JP2002145920A - アニオン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、アニオン重合系において、精製困難
な試薬等を用いても、目的の反応が進行しうる精製剤を
提供し、さらにそのような精製剤存在下においても分子
量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることのでき
る製造方法を提供すること。 【解決手段】ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化
合物及び式（I） 【化１】（Ｒ₁）ｎＭ （式中、Ｒ₁は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜
Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ₁は同一又は相異なってい
ていもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２
族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価
を表す。）で表される化合物を、極性溶媒中、−１００
〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液
に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、開始剤として、ま
た成長末端の配位金属として複数の金属を用いるリビン
グアニオン重合方法を用いたアニオン重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニオン重合系においては、水、アルコ
ール等のプロトン性極性溶媒が存在すると成長末端のア
ニオン、または重合開始剤が失活するため、これらを重
合系から除去する必要がある。従来、溶媒、もしくは反
応に用いるモノマー中のプロトン性極性溶媒の除去剤と
して、例えば、ベンジルマグネシウムブロマイド、ブチ
ルリチウム等が知られているが、これらは、重合開始
剤、または重合禁止剤として作用するため、反応前に蒸
留等の精製が必要となるが、沸点が高いモノマー等にお
いてはその精製が困難となる問題があった。

【０００３】また、ポリスチレン等のポリマーの合成に
おいて、ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属、ナ
トリウム等のアルカリ金属はアニオン重合開始剤となる
が、ジブチルマグネシウム等の有機金属は単独ではアニ
オン重合開始剤とはならないことは知られている。

【０００４】Ｈｓｉｅｈ等は、ジブチルマグネシウム
は、スチレンやジエン類に対して重合開始能力を持たな
いが、ｓ−ブチルリチウム又はポリスチリルアニオンと
ジブチルマグネシウムがアート錯体を形成し重合開始剤
となることを報告している。

【０００５】澤本らは、ｎ−ブチルリチウム／ジブチル
マグネシウム錯体を用いて、スチレンのバルク重合を行
い、重合温度が１２０℃と高温においても、リビング性
を持ち続け、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られ
ることを報告している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、用いるモノマ
ーの種類によって、また用いるジブチルマグネシウムの
量によっては重合の制御が困難であったり、満足のいく
収率でポリマーが得られないという問題があった。本発
明は、アニオン重合系において、精製困難な試薬等を用
いても、目的の反応が進行しうる精製剤を提供し、さら
にそのような精製剤存在下においても分子量分布の狭い
構造制御されたポリマーを得ることのできる製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ジブチルマグネシウム
等の金属試薬を用い、特定の反応条件で重合を行えば分
子量分布の狭い構造制御されたポリマーを得ることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）ビニル芳香族化合
物若しくは共役ジエン化合物及び式（I）

【化３】（Ｒ₁）ｎＭ （式中、Ｒ₁は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜
Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ₁は同一又は相異なってい
ていもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２
族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価
を表す。）で表される化合物を、極性溶媒中、−１００
〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液
に添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方
法、（２）ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物
とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調整される
２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I）

【化４】（Ｒ₁）ｎＭ （式中、Ｒ₁、Ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物を含む極性溶媒中に、−１００
〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添
加することを特徴とするアニオン重合体の製造方法、
（３）極性溶媒が、テトラヒドロフランであることを特
徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法、
（４）式（I）で表される化合物をアルカリ金属また有
機アルカリ金属より過剰に用いることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる単量体である
ビニル芳香族化合物として具体的には、スチレン、α−
アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することが
でき、核置換基としては、重合開始剤に用いられるアル
カリ金属または有機アルカリ金属、および、式（I）で
表される有機金属化合物に対して不活性な基であれば特
に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができ
る。さらにそれらの具体例として、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−
ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，
４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ
−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。

【００１０】本発明に用いられる単量体である共役ジエ
ン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示
することができる。これらの化合物は、１種単独で、ま
たは目的とする共重合体の種類より２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１１】重合は、−１００℃以上２０℃以下の温度
範囲で行われるのが好ましい。重合温度の下限は、用い
る単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完
結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下で
も重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上で
は、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的と
する構造制御された重合体を得ることが困難となる。

【００１２】本発明において、重合温度は、重合反応中
一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速
度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体
を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさら
に単量体を添加して重合を行うこともできる。本発明に
用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限
されないが、通常１０〜４０重量％の範囲である。

