CN1964996A - 阴离子聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

阴离子聚合物的制造方法，其中，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。即使在体系中存在阻聚物质或阻聚物质从外部流入时，也能够制造高分子量的阴离子聚合物，并且可以控制精确的分子量。

Description

阴离子聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过阴离子聚合法制造聚合物的方法，更详细地说，涉及不用进行严密的原料精制就可以容易地制造高分子量的聚合物且所得聚合物的精确的分子量控制成为可能的阴离子聚合物的制造方法。
本申请基于2004年6月9日提出申请的特愿2004-170963号和2004年10月4日提出申请的特愿2004-290963号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
已知在阴离子聚合体系中由于水、醇等活泼氢化合物和氧等成为使成长末端阴离子和引发剂失活的阻聚物质，所以在这些物质存在下的阴离子聚合的控制伴有困难。
另一方面，在通过阴离子聚合法制造例如分子量在几万以上的高分子量聚合物时，随着不断获得高分子量聚合物，聚合溶液中的成长末端阴离子浓度降低，所以阻聚物质的影响相对变大，成长末端阴离子变得易于失活。由此，常常发生获得具有所希望的分子量的聚合物变得困难、目的聚合物的收率降低这些情况，而成为问题。
为了解决这样的问题，提出了如下方案：在所用的单体和/或溶剂中添加苄基镁化溴或丁基锂等，使其与该单体和/或溶剂中微量含有的含活泼氢的阻聚物质反应，从单体和/或溶剂中除去阻聚物质，进行精制。
该方法中，为了完全除去阻聚物质，有必要过量添加苄基镁化溴或丁基锂等。但是，这些试剂有时也发挥聚合抑制剂或聚合引发剂的作用，所以必须在聚合前将其从单体和/或溶剂中完全除去。为此，精制操作等变得复杂，并且，在用蒸馏法等精制单体时，单体发生部分聚合，单体的精制回收率有时降低，以工业生产规模进行阴离子聚合时在实用方面存在问题。
另外，Hsieh等报道了在室温以仲丁基锂或聚苯乙烯阴离子、和二丁基镁的异双金属络合物(ate complex)为聚合引发剂而进行的苯乙烯或二烯类的阴离子聚合，泽木等报道了使用正丁基锂/二丁基镁络合物以聚合温度为120℃而进行的苯乙烯本体聚合。但是，即使是这些使用了二丁基镁的例子，也不能精确地控制高分子量聚合物的分子量(参照非专利文献1～4)。
非专利文献1：H.L.Hsieh et.al.，Macromolecules，1986，19，299
非专利文献2：Seltz，L.，Little，G.F.，J.Organomet.Chem.，1969，18，227
非专利文献3：A.Deffieux，et.al.，Macromol.Chem.Phys.，1999，200，621
非专利文献4：7th SPSJ International Polymer conference，27A13(1999)
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，提供了阴离子聚合物的制造方法，通过该方法，即使在体系中存在阻聚物质或阻聚物质从外部流入时，也能够制造高分子量的聚合物，并且可以精确地控制所得阴离子聚合物的分子量。
本发明人等为解决上述课题进行了认真仔细的研究，结果发现，在存在具有聚合引发能力的阴离子种和不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应的阴离子种的聚合反应引发体系中，添加阴离子聚合性单体，由此可以制造高分子量的聚合物，并且可以精确地控制所得阴离子聚合物的分子量，从而完成了本发明。
若根据本发明，提供下述(1)～(12)的阴离子聚合物的制造方法。
(1)阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。
(2)阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阳聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种和相对该不具有聚合引发能力的阴离子种为过量的具有聚合引发能力的阴离子种。
(3)如(1)或(2)所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在具有聚合引发能力的阴离子种存在的反应体系中添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种而得到的反应体系。
(4)如(1)或(2)所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中添加具有聚合引发能力的阴离子种而得到的反应体系。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，相对于1摩尔具有聚合引发能力的阴离子种，反应体系中不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的量为0.5摩尔以上。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体。
