JP2001139647A - 星型ブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液とした場合、同一分子量を有する線状構
造のポリマーに比べて低粘度であり、且つ分子量分布が
狭く、構造の制御されたのアルケニルフェノール骨格を
有する星型ブロックコポリマー、及びその製造方法を提
供すること。 【解決手段】 リビングアニオン重合法により、アルケ
ニルフェノールのフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族
系保護基により保護された化合物を単独重合させた後、
あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させ
た後、ジビニルベンゼン等の多官能性カップリング剤を
用いた共重合反応により得られた星型ブロックコポリマ
ーを、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させ
ることにより、アルケニルフェノール骨格を有する星型
ブロックコポリマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニルフェノ
ール系単独重合体あるいは共重合体をポリマー鎖として
有するアーム部をもつ星型ブロックコポリマーとその製
造方法に関する。本発明の星型ブロックコポリマーは、
エキシマレーザーおよび電子線用レジスト材料としての
利用が期待される化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表さ
れるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマー
は、化学増幅型エキシマレーザーレジスト材料として有
用であり、中でも、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、又は、（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）コ
ポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能なレジス
トとして知られている。

【０００３】また、星型ブロックコポリマーに関して
は、例えば、特開平５−２２２１１４号公報には、イソ
プレン及びスチレンを陰イオン重合してブロックコポリ
マー分子を製造し、ブロックコポリマー分子1モル当た
り２．５モル以上のポリアルケニルカップリング剤とカ
ップリングさせ、さらに少なくとも９５％以のイソプレ
ン単位（オレフィン性不飽和）及び１５％より少量のス
チレン単位（芳香族不飽和）を選択的に水素化した星型
ポリマーが記載されている。

【０００４】特開平６−２２０２０３号公報には、
（１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カルボン酸エステ
ルから誘導される少なくとも1種のポリマーブロック、
並びに共役ジエンから誘導される少なくとも1種のポリ
マーブロック及び／又はモノビニル芳香族化合物から誘
導される少なくとも1種のポリマーブロックを含む改質
ブロックコポリマーであって、多官能カップリング剤の
架橋した核を含む改質ブロックコポリマーが記載されて
いる。

【０００５】特開平６−２５６４３６号公報には、水素
化重合共役ジエンを含み、ピーク分子量が１０，０００
〜２００，０００の少なくとも３個の第１アーム；重合
メタクリレート及び／又はそのアミド又はイミド誘導体
を含み、ピーク分子量が５００〜１０，０００の少なく
とも３個の第２アーム；及び第１及び第２のアームを星
型配置に接続し、重合ビス不飽和モノマーを含む中心核
に含むポリマーが記載されている。

【０００６】特開平７−９７４１３号公報には、一般式

【化１１】 （式中、Ｃは架橋ビス不飽和モノマーのブロックであ
り；Ａは各々独立してアニオン重合モノマーのブロック
であり；Ｍはメタクリル酸部分のエチレン不飽和を介し
て重合した重合メタクリル酸アルキルのブロックであ
り；ｒは０又は１であり；ｓ及びｔは平均２以上、但し
ｓ≦ｔである）を有し、分子量が２０，０００〜２，０
００，０００であり、Ａがスチレン又はイソプレンであ
る星型ブロックポリマーが記載されている。

【０００７】特開平８−４８９８７号公報には、（Ｅ
Ｐ’−Ｓ−ＥＰ’’）ｎ−Ｘ（式中、ＥＰ’は水素化前
の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，００
０であるポリイソプレン（Ｉ’）の第１水素化されたブ
ロックであり、Ｓは平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜
５０，０００のポリスチレンブロックであり、ＥＰ’’
は水素化前の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜５
０，０００であるポリイソプレン（Ｉ’’）の第２の水
素化されたブロックであり、Ｉ’／Ｉ’’の分子量比が
少なくとも１．４であり、Ｘはポリアルケニルカップリ
ング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ’−Ｓ−Ｅ
Ｐ’’）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニ
ルカップリング剤を反応させることによって形成される
星状分子１分子当たりの平均アーム数である）で表され
る構造を持つ分子内で結合しているポリスチレンブロッ
ク及び水素化ポリイソプレンブロックからなる、粘度指
数（ＶＩ）改良剤として有用な星状ポリマーが記載され
ている。

【０００８】特開平８−８１５１４号公報には、非極性
溶媒に可溶性で如何なる残留二重結合も含有しない（又
は実質的に含有しない）、一般式（Ｉ）（ＰＡ）_aＮ^n-
ｎＬｉ⁺（式中、ＰＡは、ビニル芳香族モノマー及びジ
エンモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーＡ
から生じるポリマーブロックを表し、；ａはＰＡブロッ
クのアームの数であって、３〜３０、特に３〜１５の数
を表し；Ｎは、式：（ＰＭｃ）（ＲＬｉ）ｐ（式中、Ｍ
ｃは、分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を含
有するモノマーであり；ＰＭｃは、モノマーＭｃ由来の
初期二重結合に関して３〜３０％の残留二重結合を含有
する少なくとも１種の重合モノマーＭｃの架橋コアであ
り；Ｒは、直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基等であ
り；ｐは、ＲＬｉにより中和されているＰＭｃ中の残留
二重結合の数である。）を有する、如何なる残留二重結
合も含有しないか又は実質的に含有しない架橋コアを表
し；ｎは、架橋コア中に存在するアニオン部位の数であ
って、ａ＋ｐ（又はｐ）に等しい（ｐは上記の意味を有
し、ａはＲＬｉの付加前の架橋ＰＭｃコア内に存在する
アニオン部位の数である）。）により表されるアニオン
重合の多官能性開始剤が記載されている。

【０００９】特表平８−５０４８６５号公報には、
（ａ）モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、及びそ
れらの混合物からなるグルーから選ばれた、少なくとも
１つのアニオン重合した単量体から少なくとも３つのア
ーム、（ｂ）ポリジメチルシロキサンからなる少なくと
も３つのアーム、並びに（Ｃ）ポリアルケニル芳香族カ
ップリング剤からなるコア（上記（ａ）及び（ｂ）のア
ームがこのコアから外側に向かって放射状に伸びてい
る）からなる星型ブロック共重合体が記載されている。

【００１０】特表平８−５０５１７９号公報には、一般
式（Ａ−Ｂ）ｎ（Ｂ）ｍＸ（式中、Ａは１５，０００未
満のピーク分子量を有するポリスチレンのブロックであ
り、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分
子量を有する水素化共役ジエンのポリマーブロックであ
り、Ｘはジビニルベンゼンのブロックでありかつｎ及び
ｍは０以上の整数であり、ｎとｍとの合計は少なくとも
１０である）のブロックコポリマーが記載されている。

