JP2003080064A - 改良された固体媒体 - Google Patents

改良された固体媒体

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分離媒体、触媒物質、薬剤担体物質、センサ
ー材料及び組合わせ化学媒体のような種々の用途におい
て有用な固体媒体を開示する。 【解決手段】 この固体媒体は１から５０ナノメートル
の範囲の平均直径を有するＰＮＰ（架橋重合体ナノ粒
子）を含む。該ＰＮＰは重合単位として多エチレン性不
飽和モノマーを含む。分離媒体は少なくとも一つの固体
媒体から形成され、該固体媒体はＰＮＰで変性されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、改良された固体媒体に関する。
特に本発明は、架橋重合体ナノ粒子（以下「ＰＮＰ」と
称される）を含む、分離媒体、触媒物質、薬剤担体物
質、センサー材料及び組合わせ化学媒体のような固体媒
体に関し、その固体媒体はＰＮＰ不在の固体媒体に比較
して少なくとも一つの改良された特性を有する。そのＰ
ＮＰは、１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、それ
が改良された独特の特性を固体媒体に付与する。より大
きな粒子との比較において、本発明に使用されるＰＮＰ
は、例えば、より高い表面積、より高い多孔度、調節さ
れた粒径、改良された透明性、独特の電気的特性のよう
な、固体媒体に対し様々な改良された特性を付与するこ
とができる。そのようなＰＮＰを含有する改良された固
体媒体は、触媒物質、センサー、分離媒体及び薬剤配達
用物質を含む多数の材料に有用である。
【０００２】ここで「分離媒体」とは、例えば、イオン
交換粒子のような粒状重合体物質、イオン交換膜、浸透
膜、分離用繊維、被覆キャピラリー分離管及び酸素吸収
／捕獲物質のような固体層形態の分離又は精製を実施す
ることが可能な固体媒体を意味する。
【０００３】ここで「酸素吸収／捕獲物質」とは、環境
から酸素原子、酸素分子、又はオゾンを吸収し又は捕獲
する物質を意味する。酸素原子、酸素分子又はオゾン
は、化学的又は物理的に特性づけられる相互作用を通し
てその物質と結合する。
【０００４】ここで「触媒物質」とは、化学的プロセス
又は反応を促進し、向上させ、可能にすることが出来る
物質を意味する。触媒物質とは、触媒を含む担持物質、
例えば、触媒をその中又はその上に取り込むことにより
変性された固体重合体物質を含むが、これに限定はされ
ない。
【０００５】ここで「触媒」とは、触媒的に活性なサイ
ト、例えば、化学的プロセス又は反応を促進し、向上さ
せ、可能にすることが出来る金属を意味する。
【０００６】ここで「薬剤運搬物質」とは、薬剤又は他
の活性剤がロードされ又はそれらと反応され得る物質で
あって、その薬剤又は活性剤の運搬を向上させる物質を
意味する。
【０００７】ここで「センサー材料」とは、物質又は放
射線と反応又は相互作用する材料を意味し、その物質又
は放射線は検出又は測定され得る材料において変化をも
たらす。
【０００８】ここで「組合わせ化学媒体」とは、固体基
体、層又はコーティング形態の材料を意味し、そこでは
空間的に別個の領域が種々の化合物又は材料の製造又は
変性用に指定される。
【０００９】特に断りのない限り、ここで用語「又は」
の使用は、その両方を含む場合を意味する。
【００１０】ここで改良された固体媒体は、１から５０
ナノメートルの粒子直径を有するＰＮＰを含有し、含
み、内包され、又は物理的若しくは化学的にそれらと会
合しており、それらの望ましい機能における少なくとも
一つの改良を提供する。
【００１１】本発明の第一の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを含む分離媒
体が提供され、ここで該ＰＮＰは重合単位として少なく
とも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１２】本発明の第二の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを含む触媒材
料が提供され、ここで該ＰＮＰは重合単位として少なく
とも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む
【００１３】本発明の第三の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを含む組合わ
せ化学（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）媒体が提供され、ここで該ＰＮＰは重合単位とし
て少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含
む。
【００１４】本発明の第四の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを含む薬剤運
搬用物質（ｄｒｕｇ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｍａｔｅｒｉ
ａｌ）が提供され、ここで該ＰＮＰは重合単位として少
なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１５】本発明の第五の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを含むセンサ
ー材料が提供され、ここで該ＰＮＰは重合単位として少
なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１６】本発明の第六の態様においては、１から５
０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰを形成し、こ
こで該ＰＮＰは重合単位として少なくとも一つの多エチ
レン性不飽和モノマーを含む；及び該ＰＮＰを含む該固
体媒体を形成することを含む固体媒体を提供する方法が
提供される。
【００１７】ここで使用されるように、次の略語は、明
らかに特段の断りのない限り次の意味を有する：Ｃ＝摂
氏度；μｍ＝ミクロン；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分当
たりの回転数；ｎｍ＝ナノメートル；Ｊ＝ジュール；ｃ
ｃ＝立法センチメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パ
ーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＭＩＡ
