスリトール−テトラ(2−クロロエトキシメチル)エーテルを47.4g(収率98%)を得た。
窒素雰囲気下にてテトラヒドロフラン(以下THFと称する)119.5gを−60℃に冷却した。攪拌下、−60℃を保持しながらs−ブチルリチウムを15ミリモル加え、続いてp−エトキシエトキシスチレン(以下PEESと称する)24.5gを50分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。
この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと称する)測定を行ったところ、得られたPEESポリマーはポリスチレン換算でMn=1450、Mw/Mn=1.20の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
次いで、反応系を−60℃に保持したまま、製造例1−1にて得たペンタエリスリトール−テトラ(2−ブロモエトキシメチル)エーテル3.2gを10分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。
次いで反応系にメタノールを加えて反応を停止させた後、GPC測定を行ったところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でMn=3670、Mw/Mn=1.24の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
すなわち、ポリマーは、反応前の単分散ポリマーの状態を保持したまま、ペンタエリスリトール−テトラ(2−ブロモエトキシメチル)エーテルの反応後には分子量の増加が観測されており、該ポリマーは星型形状を有するポリマーとなったことを確認した。
製造例1−2より得られた重合液にメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと称する)を加え、有機層をイオン交換水で2回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分40質量%のMIBK溶液にし、さらにイソプロピルアルコール(以下、IPAと称する)を加えてポリマー分20質量%の溶液にした。
この溶液の100質量部に対して、1質量部のシュウ酸2水和物と2質量部のイオン交換水を加え50℃に加熱した。攪拌下、50℃を保ちながら、さらに反応を6時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの13C−NMRを測定し、結果を比較した。反応後、117ppm付近に観測されたPEESポリマー由来の吸収は消失し、新たに115ppm付近にp−ヒドロキシスチレンポリマー由来の吸収が観測された。そしてアセタール結合(−O−CH2−O−)に由来する96ppm付近に観測されるピークは加水分
解前後のいずれにおいても保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPCを測定したところ、ポリスチレン換算でMn=2560であり、反応前後においてGPCのピーク形状に大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、加水分解反応がPEESのエトキシエトキシ基において進行し、p−ヒドロキシスチレン(以下PHSと称する)セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系ポリマーが得られ、またポリマーのコア部に導入された−O−CH2−
O−結合は保持され、反応後のポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
製造例1−3で得られたポリマー溶液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回
洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分50質量%の溶液にした後、THFによりポリマー分10質量%の溶液にした。
得られたポリマー溶液130.5gに60%水素化ナトリウムを2.2g加え、撹拌下、室温で30分保持した。その後、2−クロロメトキシアダマンタン4.8gを5分かけて滴下し、さらに室温で反応を12時間継続した。
反応系にシュウ酸水溶液を加え反応を停止させた後、MIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと称する)溶液で置換した。
得られたポリマーを13C−NMRによる測定を行ったところ、PHSにメトキシアダマンチル基が導入されたユニット(以下、PHS−MOAdと称する)に由来する吸収が新たに82ppm付近、93ppm付近、並びに116ppm付近に観測された。
またPHSユニットとPHS−MOAdの割合は75/25であった。
さらにポリマーのコア部に導入された−O−CH2−O−結合に由来する96ppm付
近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPC測定を行ったところ、ポリスチレン換算でMn=2790、Mw/Mn=1.30の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、アダマンチル基導入前後においてGPCのピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、PHS/PHS−MOAdセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
10gのポリ−4−ヒドロキシスチレン(Mw=4000,Mw/Mn=1.1)を100mlのTHFに溶解し、0.92gの60%水素化ナトリウムを添加した。この溶液に4.37gの2−クロロメトキシアダマンタンを添加し、室温にて20時間、撹拌した。撹拌後、イオン交換水を添加して反応を止め、濃縮した。その後、400mlのイオン交換水で希釈し、100mlの酢酸エチルで3回抽出し、塩酸、飽和NaHCO3水溶液
、飽和NaCl水溶液の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル−n−ヘプタン系にて再沈殿精製を行い、乾燥させ、白色固体を得た。
