WO2022065269A1 - 熱硬化性樹脂およびその硬化物 - Google Patents

熱硬化性樹脂およびその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065269A1
WO2022065269A1 PCT/JP2021/034481 JP2021034481W WO2022065269A1 WO 2022065269 A1 WO2022065269 A1 WO 2022065269A1 JP 2021034481 W JP2021034481 W JP 2021034481W WO 2022065269 A1 WO2022065269 A1 WO 2022065269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermosetting resin
aromatic compound
mol
repeating unit
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/034481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
汰玖哉 吉岡
美伽 山本
賢志 村上
敏之 大西
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Priority to CN202180044743.7A priority Critical patent/CN115943168A/zh
Priority to KR1020227043029A priority patent/KR20230070409A/ko
Publication of WO2022065269A1 publication Critical patent/WO2022065269A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a thermosetting resin and a cured product thereof, and also to a thermosetting composition containing the thermosetting resin.
  • Patent Document 1 discloses a vinyl compound in which the end of a bifunctional PPE (polyphenylene ether) oligomer is converted into a vinyl group as a thermosetting resin material having excellent heat resistance and electrical characteristics.
  • a bifunctional PPE polyphenylene ether
  • Patent Document 2 describes a curable resin composition for improving dielectric properties, long-term environmental reliability, heat resistance, and adhesion, which is derived from a repeating unit of 2 to 95 mol% derived from a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound.
  • a curable resin composition containing a polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing 5 to 98 mol% of repeating units, a thermoplastic resin, and a thermosetting cross-linking agent is disclosed.
  • Patent Document 1 a PPE-based resin having a relatively low dielectric loss tangent and good reactivity is used, but the dielectric loss tangent cannot be said to be sufficient.
  • Patent Document 2 discloses a styrene-based thermosetting resin, but the specifically disclosed thermosetting resin has a low number average molecular weight Mn and a content of repeating units derived from a divinyl aromatic compound. Since it is high, it cannot be said that the dielectric loss tangent is sufficient, and it has been found that cracking due to curing shrinkage occurs and the moldability deteriorates.
  • thermosetting resin capable of suppressing deterioration of moldability and obtaining a cured product having excellent dielectric properties.
  • the present invention includes embodiments shown below.
  • It has a repeating unit corresponding to a monovinyl aromatic compound and a repeating unit corresponding to a divinyl aromatic compound, and has a number average molecular weight Mn and a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less, respectively, and the divinyl aromatic compound.
  • a thermosetting resin having a repeating unit content of 5 to 20 mol% corresponding to the compound.
  • the thermosetting resin according to [1] which is a linear vinyl copolymer.
  • thermosetting resin according to [1] or [2] which is obtained by reacting a copolymer obtained by copolymerizing vinylbenzylphosphonium halide with a monovinyl aromatic compound with formaldehyde.
  • a cured product obtained by curing the thermosetting resin according to any one of [1] to [3].
  • the thermosetting composition according to [5] which is a printed circuit board material.
  • thermosetting resin according to the embodiment of the present invention With the thermosetting resin according to the embodiment of the present invention, deterioration of moldability can be suppressed and a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the thermosetting resin according to the present embodiment is a vinyl copolymer having a repeating unit corresponding to a monovinyl aromatic compound and a repeating unit corresponding to a divinyl aromatic compound, and has a number average molecular weight Mn and a weight average molecular weight Mw. Each is 10,000 or more and 100,000 or less, and the content of the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is 5 to 20 mol%. According to this embodiment, the dielectric loss tangent of the cured product can be lowered. In addition, it is possible to suppress an increase in the crosslink density and suppress the occurrence of cracks due to curing shrinkage, so that deterioration of moldability can be suppressed.
  • the repeating unit corresponding to the monovinyl aromatic compound is a structural unit of the vinyl copolymer, which has a structure formed by addition polymerization of the monovinyl aromatic compound as a monomer, and is the monovinyl aromatic compound.
  • it has a structure corresponding to the compound, it is not necessarily limited to the one obtained by polymerization using the monovinyl aromatic compound, and the structure corresponding to the monovinyl aromatic compound is obtained by further reacting after the polymerization. But it may be.
