CN102844339A - 星形聚合物及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于作为抗蚀剂材料等的窄分散的苯乙烯系星形聚合物。本发明的星形聚合物由下式A[C（Y）Xm]n（式中，A表示碳原子数4～15的多价脂肪族烃基，C表示碳原子，X表示苯乙烯系聚合物链，Y表示羟基或氧基，m表示1或2，n表示2～5中的任一整数。其中，Y为羟基时m为2，Y为氧基时m为1）表示。上述星形聚合物可以通过使具有阴离子末端的苯乙烯系聚合物与A（COOR）n（式中，R表示碳原子数1～8的烷基，A和n与上述式中的定义相同）所示的脂肪族羧酸酯反应来制造。

Description

星形聚合物及其制法
技术领域
本发明涉及星形聚合物及其制法，特别是涉及适用于抗蚀剂材料等的窄分散的苯乙烯系星形聚合物及其制法。本申请基于2010年4月21日提出申请的日本专利申请第2010-097590号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
星形聚合物是由核部和具有自其延伸的聚合物链的臂部构成的共聚物。以往已开发出许多星形聚合物，但尚未开发出作为抗蚀剂材料显示出实用上特别良好的物性的星形聚合物。
另一方面，星形聚合物中，使用苯乙烯系聚合物作为臂部的星形聚合物可举出例如以下的文献中记载的星形聚合物。
专利文献1、专利文献2中，以烯基苯酚系均聚物或共聚物作为臂部，使用多官能性偶联剂作为核部使臂部的聚合物偶联。这里，作为多官能性偶联剂，可例示二乙烯基芳香族化合物、三乙烯基芳香族化合物等芳香族化合物、二环氧化物、二酮、二醛和通式（CR1R2X）nR3所示的化合物（式中，X表示选自卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数2～6的酰氧基中的取代基。R1和R2分别表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，R1和R2可以相同也可以不同。R3表示能够具有n个取代基（CR1R2X）的多价芳香族烃基或多价脂肪族烃基。n表示3～6中的任一整数。）
另外，专利文献3中，公开了以烯基苯酚衍生物与（甲基）丙烯酸酯衍生物的共聚物作为臂部，并使用由下式
Figure BDA00002255440400011
（式中，R4和R8各自独立地表示氢原子或甲基，R5、R6、R9、和R10各自独立地表示烷基，R7表示亚烷基）所示的二丙烯酸酯所衍生的重复单元形成的聚合物链作为核部而与臂部的聚合物键合。
进而，专利文献4中，公开了树枝状大分子型的星形聚合物，公开了使作为由含有苯乙烯系重复单元的聚合物形成且具有2个以上阴离子末端的聚合物链的臂部、与具有能够和阴离子反应的官能团且成为核部的化合物进行反应。这里，还公开了作为具有能够和阴离子反应的官能团且成为核部的化合物，可例示链状式或环式脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环式化合物等，特别优选芳香族化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-139647号公报
专利文献2：日本特开2002-226513号公报
专利文献3：日本特开2006-225605号公报
专利文献4：国际公开2007-029794号小册子
发明内容
以往，以苯乙烯系聚合物作为臂部的星形聚合物中，尚不存在作为抗蚀剂材料等使用时具有足够特性的星形聚合物。因此，本发明的课题在于，提供适于用作抗蚀剂材料等的窄分散的苯乙烯系星形聚合物。
迄今为止，在以苯乙烯系聚合物作为臂部的星形聚合物中，虽然可以使用芳香族化合物作为核部，但是作为抗蚀剂材料，碱溶解速度慢，因此尚未实际使用。因此，本发明人等经过深入研究，结果了解到使用特定的脂肪族化合物来代替芳香族化合物，碱溶解速度提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
（1）一种星形聚合物，由下式A[C（Y）Xm]n表示，
（式中，A表示碳原子数4～15的多价脂肪族烃基，C表示碳原子，X表示苯乙烯系聚合物链，Y表示羟基或氧基，m表示1或2，n表示2～5中的任一整数。其中，Y为羟基时m为2，Y为氧基时m为1）
（2）上述（1）所述的星形聚合物，其特征在于，苯乙烯系聚合物为羟基苯乙烯的均聚物或共聚物，以及
（3）上述（1）或（2）所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，使具有阴离子末端的苯乙烯系聚合物与A（COOR）n（式中，R表示碳原子数1～8的烷基，A和n与上述（1）中的定义相同）所示的脂肪族羧酸酯反应。