【００１３】本発明に用いられる重合溶媒は、重合反応
に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれ
ば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエ
ーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰ
Ａ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテト
ラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１
種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いること
ができる。

【００１４】また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環
式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性が
あれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用するこ
とができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭ
ＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示でき、この場
合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程
度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することが
でき、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０
体積％以下用いるのが好ましい。

【００１５】本発明において用いられる重合開始剤は、
アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム等を例示することができ、有機アルカリ金属として
は、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、ア
リール化物等を使用することができ、具体的には、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウ
ムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェ
ニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α
−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフ
ェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メ
チルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテ
ン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウ
ム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることが
でき、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上
を混合して用いることができる。

【００１６】本発明に用いられる式（I）で表される有
機金属試薬中、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１
〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を表
す。具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イ
ソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェ
ニル基、ナフチル基等を例示することができる。

【００１７】また、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第
１２族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原
子価を表し、中でも、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
ムが好ましい。式（I）で表される化合物として具体的
には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル
−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム、等を例示することができ、これら
は、１種単独で、または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００１８】本発明は、ビニル芳香族化合物若しくは共
役ジエン化合物及び式（I）（Ｒ₁）ｎＭで表される有機
金属化合物を、極性溶媒中、−１００〜２０℃で、アル
カリ金属又は有機アルカリ金属の溶液に添加することを
特徴とする。式（I）で表される有機金属化合物は、単
独ではビニル系単量体の重合を開始しないこと、有機ア
ルカリ金属との式（I）で表される有機金属化合物のア
ート錯体は、重合開始能力はあるものの開始剤能力が低
下しており重合体の構造制御が困難であることから、ビ
ニル芳香族化合物等のビニル単量体にあらかじめ式
（I）で表される有機金属化合物を添加しその混合物を
アルカリ金属等の開始剤中に添加することにより上記問
題を解決した。

【００１９】この方法を用いることにより、（１）アニ
オン重合を阻害する単量体中の不純物、例えば水分等の
活性水素化合物等をあらかじめ除去する等の精製を行わ
なくてもアニオン重合を行うことができる。特に、単量
体の分子量が大きい化合物、吸湿性を有する化合物等の
精製が困難な化合物においてもリビングアニオン重合を
行うことが可能となり、（２）有機金属化合物がアニオ
ン成長末端に配位することにより、アニオン成長末端が
安定化し０℃付近においても移動反応、停止反応等の副
反応を起こすことなくリビングアニオン重合が可能とな
り、（３）２０万以上の高分子量化合物の合成において
も、成長末端アニオンが安定化するため重合反応が均一
に進行し、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能と
なった。

【００２０】式（I）で表される有機金属化合物の添加
量は特に制限されないが、アニオン重合を阻害する不純
物の量が特定できるときは、該不純物の量よりも過剰量
を用い、特定できない場合においても、開始剤の量対し
て１当量〜５０当量、好ましくは、１〜２０当量の範囲
で用いることができる。特に、分子量２０万以上の重合
体を合成する場合、開始剤に対して１０〜５０当量、好
ましくは３０〜５０当量用いる方が、高分子量側の重合
体の生成を抑制して分子量分布の狭い重合体を生成する
ことができる。

【００２１】また、開始剤に対して過剰の式（I）表さ
れる有機金属化合物とビニル単量体の混合物を、開始剤
に添加して重合を行った後、さらに、同種のまた異種の
単量体を単独で、また、同種または異種の単量体と式
（I）で表される有機金属化合物の混合物を添加して重
合を行うこともできる。

【００２２】または、本発明は、ビニル芳香族化合物ま
たは共役ジエン化合物とアルカリ金属または有機アルカ
リ金属から調整される２量体以上の重合体の成長末端ア
ニオンと式（I）で表される有機金属化合物を含む極性
溶媒中に、−１００〜２０℃でビニル芳香族化合物また
はジエン化合物を添加することを特徴とする。

【００２３】精製が容易な単量体と重合開始剤からある
程度の分子量を有する重合体を合成し、式（I）で表さ
れる金属化合物添加することにより、また、ビニル単量
体と開始剤に対して過剰の式（I）で表される金属化合
物の混合物を開始剤に添加することより、重合体の成長
末端アニオンと式（I）で表される有機金属化合物の混
合溶液を調整し、この溶液にビニル単量体を添加するこ
とでさらに重合反応を行い目的とする重合体を得る方法
であり、後から添加するビニル単量体には式（I）で表
される有機金属化合物を特に添加しなくても構造の制御
された重合体を得ることができる。ただし、添加しても
同様な重合体を得ることができる。

