KR101408487B1 - 스타 폴리머 및 그 제법 - Google Patents

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다케시 니이타니
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 레지스트 재료 등으로서 바람직한 협분산의 스티렌계 스타 폴리머를 제공하는 것이다. 본 발명의 스타 폴리머는 다음 식 A[C(Y)Xm]n (식 중, A 는 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, X 는 스티렌계 폴리머 사슬을 나타내고, Y 는 하이드록시기 또는 옥소기를 나타내고, m 은 1 또는 2 를, n 은 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. 단, Y 가 하이드록시기인 경우에는 m 은 2 이고, Y 가 옥소기인 경우에는 m 은 1 이다) 으로 나타낸다. 상기 스타 폴리머는 아니온 말단을 갖는 스티렌계 폴리머와, A(COOR)n (식 중, R 은 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기를 나타내고, A 및 n 은 상기 식 중의 정의와 동일) 으로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

스타 폴리머 및 그 제법 {STAR POLYMER AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 스타 폴리머 및 그 제법에 관한 것으로, 특히, 레지스트 재료 등에 바람직한 협 (狹) 분산의 스티렌계 스타 폴리머 및 그 제법에 관한 것이다. 본원은 2010년 4월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2010-097590호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스타 폴리머는 코어부와 그곳으로부터 신장된 폴리머 사슬을 갖는 아암부로 이루어지는 코폴리머이다. 종래, 많은 스타 폴리머가 개발되어 있는데, 특히, 레지스트 재료로서 실용적으로 바람직한 물성을 나타내는 스타 폴리머는 아직 개발되어 있지 않다.
한편, 스타 폴리머 중, 아암부로서 스티렌계 폴리머를 사용하는 것은, 예를 들어, 이하의 문헌에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 에서는, 알케닐페놀계 호모폴리머 또는 코폴리머를 아암부로 하고, 코어부로서 다관능성 커플링제를 사용하여 아암부의 폴리머를 커플링시킨다. 여기서, 다관능성 커플링제로는, 디비닐 방향족 화합물, 트리비닐 방향족 화합물 등의 방향족 화합물, 디에폭사이드, 디케톤, 디알데히드 및 일반식 (CR1R2X)nR3 으로 나타내는 화합물 (식 중, X 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕실기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 아실옥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R3 은 n 개의 치환기 (CR1R2X) 를 가질 수 있는 다가의 방향족 탄화수소기 또는 다가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 3 ∼ 6 중 어느 정수를 나타낸다) 이 예시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에서는, 알케닐페놀 유도체와 (메트)아크릴레이트 유도체의 공중합체를 아암부로 하고, 코어부로서 다음 식
[화학식 1]
Figure 112012082917352-pct00001
(식 중, R4 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R5, R6, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R7 은 알킬렌기를 나타낸다) 으로 나타내는 디아크릴레이트로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머 사슬을 사용하여 아암부의 폴리머와 결합시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에서는, 덴드리머형의 스타 폴리머에 대하여 기재되어 있고, 스티렌계 반복 단위를 함유하는 폴리머로 이루어지고, 아니온 말단을 2 이상 갖는 폴리머 사슬인 아암부와, 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며 코어부가 되는 화합물을 반응시키는 것이 기재되어 있다. 여기서는, 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며 코어부가 되는 화합물로서, 사슬형 또는 고리형 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소고리형 화합물 등이 예시되며, 특히 방향족 화합물이 바람직하다고도 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-139647호 일본 공개특허공보 2002-226513호 일본 공개특허공보 2006-225605호 국제 공개 2007-029794호 팜플렛
종래, 스티렌계 폴리머를 아암부로 하는 스타 폴리머에는, 레지스트 재료 등으로서 사용하기에는 아직 충분한 특성을 갖는 것이 없었다. 그래서, 본 발명은 레지스트 재료 등으로서 바람직한 협분산의 스티렌계 스타 폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
지금까지 스티렌계 폴리머를 아암부로 하는 스타 폴리머에 있어서, 코어부로는 방향족 화합물을 사용하는 것이 좋다고 여겨지고 있었지만, 레지스트 재료로는 알칼리 용해 속도가 느리기 때문에 실용적이지 않았다. 그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 방향족 화합물 대신에 특정한 지방족 화합물을 사용했는데, 알칼리 용해 속도가 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 다음 식 A[C(Y)Xm]n
(식 중, A 는 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, X 는 스티렌계 폴리머 사슬을 나타내고, Y 는 하이드록시기 또는 옥소기를 나타내고, m 은 1 또는 2 를, n 은 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. 단, Y 가 하이드록시기인 경우에는 m 은 2 이고, Y 가 옥소기인 경우에는 m 은 1 이다) 으로 나타내는 스타 폴리머,
(2) 스티렌계 폴리머가 하이드록시스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 스타 폴리머, 및
(3) 아니온 말단을 갖는 스티렌계 폴리머와, A(COOR)n (식 중, R 은 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기를 나타내고, A 및 n 은 상기 (1) 에 있어서의 정의와 동일) 으로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 스타 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 스타 폴리머란, 코어부에 복수 개의 아암부가 결합되어 있는 폴리머를 의미한다. 구체적으로는 본 발명의 스타 폴리머는 A 를 코어부로서 가지며, 스티렌계 폴리머 X 가 아암부로서 결합되어 있는 폴리머로서, 식 A[C(Y)Xm]n 으로 나타낸다.