(7)如(1)～(5)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体和不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的混合液。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，预先用具有聚合引发能力的阴离子种除去聚合溶剂中的阻聚物质之后，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中进行反应。
(9)如(1)～(8)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，阻聚物质为活泼氢化合物。
(10)如(1)～(9)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种是三苯基甲基阴离子衍生物；烯醇盐阴离子；金属醇盐阴离子；以镁、铝或锌为金属种的有机金属的有机阴离子；或含有有机碱金属和以镁、铝或锌为金属种的有机金属的异双金属络合物的有机阴离子。
(11)如(1)～(10)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，具有聚合引发能力的阴离子种是由有机碱金属、有机碱土金属、1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子；或以由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子作为一方的有机金属化合物的异双金属络合物的有机阴离子。
(12)如(1)～(11)中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，阴离子聚合性单体为选自苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物中的至少1种。
通过采用本发明的制造方法，即使在使用微量含有阻聚物质的阴离子聚合性单体和/或溶剂的情况下，也可以控制分子量地制造高分子量的聚合物。即，即使在以工业生产规模制造阴离子聚合物的情况下，即使所用阴离子聚合性单体和/或溶剂中微量含有阻聚物质，也可以高收率地制造控制了分子量的目的阴离子聚合物。
通过本发明的制造方法得到的阴离子聚合物，特别是高分子量嵌段阴离子共聚物，其显微结构得到高次控制，可用作纳米图案形成材料。
附图说明
图1：表示实施例1中得到的共聚物A的GPC曲线图。
图2：表示实施例1中得到的共聚物B的GPC曲线图。
图3：表示实施例2中得到的共聚物C的GPC曲线图。
图4：表示实施例3中得到的共聚物D的GPC曲线图。
图5：表示实施例4中得到的共聚物F的GPC曲线图。
图6：表示实施例5中得到的共聚物H的GPC曲线图。
图7：表示实施例6中得到的共聚物I的GPC曲线图。
图8：表示实施例7中得到的聚合物J的GPC曲线图。
图9：表示实施例8中得到的聚合物K的GPC曲线图。
具体实施方式
本发明所用的具有聚合引发能力的阴离子种只要是具有使阴离子聚合性不饱和键聚合的能力的阴离子种，就没有特殊限定。
例如可以是：使不具有阴离子聚合性但可与具有聚合引发能力的阴离子种反应而转化成具有聚合引发能力的阴离子种的化合物、与具有聚合引发能力的阴离子种反应而得到的阴离子种；或使不具有阴离子聚合性但可与具有聚合引发能力的阴离子种反应而转化成具有聚合引发能力的阴离子种的化合物、与过剩的具有聚合引发能力的阴离子种反应，使所得到的物质与相对于该具有聚合引发能力的阴离子种为当量以上的量的虽不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种反应而得到的阴离子种等。
作为上述具有聚合引发能力的阴离子种，可举出例如由有机碱金属、有机碱土金属、1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子；或以由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子作为一方的有机金属化合物的异双金属络合物的有机阴离子。
作为上述碳阴离子的具体例子，可举出乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、α-甲基苯乙烯萘二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、1，4-二锂-2-丁烯、1，6-二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯、由1，1-二苯基乙烯或茋等衍生的碳阴离子。
作为上述具有聚合引发能力的阴离子种的异双金属络合物的具体例子，可举出以由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子作为一方的有机金属化合物的异双金属络合物，更具体地说，可举出由1，1-二苯基乙烯和正丁基锂反应而生成的1，1-二苯基己基锂和二丁基镁的异双金属络合物、或1，1-二苯基己基锂和二乙基锌的异双金属络合物等。
作为形成异双金属络合物的另一方的有机金属化合物，只要能与上述具有聚合引发能力的阴离子种形成异双金属络合物，就没有特殊限定。具体可示例以镁、铝或锌为金属种的有机金属等。