GPC測定を行ったところ、得られたポリマー(A)−2は、ポリスチレン換算でMw=4200、Mw/Mn=1.1であるとする結果が得られた。また、13C−NMR、1
H−NMRにより組成比(モル比)を算出した。
比較製造例1より得られたポリマー(A)−2の構造は以下の通りである。
次の表1に示す組成に従い、上記製造例1、比較製造例1で得られたポリマー(A)−1及び(A)−2成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例1及び比較例1のポジ型レジスト組成物を調製した。
[感度・解像性]
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、90℃にて36秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表2に示す温度にて60秒間のベーク処理(PAB)を行ってレジスト膜(膜厚80nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて描画(露光)を行い、表2に示す温度にて60秒間のベーク処理(PEB)を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(T
MAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて30秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
このとき、100nmのL/Sパターンが1:1に形成される最適露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。結果を表2に示す。
上記Eopにおける限界解像度(nm)を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。その結果を「解像性(nm)」として表2に示す。
また、実施例1のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、ラフネスの低減された良好な形状であった。
[製造例2−1〜2−2:アーム部(ポリマー鎖)の合成及び酸分解性ポリマーの合成]
PEESの滴下量を表3に示したとおりに変更した以外は製造例1−2と同様にして、表3に示すポリマー鎖(PEESポリマー)の分子量を変化させた酸分解性ポリマーを得た。
製造例1−2で得られた重合液に替えて、製造例2−1または製造例2−2で得られた重合液を用いたこと以外は、製造例1−3と同じ手法により、表4に示すPHSセグメントをアーム部の主骨格とする星型ポリマーを得た。
製造例1−3、製造例2−3および製造例2−4で得られたポリマー溶液にそれぞれMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分50質量%の溶液にした後、アセトンによりポリマー分10質量%の溶液にした。
得られたポリマー溶液50.0gに炭酸カリウム3.5gを加え、撹拌下、室温で30分保持した。その後、表5に示す添加量でヨード酢酸メチルアダマンチルを加え、さらに35℃で反応を8時間継続した。
またPHSユニットとPHS−OAdEの割合は表6の通りであった。
さらにポリマーのコア部に導入された−O−CH2−O−結合に由来する96ppm付
近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPC測定を行ったところ、表6に示すMnとMw/Mnを有する単分散ポリマーであるとする結果が得られ、酢酸メチルアダマンチル基導入前後においてGPCのピーク形状に変化は見られなかった。
5gのポリ−4−ヒドロキシスチレン(Mn=2900,Mw/Mn=1.06)を45gのアセトンに溶解し、炭酸カリウム3.5gを加え、攪拌下、室温で30分保持した。その後ヨード酢酸メチルアダマンチル3.5gを加え、さらに35℃で反応を8時間継続した。
反応系にMIBKを加え、有機層をシュウ酸水溶液で1回洗浄した後、さらにイオン交換水で3回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりPGMEA溶液で置換した。
GPC測定を行ったところ、得られたポリマー(A)−12は、ポリスチレン換算でMn=4300、Mw/Mn=1.05であるとする結果が得られた。また、13C−NMRにより組成比(モル比)を算出した。
比較製造例2より得られたポリマー(A)−12の構造は以下の通りである。
次の表7に示す組成に従い、上記製造例2、比較製造例2で得られたポリマー(A)−3〜(A)−11及び(A)−12成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例2〜10及び比較例2のポジ型レジスト組成物を調製した。
[感度の評価]
各例のポジ型レジスト組成物を、90℃にて36秒間のヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、100℃60秒間のベーク処理(PAB)(ただし、実施例10のみPAB80℃60秒間)を行い、レジスト膜(膜厚80nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて描画(露光)を行い、80℃60秒間のベーク処理(PEB)を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて30秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。各実施例、比較例において100nmのL/Sパターンが1:1に形成されたときの最適露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。結果を表8に示す。
前記Eopで形成された100nmの1:1L/Sパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。この3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のL/Sパターンが得られたことを意味する。結果を表8に示す。