具体实施方式
本发明中，所谓星形聚合物，是指在核部键合有多个臂部的聚合物。具体来说，本发明的星形聚合物是具有A作为核部、并结合有苯乙烯系聚合物X作为臂部的聚合物，由式A[C（Y）Xm]n表示。
式中，A表示碳原子数4～15的多价脂肪族烃基，C表示碳原子，X表示苯乙烯系聚合物链，Y表示羟基或氧基。
m表示1或2，n表示2～5中的任一整数。
其中，Y为羟基时m为2，Y为氧基时m为1。
另外，Y为羟基时，可以与相邻的脂肪族烃基中的碳原子上的氢原子一起脱水而形成双键。
以下，对式：A[C（Y）Xm]n的各部分进行说明。
应予说明，对于A中的碳原子数4～15的多价脂肪族烃基，以下采用1价烃基的名称来表示，基团的名称根据C（Y）Xm的键合数可以适当改称。
作为A的碳原子数4～15的脂肪族烃基，可举出直链或具有支链的碳原子数4～15的烷基、烯基或炔基。
作为碳原子数4～15的烷基，可举出正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、壬基、异壬基、癸基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。优选碳原子数4～8的烷基。
烯基是指具有1个以上双键的烷基，作为碳原子数4～15的烯基，可举出1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、1，3-丁二烯基等。优选碳原子数5～8的烯基。
炔基是指具有1个以上三键的烷基，作为碳原子数4～15的炔基，可举出1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基等。优选碳原子数4～8的炔基。
碳原子数增长时，在碱显影液中的溶解性变差，但具有即使成为臂部的苯乙烯系聚合物增长，苯乙烯系聚合物也不键合而残留率降低的效果。碳原子数为3以下时，由于立体位阻，苯乙烯系聚合物不键合而残留率升高，无法得到所需的星形聚合物。
X的苯乙烯系聚合物是具有下式（I）
Figure BDA00002255440400041
（式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、烷基、可以被取代的烷氧基或芳基，n表示0～3中的任一整数）所示的重复单元的均聚物或者无规或嵌段共聚物。
式（I）中，对于R2，具体来说，作为烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等（优选C1～C6的烷基）；作为烷氧基，可以例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等（优选C1～C6的烷氧基）；作为被取代的烷氧基，可以例示被例如卤素原子、烷氧基等取代的烷氧基，具体来说，可以例示2-氯乙氧基、2-乙氧基乙氧基等；作为芳基，可以例示苯基、1-萘基、2-萘基等（优选C6～C10的芳基）；作为被取代的芳基，可以例示被例如卤素原子、烷基等取代的芳基，具体来说，可以例示4-氯苯基、4-甲基苯基等。
作为除苯乙烯系共聚物以外的重复单元，只要是来自能够与苯乙烯系单体共聚的单体的重复单元就没有特别限制，例如可举出下式（II）
Figure BDA00002255440400051
[式中，R3表示氢原子或C1～C6的烷基，R4表示氢原子、C1～C6的烷基或者式：-CR5=CH2（式中，R5表示氢原子或甲基）所示的基团]所示的重复单元、下式（III）
Figure BDA00002255440400052
（式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示氢原子、C1～C12的烷基、可以具有取代基的具有C3以上的脂环式骨架的烃基，可以具有取代基的具备具有C3以上的脂环式骨架的烃基的烷基，可以具有取代基的苯基或杂环基）所示的重复单元。
上述式（II）和（III）中，作为C1～C6的烷基和C1～12的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述式（III）中，作为具有C3以上的脂环式骨架的烃基，可举出环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等环烯基等（优选C3～C6的烃基）。