以上示例的具有聚合引发能力的阴离子种可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明所用的不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种(以下有时称为“不具有聚合引发能力的阴离子种”)，只要是虽不具有使阴离子聚合性不饱和键聚合的能力但可与以活泼氢化合物为代表的阻聚物质反应而转化为不妨碍聚合的化合物的阴离子种，就没有特殊限定。
作为不具有聚合引发能力的阴离子种，可举出例如三苯基甲基阴离子衍生物；烯醇盐阴离子；金属醇盐阴离子；以镁、铝或锌为金属种的有机金属的有机阴离子；含有有机碱金属和以镁、铝或锌为金属种的有机金属的异双金属络合物的有机阴离子。
三苯基甲基阴离子衍生物例如可以通过使三苯基甲烷衍生物和烷基锂反应来制备。
烯醇盐阴离子可以通过使具有甲基、乙基、正丙基等位阻较小的酯官能团的(甲基)丙烯酸酯和烷基锂等阴离子种反应来制备。
另外，金属醇盐可以通过使醇类和烷基锂反应来制备。具体可以示例通过甲氧基乙醇和正丁基锂反应而生成的甲氧基乙氧基锂。
作为以镁、铝或锌为金属种的有机金属，可举出例如在金属原子上具有碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基作为取代基的镁、铝或锌的化合物。
作为上述碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基，可示例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、苄基、苯基、萘基等。
作为以镁、铝或锌为金属种的有机金属的具体例子，可举出二正丁基镁、二叔丁基镁、二仲丁基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基-乙基镁、二正戊基镁、二苄基镁、二苯基镁、二乙基锌、二正丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
作为形成上述不具有聚合引发能力的阴离子种的异双金属络合物的有机碱金属，可以示例与作为前述的具有聚合引发能力的阴离子种所示例的有机碱金属同样的物质。
另外，作为形成异双金属络合物的以镁、铝或锌为金属种的有机金属，可以示例与前面已示例的化合物同样的物质。具体可举出正丁基锂和二丁基镁的异双金属络合物、或正丁基锂和二乙基锌的异双金属络合物。
以上示例的不具有聚合引发能力的阴离子种可以单独使用一种或组合2种以上使用。
本发明的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力的阴离子种和阴离子聚合性单体共存的反应体系中，添加具有聚合引发能力的阴离子种。
上述不具有聚合引发能力的阴离子种与反应体系内存在的阻聚物质快速反应，转化为不阻碍聚合的化合物，从而浓度相对低的聚合末端阴离子不会失活，可以稳定地进行聚合反应，并且其自身不参与聚合反应。所以，仅通过具有聚合引发能力的阴离子种就可以决定分子量，因此可以高度地控制所得聚合物的结构。
反应体系中，具有聚合引发能力的阴离子种和不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量的比可以任意设定，但是为了更有效地进行聚合反应，与具有聚合引发能力的阴离子种相比，优选不具有聚合引发能力的阴离子种以摩尔比计为等摩尔或过量。
不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量也根据反应体系内存在的或可存在的阻聚物质的量来决定，但是远远少于具有聚合引发能力的阴离子种的存在量时，不具有聚合引发能力的阴离子种很可能不充分发挥作为阻聚物质除去剂的作用。
另外，不具有聚合引发能力的阴离子种和具有聚合引发能力的阴离子种的存在量的比率随所制造的高分子的分子量增大而增大为好，在制造分子量为2～3万以上的高分子时，优选该比率为1以上(即，使不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量比具有聚合引发能力的阴离子种的存在量多)。
具体地说，不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量根据所使用的单体不同而异，但是优选相对于1摩尔具有聚合引发能力的阴离子种，不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量为0.3摩尔以上，优选为0.5摩尔以上，更优选为0.5～50摩尔，进一步优选为0.5～20摩尔，特别优选为1～10摩尔。
相对于1摩尔具有聚合引发能力的阴离子种，不具有聚合引发能力的阴离子种的存在量小于0.3摩尔时，很可能不能稳定地且重现性良好地制造控制了分子量的高分子量聚合物。另一方面，如果其存在量大于50摩尔，则在聚合反应中，成长速度很可能降低。
本发明所用的阴离子聚合性单体只要具有阴离子聚合性不饱和键，就没有特殊限定，具体地说，可以优选示例苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物等。
作为苯乙烯衍生物，具体可以示例苯乙烯、α-烷基苯乙烯、具有环上取代基的苯乙烯等。
作为环上取代基，只要是对于具有聚合引发能力的阴离子种和不具有聚合引发能力的阴离子种为惰性基团，就没有特殊限定。具体可以示例烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基等。