  • repeating unit corresponding to the monovinyl aromatic compound examples include a repeating unit having a structure in which the vinyl group of the monovinyl aromatic compound is single-bonded by addition polymerization as represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more specifically, it has a phenyl group and a substituent which may have a substituent.
  • the monovinyl aromatic compound forming such a repeating unit may be any aromatic compound having one vinyl group, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, vinylnaphthalene and vinylbiphenyl, and alkylstyrene (for example, o).
  • styrene m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene), dialkyl styrene (eg 3,5-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, 2, 5-diethylstyrene), alkyl vinyl biphenyl (eg ethyl vinyl biphenyl), alkyl vinyl naphthalene (eg ethyl vinyl naphthalene) and other nuclear alkyl substituted vinyl aromatic compounds, any one or a combination of two or more. Can be used. Of these, styrene is preferable.
  • the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is a structural unit of the vinyl copolymer, which has a structure formed by addition polymerization of the divinyl aromatic compound as a monomer, and is the divinyl aromatic compound.
  • it has a structure corresponding to the compound, it is not necessarily limited to the one obtained by polymerizing using the divinyl aromatic compound, and the structure corresponding to the divinyl aromatic compound is obtained by further reacting after the polymerization. But it may be.
  • repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound examples include a repeating unit having a structure in which one vinyl group of the divinyl aromatic compound is single-bonded by addition polymerization as represented by the following general formula (2). ..
  • R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more specifically, it has a phenylene group and a substituent which may have a substituent.
  • a divalent aromatic carbide having 6 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of a good biphenyldiyl group, a naphthylene group which may have a substituent, and a turphenyldiyl group which may have a substituent.
  • a hydrogen group can be mentioned.
  • the divinyl aromatic compound forming such a repeating unit may be any aromatic compound having two vinyl groups, for example, divinylbenzene (including each position isomer or a mixture thereof), divinylnaphthalene (each). Examples thereof include position isomers (including position isomers or mixtures thereof) and divinylbiphenyl (including position isomers or mixtures thereof), which may be used alone or in combination of two or more. Among these, divinylbenzene (m-form, p-form or a mixture of these positional isomers) is preferable.
  • the order of the repeating units corresponding to the monovinyl aromatic compound and the repeating units corresponding to the divinyl aromatic compound may be regularly arranged or randomly arranged. good. It is preferably a randomly arranged random copolymer.
  • the repeating unit corresponding to other monomers in addition to the repeating unit corresponding to the monovinyl aromatic compound and the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound, the repeating unit corresponding to other monomers is used as long as the effect is not impaired. It may be included. Examples of such other monomers include trivinyl aromatic compounds, trivinyl aliphatic compounds, divinyl aliphatic compounds, monovinyl aliphatic compounds and the like.
  • the thermosetting resin according to this embodiment has a number average molecular weight Mn of 10,000 or more and 100,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight Mn is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, still more preferably 3. It is less than 10,000.
  • the thermosetting resin according to this embodiment has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw is 10,000 or more, the concentration of the terminal group derived from the polymerization initiator can be lowered and the dielectric property can be improved.
  • the weight average molecular weight Mw is 100,000 or less, it is possible to suppress the increase in viscosity when the thermosetting resin is used as a solution and improve the handleability.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more, still more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and 70,000 or less. It is preferably 60,000 or less, still more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, is not particularly limited, but is preferably 4.0 or less, more preferably 1. It is .2 to 3.0, more preferably 1.5 to 1.9.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw are polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is 5 to 20 mol%. That is, the content of the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is 5 mol% or more and 20 mol% or less, assuming that all the repeating units constituting the vinyl copolymer are 100 mol%.
  • the content of the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is 5 mol% or more, the thermosetting property can be enhanced to obtain a good cured product, and the content is 20 mol% or less. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to curing shrinkage and improve the moldability.
  • the content of the repeating unit corresponding to the divinyl aromatic compound is preferably 7 mol% or more, and preferably 15 mol% or less.