上述式（III）中，作为具备具有C3以上的脂环式骨架的烃基的烷基，可举出环丙基甲基、2-环戊基乙基、环己基甲基等环烷基烷基；环丁烯基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基甲基、环辛烯基甲基等环烯基烷基等（优选C4～C12）。
上述式（III）中，杂环基是指具有1～4个氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子的5～7元的芳香族杂环、饱和杂环、不饱和杂环或这些杂环与苯环稠合而成的稠合杂环，例如可举出呋喃-2-基、噻吩-2-基、吡咯-1-基、吡啶-2-基、吡嗪-2-基、嘧啶-2-基、哒嗪-3-基、1，3-苯并二氧杂茂-4-基、1，4-苯并二
Figure BDA00002255440400061
烷-5-基、2，3-二氢苯并呋喃-5-基、吲哚啉-5-基、吗啉-4-基、哌嗪-2-基、哌啶-2-基等。
上述式（III）中，作为“可以具有取代基”的取代基，可举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基等。
苯乙烯系聚合物链的数均分子量没有特别限定，优选1000～100000。重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）优选为1.01～1.50。另外，苯乙烯系聚合物链的非键合末端可以为氢原子也可以被取代。
n表示C（Y）Xm的键合数，根据脂肪族烃基的不同，C（Y）Xm的键合数的限度不同，通常为2～5。
本发明的星形聚合物的数均分子量没有特别限定，优选4000～1000000。重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）优选为1.01～1.50。
以下记载式：A[C（Y）Xm]n所示的星形聚合物的具体例。其中，这里示出在C所示的碳原子上键合有2个X的情况。
Figure BDA00002255440400071
上述例示的星形聚合物中，在1个酯基上仅键合有1个X时，可例示出代替OH而形成氧基的星形聚合物。另外，OH与相邻的脂肪族烃基中的碳原子上的氢原子一起脱水时，可例示出不存在OH而与相邻的碳原子形成双键的星形聚合物。
（星形聚合物的制造法）
本发明的星形聚合物可以基于公知的方法制造，例如可以如下所述地制造。
首先，通过以阴离子聚合引发剂为聚合引发剂的阴离子聚合法，制作臂部聚合物。这时，可以将作为上述式（I）的重复单元的原料单体的苯乙烯系化合物的1种或2种以上的混合物进行聚合而制作均聚物或共聚物，也可以通过逐步添加2种以上的苯乙烯系化合物进行聚合而制作嵌段共聚物。
另外，也可以与其它能够共聚的化合物、例如作为上述式（II）或（III）的重复单元的原料单体的化合物共聚。
如上所述地制作臂部聚合物后，可以通过使其与式：A（COOR）n（式中，A表示多价脂肪族烃基，R表示C1～C8烷基，n表示2～5中的任一整数）所示的脂肪族羧酸酯反应而制造。
臂部的聚合物与脂肪族羧酸酯的反应可以在臂部制造后的反应溶液中添加脂肪族羧酸酯，也可以在脂肪族羧酸酯的溶液中添加臂部聚合物。
上述A（COOR）n中，A的碳原子数4～15的多价脂肪族烃基可以例示与式：A[C（Y）Xm]n的A相同的基团，作为R的C1～C8烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基等。
作为苯乙烯系化合物，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、对（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、对（1-乙氧基乙氧基）-α-甲基苯乙烯等，它们可以单独使用一种或作为二种以上的混合物使用。
作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以例示丁二烯、异戊二烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸乙基环己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸吡啶基酯等，它们可以单独使用一种或作为二种以上的混合物使用。
臂部聚合物的合成反应通常在氮、氩等非活性气体环境下，在有机溶剂中，在-100～50℃、优选-78～40℃范围的温度下进行。
作为在上述臂部聚合物的合成反应中使用的有机溶剂，可举出正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、环己烷、环戊烷等脂环族烃类、苯、甲苯等芳香族烃类、乙醚、四氢呋喃（THF）、二