식 중, A 는 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, X 는 스티렌계 폴리머 사슬을 나타내고, Y 는 하이드록시기 또는 옥소기를 나타낸다.
m 은 1 또는 2 를, n 은 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다.
단, Y 가 하이드록시기인 경우에는 m 은 2 이고, Y 가 옥소기인 경우에는 m 은 1 이다.
또, Y 가 하이드록시기인 경우, 이웃하는 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자 상의 수소 원자와 함께 탈수되어 이중 결합을 형성하고 있어도 된다.
이하에, 식 ： A[C(Y)Xm]n 의 각 부분에 대하여 설명한다.
또한, A 에 있어서의 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기에 대해서는, 이하에 1 가의 탄화수소기의 명칭에 따라 표시하는데, 기의 명칭은 C(Y)Xm 의 결합수에 따라 적절히 바꿔 읽는 것으로 한다.
A 의 탄소수가 4 ∼ 15 인 지방족 탄화수소기로는, 직사슬의 또는 분기를 갖는 탄소수가 4 ∼ 15 인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 들 수 있다.
탄소수가 4 ∼ 15 인 알킬기로는, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 알킬기이다.
알케닐기는 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 알킬기를 의미하고, 탄소수가 4 ∼ 15 인 알케닐기로는, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 8 의 알케닐기이다.
알키닐기는 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 알킬기를 의미하고, 탄소수가 4 ∼ 15 인 알키닐기로는, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-2-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-데시닐기, 1-펜타데시닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 알키닐기이다.
탄소수가 길어지면, 알칼리 현상액에 대한 용해성은 나빠지지만, 아암부가 되는 스티렌계 폴리머가 길어져도, 스티렌계 폴리머가 결합되지 않고 남을 비율은 저하된다는 효과가 있다. 탄소수가 3 이하이면, 입체 장해에 의해 스티렌계 폴리머가 결합되지 않고 남을 비율은 높아져, 원하는 스타 폴리머를 얻을 수 없다.
X 의 스티렌계 폴리머는 다음 식 (Ⅰ)
[화학식 2]
Figure 112012082917352-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수산기, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 호모폴리머 또는 랜덤 혹은 블록 코폴리머이다.
식 (Ⅰ) 중, R2 는 구체적으로는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등 (바람직하게는 C1 ∼ C6 의 알킬기) ； 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, s-펜톡시기, t-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등 (바람직하게는 C1 ∼ C6 의 알콕시기) ； 치환된 알콕시기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기 등으로 치환된 알콕시기, 구체적으로는 2-클로로에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등 ； 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등 (바람직하게는 C6 ∼ C10 의 아릴기) ； 치환된 아릴기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기 등으로 치환된 아릴기, 구체적으로는 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 코폴리머의 다른 반복 단위로는, 스티렌계 모노머와 공중합할 수 있는 모노머 유래의 반복 단위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 다음 식 (Ⅱ)
[화학식 3]
Figure 112012082917352-pct00003
[식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 나타내고, R4 는 수소 원자, C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 식 ： -CR5=CH2 (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위, 다음 식 (Ⅲ)
[화학식 4]
Figure 112012082917352-pct00004
(식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 수소 원자, C1 ∼ C12 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 헤테로고리기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 에 있어서, C1 ∼ C6 의 알킬기 및 C1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ； 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기 등 (바람직하게는 C3 ∼ C6 의 탄화수소기) 을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기를 갖는 알킬기로는, 시클로프로필메틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 등의 시클로알킬알킬기 ； 시클로부테닐메틸기, 시클로펜테닐에틸기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로옥테닐메틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등 (바람직하게는 C4 ∼ C12) 을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, 헤테로고리기는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 1 ∼ 4 개 갖는 5 ∼ 7 원자의 방향족 복소고리, 포화 복소고리, 불포화 복소고리 또는 이들 복소고리와 벤젠고리가 축합된 축합 복소고리를 의미하고, 예를 들어, 푸란-2-일기, 티오펜-2-일기, 피롤-1-일기, 피리딘-2-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-2-일기, 피리다진-3-일기, 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일기, 인돌린-5-일기, 모르폴린-4-일기, 피페라진-2-일기, 피페리딘-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, 「치환기를 가져도 되는」의 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
스티렌계 폴리머 사슬의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 1.50 이 바람직하다. 또, 스티렌계 폴리머 사슬의 비결합 말단은 수소 원자이거나 또는 치환되어 있어도 된다.