【００１１】特表平９−５１０２３６号公報には、
（ａ）ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合
物、ジエポキシド、ジケトン、及びジアルデヒドでなる
群から選ばれるコアを形成する多官能性結合剤４分子以
上；及び（ｂ）前記コアに結合する３以上のカチオン重
合体分枝を含有してなり、前記重合体分枝が、ホモ重合
体、共重合体、少なくとも１つのポリオレフィンセグメ
ント及び少なくとも１のポリアリールセグメントを有す
るブロック共重合体、グラフト共重合体でなる群から選
ばれるものである、星型共重合体が記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来からポジ型レジス
ト材料用のベ一スポリマーとしては、高分子量のポリマ
ーの方が解像度、耐熱性等の面で好ましいことが知られ
ているが、基板上へのレジスト塗布は通常スピンコート
法によるため、ベ一スポリマーの分子構造を従来のよう
な線状構造として高分子量化した場合、レジスト粘度が
上昇し、結果としてスピンコートが困難となる問題があ
った。また、前述した星型ブロックコポリマーにおい
て、アーム部にヒドロキシスチレン骨格を有するものは
今まで知られていなかった。

【００１３】本発明の課題は、溶液とした場合、高分子
量化が可能であり、同一分子量を有する線状構造のポリ
マーに比べて低粘度であるレジスト材料として期待され
る新規な星型ブロックコポリマー及びその製造方法を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合
法により、アルケニルフェノールのフェノール残基の水
酸基が保護基により保護された化合物を単独重合させた
後、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物等とを共重
合させた後、ポリビニル化合物等を用いて共重合反応を
行うことにより得られた星型ブロックコポリマーを、酸
性試剤を用いてフェノール性水酸基の保護基を脱離させ
ることにより、分子量分布が狭く、且つ構造の制御され
たアルケニルフェノールを主骨格とするアルケニルフェ
ノール系星型ブロックコポリマーが得られることを見出
し本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、中心核と中心核より伸
びるポリマー鎖からなるアーム部を有する星型ブロック
コポリマーにおいて、アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ）

【化１２】 （式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、
水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１
又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっ
ていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリ
マー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とする星型ブロックコ
ポリマー（請求項１）や、ポリマー鎖（Ａ１）が、一般
式（Ｉ）及び一般式（II）

【化１３】 （式中、Ｒ₃は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は、
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₅は酸分解・脱離基
を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ
₄は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り
返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求
項１に記載の星型ブロックコポリマー（請求項２）や、
ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及び一般式（II
I）

【化１４】 （式中、Ｒ₆は、水素原子、メチル基、又は置換基を有
していてもよいアリール基を表し、Ｒ₇は、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキル基を表し、ｒは０、１、又は２を表し、ｒが
２の場合、Ｒ₇は同一又は相異なっていてもよい。）で
表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の星型ブロックコポリマー（請
求項３）や、ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）、一
般式（II）及び一般式（III）で表される繰り返し単位
を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の星型ブ
ロックコポリマー（請求項４）や、アーム部（Ａ）が、
ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式（IV）

【化１５】 （式中、Ｒ₈は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₉は、
水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有して
もよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂
環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又は
ヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２
１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の星型ブロックコ
ポリマー（請求項５）や、ポリマー鎖（Ａ２）が一般式
（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式
（Ｖ）

【化１６】 （式中、Ｒ₁₀は、水素原子、メチル基、又は置換基を有
していてもよいアリール基を表し、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ６
のアルキル基、ＯＲ₁₂基（Ｒ₁₂は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ
６のアルキル基、又は酸分解・脱離基を表し、ｔは０又
は１〜３のいずれかの整数を表し、ｔが２以上の場合、
Ｒ₁₁は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰
り返し単位（Ａ２２）を有することを特徴とする請求項
５に記載の星型ブロックコポリマー（請求項６）や、ポ
リマー鎖（Ａ２）が中心核より順に（Ａ２２）−（Ａ２
１）型にブロック共重合していることを特徴とする請求
項６に記載の星型ブロックコポリマー（請求項７）や、
アーム部を構成するポリマー鎖の数平均分子量が１，０
００〜１００，０００であり、且つ、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、１．００〜１．５０の範囲にあることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の星型ブロックコポリマ
ー（請求項８）や、中心核が、多官能性カップリング剤
の架橋した核であることを特徴とする請求項１〜８のい
ずれかに記載の星型ブロックコポリマー（請求項９）
や、多官能性カップリング剤が１分子あたり少なくとも
２つの重合性２重結合を有する化合物であることを特徴
とする請求項９に記載の星型ブロックコポリマー（請求
項１０）や、多官能性カップリング剤が一般式（VI）

【化１７】 （式中、Ｒ₁₃は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙ
は、酸素原子、イオウ原子、Ｒ₁₆Ｒ₁₇Ｎ（Ｒ₁₆、及びＲ
₁₇はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有し
ていてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフ
ェニレン基、Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｏ、Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｓ、Ｃ
（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｎ（Ｒ₂₀）、ＯＣ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）、ＳＣ（Ｒ
₁₈Ｒ₁₉）、Ｎ（Ｒ₂₀）Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）、（Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、
及びＲ₂₀は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基を表す。）、ＯＣＯ、又はＣＯ₂
ＣＨ₂を表し、ｗは０又は１〜２の整数を表し、ｗが２
の場合は、Ｙは同一又は相異なっていてもよく、ｕは２
又は３を表し、その場合、Ｙ、Ｒ₁₃、及びｗは、同一又
は相異なっていてもよい。）で表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項９又は１０に記載の星型ブロック
コポリマー（請求項１１）や、数平均分子量が３，００
０〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜
１１のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー（請求
項１２）や、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の
範囲にあることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか
に記載の星型ブロックコポリマー（請求項１３）に関す
る。

【００１６】また本発明は、アニオン重合開始剤を重合
開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）

【化１８】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びｑは、前記と同じ意味を
表す。）で表される化合物を単独重合させた後、あるい
は該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化
合物と共重合させた後、さらに、多官能性カップリング
剤（Ｃ）を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を
脱離させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法（請求項１
４）や、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオ
ン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単
独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される
化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、多官能
性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、さらにアニオン
重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の
保護基を脱離させることを特徴とする請求項１〜１３の
いずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法
（請求項１５）や、多官能性カップリング剤（Ｃ）と、
アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法
により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合さ
せたポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で
表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポ
リマー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／
（Ｄ）］が０．１〜１０であることを特徴とする請求項
１４又は１５に記載の星型ブロックコポリマーの製造方
法（請求項１６）や、多官能性カップリング剤が一般式
（VI）