  • the content of the repeating unit corresponding to the monovinyl aromatic compound is 80 to 95 mol%, where 100 mol% is the total repeating unit constituting the vinyl copolymer. preferable.
  • the content of the repeating unit corresponding to the monovinyl aromatic compound is preferably 85 mol% or more, and preferably 93 mol% or less.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by polymerizing a monomer containing a monovinyl aromatic compound and a divinyl aromatic compound in the presence of a polymerization initiator. ..
  • a preferred production method is a method of obtaining a thermosetting resin by copolymerizing vinylbenzylphosphonium halide with a monovinyl aromatic compound and reacting the obtained copolymer with formaldehyde.
  • a linear vinyl copolymer having no branch can be synthesized as a thermosetting resin, so that the concentration of the terminal group derived from the polymerization initiator can be lowered and the dielectric property can be improved.
  • the linear structure causes entanglement of molecular chains to improve moldability.
  • Examples of the phosphonium group in the vinylbenzyl phosphonium halide include a tertiary phosphonium group such as a trialkylphosphonium group, a triarylphosphonium group, and a triaralkylphosphonium group.
  • Examples of the halogen that forms a salt with a phosphonium group include chlorine and bromine.
  • a known vinyl polymerization method can be used and is not particularly limited.
  • an azo compound such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or a radical polymerization initiator such as an organic peroxide such as benzoyl peroxide
  • a repeating unit derived from vinylbenzylphosphonium halide can be used.
  • a copolymer having a repeating unit derived from a monovinyl aromatic compound can be obtained.
  • a known Wittig reaction can be used as a method for reacting the obtained copolymer with formaldehyde.
  • a known Wittig reaction By treating the copolymer with a base and reacting with formaldehyde, the phosphonium group is removed and vinyl is removed. The group is introduced.
  • thermosetting composition according to this embodiment contains the above-mentioned thermosetting resin.
  • the content of the thermosetting resin in the thermosetting composition is not particularly limited as long as the composition has a property of being heat-curable.
  • the content of the thermosetting resin in the thermosetting composition is not particularly limited as long as the composition has a property of being heat-curable.
  • 100% by mass of the solid content of the thermosetting composition the amount excluding the organic solvent when the organic solvent described later is contained, and the total amount of the composition when the organic solvent is not contained. It may be 1 to 99% by mass, or 10 to 95% by mass.
  • thermosetting composition includes, for example, other thermosetting resins (thermosetting cross-linking agents), thermoplastic resins, fillers, flame retardants, curing accelerators, and polymerization initiators.
  • thermosetting resins thermosetting cross-linking agents
  • thermoplastic resins fillers, flame retardants, curing accelerators, and polymerization initiators.
  • Antifoaming agent, heat stabilizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, colorant such as dye and pigment, lubricant, dispersant and the like may be contained.
  • thermosetting composition may contain an organic solvent in order to adjust its viscosity
  • the thermosetting composition may be a solution containing the above-mentioned thermosetting resin.
  • a solvent capable of dissolving the above-mentioned thermosetting resin is used, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, dimethylacetamide and dimethyl.
  • examples thereof include amides such as formamide, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
  • thermosetting resin or the thermosetting composition of the present embodiment has a vinyl group in the molecular chain of the vinyl copolymer, it can be crosslinked by polymerization, and a cured product can be obtained by thermosetting. Since the cured product has a low dielectric loss tangent and excellent dielectric properties, it can be used for electronic materials such as printed circuit board materials and semiconductor encapsulation materials.
  • the printed circuit board material examples include a rigid printed circuit board material such as a single-sided substrate, a double-sided substrate, a multilayer substrate, and a build-up substrate, and a film-shaped or sheet-shaped flexible printed circuit board material. Further, since it has a low dielectric loss tangent, it is suitably used as a high-frequency substrate material used in high-frequency communication equipment.
  • thermosetting Using the products obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 as samples, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. using a differential scanning calorimetry device (manufactured by Rigaku) at a heating rate of 10 ° C./min. Those with a heat generation peak of 40 J / g or more are " ⁇ " (good thermosetting), those with a heat generation peak of 20 to 40 J / g are " ⁇ ", and those with a calorific value of less than 20 J / g are "x" (poor thermosetting). ).