作为α-烷基苯乙烯、具有环上取代基的苯乙烯的具体例子，可举出α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2，4，6-三异丙基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等。
作为丁二烯衍生物，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
(甲基)丙烯酸酯衍生物从反应性的观点考虑优选酯醇残基的碳数为1～20。作为这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以示例甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯等。
这些单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的制造方法也可以适用于嵌段共聚物、无规共聚物等共聚物的制造。
阴离子聚合性单体的聚合温度只要是不引起转移反应或终止反应等副反应、消耗单体使聚合结束的温度范围就没有特殊限制，但是优选在-100℃～20℃的温度范围进行聚合。
阴离子聚合性单体的聚合反应可以在适当的聚合溶剂中进行。
所用的聚合溶剂只要是不参与聚合反应且具有与聚合物的相溶性的极性溶剂，就没有特殊限制。
具体可示例乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷、三烷等醚类化合物；四亚乙基二胺、六甲基磷酸三酰胺等叔胺等。这些溶剂可以单独使用1种或制成2种以上的混合溶剂使用。其中，优选极性低的醚类化合物，特别优选THF。
另外，即使是极性低的脂肪族、芳香族或脂环式烃化合物，只要具有与聚合物的较好的相溶性，就可以通过与极性溶剂组合来使用。可以示例例如醚类化合物和脂肪族烃化合物的混合溶剂、醚类化合物和脂环式烃化合物的混合溶剂、或醚类化合物和芳香族烃化合物的混合溶剂。具体可以示例己烷和THF的组合、环己烷和THF的组合、或甲苯和THF的组合。
溶剂的使用量没有特殊限制，相对于阴离子聚合性单体的聚合溶剂，通常为浓度达到1～40重量％范围的量，优选为达到2～5重量％范围的量。
本发明中，根据需要可以在聚合开始时或聚合中加入添加剂。
作为所用的添加剂，可以示例钠或钾等的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等碱金属无机酸盐；钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等碱土金属无机酸盐；钠或钾等碱金属的卤化物；钡、镁等碱土金属的卤化物等。
更具体地说，可举出锂或钡的氯化物、溴化物、碘化物、或硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、氯化钾等。其中，优选使用锂的卤化物例如氯化锂、溴化锂、碘化锂或氟化锂，特别优选使用氯化锂。
另外，为了更正确地规定所得聚合物的分子量，可以采用如下多步聚合来更精确地规定分子量：在聚合了一定的单体后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量，掌握聚合反应的进行情况，进一步加入对所希望的聚合物的分子量来说是必需的单体，来调节分子量。在多步聚合或制造嵌段聚合物时，优选在所加单体中预先加入不具有聚合引发能力的阴离子种。
本发明中，作为聚合反应的前处理，可以预先用具有聚合引发能力的阴离子种除去聚合溶剂中的阻聚物质。
作为具有聚合引发能力的阴离子种，可以示例与前面示例的化合物同样的物质。其中，特别优选有机碱金属，更优选正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂。
作为预先用具有聚合引发能力的阴离子种除去聚合溶剂中的阻聚物质的方法，没有特殊限定，可以具体示例以下方法。
(1)在-10℃～聚合溶剂的沸点的温度下，在聚合溶剂中添加较阻聚物质为过量的有机碱金属，在该有机碱金属的聚合活性消失后，将聚合溶剂的温度设定为聚合温度的方法。
(2)在聚合溶剂中添加较阻聚物质为过量的有机碱金属，在-10℃～聚合溶剂的沸点的温度搅拌，然后，将聚合溶剂的温度设定为聚合温度，用有机金属使残存的有机碱金属失去活性的方法。此处，作为有机金属，可以示例与前面示例的以镁、铝或锌为金属种的有机金属同样的物质。搅拌时间优选为5分钟以上。
这些方法可以通过着色而容易地目视确认含有醚类化合物和芳香族烃化合物的聚合溶剂中具有聚合引发能力的阴离子种是否具有聚合引发能力，所以特别优选使用。
通过本发明的制造方法，可以在聚合体系中除去阻碍阴离子聚合的物质、例如水等含有活泼氢的化合物。
因此，(a)即使使用蒸馏等精制困难的化合物作为单体，也可以进行阴离子聚合，或(b)由于抑制了具有聚合引发能力的阴离子种的失活，所以易于规定聚合物的分子量。进而，(c)即使在通常难以进行阴离子聚合的几十万以上的高分子量体的制造中，由于抑制了生长末端阴离子的失活，所以也可以高效地进行阴离子聚合。
另外，在使用以镁、铝、锌为金属种的有机金属时，(d)有机金属由于配位在成长末端阴离子上而稳定化，进而可以良好地控制阴离子聚合，此外，(e)在使用由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的阴离子种和二丁基镁等有机金属的异双金属络合物作为具有聚合引发能力的阴离子种时，由于易于规定该阴离子种的量，所以可以获得分子量得到更加精确地控制的聚合物。