Ｋ＝メチルイソアミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブ
チルケトン；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＡ＝アクリ
ル酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＰＳ＝粒径＝平均粒子直
径；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＣｙＨＭＡ
＝シクロヘキシルメタクリレート；ＥＧ＝エチレングリ
コール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＤＥＡ＝ジ
エチレングリコールエチルエーテルアセテート；ＢｚＡ
＝ベンジルアクリレート；ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリ
レート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ＝（トリメトキシルシリ
ル）プロピルメタクリレート；ＯＦＰＭＡ＝オクタフル
オロペンチルメタクリレート；プロピルメタクリレー
ト；ＰＥＴＴＡ＝ペンタエリトリットテトラ／トリアセ
テート；ＰＰＧ４０００ＤＭＡ＝ポリプロピレングリコ
ール４０００ジメタクリレート；ＤＰＥＰＡ；ジペンタ
エリトリットペンタアクリレート；ＴＭＳＭＡ＝トリメ
チルシリルメタクリレート；ＧＭＡ＝グリシジルメタク
リレート；ＭＯＰＴＳＯＭＳ＝メタクリルオキシプロピ
ルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；ＭＯＰＭ
ＤＭＯＳ＝３‐メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン；ＴＡＴ＝トリアリル‐１，３，５‐トリア
ジン‐２，４，６‐（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）-トリオン；
ＩＢＯＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＰＧＭＥＡ
＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト；ＰＥＧＭＥＭＡ４７５＝ポリ（エチレングリコール
メチルエーテル）メタクリレートＭｗ＝４７５；ＰＧＤ
ＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート。
【００１８】用語「（メタ）アクリル」はアクリル及び
メタクリル双方を含み、用語「（メタ）アクリレート」
はアクリレート及びメタアクリレート双方を含む。同様
に、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド
及びメタアクリルアミド双方を意味する。「アルキル」
は直鎖、分岐及び環状アルキル基を含む。
【００１９】ここで規定される全ての範囲は、両端の数
字を含み、組み合わせ可能である。
【００２０】本発明は、１ｎｍから５０ｎｍの範囲の平
均粒子直径を有するＰＮＰを含有する固体媒体を目的と
し、ＰＮＰは少なくとも一つの他エチレン性不飽和モノ
マーの重合単位を含む。
【００２１】特に断りのない限り、本発明の種々の態様
において使用されるＰＮＰは、典型的には１から５０ナ
ノメートルの平均粒子直径を有する一方で、それらは、
好ましくは１から４０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍから
３０ｎｍ、いっそうより好ましくは１ｎｍから２０ｎ
ｍ、いっそう更により好ましくは１から１０ｎｍ及び最
も好ましくは２ｎｍから８ｎｍの平均粒子直径を有す
る。
【００２２】ＰＮＰは、少なくとも一つの多エチレン性
不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって形成され
る。典型的には、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量を基準にして
少なくとも１重量％の少なくとも一つの重合された多エ
チレン性不飽和モノマーを含有する。ＰＮＰの重量を基
準にして１００％以下の重合された多エチレン性不飽和
モノマーは、本発明の粒子に有効に使用され得る。重合
された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重
量を基準にして１％から８０％が好ましく、より好まし
くはＰＮＰの重量を基準にして１％から６０％、いっそ
うより好ましくはＰＮＰの重量を基準にして１％から２
５％である。ある種の態様においては、重合された多エ
チレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準に
して少なくとも５％が好ましく、より好ましくは少なく
とも１０％及びいっそうより好ましくは少なくとも１５
％である。
【００２３】本発明に有用である好適な多エチレン性不
飽和モノマーとしては、例えば、トリビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタ
レン及びジビニルキシレン；及びエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニ
ルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭ
Ａ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧ
ＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート
（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭ
Ａ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、２，２-ジ
メチルプロパン‐１，３‐ジアクリレート、１，３‐ブ
チレングリコールジアクリレート、１，３‐ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４‐ブタンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６‐ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアク
リレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレー
ト、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエ
リトリットトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリエトキシトリアクリレート、グリセロールプロポキ
シトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリ
レート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビ
ニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニル
シラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニル
シラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフ
ェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジ
シロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ
（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシ
ロキサン）、及びそれらの混合物のようなジ‐、トリ
‐、テトラ‐又はまたはより高次な多官能性エチレン性
不飽和モノマーが含まれる。
【００２４】ＰＮＰに共重合単位として組み入れられ得
る好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリ
レート、酢酸ビニル、アルケニル（メタ）アクリレー
ト、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマ
ー、官能化ビニル芳香族モノマー、含窒素化合物及びそ
れらのチオ類似体、ホスホエチル（メタ）アクリレート
（「ＰＥＭ」）のようなリン含有化合物、マレイン酸モ
ノ‐及びジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸エ
ステル、マレアメート（ｍａｌｅａｍａｔｅ）及びそれ
らのビニル芳香族類とのコポリマー、ビニルエーテル、
ビニルスルフィド及び置換エチレンモノマーが含まれる
が、これらに限定されない。
【００２５】典型的には本発明に有用なアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル
（メタ）アクリレートである。適当なアルキル（メタ）
アクリレートには、「ローカット（ｌｏｗ ｃｕｔ）」
アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット(ｍｉ
ｄ ｃｕｔ)」アルキル（メタ）アクリレート及び「ハ
イカット（ｈｉｇｈ ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アク
リレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】「ローカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的にはアルキル基が１から６の炭素原子を
含むものである。適当なローカットアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、メチルメタクリレート（「ＭＭ
Ａ」），メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭ
Ａ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチル
メタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されない。
【００２７】「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリ
レートは、典型的にはアルキル基が７から１５の炭素原
子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、２‐エチルヘキシルアクリ
レート（「ＥＨＡ」）、２‐エチルヘキシルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、イソデシルメタクリレート（ 「ＩＤＭＡ」、 分岐
（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリル
メタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタク
リレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメ
タクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタク
リレート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限
定されない。有用な混合物としては、ドデシル-ペンタ
デシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレー
トの直鎖及び分岐鎖の異性体混合物；及びラウリル‐ミ
リスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）が含まれる。
【００２８】「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的にはアルキル基が１６から２４の炭素原
子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、ヘキサデシルメタクリレー
ト、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタク
リレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリ
レート、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物
が含まれるが、これらに限定されない。有用なハイカッ
トアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレー
トの混合物であるセチル‐エイコシルメタクリレート
（「ＣＥＭＡ」）；及びヘキサデシル及びオクタデシル
メタクリレートの混合物であるセチル‐ステアリルメタ
クリレート（「ＳＭＡ」）が含まれるが、これらに限定
されない。