  • Para-form 50/50, trade name: CMSP, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 33.6 g (0.22 mol) was added, and the temperature was raised to 75 ° C.
  • 53.3 g (0.64 mol) of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise every 2 hours in a quarter amount over 30 minutes, and the reaction was carried out at 75 ° C. for a total of 8 hours. The reaction rate was increased. Was 98% or more.
  • the mixture was cooled to 50 ° C., 295 g of toluene, 31.6 g of isopropanol and 79 g of water were added, and the mixture was neutralized with 66.7 g of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution.
  • the reaction solution was allowed to stand until it was separated into two layers, and the lower aqueous solution layer was removed. Further, washing with 15.8 g of isopropanol and 63.2 g of water was performed 5 times. The organic layer is removed at 70 ° C.
  • Comparative Example 4 which is a PPE-based thermosetting resin, the dielectric loss tangent was high and the dielectric properties were inferior.
  • Examples 1 and 2 in which the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw are within the specified range and the divinylbenzene ratio is within the specified range, they are self-supporting without using a thermoplastic resin or a cross-linking agent. It was possible to form a sufficiently sufficient sheet, and the formability was excellent. At the same time, the dielectric loss tangent was lower than that of the PPE-based thermosetting resin of Comparative Example 4, and the dielectric properties were excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる熱硬化性樹脂を提供する。 実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である。

Description

熱硬化性樹脂およびその硬化物
　本発明の実施形態は、熱硬化性樹脂、およびその硬化物に関し、また該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、高周波通信に対応できる低誘電正接のプリント基板材料が求められている。
　特許文献１には、耐熱性、電気特性に優れた熱硬化性樹脂材料として、２官能ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）系オリゴマーの末端をビニル基に変換したビニル化合物が開示されている。
　特許文献２には、誘電特性、長期環境信頼性、耐熱性、密着性を改善する硬化性樹脂組成物として、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位２～９５モル％とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位５～９８モル％含有する多官能ビニル芳香族共重合体と、熱可塑性樹脂と、熱硬化性架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２００４－０６７７２７号公報 特開２０１９－１７８３１０号公報
　特許文献１では、比較的低誘電正接であり、反応性良好なＰＰＥ系樹脂を用いているが、誘電正接は十分であるとはいえない。特許文献２では、スチレン系の熱硬化性樹脂を開示しているが、具体的に開示された熱硬化性樹脂は数平均分子量Ｍｎが低く、またジビニル芳香族化合物由来の繰り返し単位の含有量が高いため、誘電正接が十分であるとはいえず、また硬化収縮による割れが発生して成形性が悪化することが判明した。
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、成形性の悪化を抑えることができるとともに優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である、熱硬化性樹脂。
［２］　直鎖状のビニル共重合体である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］　ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］　［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
［５］　［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［６］　プリント基板材料である［５］に記載の熱硬化性組成物。
　本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂であると、成形性の悪化を抑えることができるとともに、優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するビニル共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である。かかる本実施形態によれば、硬化物の誘電正接を低くすることができる。また、架橋密度の上昇を抑えて、硬化収縮による割れの発生を抑制することができるため、成形性の悪化を抑えることができる。
　モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とは、ビニル共重合体の構成単位であって、モノビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位であり、当該モノビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該モノビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでモノビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
　モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表されるようにモノビニル芳香族化合物のビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表し、より詳細には、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　このような繰り返し単位を形成するモノビニル芳香族化合物としては、ビニル基を１つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、アルキルスチレン（例えばｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン）、ジアルキルスチレン（例えば３，５－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，５－ジエチルスチレン）、アルキルビニルビフェニル（例えばエチルビニルビフェニル）、アルキルビニルナフタレン（例えばエチルビニルナフタレン）などの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもスチレンが好ましい。
　ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とは、ビニル共重合体の構成単位であって、ジビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位であり、当該ジビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該ジビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでジビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
　ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表されるようにジビニル芳香族化合物の１つのビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ２は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表し、より詳細には、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニルジイル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　このような繰り返し単位を形成するジビニル芳香族化合物としては、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）が好ましい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の配列順序は、規則的に配列されてもよく、ランダムに配列されてもよい。好ましくはランダムに配列されたランダム共重合体である。
　また、該熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の他に、その効果が損なわれない範囲で、他のモノマーに対応する繰り返し単位を含んでもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物などが挙げられる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、数平均分子量Ｍｎが１万以上１０万以下である。数平均分子量Ｍｎが１万以上であることにより、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、数平均分子量Ｍｎが１０万以下であることにより、熱硬化性樹脂を溶液としたときの高粘度化を抑えて取り扱い性を向上することができる。数平均分子量Ｍｎは、１．５万以上であることが好ましく、より好ましくは２万以上であり、また、５万以下であることが好ましく、より好ましくは４万以下であり、更に好ましくは３万以下である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万以上１０万以下である。重量平均分子量Ｍｗが１万以上であることにより、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、重量平均分子量Ｍｗが１０万以下であることにより、熱硬化性樹脂を溶液としたときの高粘度化を抑えて取り扱い性を向上することができる。重量平均分子量Ｍｗは、２万以上であることが好ましく、より好ましくは２．５万以上であり、更に好ましくは３万以上であり、更に好ましくは４万以上であり、また、７万以下であることが好ましく、より好ましくは６万以下であり、更に好ましくは５万以下である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２～３．０であり、更に好ましくは１．５～１．９である。
　ここで、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は５～２０モル％である。すなわち、ビニル共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５モル％以上２０モル％以下である。ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５モル％以上であることにより、熱硬化性を高めて良好な硬化物を得ることができ、また、該含有量が２０モル％以下であることにより、硬化収縮による割れの発生を抑制して成形性を向上することができる。ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は７モル％以上であることが好ましく、また１５モル％以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、ビニル共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、８０～９５モル％であることが好ましい。モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、８５モル％以上であることが好ましく、また９３モル％以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、モノビニル芳香族化合物とジビニル芳香族化合物を含むモノマーを、重合開始剤の存在下に重合することにより得ることができる。
　好ましい製造方法として、ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させ、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させることにより、熱硬化性樹脂を得る方法が挙げられる。これにより熱硬化性樹脂として分岐を持たない直鎖状のビニル共重合体を合成することができるので、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、直鎖状構造により分子鎖の絡み合いを生じて成形性が向上する。
　上記ビニルベンジルホスホニウムハライドにおけるホスホニウム基としては、例えば、トリアルキルホスホニウム基、トリアリールホスホニウム基、トリアラルキルホスホニウム基などの第三級ホスホニウム基が挙げられる。また、ホスホニウム基と塩を形成するハロゲンとしては、例えば塩素、臭素などが挙げられる。
　ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させる方法としては、公知のビニル重合法を用いることができ、特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を用いて共重合させることにより、ビニルベンジルホスホニウムハライドに由来する繰り返し単位とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位を有する共重合体が得られる。
　そして、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させる方法としては、公知のウィッティッヒ反応を用いることができ、該共重合体を塩基で処理してホルムアルデヒドと反応させることにより、ホスホニウム基が外れてビニル基が導入される。
　この製造方法であると、共重合工程ではビニルベンジルホスホニウムハライドがモノビニルであるため、分岐を持たない共重合体が得られ、共重合後にビニルベンジルホスホニウムハライドに由来する繰り返し単位にビニル基を導入するため、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するものでありながら、分岐のない直鎖状のビニル共重合体を得ることができる。