由本发明的制造方法得到的聚合物中，由不同单体的组合制成的多元嵌段共聚物可以很好地用作必须进行精确的微相分离的自组织化形成纳米级图案材料用的聚合物。
特别优选多元嵌段共聚物，其为苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯这样的非极性单体与、对叔丁氧基苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的缩醛保护单体等保护了极性单体的单体或与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的单体的多元嵌段共聚物。具有保护基团的聚合物通过去除保护基团可以得到衍生物。
作为通过本发明的制造方法得到的聚合物，可举出例如：
(1)特征为具有式(I)表示的重复单元、重均分子量为10万以上优选20万以上更优选30万以上的聚合物，
(2)特征为具有式(I)表示的重复单元、重均分子量为5万以上且分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.01～2.50的聚合物等。
也可以合成重均分子量的上限为1000万的聚合物。
[化学式1]
Figure A20058001847100151
(式中，R11表示氢原子或1价有机基团，R12表示氢原子或C1～C4烷基，n表示1～3的整数。)
R11的1价有机基团优选为保护基团，特别优选使用酸分解脱离基团和酸分解脱离基团被酸分解而形成的分解残基。
R11的保护基团中还包括甲基等C1～C6烷基，作为酸分解脱离基团，可具体示例甲氧基甲基、2-乙氧基乙基这样的C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、2-甲氧基乙氧基甲基这样的C1～C4烷氧基-C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、叔丁基这样的三C1～C4烷基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯基甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基；或下式表示的基团。
[化学式2]
Figure A20058001847100161
(式中，R14表示C1～C20的无取代或有烷氧基取代的烷基、C5～C10的环烷基、或C6～C20的无取代或有烷氧基取代的芳基，R15表示氢或C1～C3烷基，R16表示氢、C1～C6烷基、或C1～C6烷氧基。)
作为这样的取代基，具体可示例1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(异丙氧基)乙基等。
作为R12的C1～C4烷基，可示例甲基、乙基等。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明的范围不限于实施例。
实施例中，GPC是使用WATERS公司生产的GPC系统来测定的。色谱柱使用将KF-805L和KF-804L这2根柱子组合而得到的柱子。使用THF作为溶剂，以流量1.0ml/min、40℃来测定。分子量是由使用了标准聚苯乙烯的校正曲线来决定的。
实施例1
氮氛围气下，于-40℃向570g的THF中加入2.56g(3.67mmol)二丁基镁溶液(DBuMg)，然后加入29.8g(286.1mmol)苯乙烯，搅拌10分钟。在该溶液中加入1.15g(2.76mmol)正丁基锂(n-BuLi)溶液，于-40℃搅拌30分钟。接着在该反应溶液中添加11.2g(63.7mmmol)对叔丁氧基苯乙烯(PTBST)，进一步于-40℃搅拌1.5小时。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯-PTBST共聚物A(收率99％)。共聚物A的Mw＝219500、Mw/Mn＝1.15。
该共聚物A的GPC曲线示于图1。图中，横轴表示保留时间(分钟)(以下相同)。
将所得共聚物A溶解在乙醇/甲苯(体积比7∶3)溶剂中，使用硫酸于65℃使其反应90分钟。用碱溶液洗涤该反应溶液后，用甲醇/水(体积比1∶1)溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯-对羟基苯乙烯(PHS)共聚物B(收率87％)。共聚物B的Mw＝216300、Mw/Mn＝1.15。
该共聚物B的GPC曲线示于图2。
实施例2
氮氛围气下，于-40℃向570g的THF中加入2.46g(3.46mmol)二丁基镁溶液(DBuMg)后，加入32.7g(314.0mmol)苯乙烯，搅拌15分钟。在该溶液中加入1.01g(2.42mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。接着在该反应溶液中添加0.40g(0.56mmol)DBuMg和12.7g(72.1mmmol)对叔丁氧基苯乙烯(PTBST)的混合液，进一步于-40℃搅拌1.5小时。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯-PTBST共聚物C(收率99％)。共聚物C的Mw＝335550、Mw/Mn＝1.17。
该共聚物C的GPC曲线示于图3。
实施例3