【化１９】 （式中、Ｙ、Ｒ₁₃、ｗ、及びｕは前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１４〜１６のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー
の製造方法（請求項１７）や、一般式（VII）で表され
る化合物と共重合可能な化合物が、一般式（VIII）

【化２０】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、及びｒは、前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１４〜１７のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー
の製造方法（請求項１８）や、アニオン重合可能な化合
物が、一般式（IX）

【化２１】 （式中、Ｒ₈、及びＲ₉は、前記と同じ意味を表す）で表
される化合物であることを特徴とする請求項１５〜１７
のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法
（請求項１９）に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の星型ブロックコポリマー
としては、中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からな
るアーム部を有する星型ブロックコポリマーにおいて、
アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むポリマーであれば特
に制限されるものではなく、一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ₂は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表
し、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができ、ｐは１又は
２を表し、ｐが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なってい
てもよく、Ｒ₂及び水酸基（ＯＨ基）の置換位置は特に
制限されないが、水酸基はアルケニル基のパラ位又はメ
タ位が好ましい。

【００１８】上記ポリマー鎖（Ａ１）としては、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。このポ
リマー鎖（Ａ１）における、一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位のモ
ル比は、特に限定されないが、その比［一般式（Ｉ）／
一般式（II）］は、９９／１〜５０／５０、好ましくは
９５／５〜６０／４０の範囲である。上記一般式（II）
で表される繰り返し単位中、Ｒ₃は、水素原子、メチル
基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、４−メトキシ
フェニル基等を例示することができる。また、Ｒ₄は、
水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。具体的に
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基等を例示することができる。ｑは１又は２を表し、ｑ
が２の場合、Ｒ₄は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ₄
及びアルコキシ基（ＯＲ₅基）の置換位置は特に制限さ
れないが、アルコキシ基はアルケニル基のパラ位又はメ
タ位が好ましい。

【００１９】また、Ｒ₅は酸分解・脱離基を表す。ここ
で、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解す
る基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−
メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキ
シ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ト
リフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリ
メチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を例示することができる。

【００２０】さらに、Ｒ₅としては下式（式中、Ｒ₁₄は
Ｃ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキ
ル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ
２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表
し、Ｒ₁₅は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、
Ｒ₁₆は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６
のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示すること
ができ、このような置換基として具体的には、１−メト
キシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプ
ロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−
（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができ
る。

【００２１】

【化２２】

【００２２】また、上記ポリマー鎖（Ａ１）としては、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II
I）で表される繰り返し単位を有する共重合体が好まし
い。一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ₆は水
素原子、又はメチル基を表し、Ｒ₇は、水素原子又はＣ
１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を例示する
ことができ、ｒは１又は２を表し、ｒが２の場合、Ｒ₇
は同一又は相異なっていてもよく、その置換位置は特に
制限されない。このポリマー鎖（Ａ１）における、一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（III）で表
される繰り返し単位とのモル比は特に制限されないが、
その比［一般式（I）／一般式（III）］は、９９／１〜
５０／５０の範囲が好ましい。

【００２３】さらに、上記ポリマー鎖（Ａ１）として
は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（I
I）で表される繰り返し単位、及び一般式（III）で表さ
れる繰返し単位を有する共重合体が好ましい。このポリ
マー鎖（Ａ１）における、各々の繰り返し単位のモル比
は特に制限されないが、そのモル比（一般式（Ｉ）／
[一般式（II）＋一般式（III）]）は、９９／１〜５０
／５０の範囲が好ましい。

【００２４】上記アーム部（Ａ）としては、ポリマー鎖
（Ａ１）と、一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ
２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有するものが好
ましい。一般式（IV）で表される繰り返し単位中、Ｒ₈
は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ₉は、水素
原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよ
いＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭
素数に置換基の炭素を含まない）、該脂環式骨格を有す
る炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表
すが、特に、酸分解・脱離基が好ましく、さらに酸によ
り脱離・分解し得るｔ−ブチル基を持つ基が好ましい。
ここで、酸分解・脱離基とは酸により分解及び／又は脱
離する基を意味する。

【００２５】上記Ｒ₉として具体的には、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエ
トキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル
基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニル
メチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリ
ル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
トリメチルシリルメチル基、及び下記式（式中、ｕは０
又は１を表す。）で表されるような官能基を例示するこ
とができる。

【００２６】

【化２３】

【００２７】さらに、Ｒ₉として下記式（式中、Ｒ₁₇は
Ｃ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル
基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２
０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ
₁₈は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₁₉は
水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアル
コキシ基を表す。）で表される基を具体的に例示するこ
とができ、このような置換基として具体的には、１−メ
トキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシ
プロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−
（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができ
る。

【００２８】

【化２４】

【００２９】一般式（VI）で表される繰り返し単位（Ａ
２１）を有するポリマー鎖（Ａ）中の繰り返し単位は単
一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合
の場合、その構造は、特に制限されず、ランダム又はブ
ロックで結合していてもよい。さらに、その際のモル比
は、特に制限されないが、例えば、２種混合の場合、１
／９〜９／１の範囲のいずれの値を採ることができる。

【００３０】上記ポリマー鎖（Ａ２）としては、一般式
（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式
（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有するもの
が好ましい。このポリマー鎖（Ａ２）における（Ａ２
１）と（Ａ２２）のモル比は特に制限されないが、その
比［（Ａ２１）／（Ａ２２）］は、５／９５〜１００／
０、好ましくは５０／５０〜９９／１の範囲である。上
記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁₀は、水
素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル
基、４−メトキシフェニル基等を例示することができ
る。Ｒ₁₁は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又は
ＯＲ₁₂基（Ｒ₁₂は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
基、又は酸分解・脱離基を表す。）を表す。上記Ｃ１〜
Ｃ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基等を具体的に例示することが
できる。上記ＯＲ₁₂基におけるＲ₁₂としては、具体的に
は、Ｒ₅として例示した置換基と同様の置換基を例示す
ることができる。ｔは０又は１〜３のいずれかの整数を
表し、ｔが２以上の場合、Ｒ₁₁は同一又は相異なってい
てもよい。またＲ₁₁の置換位置は特に限定されないが、
ＯＲ₁₂基の場合、アルケニル基のパラ位、又はメタ位が
好ましい。