次の表9に示す組成に従い、上記製造例2、比較製造例2で得られたポリマー(A)−6〜(A)−8及び(A)−12成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例11〜13及び比較例3のポジ型レジスト組成物を調製した。
各例のポジ型レジスト組成物を用いて、<レジストパターンの形成−2>と同様にレジストパターンの形成をおこなった。各実施例、比較例において100nmのL/Sパターンが1:1に形成されたときの最適露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。また、前
記EopにおけるLWRについても上記と同様の方法で評価した。
さらに前記Eopにおける限界解像度(nm)走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。得られた結果を表10に示す。
[製造例3−1:アニオン重合用カップリング剤の合成]
窒素雰囲気下にて、ジペンタエリスリトール12.3gにアセトン234.1gとジイソプロピルエチルアミン50.1gと2−クロロエチルクロロメチルエーテル50.0gを加え、攪拌下50℃にて4時間保持した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液とイオン交換水で4回洗浄を行なった。得られた有機層を減圧下、濃縮を行なうことでジペンタエリスリトール−ヘキサ(2−クロロエトキシメチル)エーテルを39.0g(収率99%)を得た。
窒素雰囲気下にてTHF263.5gを−60℃に冷却した。攪拌下、−60℃を保持しながらs−ブチルリチウムを30ミリモル加え、続いてPEES42.4gを50分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。
この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、GPC測定を行ったところ、得られたPEESポリマーはポリスチレン換算でMn=1430、Mw/Mn=1.13の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
次いで、反応系を−60℃に保持したまま、製造例3−1にて得たジペンタエリスリトール−ヘキサ(2−ブロモエトキシメチル)エーテル6.6gを10分かけて滴下し、さらに反応を1時間継続した。
次いで反応系にメタノールを加えて反応を停止させた後、GPC測定を行ったところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でMn=3620、Mw/Mn=1.42の単分散ポリマーであるとする結果が得られた。
すなわち、ポリマーは、反応前の単分散ポリマーの状態を保持したまま、ジペンタエリスリトール−ヘキサ(2−ブロモエトキシメチル)エーテルの反応後には分子量の増加が観測されており、該ポリマーは星型形状を有するポリマーとなったことを確認した。
製造例3−2より得られた重合液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で2回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮操作によりポリマー分40質量%のMIBK溶液にし、さらにIPAを加えてポリマー分20質量%の溶液にした。
この溶液の100質量部に対して、1質量部のシュウ酸2水和物と2質量部のイオン交換水を加え50℃に加熱した。攪拌下、50℃を保ちながら、さらに反応を8時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの13C−NMRを測定し、結果を比較した。反応後、117ppm付近に観測されたPEESポリマー由来の吸収は消失し、新たに11
5ppm付近にPHSポリマー由来の吸収が観測された。そしてアセタール結合(−O−CH2−O−)に由来する96ppm付近に観測されるピークは加水分解前後のいずれに
おいても保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPCを測定したところ、ポリスチレン換算でMn=2000であり、反応前後においてGPCのピーク形状に大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、加水分解反応がPEESのエトキシエトキシ基において進行し、PHSセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系ポリマーが得られ、またポリマーのコア部に導入された−O−CH2−O−結合は保持され、反応後のポリマーが
星型形状を保持していることを確認した。
製造例3−3で得られたポリマー溶液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、ポリマー分50質量%の溶液にした後、アセトンによりポリマー分10質量%の溶液にした。
反応系にMIBKを加え、有機層をシュウ酸水溶液で1回洗浄した後、さらにイオン交換水で3回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりPGMEA溶液で置換した。
またPHSユニットとPHS−OAdEの割合は80/20であった。
さらにポリマーのコア部に導入された−O−CH2−O−結合に由来する96ppm付
近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPC測定を行ったところ、Mn=4200とMw/Mn=1.34の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、酢酸メチルアダマンチル基導入前後においてGPCのピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、PHS/PHS−OAdEセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