n 은 C(Y)Xm 의 결합하는 수를 나타내고, 지방족 탄화수소기에 따라 C(Y)Xm 의 결합되는 수의 한도는 상이한데, 통상 2 ∼ 5 이다.
본 발명의 스타 폴리머의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 4,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.01 ∼ 1.50 이 바람직하다.
이하에 식 ： A[C(Y)Xm]n 으로 나타내는 스타 폴리머의 구체예를 기재한다. 단, 여기서는 C 로 나타내는 탄소 원자에 X 가 2 개 결합된 경우를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112012082917352-pct00005
상기 예시된 스타 폴리머에 있어서, 1 개의 에스테르기에 X 가 1 개만 결합된 경우에는, OH 대신에 옥소기로 된 스타 폴리머가 예시된다. 또, OH 가 이웃하는 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자 상의 수소 원자와 함께 탈수된 경우에는, OH 가 없고, 이웃하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성한 스타 폴리머가 예시된다.
(스타 폴리머의 제조법)
본 발명의 스타 폴리머는 공지된 방법에 기초하여 제조 가능한데, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 아니온 중합 개시제를 중합 개시제로 하는 아니온 중합법에 의해, 아암부 폴리머를 제조한다. 그 경우, 상기 식 (Ⅰ) 의 반복 단위의 원료 모노머인 스티렌계 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 중합하여 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조해도 되고, 2 종 이상의 스티렌계 화합물을 순차적으로 첨가하여 중합함으로써 블록 코폴리머를 제조해도 된다.
또, 다른 공중합 가능한 화합물, 예를 들어, 상기 식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 반복 단위의 원료 모노머인 화합물과 공중합해도 된다.
상기와 같이 하여 아암부 폴리머를 제조한 후, 식 ： A(COOR)n (식 중, A 는 다가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R 은 C1 ∼ C8 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아암부의 폴리머와 지방족 카르복실산에스테르의 반응은 아암부 제조 후의 반응 용액에 지방족 카르복실산에스테르를 첨가해도 되고, 아암부 폴리머를 지방족 카르복실산에스테르의 용액 중에 첨가해도 된다.
상기 A(COOR)n 중, A 의 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기는 식 ： A[C(Y)Xm]n 의 A 와 동일한 것을 예시할 수 있고, R 의 C1 ∼ C8 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는, 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산에틸시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산피리딜 등을 예시할 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
아암부의 폴리머의 합성 반응은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, 유기 용매 중에서, －100 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 －78 ∼ 40 ℃ 범위의 온도하에서 이루어진다.
상기 아암부의 폴리머의 합성 반응에 사용되는 유기 용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 이외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 아니온 중합에서 통상 사용되는 유기 용매를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중, 극성 및 용해성의 관점에서, 테트라하이드로푸란과 톨루엔, 테트라하이드로푸란과 헥산, 테트라하이드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매를 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 아니온 중합법에 사용되는 아니온 중합 개시제로는, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 예시할 수 있고, 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 예시할 수 있고, 유기 알칼리 금속으로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.
아암부의 폴리머 합성 반응 종료 후, 반응액 중에 지방족 카르복실산에스테르를 첨가함으로써, 스타 폴리머를 제조할 수 있다.
아암부의 폴리머와 지방족 카르복실산에스테르의 첨가 비율은 지방족 카르복실산에스테르의 에스테르기의 수에 대응하여 적절히 선택할 수 있는데, 에스테르기 1 몰에 대해 아암부의 폴리머가 2 몰까지 결합될 수 있기 때문에, 지방족 카르복실산에스테르의 에스테르기의 수에 대해 2 배 몰 이상의 아암부의 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
단, 아암부의 폴리머를 크게 과잉 사용해도, 지방족 카르복실산에스테르와 반응하지 않고 잔존하는 리니어 폴리머의 생성이 불가피해지기 때문에, 아암부의 폴리머의 첨가량은 지방족 카르복실산에스테르의 에스테르기의 수에 대해 2.0 ∼ 4.0 배 몰이 바람직하다. 미반응의 리니어 폴리머의 잔존량을, 원하는 스타 폴리머의 물성을 발현시키는 정도로 줄이기 위해서는, 2.05 ∼ 2.5 배 몰이 더욱 바람직하다.