氮氛围气下，于-40℃向570g的THF中加入3.80g(5.35mmol)二丁基镁溶液(DBuMg)后，加入30.8g(297.6mmol)苯乙烯，搅拌10分钟。在该溶液中加入1.02g(2.45mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。接着在该反应溶液中添加6.43g(33.4mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES)，进一步于-40℃搅拌3小时。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到St-PEES共聚物D(收率99％)。共聚物D的Mw＝282000、Mw/Mn＝1.19。
该共聚物D的GPC曲线示于图4。
将所得共聚物D溶解在THF溶剂中，使用盐酸于室温使其反应90分钟。用碱溶液洗涤该反应溶液后，用甲醇/水(体积比1∶1)溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯-PHS共聚物E(收率98％)。共聚物E的Mw＝233300、Mw/Mn＝1.18。
实施例4
氮氛围气下，于-40℃向570g的THF中加入4.06g(5.71mmol)二丁基镁溶液(DBuMg)后，添加33.1g(188.0mmmol)对叔丁氧基苯乙烯(PTBST)，搅拌10分钟。在该溶液中加入1.59g(3.81mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌60分钟。接着在该反应溶液中添加9.34g(48.6mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES)，进一步于-40℃搅拌1.5小时。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到PTBST-PEES共聚物F(收率98％)。共聚物F的Mw＝217900、Mw/Mn＝1.32。
该共聚物F的GPC曲线示于图5。
将所得共聚物F溶解在THF溶剂中，使用盐酸于室温使其反应150分钟。用碱溶液洗涤该反应溶液后，用甲醇/水(体积比1∶1)溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到PTBST-PHS共聚物G(收率79％)。共聚物G的Mw＝213000、Mw/Mn＝1.27。
实施例5
氮氛围气下，于-40℃向570g的THF中加入1.43g(3.43mmol)正丁基锂溶液、2.29g(3.15mmol)二乙基锌溶液(DEtZn)后，加入33.6g(322.6mmol)苯乙烯，搅拌10分钟。在该溶液中加入0.51g(1.22mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。接着在该反应溶液添加0.45g(2.5mmol)1，1-二苯基乙烯、0.31g(7.29mmol)氯化锂、7.71g(78.4mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，进一步于-40℃搅拌1.5小时。在所得反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯-MMA共聚物H(收率99％)。共聚物H的Mw＝39600、Mw/Mn＝1.04。
该共聚物H的GPC曲线示于图6。
实施例6
氮氛围气下，于-40℃向52.9g的THF中加入10.8g(26.0mmol)正丁基锂溶液、6.1g(31.7mmol)PEES，于-40℃搅拌30分钟，调制成聚合引发种。此外，氮氛围气下，于-40℃向583g的THF中加入3.41g(4.8mmol)二丁基镁，搅拌10分钟后，添加27.8g(27.5mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES)。在该溶液中添加3.17g(1.17mmol)预先调制好的聚合引发种，于-40℃搅拌30分钟。接着在该反应溶液中添加16.7g(322.6mmol)苯乙烯，进一步于-40℃搅拌30分钟。在所得反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到PEES-苯乙烯共聚物I(收率98％)。共聚物I的Mw＝51400、Mw/Mn＝1.07。
该共聚物I的GPC曲线示于图7。
实施例7
氮氛围气下，于室温向631.8g的THF中加入3.84g(9.21mmol)正丁基锂溶液，搅拌30分钟。冷却到-40℃后，添加3.59g(5.05mmol)二丁基镁、16.6g(159.1mmmol)苯乙烯。在该溶液中添加2.17g(5.21mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯聚合物J(收率98％)。聚合物J的Mw＝348600、Mw/Mn＝1.23。
该聚合物J的GPC曲线示于图8。
实施例8
氮氛围气下，于室温向611.9g的THF中加入3.56g(8.54mmol)正丁基锂溶液，进行搅拌直至阴离子颜色完全消失。冷却至-40℃后，添加2.37g(3.15mmol)二乙基锌溶液(DEtZn)、15.5g(148.5mmol)苯乙烯。在该溶液中加入1.58g(3.79mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。在得到的反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯聚合物K(收率98％)。聚合物K的Mw＝76900、Mw/Mn＝1.04。