【００３１】上記ポリマー鎖（Ａ２）中、一般式（IV）
で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）で
表される繰り返し単位（Ａ２２）の配置は特に限定され
ず、ランダム重合、ブロック重合等いずれの共重合体で
も構わない。中でも、繰り返し単位（Ａ２１）及び（Ａ
２２）が中心核から（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロッ
ク共重合した重合体を有しているアーム部が好ましい。

【００３２】本願発明の重合体には必要に応じて、一般
式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位
としては、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）に対応する単量
体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる
繰り返し単位であれば特に制限されないが、スルホン酸
基、カルボキシル基、フェノール水酸基等の酸性置換基
を有しない繰り返し単位が好ましく、該繰り返し単位に
対応する単量体としては、ビニル基含有化合物、（メ
タ）アクロイル基含有化合物等を例示することができ
る。

【００３３】上記ビニル基含有化合物としては、ビニル
ピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン
化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
等のビニルエーテル化合物、ビニルピロリドン、ビニル
ラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を具
体的に例示することができる。また、上記（メタ）アク
ロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸アミ
ド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することがで
きる。

【００３４】これらビニル基含有化合物や（メタ）アク
ロイル基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物とし
て使用することができ、またこれらビニル基含有化合物
や、（メタ）アクロイル基含有化合物から得られる繰り
返し単位は、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）に示される繰
り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して本発
明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることが
できる。

【００３５】本発明の星型ブロックコポリマーのアーム
部（Ａ）を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数
平均分子量は特に限定されず、１，０００〜１００，０
００の範囲を具体的に例示することができる。また、ア
ーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量が
１，０００〜１００，０００のとき、該ポリマー鎖とし
て、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にある
単峰性のものが好ましい。

【００３６】本発明の星型ブロックコポリマーの中心核
としては、多官能性カップリング剤を好適に例示するこ
とができ、例えば３官能以上の化合物を例示することが
でき、２官能の化合物であっても、重合体を形成して３
官能以上の化合物を形成することができる場合は、使用
を妨げるものではない。特に、多官能性カップリング剤
が重合架橋した構造を有する中心核が好ましい。

【００３７】上記多官能性カップリング剤として、具体
的には、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合
物等の一般式（VI）で表される化合物、ジエポキシド、
ジケトン、ジアルデヒド及び下記一般式（Ｘ）で表され
る化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルコキシル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基か
らなる群より選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、
それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素
基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
よい。Ｒ³は、ｎ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有するこ
とができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭
化水素基を表す。ｎは３〜６のいずれかの整数を表
す。）を挙げることができる。

【００３８】

【化２５】

【００３９】また、上記多官能性カップリング剤とし
て、具体的に下記式からなるシラン化合物等より選択さ
れる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

【００４０】

【化２６】

【００４１】上記ジビニル芳香族化合物としては特に限
定されず、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４
−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼ
ン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、
１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェ
ニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、
１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレ
ン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピル
ビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４２】かかるジビニル芳香族化合物として、例え
ば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販
されているものであっても、上記ジビニル芳香族化合物
が主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、また必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよ
い。さらに、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香
族化合物等を混合して使用することもでき、この場合、
スチレンの混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合
して架橋重合した中心核を形成することができれば、特
に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２
０重量％の範囲である。

【００４３】上記トリビニル芳香族化合物としては特に
限定されず、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′
−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−
３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００４４】また、上記ジビニル芳香族化合物やトリビ
ニル芳香族化合物として、ビニル基と芳香環の間に、ス
ペーサーを設けた一般式（VI）で表される化合物群をさ
らに好ましく例示することができる。より具体的には、
下記式に示す化合物を例示することができ、これらは、
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】

【化２７】

【００４６】上記ジエポキシドとしては特に限定され
ず、例えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペ
ンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００４７】上記ジケトンとしては特に限定されず、例
えば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−
ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４８】上記ジアルデヒドとしては特に限定され
ず、例えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタ
ンジアール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４９】上記一般式（Ｘ）において、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又は炭素数２〜
６のアシルオキシ基を表す。上記ハロゲン原子として
は、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げるこ
とができる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基として
は特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−又はイソプロポキシ基等を挙げることができる。上
記炭素数２〜６のアシルオキシ基としては特に限定され
ず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００５０】上記一般式（Ｘ）において、Ｒ¹及びＲ
²は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭
化水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なって
いてもよい。また、複数存在するＲ¹及び複数存在する
Ｒ²は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い。上記炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては特に
限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイ
ソプロピル基等を挙げることができる。

【００５１】上記一般式（Ｘ）において、Ｒ³は、前記
のとおり、ｎ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有することが
できる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水
素基を表し、ｎは３〜６のいずれかの整数を表す。そし
て、かかる一般式（Ｘ）で表される化合物として、下記
化学式で表される化合物を具体的に例示することができ
る。

【００５２】

【化２８】

【００５３】以上例示した化合物以外にも、さらに下記
化学式で表される化合物を多官能性カップリング剤とし
て例示することができる。

【００５４】

【化２９】

【００５５】本発明の星型ブロックコポリマーの製造方
法としては、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするア
ニオン重合法により、一般式（VII）（式中、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、及びｑは、前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VI
I）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合さ
せた後、さらに、多官能性カップリング剤を共重合さ
せ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる方法や、
アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法
により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合さ
せた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と
共重合可能な化合物と共重合させた後、多官能性カップ
リング剤を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合
物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離さ
せる方法であれば、特に制限されるものではない。

【００５６】上記一般式（VII）で表される化合物中、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びｑは前記と同じ意味を表し、同様
の置換基を例示することができる。一般式（VII）で表
される化合物として具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テト
ラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン等を例示することが
でき、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使
用することができる。

【００５７】上記アニオン重合法に用いられるアニオン
重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金
属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示するこ
とができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金
属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示
することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニ
ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナト
リウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジア
ニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１
−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げる
ことができる。

【００５８】本発明の星型ブロックコポリマーの製造方
法としては、（１）アニオン重合開始剤の存在下、一般
式（VII）で示される化合物単独、又は一般式（VII）で
表される化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、
又は一般式（VII）で表される化合物及び該化合物と共
重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合して
アームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング
剤を反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸
基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、（２）アニ
オン重合開始剤の存在下、多官能性カップリング剤を反
応させて、多官能性コアを形成した後、一般式（VII）
で示される化合物単独、又は一般式（VII）で表される
化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、又は一般
式（VII）で表される化合物及び該化合物と共重合可能
な二重結合を有する化合物をアニオン重合し、得られた
共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一
部脱離させる方法、（３）アニオン重合開始剤の存在
下、一般式（VII）で示される化合物単独、又は一般式
（VII）で表される化合物及び一般式（VIII）で表され
る化合物、又は一般式（VII）で表される化合物と該化
合物及び共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオ
ン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カ
ップリング剤を反応させ、さらに、一般式（IX）で表さ
れる化合物、又は一般式（VIII）で表される化合物及び
一般式（IX）で表される化合物等のアニオン重合可能な
モノマーを反応させ、得られた共重合体からフェノール
性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、を挙
げることができるが、上記（１）や（３）の方法が、反
応の制御が容易であり、構造を制御した星型ブロックコ
ポリマーを製造する上で好ましい。