次の表11に示す組成に従い、上記製造例2及び製造例3で得られたポリマー(A)−7及び(A)−13成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例14〜16のポジ型レジスト組成物を調製した。
各例のポジ型レジスト組成物を用いて、PAB温度を80℃に変更した他は、<レジストパターンの形成−2>と同様にして、レジストパターンの形成をおこなった。各実施例において100nmのL/Sパターンが1:1に形成されたときの最適露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。また、前記EopにおけるLWR、限界解像度(nm)につい
ても上記と同様の方法で評価した。
得られた結果を表12に示す。
[製造例4−1:アダマンチルオキシエチル基の導入]
前記製造例1−3で得られたポリマー溶液にMIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、その後PGMEAによりポリマー分30質量%の溶液にした。
反応系にトリエチルアミンを加え反応を停止した後、MIBKを加え、有機層をイオン交換水で3回洗浄を行なった。その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりPGMEA溶液で置換した。
またPHSユニットとPHS−AdVEの割合は80/20であった。
さらにポリマーのコア部に導入された−O−CH2−O−結合に由来する96ppm付
近のピークは保持されていることを確認した。
また反応後のポリマーについてGPC測定を行ったところ、Mn=3400とMw/Mn=1.22の単分散ポリマーであるとする結果が得られ、アダマンチルオキシエチル基導入前後においてGPCのピーク形状に大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、PHS/PHS−AdVEセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、ポリマーのコア部に導入されているアセタール結合は保持されており、本ポリマーが星型形状を保持していることを確認した。
次の表13に示す組成に従い、製造例4で得られたポリマー(A)−14成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例17及び18のポジ型レジスト組成物を調製した。
各例のポジ型レジスト組成物を用いて、PAB温度を80℃に変更した他は、<レジストパターンの形成−2>と同様にして、レジストパターンの形成をおこなった。各実施例において100nmのL/Sパターンが1:1に形成されたときの最適露光量(Eop;μC/cm2)を求めた。また、前記EopにおけるLWR、限界解像度(nm)につい
ても上記と同様の方法で評価した。
得られた結果を表14に示す。
[製造例5−1〜5−2:アーム部(ポリマー鎖)の合成及び酸分解性ポリマーの合成]
PEESの滴下量を表15に示したとおりに変更し、グローブボックス等の使用により反応中に混入する水分を低減させた以外は製造例3−2と同様にして、表15に示すポリマー鎖(PEESポリマー)の分子量を変化させた酸分解性ポリマーを得た。
製造例3−2で得られた重合液に替えて、製造例5−1又は製造例5−2で得られた重合液を用いたこと以外は、製造例3−3と同じ手法により、表16に示すPHSセグメントをアーム部の主骨格とする星型ポリマーを得た。
製造例3−3で得られた重合液に替えて、製造例5−3又は製造例5−4で得られた重合液を用い、ヨード酢酸メチルアダマンチルの添加量を表17に示すとおりに変更した以外は、製造例3−4と同じ手法により、表18に示すPHS/PHS−OAdEセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール系星型ポリマーを得た。
次の表19に示す組成に従い、上記製造例5で得られたポリマー(A)−15〜(A)−20成分、(B)成分(酸発生剤)、(D)成分(含窒素有機化合物)、(E)成分(有機カルボン酸)並びに(S)成分(有機溶剤)を所定の割合で混合、溶解し、実施例19〜24のポジ型レジスト組成物を調製した。
[感度・LWR・限界解像性]
各例のポジ型レジスト組成物を用いて、PAB温度を90℃に、レジスト膜の膜厚を50nmにて成膜した他は、<レジストパターンの形成−2>と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
該レジスト膜に対し、電子線描画機HL−800D(VSB)(Hitachi社製)を用い、加速電圧70kVにて描画(露光)を行い、80℃60秒間のベーク処理(PEB)を行い、さらに23℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業(株)製)を用いて60秒間の現像を行った後、純水にて15秒間リンスして、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
各実施例において100nmのL/Sパターンが1:1に形成されたときの最適露光量(Eop;μC/cm2)を前記に示す方法にて求めた。また、前記EopにおけるLW
R、限界解像度(nm)についても前記と同様の方法で評価した。
得られた結果を表20に示す。
Claims (5)
- 式(1)
で表されるアニオン重合用カップリング剤から誘導されるコア部に、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなり且つ酸解離性基を含む繰り返し単位を含むアーム部を付加した構造を有する星型ポリマー。 - 前記式(1)中、Zが臭素原子である場合、それに結合するYは炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項1記載の星型ポリマー。
- 前記アニオン重合法により得られるポリマー鎖からなるアーム部が、ヒドロキシスチレン又はその誘導体からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項1又は2記載の星型ポリマー。
- 請求項1記載の前記式(1)で表されるアニオン重合用カップリング剤。
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