한편, 리니어 폴리머를 포함하지 않는 스타 폴리머를 조제하는 경우에는, 아암부의 폴리머의 첨가량을 조정함으로써 조제할 수 있다. 지방족 카르복실산에스테르의 에스테르기의 수에 대해 2.0 배 몰 이하의 아암부의 폴리머를 첨가하면 되고, 또, 지나치게 적으면 아암의 개수가 불충분한 스타 폴리머가 된다. 그 때문에, 아암부의 폴리머의 첨가량은 지방족 카르복실산에스테르의 에스테르기의 수에 대해 1.5 ∼ 2.0 배 몰이 바람직하고, 1.8 내지 2.0 배 몰이 더욱 바람직하다.
이 반응은, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 유기 용매 중에서 －100 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 －78 ℃ ∼ 40 ℃ 의 온도에서 중합 반응을 실시함으로써 구조가 제어되고, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 스타 폴리머 생성 반응은, 아암부의 폴리머를 형성시키는 데에 사용한 용매 중에서 연속하여 실시할 수도 있는 것 이외에, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 이러한 용매로서 아암부의 폴리머의 합성 반응에 사용되는 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 호모폴리머나 코폴리머를 아암부로 하는 스타 폴리머를 바람직하게 제조할 수 있는데, 통상은, 수산기의 보호기를 부착한 모노머를 중합하여, 다시 스타 폴리머로 한 후, 공지된 방법으로 탈보호함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
질소 치환한 500 ㎖ 4구 플라스크에, 탈수 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 약기함) 25.5 g, 탈수 톨루엔 229.2 g, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (이하, TMEDA 라고 약기함) 3.6 g (31.0 m㏖) 을 첨가하여 교반하 반응계를 －40 ℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6 ㏖/ℓ 용액 (이하, NBL 이라고 약기함) 11.9 g (28.7 m㏖) 을 첨가하고, 그 10 분 후에, 반응계에 p-tert-부톡시스티렌 45.5 g (257.9 m㏖) 을 첨가하고 중합을 실시하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하여, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기함) 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액의 일부를 샘플링하여, 겔 여과 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기함) 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 2,020, 분산도 Mw/Mn = 1.07 의 단봉성 (單峰性) 폴리머였다.
이 반응계 내에 아디프산디에틸 1.2 g (5.9 m㏖) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올 5 ㎖ 를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 5,330, 분산도 Mw/Mn = 1.03 을 메인 피크로 가지는 폴리머이고, 잔존 아암량은 약 23 ％ 였다. 또, 다각도 광산란 검출기 (이하, GPC-MALLS 라고 약기함) 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 8,800 이고, 4 분기로 이루어지는 스타형 폴리머인 것을 확인하였다.
아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 4 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 20 ％ THF/에탄올 (5/1) 용액으로 조정하여, 35 ％ 염산을 수지량에 대해 0.66 eq. 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 3 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 35 ％ 에탄올 용액으로 조정하여, 대량의 수 중에 투여하여 폴리머를 석출시켜 여과 후, 진공하 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 폴리머 31.9 g 을 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 4,360, 분산도 Mw/Mn = 1.03 을 메인 피크로 가지는 스타형 폴리머였다.
(실시예 2)
상기와 동일한 조작을 실시하여, 수평균 분자량 Mn = 2,070, 분산도 Mw/Mn = 1.07 의 단봉성 폴리머를 합성 후, 아디프산디에틸 대신에 세바크산디에틸을 첨가하였다. 이 중합 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 5,870, 분산도 Mw/Mn = 1.03 을 메인 피크로 가지는 폴리머이고, 잔존 아암량은 약 10 ％ 였다. 또, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 9,000 이고, 4 분기로 이루어지는 스타형 폴리머인 것을 확인하였다.
아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 4 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 20 ％ THF/에탄올 (5/1) 용액으로 조정하여, 35 ％ 염산을 수지량에 대해 0.66 eq. 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 3 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 35 ％ 에탄올 용액으로 조정하여, 대량의 수 중에 투여하여 폴리머를 석출시켜 여과 후, 진공하 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 폴리머 36.8 g 을 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 4,850, 분산도 Mw/Mn = 1.03 을 메인 피크로 가지는 스타형 폴리머였다.