【００２９】上記のミッドカット及びハイカットのアル
キル（メタ）アクリレートは、一般的に工業品質の長鎖
脂肪族アルコールを使用して標準エステル化操作手順に
より製造され、これらの商業的に入手可能なアルコール
は、アルキル基が１０から１５又は１６から２０の炭素
原子を含む鎖長の間で変動するアルコールの混合物であ
る。これらのアルコールの例は、ビスタケミカル（現在
ではサソール）カンパニーの種々のチーグラー触媒によ
って製造されるアルフォール（ＡＬＦＯＬ）アルコー
ル、即ち、アルフォール１６１８及びアルフォール１６
２０、シェルケミカルカンパニーのチーグラー触媒によ
って製造される種々のネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アル
コール、即ち、ネオドール２５Ｌ及びプロクターアンド
ギャンブル社のＴＡ‐１６１８及びＣＯ‐１２７０等の
天然物由来アルコールである。結論として、本発明の目
的のためには、アルキル（メタ）アクリレートは、個々
の名称のアルキル（メタ）アクリレート製品ばかりでな
く、示されたアルキル（メタ）アクリレートと主成分で
あるアルキル（メタ）アクリレートの混合物をも含むこ
とが意図されている。
【００３０】本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーは、単一モノマーでもよいし、アルキル部
分に異なる数の炭素原子を有するものの混合物であって
もよい。また、本発明に有用な（メタ）アクリルアミド
及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に
置換されてもよい。任意に置換された、適当な（メタ）
アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーとしては、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２‐Ｃ６）‐
アルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノ
（Ｃ２‐Ｃ６）アルキルメタアクリルアミドが含まれる
が、これらに限定されない。
【００３１】有用な置換アルキル（メタ）アクリレート
モノマーの例としては、アルキル基に一つ以上の水酸基
を有するもの、特にアルキル基のβ位（２の位置）に
水酸基が見出されるものである。置換アルキル基が分岐
又は非分岐の（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル基であるヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーとしては、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート
（「ＨＥＭＡ」）、２‐ヒドロキシエチルアクリレート
（「ＨＥＡ」）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、１‐メチル
‐２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレ
ート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定
されない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートモノマーは、ＨＥＭＡ、１‐メチル‐２‐ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメ
タクリレート及びそれらの混合物である。後者の二つの
モノマー混合物は、一般に「ヒドロキシプロピルメタク
リレート」又はＨＰＭＡと呼ばれている。
【００３２】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリルアミドモノマーの例は、アル
キル基中にグリシジル基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基又はジアルキルアミノアルキル基を有するものであ
る。斯かる置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アク
リルアミドの例としては、グリシジルメタクリレート、
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジメチル‐アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐
ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチ
ルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ‐（１，１‐ジメ
チル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，
３‐ジフェニル‐１‐エチル‐３‐オキソブチル）アク
リルアミド、Ｎ‐（１−メチル‐１‐フェニル‐３‐オ
キソブチル）メタクリルアミド及び２‐ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ‐
メタクリルアミド、Ｎ‐メタクリルオキシエチルモルフ
ォリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ‐マレイミ
ド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定さ
れない。
【００３３】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ートモノマーは、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アル
コキシシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルトリ
（Ｃ １〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、
γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜
Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロ
ピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキ
シシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ
６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ
（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリ
ル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコ
キシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレ
ート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メ
タ）アクリレート及びこれらの混合物等の珪素含有モノ
マーである。
【００３４】本発明の不飽和モノマーとして有用なビニ
ル芳香族モノマーとしては、スチレン（「ＳＴＹ」）、
α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチ
レン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニ
ルキシレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されない。ビニル芳香族モノマーとしては、ま
た、ハロゲン化誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素等
の１以上のハロゲン基を含む誘導体；及びニトロ、シア
ノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜
Ｃ１０）アルキル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキ
シ、カルボキシ、アミノ及び（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル
アミノ誘導体等のそれらの相当する置換対応物が含まれ
る。
【００３５】本発明の不飽和モノマーとして有用な含窒
素化合物及びチオ類似化合物としては、２‐ビニルピリ
ジン又は４‐ビニルピリジン等のビニルピリジン；２‐
メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐エチル‐５‐ビニル
ピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２，３‐
ジメチル‐５‐ビニルピリジン及び２‐メチル‐３‐エ
チル‐５‐ビニルピリジン等の（Ｃ１〜Ｃ８）低級アル
キル置換Ｎ‐ビニルピリジン；メチル置換キノリン及び
イソキノリン；Ｎ-ビニルカプロラクタム；Ｎ‐ビニル
ブチロラクタム；Ｎ‐ビニルピロリドン；ビニルイミダ
ゾール；Ｎ‐ビニルカルバゾール；Ｎ‐ビニルスクシン
イミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ‐，ｍ‐又はｐ
‐アミノスチレン；マレイミド；Ｎ‐ビニルオキサゾリ
ドン；Ｎ、Ｎ‐ジメチルアミノエチルビニルエーテル；
エチル‐２‐シアノアクリレート；ビニルアセトニトリ
ル；Ｎ‐ビニルフタルイミド；Ｎ‐ビニル‐チオ‐ピロ
リドン、３‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、４‐メチ
ル‐１‐ビニルピロリドン、５‐メチル‐１‐ビニルピ
ロリドン、３‐エチル‐１‐ビニルピロリドン、３‐ブ
チル‐１‐ビニルピロリドン、３，３‐ジメチル‐１‐
ビニルピロリドン、４，５‐ジメチル‐１‐ビニルピロ
リドン、５，５‐ジメチル‐１‐ビニルピロリドン、
３，３，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４
‐エチル‐１‐ビニルピロリドン、５‐メチル‐５‐エ
チル‐１‐ビニルピロリドン及び３，４，５‐トリメチ
ル‐１‐ビニルピロリドン等のＮ-ビニルピロリドン；
ビニルピロール；ビニルアニリン；ビニルバーサテート
（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）；及びビニルピペリジンが含ま
れるが、これらに限定されない。
【００３６】本発明において不飽和モノマーとして有用
な置換エチレンモノマーとしては、アリルモノマー、酢
酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、塩化ビニ
ルベンジル（「ＶＢＣ」）、フッ化ビニル、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリ
デンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】本発明に使用されるＰＮＰは、エマルショ
ン重合、サスペンション重合、非水性ディスパーション
重合又は溶液重合により調製され得る。ここで「溶液重
合」とは、ポリマーの溶媒である水性又は非水性媒体に
おけるフリーラジカル付加重合を意味する。ここで「ポ
リマーの溶媒」とは、架橋不在のポリマーが重合体媒体
中で可溶性であることを意味し、約２０重量％未満の多
エチレン性不飽和モノマーを含有するポリマーについて
架橋モノマー不在の同一条件下で製造されたポリマーの
溶解度に基づいて或いはここで開示される溶解度マップ
に基づいた重合媒体の選択により予見され得る。
【００３８】ＰＮＰは、非水性溶媒内で調製され得る。
斯かる溶媒の例としては、アルカン、フッ素化炭化水素
及び芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ア
ルコール及びこれらの混合物のような炭化水素が挙げら
れるが、これらに限定されない。特に好適な溶媒として
は、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエー
テル、ガンマ‐ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カプロラクトン、２-ヘプタノン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、及びデカノール、ｔ-ブタノール
及びイソプロパノール等のアルキルアルコールが含まれ
る。
【００３９】ＰＮＰは、最初に溶媒ヒール（ｈｅｅｌ）
又は代替的に溶媒及びモノマーの一部分の混合物を、撹
拌機、温度計及び還流凝縮器を装備した反応容器に充填
して調製され得る。モノマー充填物は、典型的にはモノ
マー、開始剤及び連鎖移動剤から適切に構成される。溶
媒又は溶媒／モノマーヒール充填物は、撹拌を伴い窒素
ブランケット下で約５５℃から約１２５℃の温度まで加
熱される。ヒール充填物が重合を開始するに十分な温度
に達した後で、モノマー充填物又はモノマー充填物の残