　本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を含むものである。熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、当該組成物が熱により硬化する性質を有する限り、特に限定されない。例えば、熱硬化性組成物の固形分（後述する有機溶媒を含む場合は当該有機溶媒を除いた量であり、有機溶媒を含まない場合は当該組成物全体の量）１００質量％に対して、１～９９質量％でもよく、１０～９５質量％でもよい。
　熱硬化性組成物には、上記熱硬化性樹脂の他に、例えば、他の熱硬化性樹脂（熱硬化性架橋剤）、熱可塑性樹脂、充填剤、難燃剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、分散剤などの種々の成分を含有してもよい。
　また、熱硬化性組成物はその粘度を調整するために有機溶媒を含んでもよく、熱硬化性組成物は上記熱硬化性樹脂を含む溶液であってもよい。有機溶媒としては、上記熱硬化性樹脂を溶解させることができるものが用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂または熱硬化性組成物は、ビニル共重合体の分子鎖中にビニル基を有することから重合による架橋が可能であり、熱硬化により硬化物を得ることができる。該硬化物は誘電正接が低く誘電特性に優れるため、例えば、プリント基板材料、半導体封止材料などの電子材用途に用いることができる。
　プリント基板材料としては、片面基板、両面基板、多層基板、ビルドアップ基板などのリジッドプリント基板材料や、フィルム状ないしシート状のフレキシブルプリント基板材料などが挙げられる。また、誘電正接が低いことから高周波通信機器に用いられる高周波基板材料として好適に用いられる。
　以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜測定・評価方法＞
　［スチレン／ジビニルベンゼンのモル比、ジビニルベンゼン比率］
　実施例１～２および比較例１～３で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）を算出した。
　［数平均分子量、重量平均分子量］
　実施例１～２および比較例１～４で得た生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣカラム　ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。
　［誘電率、誘電正接］
　実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として用いた。試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料１．５ｇを１５分間プレスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作成した。得られた平板を裁断して幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作成し、空洞共振器法誘電率測定装置（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製）を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
　［熱硬化性］
　実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、示差走査熱量測定装置（リガク製）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃まで昇温した。発熱ピークの発熱量が４０Ｊ／ｇ以上のものを「◎」（熱硬化性良好）、２０～４０Ｊ／ｇのものを「○」、２０Ｊ／ｇ未満のものを「×」（熱硬化性不良）とした。
　［成形性］
　実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料７．０ｇを１０分間プレスし、１１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの自立板が得られたものを「〇」（成形性良好）、硬化物が破断するなどして自立板が得られなかったものを「×」（成形性不良）とした。
　（合成例１）化合物１：トリフェニルビニルベンジルホスホニウムクロライドの合成　ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ－１４、ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５モル（２２８．９ｇ）、トリフェニルホスフィン１．８モル（４７２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド６２２．４ｇを２．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で３時間反応させることで白色の固体が析出した。固体をアセトンで十分洗浄した後、９２℃で減圧乾燥して化合物１を４９０ｇ回収した。
　（合成例２）共重合体Ａの合成
　スチレン５５２．１２ｇ、１６９．２ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２７ｇ、およびジメチルホルムアミド１６８２．６８ｇを、３．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ａを２８５．０ｇ回収した。
　（合成例３）共重合体Ｂの合成
　スチレン１１０ｇ、６２．６ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７８ｇ、およびジメチルホルムアミド２５８．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させて、共重合体Ｂをジメチルホルムアミド溶液として得た。
　（比較合成例１）共重合体Ｃの合成
　スチレン１．３７モル（１４２．７ｇ）、０．０５１モル（２１．２ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇ、およびジメチルホルムアミド２４５．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ｃを１０２．４ｇ回収した。
　（比較合成例２）共重合体Ｄの合成
　スチレン０．５３モル（５５．２ｇ）、０．０４１モル（１６．９ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２４ｇ、およびジメチルホルムアミド１０８．１７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で５時間反応させて共重合体Ｄをジメチルホルムアミド溶液として得た。
　（比較合成例３）共重合体Ｅの合成
　スチレン０．４８モル（５０．２ｇ）、０．１２モル（５０．０ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇ、およびジメチルホルムアミド１８６．０９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下６８℃で８時間半反応させて共重合体Ｅをジメチルホルムアミド溶液として得た。
　（実施例１）
　合成例２で得られた２８５．０ｇの共重合体Ａ、３７％ホルマリン１６９．８３ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液２０９．６６ｇ、およびテトラヒドロフラン６６５．０ｇを、３Ｌの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、大過剰のメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物１を回収した。生成物１のＭｎは２４７００、Ｍｗは３９８００、スチレン比率は９２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は７．９モル％であった。
　（実施例２）