【００２４】添加する式（I）で表される有機金属化合
物の量は、特に制限されず、重合体成長アニオン末端に
対して１〜５０当量の範囲を好ましく例示することがで
きる。重合体成長末端アニオンの対カチオンの種類は特
に制限されないが、リチウムカチオンよりも、ナトリウ
ムカチオン、カリウムカチオンを好ましく用いることが
できる。

【００２５】また、重合体成長末端アニオン構造につい
ても特に制限されないが、α−メチルスチリルアニオン
構造よりも、スチリルアニオン構造を好ましく用いるこ
とができる。また、成長末端アニオンを有する重合体の
分子量も特に制限されず、２〜４量体、または、分子量
１，０００〜１０，０００の重合体等いずれも用いるこ
とができる。

【００２６】この方法を用いることにより、有機マグネ
シウム化合物の影響を受けることなく重合反応を行うこ
とができるので、添加するビニル単量体に有機マグネシ
ウム化合物を添加する操作は必要なくなる。

【００２７】以下実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】

【実施例】本発明の実施例１〜１２に使用した試薬およ
び溶媒の精製法について以下に述べる。 （１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：ナトリウムワイ
ヤー存在下で１日還留後、ＬｉＡｌＨ₄存在下で数時間
還留し窒素気流下で蒸留した。 さらに、乾燥したＴＨＦ
を高真空化でナトリウムナフタレン存在下から Ｔｒａ
ｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留し、モノマー、Ｂｕ₂
Ｍｇ、カリウムナフタレンの希釈に用いた。 （２）ヘプタン：濃硫酸、次いで水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、酸化リン（Ｖ）を加え一晩撹伴
後、窒素気流下でジフェニルヘキシルリチウム存在下か
ら蒸留した。さらに、高真空化で、１，１−ジフェニル
ヘキシルリチウム存在下からＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ
法により蒸留しｓ−ＢｕＬｉの希釈に用いた。

【００２９】（３）ｓｅｃ−ブチルリチウム(ｓ−Ｂｕ
Ｌｉ）：市販のｓ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン(１．３
Ｍ；ナカライ社製）を高真空下、ヘプタンで希釈し、小
分けしたものを用いた。正確な濃度は、高真空下、ＴＨ
Ｆ中−７８℃で１，１−.ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)
との反応により１，１−ジフェニル−３−メチルペンチ
ルリチウムを生成させ、このアニオン特有の赤色が消色
するまで標準 ｎ−オクタノール／ＴＨＦを用いて比色
滴定により求めた。 （４）カリウムナフタレン（Ｋ−Ｎａｐｈ）：金属カリ
ウム２．３６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と１．５当量のナ
フタレン１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を高真空下、Ｔ
ｒａｐ−ｔｏ‐Ｔｒａｐ法により蒸留したＴＨＦ１００
ｍ１中で一晩反応させ合成した。正確な濃度は室温で標
準ｎ−オクタノール／ＴＨＦを加える比色滴定により求
めた。 （５）スチレン：市販品を５％ＮａＯＨ 水溶液、次い
で水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで、一晩乾燥さ
せ、ＣａＨ₂存在下より、減圧蒸留した。次に高真空下
で２−３ｍｍｏｌ％の塩化ベンジルマグネシウム存在下
から蒸留した後、０．８−１．０ＭのＴＨＦ溶液に調整
した。

【００３０】（６）α‐メチルスチレン：市販品を５％
ＮａＯＨ水溶液、次いで水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで、一晩乾燥させ、ＣａＨ₂存在下より、減圧蒸留
した。次に高真空下で２−３ｍｍo1％の塩化ベンジルマ
グネシウム存在下から蒸留した後、１ＭのＴＨＦ溶液に
調整した。 （７）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ₂Ｍｇ）：市販の Ｂ
ｕ₂Ｍｇ／ヘプタン 溶液（アルドリッチ社製)を高真空
下においてＴＨＦで希釈し、小分けして用いた。