りが、反応を所望の反応温度に維持しながら１５分から
４時間の期間にわたり反応容器に添加される。モノマー
混合物添加の完了後、溶媒内の追加の開始剤は反応に供
給されることができ及び／又は静置期間が採用され得
る。
【００４０】ＰＮＰは、エマルション重合により調製さ
れ得る。本発明に有用なエマルションポリマーは、最初
に水及び一部のモノマーエマルションを撹拌機、温度計
及び還流凝縮器を装備した反応容器に充填することによ
り一般に調製される。典型的には、モノマーエマルショ
ンはモノマー、界面活性剤、開始剤及び連鎖移動剤から
適切に構成される。モノマーエマルションの初期充填
は、撹拌を伴い窒素ブランケット下で約５５℃から約１
２５℃の温度まで加熱される好適な反応容器に添加され
る。シード充填が重合開始に十分な温度に到達した後
で、モノマーエマルション又はモノマーエマルションの
残りが反応を所望の反応温度に維持しながら１５分から
４時間の期間にわたり反応容器に添加される。モノマー
エマルション添加の完了後、追加の開始剤が反応に供給
されることができ及び／又は静置期間が採用され得る。
【００４１】別法として、エマルション重合はバッチプ
ロセスで遂行され得る。斯かるバッチプロセスにおいて
は、エマルションポリマーは、水、モノマー、界面活性
剤、開始剤及び連鎖移動剤を適切に窒素ブランケット下
で撹拌を伴いながら反応容器に充填することにより調製
される。モノマーエマルションは、重合を遂行するため
に約５５℃から約１２５℃の温度に加熱される。モノマ
ー混合物添加の完了後、追加の開始剤が反応に供給され
ることができ及び／又は静置期間が採用され得る。
【００４２】好適なＰＮＰとしては、例えば：ＨＥＭＡ
／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡ
ＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＥＴＴＡ、
ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＰＧ４０００ＤＭＡ、ＭＭＡ／Ｍ
ＡＰＳ／ＤＰＥＰＡ、ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＢＡ／
ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＴＭＰＴＭＡ、ＭＭ
Ａ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、Ｂ
Ａ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＴＭＳＭＡ／ＤＶＢ、Ｂ
Ａ／ＭＯＰＴＳＯＭＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＭＤＭＯ
Ｓ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＴＡＴ、ＡＬＭＡ／ＢＡ
／ＤＶＢ、ＩＢＯＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＩＢＯＡ／
ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＰＧＤＭＡ、
ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢＡ／ＤＰＥＰ
Ａ、ＥＨＡ／ＤＶＢ、ＥＨＡ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＴＭ
ＰＴＭＡ、ＥＨＡ／ＤＰＥＰＡ、ＳＴＹ／ＤＶＢ、ＳＴ
Ｙ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＭＭＡ／Ｂ
Ａ／ＡＬＭＡ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ブタ
ジエン／ＳＴＹ、ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＡＬ
ＭＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／
ＢＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、
ＭＭＡ／ＧＭＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＧＭＡ／ＴＭＰＴ
Ａ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ／ＡＬＭＡ、ＢｚＡ／ＴＭ
ＰＴＭＡ、ＢｚＡ／ＤＶＢ、ＩＤＭＡ／ＢｚＭＡ及びＭ
ＭＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳが挙げられる。
【００４３】粒径及び分布の調節は、溶媒の選択、開始
剤の選択、全固形分濃度、多官能性モノマーの種類と
量、連鎖移動剤の種類と量、開始剤量及び反応条件の選
択のような方法によって達成され得る。粒径（平均粒子
直径）は標準動的光散乱技術を使用して決定され、相関
関数はコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）等のラプラス変換法を
使用してハイドロダイナミックサイズに変換され得る。
【００４４】本発明のフリーラジカル重合に有用な開始
剤には、例えば１以上のペルオキシエステル、ジアルキ
ルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、過硫酸
塩、アゾ開始剤及びレドックス開始剤等が含まれる。有
用なフリーラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ‐ブチルペルオクトエート、t‐アミルペルオキ
シピバレート、クメンヒドロペルオキシド、及びアゾイ
ソブチルニトリル及び２，２´-アゾビス(２-メチルブ
タンニトリル)のようなアゾ化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されない。フリーラジカル開始剤は、t-アミ
ルペルオキシピバレートであることが好ましい。フリー
ラジカル開始剤の量は、典型的には全モノマーの重量を
基準にして０．０５から１０重量％である。
【００４５】連鎖移動剤は、本発明に有用なポリマーを
調製するのに任意に使用され得る。好適な連鎖移動剤と
しては、例えば、ドデシルメルカプタンのようなアルキ
ルメルカプタン及びトルエンのような活性水素を有する
芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４６】ＰＮＰは、典型的には１０，０００から