【００５９】その他、本発明の星型ブロックコポリマー
は、トリエチルアミン、２−クロロ−２，４，４−トリ
メチル−１−ペンテン／ＴｉＣｌ₄等のカチオン重合開
始剤の存在下、一般式（VII）で示される化合物単独、
又は一般式（VII）で表される化合物及び一般式（VII
I）で表される化合物、又は一般式（VII）で表される化
合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物
をカチオン重合し、次に、多官能性カップリング剤を反
応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保
護基を全部又は一部脱離させる方法等によっても製造す
ることができる。

【００６０】上記（１）又は（３）の方法におけるアー
ムポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混
合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、ア
ニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）溶液を
滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、
分子量及び分子量分布を制御することができることか
ら、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）
溶液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの
合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ま
しくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。

【００６１】上記アームポリマーの合成反応に用いられ
る有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、
ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において
通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは
一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用するこ
とができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点か
ら、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフラ
ンとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキ
サンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

【００６２】アームポリマーの重合形態としては、各成
分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム
共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合
体を挙げることができ、これらは前述の一般式（VII）
で表される化合物、およびビニル芳香族化合物の添加法
を選択することにより、それぞれ合成することができ、
例えば、一般式（VII）で示される化合物とビニル芳香
族化合物との混合物を反応系に加えて重合することによ
りランダム共重合体を、どちらか一方の全部をあらかじ
め重合しておき、その後、もう一方の混合物を加えて重
合を継続するか、又は、どちらか一方の一部を予め重合
しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続する
ことによリ部分ブロック共重合体を、また、一般式（VI
I）で示される化合物とビニル芳香族化合物とを反応系
に逐次添加して重合を行うことによリ完全ブロック共重
合体を、それぞれ合成することができる。

【００６３】このようにして得られたアームポリマーを
分岐ポリマー鎖として星型ブロックコポリマーを生成せ
しめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液
中ヘさらに多官能性カップリング剤を添加することによ
り行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１０
０℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重
合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分
布の狭い重合体を得ることができる。また、かかる星型
ブロックコポリマー生成反応は、アームポリマーを形成
させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる
他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶
媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒として、ア
ームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒と同様の
溶媒を用いることができる。

【００６４】本発明の星型ブロックコポリマーの製造方
法において、多官能性カップリング剤（Ｃ）と、アニオ
ン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法によ
り、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させた
ポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で表さ
れる化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポリマ
ー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］を
０．１〜１０とすることが好ましい。例えば、多官能性
カップリング剤として、ジビニルベンゼン等のポリビニ
ル化合物を用いる場合、ポリビニル化合物の添加量は、
アームポリマー鎖の活性末端に対して０．１〜１０当
量、好ましくは、１〜１０当量の範囲とすることが好ま
しい。アームポリマー鎖と多官能性カップリング剤との
反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖に多官能性
カップリング剤を添加する方法、多官能性カップリング
剤に活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法
のいずれの方法も採用することができる。

【００６５】星型ブロックコポリマーのアーム数は、ポ
リビニル化合物の添加量と反応温度、反応時間により決
定されるが、通常はリビングポリマー末端とビニル基と
の反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異な
る複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。本
発明の星型ブロックコポリマーでは、アーム数が３以上
のものが特に好ましい。また、生成する星型ブロックコ
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲
にあることが好ましく、星型ブロックコポリマーの数平
均分子量は、３，０００〜３００，０００であるのが好
ましい。

【００６６】あらかじめ調製されたアームポリマー鎖と
多官能性カップリング剤とを反応させることにより形成
される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対し
て、アニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアー
ムポリマー鎖を形成させる前記（３）の方法では、異な
る種類のアームポリマー鎖を有する星型ブロックコポリ
マーを製造することができる。中心核に存在する活性末
端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させること
もできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合
物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマ
ーを反応させた方が、例えば、アクリル酸誘導体のよう
に反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと
重合反応を進行させることができ、生成する星型ブロッ
クコポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場
合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核
を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともで
きる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別
の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒として
は、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を
例示することができる。また、上記（３）の方法におけ
る中心核に存在する活性末端に対して新たに導入された
アームポリマー鎖、又は前記（２）の方法におけるアー
ムポリマー鎖を、２種のモノマーを混合して反応させる
ことによりランダム共重合したポリマー鎖とすること
も、また、２種のモノマーを順次添加することでブロッ
クポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了
後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末
端に官能基を導入することも可能である。

【００６７】このようにして得られた共重合体からフェ
ノール性水酸基の保護基を脱離させ、アルケニルフェノ
ール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示し
た溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘
導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存
在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、一般
式ＸＨＳＯ₄（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒
として、室温〜１５０℃の温度で行われる。この反応に
おいて、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び
反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、
フェノール性水酸基の保護基が全部又は選択的に一部脱
離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケ
ニルフェノール系星型ブロックコポリマーを製造するこ
とができる。

【００６８】以上のようにして得られた本発明のアルケ
ニルフェノール骨格を有する星型ブロックコポリマーの
うち、多官能性カップリング剤とアームポリマーの反応
で得られるコポリマーでは、反応が完全に進行せずアー
ムポリマー鎖が最終生成物に混入する場合がある。この
場合、星型ブロックコポリマーの物性にばらつきが出る
場合など、必要に応じて、アームポリマー鎖を除去する
ことも可能である。除去する方法としては分別再沈法を
好適に例示することができ、かかる分別再沈法として
は、ポリマー溶解性の高い溶媒とポリマー溶解性の低い
溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、ポリ
マー溶解性の高い溶媒とポリマー溶解性の低い溶媒の混
合溶媒中で星型ブロックコポリマーを加熱溶解し冷却す
る方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に溶解後にポリマ
ー溶解性の低い溶媒を添加して星型ブロックコポリマー
を結晶化させる方法等を例示することができ、後者の方
法においても、溶媒を適宜加熱しながら行うことができ
る。上記星型ブロックコポリマーの溶解性の高い溶媒と
してメタノール、エタノール等の低級アルコール類を、
ポリマー溶解性の低い溶媒として水等を好ましく例示す
ることができる。また、両溶媒の混合比は、精製する星
型ブロックコポリマーによっても異なるが、その容積比
[（ポリマー溶解性の高い溶媒）／（ポリマー溶解性の
低い溶媒）]は、９０／１０〜１０／９０、さらに８０
／２０〜２０／８０の範囲が好ましい。かかる溶媒の濃
度については特に制限はないが、例えば１〜５０％の範
囲を、好ましくは２〜３０％の範囲を例示することがで
きる。１％以下では、溶媒量が多くなるため、又は結晶
回収率が低下し、５０％以上では、不純物の除去の効率
が低下する。そして、これらの操作を数回繰返すことに
より、目的の星型ブロックコポリマーをほぼ純粋な形で
取り出すことができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。但し、本発明の技術的範囲は、下記実施例に
より何ら制限を受けるものではない。