【００３１】［実施例１〜１２の重合操作方法］アニオ
ン重合は高真空下ブレークシール法を用いた。重合はモ
ノマーを開始剤系に加え所定時間反応した後、メタノー
ルで反応を停止した。重合温度、重合時間、Ｂｕ₂Ｍｇ
の添加量を変化させて、またＢｕ₂Ｍｇを加える順序を
変えることによって、Ｂｕ₂Ｍｇの精製能力また添加効
果を観察した。また得られたポリマーは、Ｂｕ₂Ｍｇを
ポリマーから取り除くためにＨＣｌを加え、ＭｅＯＨ／
ＴＨＦ系で再沈殿操作を行い、濾過後、風乾し、得られ
たポリマーの収量から収率を求めた。

【００３２】［活性末端アニオンの開始効率の決定法］
活性末端アニオンの開始効率を決定するために、ポスト
重合を行うことによって得られるポストポリマーの Ｇ
ＰＣ曲線を用いた。プレポリマーとポストポリマーに対
応するピーク面積を算出し、各々の分子量で割ることに
より、分子比（モル比）を求め、開始効率を求めた。

【００３３】［ゲルパーミッションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の測定］実施例１〜１２、比較例１〜２につ
いては、東ソーＨＬＣ−８０２０、を用いて測定した。
カラムはＨＸＬ５０００、４０００、３００１、または
ＨＸＬ４０００、３０００、２０００を組み合わせたも
のを用いた。実施例１３〜１８、比較例３〜５について
は、ウォーターズ社製ＧＰＣシステムを用いて測定し
た。ＴＨＦを溶媒として用い、流量１．０ｍｌ／ｍin、
４０℃で使用した。分子量は、標準ポリスチレンを用い
たキャリブレーションカーブより決定した。サンプルは
ポリマー５ｍｇをＴＨＦ１ｍｌ に溶解させて用いた。

【００３４】実施例１ 第１表に示すようにな割合でメタノール含有スチレン単
量体に対して、Ｂｕ₂Ｍｇを添加したＴＨＦ溶液を、Ｔ
ＨＦ中、−７８℃で重合開始剤ｓ−ＢｕＬｉに添加して
重合を行った結果を第１表に、そのＧＰＣ曲線を第１図
に示す。

【００３５】比較例１ Ｂｕ₂Ｍｇを用いない以外実施例１と同様に同様に重合
を行い、その結果を第１表およびそのＧＰＣ曲線を第２
図に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２〜６ 第２表に示す割合でスチレン、Ｂｕ₂Ｍｇを混合したＴ
ＨＦ溶液を、ＴＨＦ中重合開始剤に所定の温度で添加し
て1時間重合を行い、その結果を第２表に、およびＧＰ
Ｃ曲線を第３図〜第７図に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例７〜８ 第３表に示す割合でスチレン、Ｂｕ_２Ｍｇを混合したＴ
ＨＦ溶液を、重合開始剤に−７８℃で添加して１時間、
重合を行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を
第８図〜第９図に示す。

【００４０】比較例２ Ｂｕ₂Ｍｇを用いない以外、第３表に示す割合で重合を
行い、その結果を第３表に、およびＧＰＣ曲線を第１０
図に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例９ 第４表に示すように、スチレンを２分割し、各々開始剤
に対して３．３当量（第１モノマー：I）、５．０当量
（第２モノマー：II）のＢｕ₂Ｍｇを添加し、所定の温
度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第２モノマ
ーを添加して重合を行った。その結果を第４表に、ＧＰ
Ｃ曲線を第１１図に示す。

【００４３】実施例１０ 第４表に示すように、スチレンを２分割し、開始剤に対
して１１当量（第１モノマー）のＢｕ₂Ｍｇを添加し、
所定の温度で第１モノマーを１時間重合させ、続いて第
２モノマーを添加して重合を行った。その結果を第４表
に、ＧＰＣ曲線を第１２図に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例１１〜１２ α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ）とＫ−Ｎａｐｈよ
り調整される重合体ジアニオン（Ｍｎ＝２０００）に対
して、第５表に示す割合でＢｕ₂Ｍｇを添加して、ＴＨ
Ｆ中、−７８℃で重合を行い、その結果を第５表に、Ｇ
ＰＣ曲線を第１３〜第１４図に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】実施例１３〜１５ ＴＨＦ１８０ｇ中、ｓ−ＢｕＬｉ（ナカライ社製、シク
ロヘキサン溶液）に、０℃で、スチレン（Ｓｔ）または
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ、北興化学社
製）とＢｕ₂Ｍｇの混合物を添加し重合を行い、その結
果を第６表、およびＧＰＣ曲線を第１５〜１７図に示
す。