　合成例３で得られた共重合体Ｂのジメチルホルムアミド溶液２０ｇ、３７％ホルマリン３．８ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液９．４ｇ、およびジメチルホルムアミド２４ｇを、５０ｍＬの反応器内に投入し、室温で１時間反応させた。析出した固体をジクロロメタンに溶解させ、イソプロピルアルコールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した。再度ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄しメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物２を回収した。生成物２のＭｎは２６６００、Ｍｗは４８９００、スチレン比率は８５．３モル％、ジビニルベンゼン比率は１４．７モル％であった。
　（比較例１）
　比較合成例１で得られた６．００ｇの共重合体Ｃ、３７％ホルマリン５．４７ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液６．００ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物３を回収した。生成物３のＭｎは２４３００、Ｍｗは３９２００、スチレン比率は９５．７モル％、ジビニルベンゼン比率は４．３モル％であった。
　（比較例２）
　比較合成例２で得られた共重合体Ｄのジメチルホルムアミド溶液２９．７ｇ、３７％ホルマリン６．１ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液７．６ｇ、およびテトラヒドロフラン７０ｇを、３００ｍＬの反応器内に投入し、室温で２時間半反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物４を回収した。生成物４のＭｎは３４００、Ｍｗは８４００、スチレン比率は９１．９モル％、ジビニルベンゼン比率は８．１モル％であった。
　（比較例３）
　比較合成例３で得られた共重合体Ｅのジメチルホルムアミド溶液２８０．０ｇ、３７％ホルマリン４８．５ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液５９．５ｇ、およびテトラヒドロフラン９３．８ｇを１Ｌの反応器内に投入し、室温で７時間反応させた。反応溶液にジクロロメタンを加えた後メタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物５を回収した。生成物５のＭｎは２４２００、Ｍｗは４３３００、スチレン比率は７５．０モル％、ジビニルベンゼン比率は２５．０モル％であった。
　（比較例４）ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の合成
　温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに反応型低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名：Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ－９０、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）を１５８ｇ（０．１モル）、トルエン２２１ｇ、イソプロピルアルコール９４．８ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳＰ、ＡＧＣセイミケミカル社製）３３．６ｇ（０．２２モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３ｇ（０．６４モル）を２時間ごとに１／４量ずつを３０分かけて滴下し、７５℃で計８時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。その後、５０℃まで冷却し、トルエン２９５ｇ、イソプロパノール３１．６ｇ、水７９ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液６６．７ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール１５．８ｇ、水６３．２ｇによる洗浄を５回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の５０％トルエン溶液３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。この溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて取り出した固体を９２℃で減圧乾燥した。得られたビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２２００、重量平均分子量は４０００であった。
　実施例１～２および比較例１～４で得られた生成物について、誘電率、誘電正接、熱硬化性および成形性を評価した。結果を下記表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、比較例１では、ジビニルベンゼン比率が低く、熱硬化性が不十分であり、誘電率・誘電正接評価用の試験片を作製できなかった。そのため、誘電率および誘電正接は測定しておらず、成形性についても評価していない。
　比較例２では、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗが小さく、そのため、誘電正接が大きく劣っていた。また誘電正接の結果が不良であったため、成形性の評価は実施しなかった。
　比較例３では、ジビニルベンゼン比率が高く、そのため未反応のビニル基の残存により誘電正接に劣っていた。また、誘電率・誘電正接評価用の試験片については成形可能であったが、試験片の寸法が大きな成形性評価では試験片に割れが発生し、成形性に劣っていた。官能基数が多いことで硬化収縮が発生して成形性が低下したと考えられる。
　一方、ＰＰＥ系の熱硬化性樹脂である比較例４では、誘電正接が高く、誘電特性に劣っていた。
　これに対し、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが規定範囲内であり、かつジビニルベンゼン比率が規定範囲内である実施例１，２では、熱可塑性樹脂や架橋剤を併用せずとも自立する程の十分なシートを成形することができ、成形性に優れるとともに、比較例４のＰＰＥ系熱硬化性樹脂に比べて誘電正接が低く、誘電特性に優れていた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (6)

  1. 　モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である、熱硬化性樹脂。
  2. 　直鎖状のビニル共重合体である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
  3. 　ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
  6. 　プリント基板材料である請求項５に記載の熱硬化性組成物。

     
PCT/JP2021/034481 2020-09-23 2021-09-21 熱硬化性樹脂およびその硬化物 WO2022065269A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180044743.7A CN115943168A (zh) 2020-09-23 2021-09-21 热固性树脂及其固化物
KR1020227043029A KR20230070409A (ko) 2020-09-23 2021-09-21 열경화성 수지 및 그 경화물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-158959 2020-09-23
JP2020158959A JP6994097B1 (ja) 2020-09-23 2020-09-23 熱硬化性樹脂およびその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065269A1 true WO2022065269A1 (ja) 2022-03-31

Family

ID=80447968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/034481 WO2022065269A1 (ja) 2020-09-23 2021-09-21 熱硬化性樹脂およびその硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6994097B1 (ja)