【００７０】実施例１ 窒素雰囲気下において、トルエン７５０ｇとテトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと略す）７５０ｇの混合溶媒中
に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）５０ミ
リモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略
す）１モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間
継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）
により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量
を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲル
パーミェイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
略す）により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリ
マーは、Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分
散ポリマーであった。

【００７１】次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、
ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）１５０ミリモ
ルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣによ
り残モノマーが無いことを確認した。ついで、反応系に
メタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメ
タノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄
後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマ
ーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９
９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った
ところ、Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単
分散ポリマーであった。

【００７２】次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン
／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて４０℃で４５時
間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾
燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。

【００７３】この反応において、反応前後におけるポリ
マーの赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び
^l3ＣＮＭＲ（以下、ＮＭＲと略す）を比較した。ＩＲに
おいて、８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブ
チル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃ
ｍ^-l付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。
また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍおよび１５３ｐｐｍ
付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピー
クが反応後は消失していた。また、生成したポリマーに
ついてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝２６５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。以上の
ことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおり
に行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格
とするアルケニルフェノール系星型ブロックコポリマー
が生成したことを確認することができた。

【００７４】実施例２ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ
３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しなが
ら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下し、さらに反
応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。こ
の段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反
応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得ら
れたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５７００，Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反応
系を−６０℃に保ちながら、ＤＶＢ３０ミリモルを添加
し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノ
マーが無いことを確認した。

【００７５】次いで、反応系にメタノールを加えて反応
を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減
圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマ
ー総量に対する重合収率は、９９．１％であった。この
ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３５００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリマーとＭｎ＝５７００
のポリマーの混合物であった。

【００７６】次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／
エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２
５％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて５０℃で３０時間反
応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。

【００７７】この反応において、反応前後におけるポリ
マーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１にお
けると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基
由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリ
マーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝３２００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリマーとＭｎ＝５１００
のポリマーの混合物であった。以上のことから、共重合
反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニル
フェノール系星型ブロックコポリマーが生成したことを
確認することができた。

【００７８】実施例３ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１２００ｇとヘキサン３
００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２０ミリモルを加え、撹
拌下、−６０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１
時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ＧＣに
より反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を
採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣ
により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマー
は、Ｍｎ＝８９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポ
リマーであった。

【００７９】次いで、反応系を−４０℃に昇温した後、
ＤＶＢ９６ミリモルとエチルビニルベンゼン４ミリモル
の混合物を添加し、さらに反応を４時間継続した後、Ｇ
Ｃにより残モノマーが無いことを確認した。ついで、反
応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大
量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状
のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収
率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析
を行ったところ、Ｍｎ＝７００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２１のポリマーとＭｎ＝８９００のポリマーの混合物で
あった。

【００８０】次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン
／エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、硫酸３ｇを加えて４０℃で４５時間反
応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。

【００８１】この反応において、反応前後におけるポリ
マーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１にお
けると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基
由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリ
マーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６４００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２のポリマーとＭｎ＝８０００
のポリマー（１０％）の混合物であった。以上のことか
ら、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行わ
れ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とする
アルケニルフェノール系スターポリマーが生成したこと
を確認することができた。

【００８２】以上のようにして得られた混合物３．５ｇ
を、濃度２重量％になるように純水／メタノール（体積
比１／１）の混合溶媒を加え、加熱溶解し、室温まで放
置し結晶化させたのち、濾過し、３．０ｇの結晶を得
た。結晶をＧＰＣを用いて分析したところ、アームポリ
マー残渣は０．３５％であった。また、以上のようにし
て得られた混合物３．５ｇを、メタノール３５ｍｌに溶
解し、その後３５ｍｌの純水を添加して結晶化させ、濾
別し、３．２ｇの結晶を得た。結晶をＧＰＣを用いて分
析したところ、アームポリマー残渣は４．２６％であっ
た。

【００８３】実施例４ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中にＮＢＬ２
９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、
ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１
時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣに
よリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／ス
チレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５の単分散ポリマーであった。ついで、反応系を
−３０℃に昇温後、ＤＶＢ３０ミリモルを添加し、さら
に反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確
認した。

【００８４】次に、反応系にメタノールを加えて反応を
停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧
乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー
総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポ
リマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６３００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝７
２００のポリマーの混合物であった。

【００８５】次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ
／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０
℃で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水
素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に水中に投入
してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時
間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及
びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様
に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピー
クの消失が確認された。また、生成したポリマーについ
てＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２４のポリマーとＭｎ＝６５００のポリマーの
混合物であった。以上のことから、共重合反応と脱離反
応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンとス
チレンのランダム共重合体を主骨格とするアルケニルフ
ェノール系スターポリマーが生成したことを確認するこ
とができた。

【００８６】実施例５ 窒素雰囲気下において、トルエン１０００ｇとＴＨＦ１
０００ｇの混合溶媒中にＮＢＬ４０ミリモルを加え、撹
拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１
時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣに
よリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴポリ
マーは、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分
散ポリマーであった。次いで、スチレン０．３モルを１
５分かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した後、Ｇ
Ｃによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ
／スチレンブロック共重合体は、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。最後に、
反応系を−４０℃に保持し、ＤＶＢ１２０ミリモルを添
加した後に反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応
完結を確認した。

【００８７】次に、反応系にメタノールを加えて反応を
停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧
乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー
総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポ
リマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３４００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。

【００８８】次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／
エタノール＝２／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２
５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃
で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水素
ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾
燥して白色粉体状のポリマー７．２ｇを得た。この反応
において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲ
を測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢ
ＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が
確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを
測定した結果、Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
２の単分散ポリマーであった。以上のことから、共重合
反応と脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシ
スチレンセグメントとスチレンセグメントとのブロック
共重合体を主骨格とするアルケニルフェノール系スター
ポリマーが生成したことを確認することができた。