【００４８】比較例３〜５ Ｂｕ₂Ｍｇを用いる以外実施例１４〜１６と同様にして
重合を行い、その結果を表６、およびＧＰＣ曲線を第１
８〜２０図に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】実施例１６ ＴＨＦ２５０ｇ中、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（アルドリ
ッチ社製）（６．８０ｍｍｏｌ）を用いてＰＴＢＳＴ２
５．３３ｇ（１６０．７ｍｍｏｌ）（I）を重合させた
後、Ｂｕ_２Ｍｇ（アルドリッチ社製）１０．２５ｇ（１
９．４３重量％、１４．４ｍｍｏｌ）を開始剤に対して
を添加し、さらに−４０℃でＰＴＢＳＴ１８．８５ｇ
（１０６．９ｍｍｏｌ）（II）を加えて重合した結果を
表７、およびＧＰＣ曲線を第２１図に示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、単量体に式（I）で
表される化合物を混合して重合開始剤に添加する方法を
用いれば、（１）アニオン重合を阻害する単量体中の不
純物、例えば水分等の活性水素化合物等をあらかじめ除
去する等の精製を行わなくてもアニオン重合を行うこと
ができる。特に、単量体の分子量が大きい化合物、吸湿
性を有する化合物等の精製が困難な化合物においてもリ
ビングアニオン重合を行うことが可能となり、（２）有
機マグネシウム化合物がアニオン成長末端に配位するこ
とにより、アニオン成長末端が安定化し０℃付近におい
ても移動反応、停止反応等の副反応を起こすことなくリ
ビングアニオン重合が可能となり、（３）２０万以上の
高分子量化合物の合成においても、成長末端アニオンが
安定化するため重合反応が均一に進行し、分子量分布の
狭い重合体を得ることが可能となった。さらに、ポリス
チリルアニオン等の重合成長末端、または、リチウム以
外の２〜４量体のアニオン末端に対しては、モノマーに
添加することなく直接重合開始剤に添加することでも、
０℃付近での重合が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図1】図1は、実施例１におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図２】図２は、比較例１におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図３】図３は、実施例２におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図４】図４は、実施例３におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図５】図５は、実施例４におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図６】図６は、実施例５におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図７】図７は、実施例６におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図８】図８は、実施例７におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図９】図９は、実施例８におけるＧＰＣ曲線を示す。

【図１０】図１０は、比較例１におけるＧＰＣ曲線を示
す。

【図１１】図１１は、実施例９におけるＧＰＣ曲線を示
す。

【図１２】図１２は、実施例１０におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１３】図１３は、実施例１１におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１４】図１４は、実施例１２におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１５】図１５は、実施例１３におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１６】図１６は、実施例１４におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１７】図１７は、実施例１５におけるＧＰＣ曲線を
示す。

【図１８】図１８は、比較例３におけるＧＰＣ曲線を示
す。

【図１９】図１９は、比較例４におけるＧＰＣ曲線を示
す。

【図２０】図２０は、比較例５におけるＧＰＣ曲線を示
す。

【図２１】図２１は、実施例１６におけるＧＰＣ曲線を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA03 DA05 4J100 AB02P AB03P AB04P AS01P AS02P AS03P CA01 CA04 DA04 FA03 FA08 FA28 FA30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物若しくは共役ジエン化
   合物及び式（I） 【化１】（Ｒ₁）ｎＭ （式中、Ｒ₁は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、又はＣ６〜
   Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ₁は同一又は相異なってい
   ていもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２
   族、または第１３族に属す原子を表し、ｎはＭの原子価
   を表す。）で表される化合物を、極性溶媒中、−１００
   〜２０℃で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属の溶液
   に添加することを特徴とするアニオン重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】ビニル芳香族化合物または共役ジエン化合
   物とアルカリ金属または有機アルカリ金属から調整され
   る２量体以上の重合体の成長末端アニオンと式（I） 【化２】（Ｒ₁）ｎＭ （式中、Ｒ₁、Ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表
   す。）で表される化合物を含む極性溶媒中に、−１００
   〜２０℃でビニル芳香族化合物またはジエン化合物を添
   加することを特徴とすることを特徴とするアニオン重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】極性溶媒が、テトラヒドロフランであるこ
   とを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】式（I）で表される化合物をアルカリ金属
   また有機アルカリ金属より過剰に用いることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。