该聚合物K的GPC曲线示于图9。
实施例9
氮氛围气下，于室温向523.3g THF和62.1g甲苯的混合溶剂中加入2.52g(8.04mmol)正丁基锂溶液，搅拌60分钟。冷却到-40℃后，添加二乙基锌溶液(DEtZn)直至溶剂的着色消失，使正丁基锂的聚合引发能力失活。二乙基锌溶液的添加总量为3.61g(4.97mmol)。在该溶液中添加15.5g(148.5mmol)苯乙烯后，添加2.18g(5.22mmol)正丁基锂溶液，于-40℃搅拌30分钟。在所得反应混合物中添加甲醇，使反应停止后，用甲醇溶剂进行再沉淀操作，过滤取出，将所得过滤物风干，从而得到苯乙烯聚合物L(收率95％)。聚合物L的Mw＝32200、Mw/Mn＝1.12。产业上的可利用性
通过使用本发明的阴离子聚合物的制造方法，即使在使用微量含有阻聚物质的阴离子聚合性单体和/或溶剂的情况下，也可以控制分子量地制造高分子量的聚合物。即，即使在以工业生产规模制造阴离子聚合物的情况下，即使所用阴离子聚合性单体和/或溶剂中微量含有阻聚物质，也可以高收率地制造控制了分子量的目的阴离子聚合物。
通过本发明制造方法得到的阴离子聚合物，特别是高分子量嵌段阴离子共聚物，其显微结构得到高次控制，可用作纳米图案形成材料。

Claims (12)

1、阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加具有聚合引发能力的阴离子种。
2、阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中，添加阴离子聚合性单体，接着添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种和过量的具有聚合引发能力的阴离子种。
3、如权利要求1或2所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在具有聚合引发能力的阴离子种存在的反应体系中添加不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种而得到的反应体系。
4、如权利要求1或2所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系是在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中添加具有聚合引发能力的阴离子种而得到的反应体系。
5、如权利要求1～4中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，相对于1摩尔具有聚合引发能力的阴离子种，反应体系中不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的量为0.5摩尔以上。
6、如权利要求1～5中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体。
7、如权利要求1～5中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，在添加具有聚合引发能力的阴离子种之后，进一步添加阴离子聚合性单体和不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种的混合液。
8、如权利要求1～7中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，预先用具有聚合引发能力的阴离子种除去聚合溶剂中的阻聚物质之后，在不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种存在的反应体系中进行反应。
9、如权利要求1～8中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，阻聚物质为活泼氢化合物。
10、如权利要求1～9中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，不具有聚合引发能力但可与阻聚物质反应而转化为不阻碍聚合的化合物的阴离子种是三苯基甲基阴离子衍生物；烯醇盐阴离子；金属醇盐阴离子；以镁、铝或锌为金属种的有机金属的有机阴离子；或含有有机碱金属和以镁、铝或锌为金属种的有机金属的异双金属络合物的有机阴离子。
11、如权利要求1～10中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，具有聚合引发能力的阴离子种是由有机碱金属、有机碱土金属、1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子；或以由1，1-二苯基乙烯或茋衍生的碳阴离子作为一方的有机金属化合物的异双金属络合物的有机阴离子。
12、如权利要求1～11中的任一项所述的阴离子聚合物的制造方法，其特征为，阴离子聚合性单体为选自苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物中的至少1种。
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