【００８９】実施例６ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ
３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しなが
ら、ＰＴＢＳＴ1モルを1時間かけて滴下。さらに反応を
1時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段
階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を
停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られた
ポリマーは、Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の
単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−６０℃に
保ちながら、ＤＶＢ９０ミリモルを添加し、さらに反応
を３時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いこと
を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタ
ノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析し
たところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝４５１００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。

【００９０】次に、反応系を−６０℃に保ちながら、
１，１−ジフェニルエチレン（以下、ＤＰＥと略す）４
５ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）
０．４３モルを添加し、反応を１時間継続した。最後
に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応
液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出さ
せ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色
粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する
重合収率は、９９．１％であった。このポリマーのＧＰ
Ｃ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４６４００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．２０の単分散ポリマーであった。

【００９１】次いで、得られたポリマー１０ｇＴＨＦ／
エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２
５％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて５０℃で３０時間反
応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマー７．２gを得た。この反応にお
いて、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクト
ル（以下、ＩＲと略す）及びＮＭＲを比較した。ＩＲに
おいて、８９０ｃｍ^-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブ
チル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃ
ｍ^-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。
また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ付近におけるポリＰ
ＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失し
ていた。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定
しところ、Ｍｎ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の
ポリマーであった。

【００９２】実施例７ 窒素雰囲気下において、トルエン１６００ｇとＴＨＦ４
００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２３ミリモルを加え、撹
拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１
時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣ
により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量
を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰ
Ｃにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマー
は、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポ
リマーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちなが
ら、ＤＶＢ５０ミリモルを添加し、さらに反応を３時間
継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認し
た。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールに
より反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したとこ
ろ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝６１５００、Ｍｎ／Ｍ
ｗ＝１．１７の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリ
マーの混合物であった。

【００９３】次に、反応系を−４０℃に保ちながら、Ｄ
ＰＥ２８ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、
ｔ−ＢＭＡ０．２モルを添加し、反応を１時間継続し
た。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止さ
せ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に
対する重合収率は、９９．８％であった。このポリマー
のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００の
ポリマーの混合物であった。

【００９４】次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／
エタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２
５％溶液とし、濃塩酸２．４ｇを加えて５０℃で３０時
間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾
燥して白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。この反応
において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲ
は実施例1と同様に変化した。また、生成したポリマー
についてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５６０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７１０
０のポリマーの混合物であった。

【００９５】実施例８ 窒素雰囲気下において、トルエン１０００ｇとＴＨＦ１
０００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ１８ミリモルを加え、
撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ０．９モ
ルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続
し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系
から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた
後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴ
ポリマーは、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の
単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−２０℃に
昇温して、ＤＶＢ５４ミリモルとスチレン１３ミリモル
の混合物を添加し、さらに反応を３時間継続した後、Ｇ
Ｃにより残モノマーが無いことを確認した。この段階で
反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止
させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリ
マーは、Ｍｎ＝５７０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１７の単
分散ポリマーとＭｎ＝９１００のポリマーの混合物であ
った。

【００９６】次に、反応系を−２０℃に保ちながら、Ｄ
ＰＥ２１ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、
ｔ−ＢＭＡ０．１モルを添加し、反応を１時間継続し
た。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止さ
せ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に
対する重合収率は、９９．６％であった。このポリマー
のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５８２００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝９１００の
ポリマーの混合物であった。

【００９７】次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ
／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、濃硫酸０．５ｇを加えて５０℃で３０
時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポ
リマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧
乾燥して白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。この反
応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭ
Ｒは実施例1と同様に変化した。また、生成したポリマ
ーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５１２０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝８
１００のポリマーの混合物であった。

【００９８】実施例９ 窒素雰囲気下において、トルエン７５０ｇとＴＨＦ７５
０ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ５０ミリモルを加え、撹拌
下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時
間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ＧＣによ
り反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採
取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣに
より分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、
Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマ
ーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、
ＤＶＢ１５０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継
続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認し
た。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止さ
せ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に
対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマー
のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。

【００９９】次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン
／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて脱ブチル化反応
を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液を少量
採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡し、脱
離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応系を氷
水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポリマー
を析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。このポリマー
をＧＰＣにより分析し、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求め
たパラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位／ＰＴＢＳＴ
単位＝０．８８／０．１２（モル比）であった。

【０１００】実施例１０ 窒素雰囲気下において、トルエン１６００ｇとＴＨＦ４
００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２３ミリモルを加え、撹
拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１
時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣ
により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量
を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰ
Ｃにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマー
は、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポ
リマーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちなが
ら、ＤＶＢ５０ミリモルを添加し、さらに反応を３時間
継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認し
た。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールに
より反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したとこ
ろ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝５５３００、Ｍｎ／Ｍ
ｗ＝１．１７の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリ
マーの混合物であった。

【０１０１】次に、反応系を−４０℃に保ちながら、Ｄ
ＰＥ２８ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、
ｔ−ＢＭＡ０．２モルを添加し、反応を２時間継続し
た。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止さ
せ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に
対する重合収率は、９９．８％であった。このポリマー
のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５６５００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００の
ポリマーの混合物であった。

【０１０２】この得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エ
タノール＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５
％溶液とし、濃塩酸２．４ｇを加えて５０℃で脱ブチル
化反応を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液
を少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡
し、脱離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応
系を氷水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポ
リマーを析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧
乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。このポ
リマーをＧＰＣにより分析し、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであり、ＮＭＲによ
り求めたＰＨＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位＝０．９０／０．
１０（モル比）であった。

【０１０３】実施例１１ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中にＮＢＬ２
９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、
ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１
時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣに
よリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／ス
チレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を
−３０℃に昇温後、ＤＶＢ３０ミリモルを添加し、さら
に反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確
認した。

【０１０４】次に、反応系にメタノールを加えて反応を
停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧
乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー
総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポ
リマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４７００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝７
２００のポリマーの混合物であった。

【０１０５】次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ
／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して
２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて脱ブチル化反応
を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液を少量
採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡し、脱
離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応系を氷
水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポリマー
を析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧乾燥し
て白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。