Figure BDA00002255440400081
烷等醚类、以及苯甲醚、六甲基磷酰胺等在阴离子聚合中通常使用的有机溶剂，它们可以单独使用一种或作为二种以上的混合溶剂使用。它们中，从极性和溶解性的观点出发，可以优选例示四氢呋喃与甲苯、四氢呋喃与己烷、四氢呋喃与甲基环己烷的混合溶剂。
作为在上述阴离子聚合法中使用的阴离子聚合引发剂，可以例示碱金属或有机碱金属，作为碱金属，可以例示锂、钠、钾、铯等，作为有机碱金属，可以例示上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具体来说，可举出乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、锂联苯、锂萘、三苯基锂、钠萘、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂等。
臂部的聚合物合成反应结束后，通过在反应液中添加脂肪族羧酸酯，可以制造星形聚合物。
臂部的聚合物与脂肪族羧酸酯的添加比例可以对应于脂肪族羧酸酯的酯基数而适当选择，由于相对于1摩尔酯基，臂部的聚合物能键合至2摩尔为止，因此优选相对于脂肪族羧酸酯的酯基数添加2倍摩尔以上的臂部的聚合物。
但是，即使大大过量地使用臂部聚合物，也不可避免地不与脂肪族羧酸酯反应而生成残留的线性聚合物，因此臂部聚合物的添加量相对于脂肪族羧酸酯的酯基数优选为2.0～4.0倍摩尔。为了使未反应的线性聚合物的残留量减少至体现所需的星形聚合物的物性的程度，进一步优选2.05～2.5倍摩尔。
另一方面，制备不含线性聚合物的星形聚合物时，可以通过调整臂部聚合物的添加量来进行制备。相对于脂肪族羧酸酯的酯基数添加2.0倍摩尔以下的臂部聚合物即可，另外，过少时，形成臂的根数不足的星形聚合物。因此，臂部聚合物的添加量相对于脂肪族羧酸酯的酯基数优选为1.5～2.0倍摩尔，进一步优选1.8～2.0倍摩尔。
该反应通过通常在氮、氩等非活性气体环境下、在有机溶剂中、在-100℃～50℃、优选-78℃～40℃的温度下进行聚合反应，从而得到结构受到控制且分子量分布窄的聚合物。另外，星形聚合物生成反应可以在用于形成臂部聚合物的溶剂中连续地进行，还可以添加溶剂而改变组成或将溶剂置换为其它溶剂而进行。作为该溶剂，可以使用与臂部聚合物的合成反应中使用的有机溶剂同样的溶剂。
应予说明，虽然通过本发明的方法可以很好地制造例如以羟基苯乙烯的均聚物、共聚物作为臂部的星形聚合物，但通常可以通过将带有羟基保护基的单体聚合，进而制成星形聚合物，然后采用公知的方法脱保护来制造。
实施例
以下对实施例进行说明，但本发明的技术范围并不受这些实施例的限定。
（实施例1）
在经氮置换的500mL四口烧瓶中，加入脱水四氢呋喃（以下，简记为THF）25.5g、脱水甲苯229.2g、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（以下，简记为TMEDA）3.6g（31.0mmol），在搅拌下将反应体系保持在-40℃。在反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液(以下，简记为NBL）11.9g（28.7mmol），在此10分钟后，向反应体系中加入对叔丁氧基苯乙烯45.5g（257.9mmol）进行聚合。滴加结束20分钟后进行取样，通过气相色谱（以下，简记为GC）确认聚合完成。将该聚合物溶液的一部分取样，通过凝胶过滤色谱（以下，简记为GPC）进行分析，结果为数均分子量Mn=2020、分散度Mw/Mn=1.07的单峰性聚合物。
在该反应体系内添加己二酸二乙酯1.2g（5.9mmol），继续反应30分钟后，加入甲醇5mL使反应停止。通过GPC对该聚合溶液进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=5330、分散度Mw/Mn=1.03的聚合物，残留臂量为约23%。另外，采用多角度光散射检测器（以下，简记为GPC-MALLS）进行测定，结果确认为分子量Mw=8800、由4个支链构成的星型聚合物。
加入乙酸乙酯300mL进行稀释后，水洗四次。馏去溶剂后，调整为20%THF/乙醇（5/1）溶液，加入相对于树脂量为0.66eq.的35%盐酸，回流三小时。加入乙酸乙酯300mL进行稀释后，水洗三次。馏去溶剂后，调整为35%乙醇溶液，投入到大量的水中使聚合物析出，过滤后，在真空下于50℃干燥20小时，由此得到白色粉末状的聚合物31.9g。通过GPC对该聚合物进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=4360、分散度Mw/Mn=1.03的星型聚合物。