KR (1) KR20230070409A (ja)
CN (1) CN115943168A (ja)
TW (1) TW202216804A (ja)
WO (1) WO2022065269A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7440685B1 (ja) 2023-03-27 2024-02-28 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物
JP7440684B1 (ja) 2023-03-27 2024-02-28 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139647A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Nippon Soda Co Ltd 星型ブロックコポリマー
JP2003080064A (ja) * 2001-03-30 2003-03-18 Rohm & Haas Co 改良された固体媒体
JP2009062415A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Toyohashi Univ Of Technology ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法
WO2018181842A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1211270B1 (en) 1999-08-31 2006-10-11 Nippon Soda Co., Ltd. Star block copolymer
JP2004067727A (ja) 2002-08-01 2004-03-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビニル化合物およびその硬化物
JP2019178310A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化性複合材料、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用樹脂材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139647A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Nippon Soda Co Ltd 星型ブロックコポリマー
JP2003080064A (ja) * 2001-03-30 2003-03-18 Rohm & Haas Co 改良された固体媒体
JP2009062415A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Toyohashi Univ Of Technology ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法
WO2018181842A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7440685B1 (ja) 2023-03-27 2024-02-28 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物
JP7440684B1 (ja) 2023-03-27 2024-02-28 第一工業製薬株式会社 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202216804A (zh) 2022-05-01
KR20230070409A (ko) 2023-05-23
CN115943168A (zh) 2023-04-07
JP6994097B1 (ja) 2022-01-14
JP2022052522A (ja) 2022-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7126493B2 (ja) 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2022065269A1 (ja) 熱硬化性樹脂およびその硬化物
JP7051333B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化性複合材料、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用ワニス
US6930140B2 (en) Low dielectric loss tangent resin composition, curable film and cured product, electrical part using the same and method for production thereof
WO2023068174A1 (ja) 熱硬化性樹脂およびその硬化物
US8784682B2 (en) Thermosetting composition and printed circuit board using the same
US10465069B2 (en) Polyphenyl ether resin composition and prepreg, laminated board and printed circuit board containing same
US20200140621A1 (en) Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether), composition containing the same, and copper clad laminate
US20160148719A1 (en) Low dielectric materials
JP6277134B2 (ja) ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物
JP6457187B2 (ja) ビニルベンジルエーテル樹脂、その製造方法、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物
CN113490715A (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片及印刷电路板
JP6623640B2 (ja) プリプレグ
JP2008248001A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6931077B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグ及び金属箔張積層板
WO2021060178A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP2006513301A (ja) ポリ（フェニレンエーテル）−ポリビニル熱硬化性接着剤、フィルム、及びそれから製造した基板
JP7440684B1 (ja) 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物
JP7440685B1 (ja) 熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物
JP5797147B2 (ja) 芳香族ジヒドロキシ化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、及びこれを含有する硬化性組成物
JP2017047648A (ja) 銅張積層板
JP2017025228A (ja) プリプレグ
JP2021066861A (ja) ポリイミン、ワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法
WO2019203112A1 (ja) ランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物
WO2024101054A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21872398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1