１，０００，０００の範囲、好ましくは２０，０００か
ら５００，０００の範囲及びより好ましくは２０，００
０から１００，０００の範囲の「見掛け重量平均分子
量」を有する。ＰＮＰ分子量の場合、見掛け重量平均分
子量の尺度としては、ＰＮＰ粒子径（ＧＰＣ溶出時間を
介して）を反映するが、ＰＮＰのＧＰＣ溶出時間は、絶
対的な平均重量分子量測定の尺度では必ずしもない。
【００４７】ＰＮＰは、ＰＮＰの重合過程で反応されな
い少なくとも一つの官能性を含有するエチレン性不飽和
モノマー（「官能化モノマー」）で調製され得る。官能
化モノマーは、その後の原子又は分子基をＰＮＰに結合
させるのに、又はそれらが取り入れられる固体媒体の特
性に影響を及ぼすのに有用である。種々の官能化モノマ
ーは当分野で知られており、例えば、「ポリマーハンド
ブック」（第四版、Ｊ．ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒ
ｕｐ）、Ｅ．Ｈ．インマーグット（Ｉｍｍｅｒｇｕ
ｔ）、編集発行人、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に
開示がある。有用な官能性の例としては、ヒドロキシ
（例えば、ＨＥＭＡ）、カルボン酸（例えば、ＭＡＡ）
及びグリシジル（例えば、ＧＭＡ）官能性が挙げられ
る。
【００４８】ＰＮＰは、また、後官能化され得る。重合
体物質の多くの斯かる後官能化技術は、当分野で公知で
あり、後官能化ＰＮＰを調製するのに使用され得る。Ｐ
ＮＰの後重合官能化は、コーティング組成物中で他の成
分と粒子を相溶化すること等に有益であり得る。後官能
化の例としては、スチレン／ＤＶＢ及びＤＶＢＰＮＰの
スルホン化；スルホン酸に導き；ＶＢＣは塩素の置換に
より、例えば、アミノ官能性により更に官能化され得
る；ＶＢＣは更にメルカプタンにより官能化され得る。
官能性モノマーを含有するＰＮＰは、また、後重合官能
化され得る。
【００４９】ＰＮＰは、望ましくは分離しているか非凝
集的であり、媒体及びその前駆体と又はその中で分散可
能、混和可能又はそうでなければ相溶性（好ましくは実
質的に相溶性）である。ＰＮＰと固体媒体組成物の残り
との相溶性は、たとえばデルタｄ、デルタｐ、デルタｈ
及びデルタｖのファン クレベレン（Ｖａｎ Ｋｔｒｅ
ｖｅｌｅｎ）パラメーターのようなそれらの溶解度パラ
メータを適合させることにより決定される。例えば、フ
ァン クレベレン等の「ポリマー特性。それらの評価及
び化学構造との相関」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９７６
年；オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ）等の「ポリマー‐ポリ
マー混和性」、アカデミックプレス、ＮＹ、１９７９
年；コールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）等の「ポリマーブレ
ンドの特異的相互作用と混和性」、テクノミック、１９
９１年；Ａ．Ｆ．Ｍ．バートン（Ｂａｒｔｏｎ）の「溶
解度パラメーター及び他の凝集パラメーターに関するＣ
ＲＣハンドブック」、第二版、ＣＲＣプレス、１９９１
年に開示されている。デルタｄは物質の分散性相互作用
の尺度であり、デルタｐは物質の極性相互作用の尺度で
あり、デルタｈは物質の水素結合相互作用の尺度であ
り、デルタｖは物質の散性及び極性相互作用双方の尺度
である。斯かる溶解度パラメーターは原子団寄与法等で
計算され得るか又は可溶性溶媒及び不溶性溶媒からなる
混合溶媒系内での重合体物質の曇り点を測定することに
より決定されるかのいずれかであり得る。曇り点におけ
る溶解度パラメーターは、溶媒の重量パーセンテージと
して定義される。典型的には、多くの曇り点がその物質
について測定され、斯かる曇り点によって画定される中
心領域はその物質の溶解度パラメーターの領域（範囲）
として画定される。
【００５０】本発明のある種の態様においては、ＰＮＰ
の溶解度パラメーター及び固体媒体のそれは実質的に類
似している。この場合、ＰＮＰ及び固体媒体の相溶性は
改良されることができ、ＰＮＰの相分離及び／又は凝集
はより起こり難くなる。
【００５１】本発明の固体媒体は、任意のガス状、液状
又は固体状反応物又は成分を使用して調製され得る。液
体状態で調製されるとき、液体は、水性（例えば、実質
的に水）、非水性（例えば、実質的に有機溶媒）又は水
性／非水性の混合（例えば、実質的に水及び水溶性）で
あり得る。
【００５２】ＰＮＰは、固体媒体を調製するために使用
される重合溶媒中で分散され得るか、例えば真空蒸留、
非溶媒内での沈殿及びスプレー乾燥により分離され得
る；分離されたＰＮＰは固体媒体内に導入することが適
当な物質内で又はその上で実質的に再分散され得る。
【００５３】本発明の一態様において、ＰＮＰから形成
された分離媒体が提供される。この態様においては、ポ
リマーから分離媒体を調製する分野で公知の操作手順を
使用してポリマーとして加工され得る。分離媒体に形成
することが有効なＰＮＰの組成は分離分野で使用される
ポリマーに匹敵する組成を有することができる。この態
様においては、ＰＮＰは、好ましくは分離に影響を及ぼ
すのに有用な官能化されたモノマーから誘導された官能
性又は重合単位を含有する。従って、ＰＮＰは、イオン
交換粒子、イオン交換膜、浸透膜、混合床、薄膜、炭素
質樹脂、マクロレティキュラー（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃ
ｕｌａｒ）樹脂、シリカビーズ、分離用繊維、キャピラ
リー分離管用のコーティング及び酸素吸収／捕獲物質を
含む様々な分離媒体に形成され得る。
【００５４】本発明の一態様において、ＰＮＰで変性さ
れる固体媒体を含有する分離媒体が提供される。本態様
においては、固体媒体は、イオン交換粒子、イオン交換
膜、浸透膜、混合床、薄膜、炭素質樹脂、マクロレティ
キュラー樹脂、シリカビーズ、分離用繊維、キャピラリ
ー分離管用のコーティング及び酸素吸収／捕獲物質を含
む様々な分離媒体から形成され得る。固体媒体は、吸
収、吸着、混合、ブレンディング、配合、押出し、コー
ティング、結合、接触、液体析出、蒸着、移植、衝撃、
凝集、凝塊、フロッキュレーション、沈殿、焼結、化学
結合及びそれらの組み合わせ等の様々な方法で変性され
得る。
【００５５】本発明の一態様において、分離又は精製を
実施することができる浸透膜形態の少なくとも一つの固
体媒体、及びＰＮＰを含む分離媒体が提供される。本態
様においては、浸透膜はイオン浸透性であり、ＰＮＰは
分離に影響を及ぼす少なくとも一つのアニオン官能性及