（实施例2）
进行与上述同样的操作，合成数均分子量Mn=2070、分散度Mw/Mn=1.07的单峰性聚合物后，代替己二酸二乙酯而加入癸二酸二乙酯。通过GPC对该聚合溶液进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=5870、分散度Mw/Mn=1.03的聚合物，残留臂量为约10%。另外，采用GPC-MALLS进行测定，结果确认为分子量Mw=9000、由4个支链构成的星型聚合物。
加入乙酸乙酯300mL进行稀释后，水洗四次。馏去溶剂后，调整为20%THF/乙醇（5/1）溶液，加入相对于树脂量为0.66eq.的35%盐酸，回流三小时。加入乙酸乙酯300mL进行稀释后，水洗三次。馏去溶剂后，调整为35%乙醇溶液，投入到大量的水中使聚合物析出，过滤后，在真空下于50℃干燥20小时，由此得到白色粉末状的聚合物36.8g。通过GPC对该聚合物进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=4850、分散度Mw/Mn=1.03的星型聚合物。
（实施例3）
在经氮置换的500mL四口烧瓶中，加入THF16.0g、脱水甲苯303.3g、TMEDA2.2g（18.9mmol），在搅拌下将反应体系保持在-40℃。在反应体系中加入1.6mol/L NBL溶液7.6g（18.2mmol），在此10分钟后，向反应体系中加入对叔丁氧基苯乙烯80.3g（8.3mmol）进行聚合。滴加结束20分钟后进行取样，通过GC确认聚合完成。将该聚合物溶液的一部分取样，通过GPC进行分析，结果为数均分子量Mn=4660、分散度Mw/Mn=1.04的单峰性聚合物。
在该反应体系内添加癸二酸二乙酯1.3g（5.0mmol），继续反应30分钟后，加入甲醇5mL使反应停止。通过GPC对该聚合溶液进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=12830、分散度Mw/Mn=1.05的聚合物，残留臂量为约12%。另外，采用GPC-MALLS进行测定，结果确认为分子量Mw=21000、由4个支链构成的星型聚合物。
加入乙酸乙酯500mL进行稀释后，水洗四次。馏去溶剂后，调整为20%THF/乙醇（5/1）溶液，加入相对于树脂量为0.66eq.的35%盐酸，回流三小时。加入乙酸乙酯500mL进行稀释后，水洗三次。馏去溶剂后，调整为35%乙醇溶液，投入到大量的水中使聚合物析出，过滤后，在真空下于50℃干燥20小时，由此得到白色粉末状的聚合物55.9g。通过GPC对该聚合物进行分析，结果是主峰具有数均分子量Mn=10120、分散度Mw/Mn=1.05的星型聚合物。
（碱溶解速度的测定）
在碱显影液中的溶解速度的测定如下所述。以膜厚约1μm进行测定。
溶剂：乳酸乙酯
树脂浓度：20%
基材：硅晶片；20×20mm2
涂布方法：旋涂；2000r.p.m.×30秒
烘烤条件：110℃，90秒
显影液：2.38%四甲基氢氧化铵水溶液
测定温度：23℃
测定方法：目视
将星形聚合物制备成20重量%的乳酸乙酯，旋涂在硅晶片上。用加热板干燥后，浸渍于23℃的显影液中，用目视观察树脂膜的消失。由预先测定的膜厚和到树脂膜完全消失所用的时间算出溶解速度。将结果示于表1。
[表1]
DA：己二酸二乙酯
DS：癸二酸二乙酯
PTBS：对叔丁氧基聚苯乙烯
对于实施例1～3的星形聚合物，可以确认自膜表面整体均匀溶解。产业上的可利用性
本发明中，通过在核部使用多价脂肪族羧酸酯，能够提供窄分散且碱溶解速度优良的苯乙烯系星形聚合物。因此，本发明的星形聚合物还适于作为抗蚀剂材料等。

Claims (3)

1.一种星形聚合物，由下式A[C（Y）Xm]n表示，
式中，A表示碳原子数4～15的多价脂肪族烃基，C表示碳原子，X表示苯乙烯系聚合物链，Y表示羟基或氧基，m表示1或2，n表示2～5中的任一整数，其中，Y为羟基时m为2，Y为氧基时m为1。
2.根据权利要求1所述的星形聚合物，其特征在于，苯乙烯系聚合物为羟基苯乙烯的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，使具有阴离子末端的苯乙烯系聚合物与A（COOR）n所示的脂肪族羧酸酯反应，式中，R表示碳原子数1～8的烷基，A和n与权利要求1中的定义相同。
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