【０１０６】このポリマーをＧＰＣにより分析し、Ｍｎ
＝４３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマー
であり、ＮＭＲにより求めたパラヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ）単位／ＰＴＢＳＴ単位＝０．８８／０．１２
（モル比）であった。以上のことから、共重合反応と脱
離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン
とスチレンのランダム共重合体を主骨格とするアルケニ
ルフェノール系スターポリマーが生成したことを確認す
ることができた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によると、エキシマレーザーおよ
び電子線用レジスト材料としての利用が期待される、ア
ルケニルフェノール部をアーム部に有する分子量分布が
狭く、且つ構造の制御された星型ブロック共重合体を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 光宏 千葉県市原市五井南海岸12−24 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 小林 朝巳 千葉県市原市五井南海岸12−24 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA08 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB08 HB11 HB20 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC08 HC26 HC32 HC39 HC45 HE01 HE04 HE05 4J100 AB02R AB02T AB04T AB07P AB07Q AL03S AL08S BA03H BA03P BA04T BA05Q BA05S BA05T BA06Q BA06S BA14Q BA20Q BA20S BA72Q BA72S BA77Q BA77S BB01Q BB01S BC08S BC09S BC12S BC43Q BC43R BC43S BC43T BC53Q BC53S BC65S CA03 CA06 DA01 DA04 HA55 HA61 HB25 HB26 HB52 HC01 HC04 HC08 HC09 HC10 HC16 HC25 HC28 HC39 HC71 HC77 HC80 HD07

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中心核と中心核より伸びるポリマー鎖か
   らなるアーム部を有する星型ブロックコポリマーにおい
   て、アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は、
   水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１
   又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっ
   ていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリ
   マー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とする星型ブロックコ
   ポリマー。
2. 【請求項２】 ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及
   び一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₃は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄は、
   Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₅は酸分解・脱離基
   を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ
   ₄は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り
   返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求
   項１に記載の星型ブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及
   び一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ₆は、水素原子、メチル基、又は置換基を有
   していてもよいアリール基を表し、Ｒ₇は、Ｃ１〜Ｃ６
   のアルキル基を表し、ｒは０、１、又は２を表し、ｒが
   ２の場合、Ｒ₇は同一又は相異なっていてもよい。）で
   表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特
   徴とする請求項１に記載の星型ブロックコポリマー。
4. 【請求項４】 ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）、
   一般式（II）及び一般式（III）で表される繰り返し単
   位を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の星型
   ブロックコポリマー。
5. 【請求項５】 アーム部（Ａ）が、ポリマー鎖（Ａ１）
   と、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ₈は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₉は、
   水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有して
   もよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂
   環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又は
   ヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２
   １）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の星型ブロックコ
   ポリマー。
6. 【請求項６】ポリマー鎖（Ａ２）が一般式（IV）で表さ
   れる繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ₁₀は、水素原子、メチル基、又は置換基を有
   していてもよいアリール基を表し、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ６
   のアルキル基、ＯＲ₁₂基（Ｒ₁₂は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ
   ６のアルキル基、又は酸分解・脱離基を表し、ｔは０又
   は１〜３のいずれかの整数を表し、ｔが２以上の場合、
   Ｒ₁₁は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰
   り返し単位（Ａ２２）を有することを特徴とする請求項
   ５に記載の星型ブロックコポリマー。
7. 【請求項７】 ポリマー鎖（Ａ２）が中心核より順に
   （Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合しているこ
   とを特徴とする請求項６に記載の星型ブロックコポリマ
   ー。
8. 【請求項８】 アーム部を構成するポリマー鎖の数平均
   分子量が１，０００〜１００，０００であり、且つ、重
   量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の星型ブロッ
   クコポリマー。
9. 【請求項９】 中心核が、多官能性カップリング剤の架
   橋した核であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   かに記載の星型ブロックコポリマー。
10. 【請求項１０】 多官能性カップリング剤が１分子あた
    り少なくとも２つの重合性２重結合を有する化合物であ
    ることを特徴とする請求項９に記載の星型ブロックコポ
    リマー。
11. 【請求項１１】 多官能性カップリング剤が一般式（V
    I） 【化６】 （式中、Ｒ₁₃は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙ
    は、酸素原子、イオウ原子、Ｒ₁₆Ｒ₁₇Ｎ（Ｒ₁₆、及びＲ
    ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
    基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有し
    ていてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフ
    ェニレン基、Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｏ、Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｓ、Ｃ
    （Ｒ₁₈Ｒ₁₉）Ｎ（Ｒ₂₀）、ＯＣ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）、ＳＣ（Ｒ
    ₁₈Ｒ₁₉）、Ｎ（Ｒ₂₀）Ｃ（Ｒ₁₈Ｒ₁₉）、（Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、
    及びＲ₂₀は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有して
    いてもよいフェニル基を表す。）、ＯＣＯ、又はＣＯ₂
    ＣＨ₂を表し、ｗは０又は１〜２の整数を表し、ｗが２
    の場合は、Ｙは同一又は相異なっていてもよく、ｕは２
    又は３を表し、その場合、Ｙ、Ｒ₁₃、及びｗは、同一又
    は相異なっていてもよい。）で表される化合物であるこ
    とを特徴とする請求項９又は１０に記載の星型ブロック
    コポリマー。
12. 【請求項１２】 数平均分子量が３，０００〜３００，
    ０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の星型ブロックコポリマー。
13. 【請求項１３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
    量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０
    の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の星型ブロックコポリマー。
14. 【請求項１４】 アニオン重合開始剤を重合開始剤とす
    るアニオン重合法により、一般式（VII） 【化７】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びｑは、前記と同じ意味を
    表す。）で表される化合物を単独重合させた後、あるい
    は該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化
    合物と共重合させた後、さらに、多官能性カップリング
    剤（Ｃ）を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を
    脱離させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
    に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
15. 【請求項１５】 アニオン重合開始剤を重合開始剤とす
    るアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化
    合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で
    表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた
    後、多官能性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、さら
    にアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール
    性水酸基の保護基を脱離させることを特徴とする請求項
    １〜１３のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの
    製造方法。
16. 【請求項１６】 多官能性カップリング剤（Ｃ）と、ア
    ニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法に
    より、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させ
    たポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で表
    される化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポリ
    マー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］
    が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１４又は
    １５に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
17. 【請求項１７】 多官能性カップリング剤が一般式（V
    I） 【化８】 （式中、Ｙ、Ｒ₁₃、ｗ、及びｕは前記と同じ意味を表
    す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １４〜１６のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 一般式（VII）で表される化合物と共
    重合可能な化合物が、一般式（VIII） 【化９】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、及びｒは、前記と同じ意味を表
    す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １４〜１７のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 アニオン重合可能な化合物が、一般式
    （IX） 【化１０】 （式中、Ｒ₈、及びＲ₉は、前記と同じ意味を表す）で表
    される化合物であることを特徴とする請求項１５〜１７
    のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方
    法。