(실시예 3)
질소 치환한 500 ㎖ 4구 플라스크에, THF 16.0 g, 탈수 톨루엔 303.3 g, TMEDA 2.2 g (18.9 m㏖) 을 첨가하여 교반하 반응계를 ―40 ℃ 로 유지하였다. 반응계에 1.6 ㏖/ℓ NBL 용액 7.6 g (18.2 m㏖) 을 첨가하고, 그 10 분 후에, 반응계에 p-tert-부톡시스티렌 80.3 g (8.3 m㏖) 을 첨가하여 중합을 실시하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하여, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 4,660, 분산도 Mw/Mn = 1.04 의 단봉성 폴리머였다.
이 반응계 내에 세바크산디에틸 1.3 g (5.0 m㏖) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올 5 ㎖ 를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 12,830, 분산도 Mw/Mn = 1.05 를 메인 피크로 가지는 폴리머이고, 잔존 아암량은 약 12 ％ 였다. 또, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 21,000 이며, 4 분기로 이루어지는 스타형 폴리머인 것을 확인하였다.
아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 4 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 20 ％ THF/에탄올 (5/1) 용액으로 조정하고, 35 ％ 염산을 수지량에 대해 0.66 eq. 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하여 희석 후, 3 회 수세하였다. 용매를 증류 제거 후, 35 ％ 에탄올 용액으로 조정하여, 대량의 수 중에 투여하여 폴리머를 석출시켜 여과 후, 진공하 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 폴리머 55.9 g 을 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 수평균 분자량 Mn = 10,120, 분산도 Mw/Mn = 1.05 를 메인 피크로 가지는 스타형 폴리머였다.
(알칼리 용해 속도의 측정)
알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정은 이하와 같다. 막두께 약 1 ㎛ 로 측정하였다.
용매 : 락트산에틸
수지 농도 ： 20 ％
기재 : 실리콘 웨이퍼 ； 20 × 20 ㎟
도포 방법 : 스핀 코트 ； 2000 r.p.m. × 30 초
베이크 조건 ： 110 ℃, 90 초
현상액 : 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시 수용액
측정 온도 : 23 ℃
측정 방법 : 육안
스타 폴리머를 20 중량％ 의 락트산에틸로 조제하여, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하였다. 핫 플레이트로 건조시킨 후, 23 ℃ 의 현상액에 침지하여, 수지막의 소실을 육안으로 관찰하였다. 미리 측정한 막두께와 수지막이 완전히 소실되기까지 걸린 시간으로부터 용해 속도를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012082917352-pct00006
실시예 1 ∼ 3 의 스타 폴리머에서는 막 표면 전체로부터 균일한 용해를 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서, 코어부에 다가의 지방족 카르복실산에스테르를 사용함으로써, 협분산이며, 알칼리 용해 속도가 우수한 스티렌계 스타 폴리머를 제공할 수 있다. 그 때문에, 또, 본 발명의 스타 폴리머는 레지스트 재료 등으로서 바람직하다.

Claims (3)

  1. 다음 식 A[C(Y)Xm]n
    (식 중, A 는 탄소수가 4 ∼ 15 인 다가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, C 는 탄소 원자를 나타내고, X 는
    i) 다음 식 (Ⅰ)
    Figure 112014024264513-pct00007

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수산기, 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 중 어느 정수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 호모폴리머, 또는
    ii) 상기 식 (I)로 나타내는 반복 단위, 및
    다음 식 (Ⅲ)
    Figure 112014024264513-pct00008

    (식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 수소 원자, C1 ∼ C12 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 C3 이상의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 헤테로고리기를 나타낸다) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 랜덤 혹은 블록 코폴리머인, 스티렌계 폴리머 사슬을 나타내고, Y 는 하이드록시기 또는 옥소기를 나타내고, m 은 1 또는 2 를, n 은 2 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. 단, Y 가 하이드록시기인 경우에는 m 은 2 이고, Y 가 옥소기인 경우에는 m 은 1 이다)으로 나타내는 스타 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    스티렌계 폴리머가 하이드록시스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  3. 아니온 말단을 갖는 스티렌계 폴리머와, A(COOR)n (식 중, R 은 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기를 나타내고, A 및 n 은 제 1 항에 있어서의 정의와 동일) 으로 나타내는 지방족 카르복실산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항의 스타 폴리머의 제조 방법.
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