びカチオン官能性を含有する。本発明の浸透膜は、米国
特許第５，７１４，５２１号によって提供される方法に
従い製造されることができ、そこでＰＮＰは固体媒体に
組み込まれる。
【００５６】本発明の一態様において、熱再生イオン交
換樹脂（「ＴＲＲ」）が、調製され得る。ＴＲＲは、ス
チレン系マクロレティキュラーコポリマー内のポイドを
吸収されたモノマー混合物で満たし、その後モノマー混
合物を重合して細孔内に架橋アクリルエステルポリマー
を提供することにより作ることができる。その生成物は
ハイブリッドコポリマーである。ハイブリッドコポリマ
ーのスチレン部分は、それからクロロメチル化され、弱
塩基樹脂に変換され得る。また、アクリルエステルは、
その弱酸対応物に加水分解され得る。これにより塩と結
合しうる、また熱的に再生可能な、弱酸及び弱塩基官能
性の別個の領域を有するハイブリッド樹脂を提供するこ
とができる。この態様において、弱塩基（「ＷＢ」）又
は弱酸（「ＷＡ」）ＰＮＰ（又は架橋アクリルエステル
粒子のようなそれらの前駆体）は、モノマー／架橋剤混
合物中に包含され、重合されてハイブリッド樹脂を形成
することができる。特定の理論に拘束されるわけではな
いが、ＰＮＰはアニオン性及びカチオン性部位によるよ
り好ましい分離を提供するので、生じるハイブリッド樹
脂は慣用のＴＲＲより優れた改良されたハイブリッドＷ
Ａ／ＷＢＴＲＲを生じさせることができる。ＴＲＲを形
成する方法は、米国特許第４，０８７，３５７号におい
て提供され、ＷＡ及びＷＢＰＮＰを導入して本発明のＴ
ＲＲを調製することができる。
【００５７】本発明の一態様においては、種々のイオン
交換樹脂が、斯かるＰＮＰを好適な反応物で処理するこ
とにより、不飽和炭素-炭素二重結合を含有するＰＮ
Ｐ、例えばＤＶＢ／ＶＢＣ ＰＮＰから調製され得る。
この態様においては、弱塩基性及び強塩基性イオン交換
樹脂が、斯かるＰＮＰをアンモニア、及び第一、第二及
び第三アミン（最後のものは強塩基性樹脂を与える）の
ような塩基で処理することにより、不飽和炭素-炭素二
重結合を含有するＰＮＰ、例えばＤＶＢ／ＶＢＣＰＮＰ
から調製され得る。弱酸性イオン交換樹脂は、不飽和炭
素-炭素二重結合を含有するＰＮＰ、例えばＤＶＢ／Ｖ
ＢＣ ＰＮＰをチオグリコール酸のような酸で処理する
ことにより調製され得る。ポリホスホネートイオン交換
樹脂は、不飽和炭素-炭素二重結合を含有するＰＮＰ、
例えばＤＶＢ／ＶＢＣ ＰＮＰをホスホネートで処理す
ることにより調製され得る。スルホン酸イオン交換樹脂
は、不飽和炭素-炭素二重結合を含有するＰＮＰ、例え
ばＤＶＢ／ＶＢＣ ＰＮＰを重亜硫酸塩、例えば重亜硫
酸ナトリウムで処理することにより調製され得る。ポリ
メルカプタンイオン交換樹脂は、不飽和炭素-炭素二重
結合を含有するＰＮＰ、例えばＤＶＢ／ＶＢＣ ＰＮＰ
をビスルフィド、例えば硫化水素ナトリウムで処理する
ことにより調製され得る。本発明の種々のイオン交換樹
脂は、米国特許第４，０８７，３５７号において開示さ
れた方法に従い調製されることができ、そこでＰＮＰは
固体媒体中に取り入れられる。
【００５８】本発明の一態様において、ＰＮＰは、イオ
ン交換樹脂及び吸着剤に導入されることができ、それら
の物理的安定性を増加させる。サスペンション重合によ
り製造され、種々の方法で官能化される樹脂及び吸着剤
は、加工工程での様々な膨潤力により引き起こされる応
力故に物理的に不安定な生成物又は中間体を生じさせる
場合がある。
【００５９】本発明の一態様において、分離媒体はＰＮ
Ｐから形成され得る。本態様においては、ＰＮＰは、合
成の過程で固体媒体前駆体に組み入れられ得る。例え
ば、重合技術を使用して固体媒体を合成するのに使用さ
れるモノマー混合物は、ＰＮＰを含有し、ＰＮＰが分散
されている固体媒体（例えば樹脂又は吸着剤）を提供す
ることができる。特定の理論に拘束されるものではない
が、ＰＮＰはＰＮＰの重合により誘導される相分離の過
程でイオン交換樹脂中に多孔性を付与することが出来る
ので、斯かるＰＮＰディスパーションは固体媒体の物理
的安定性を改善することができる。多孔性を有するイオ
ン交換樹脂は、典型的に多孔性を欠如するものと比較し
て特に浸透力に対しより強い物理的安定性を有する；米
国特許第３，１２２，５１４号、４，２２１，８７１
号、４，２２４，４１５号、４，２５６，８４０号、
３，４５４，４９３号、４，５０１，８２６号及び６，
３２３，２４９号を参照）。加えて、イオン交換樹脂へ
のＰＮＰの組み入れは、伝統的な多孔性イオン交換樹脂
とは区別される新種の「ケージド粒子（ｃａｇｅｄ ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ）」多孔性を提供することができる。本
発明の多孔性イオン交換樹脂は、米国特許第３，１２
２，５１４号、４，１０４，２０９号及び６，３２３，
２４９号に開示されたような「ポロゲン」としてＰＮＰ
を使用して製造され得る。
【００６０】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、マ
クロレティキュラー樹脂のような高容量多孔性イオン交
換樹脂に変換され得るコポリマービーズに導入され得
る。相エキステンダーにより調製されるマクロレティキ
ュラー樹脂は、伝統的なポロゲンが使用されるとき、相
互連絡細孔及び比較的高い多孔性を有する。この多孔性
は、それらから製造された総体積容量を減少させる。５
から２０ｗｔ％濃度における種々のモノマー混合物に種
々の組成の高架橋ＰＮＰを添加することにより、現在知
られているものより優れた強固な高容量樹脂に変換され
得る球状細孔タイプの低多孔性「ケージドコポリマー」
の球体を得ることができる。高容量多孔性イオン交換樹
脂は、米国特許第６，３２３，２４９号に開示された方
法で、その中でのポロゲンとしてＰＮＰを使用して製造
され得る。
【００６１】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、ク
ロマトグラフィー用両性樹脂に組み入れられることがで
きる。架橋ＰＶＡ又は架橋カルボキシメチルセルロース
のような好適な結合性ポリマーと一緒に結合することに
より、酸性及び塩基性特性の両性樹脂を有する二種のＰ
ＮＰが提供され得る。これらのＰＮＰは、様々なバイオ
分離及び他のクロマトグラフィー分離固体媒体として適
当である。これらの独特の両性樹脂は、広範囲なバイン
ダー及び広範囲な酸性及び塩基性ＰＮＰで製造され得
る。
【００６２】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、解
凝集剤として機能する混合床イオン交換樹脂に組み入れ
られることができる。酸性及び塩基性イオン交換樹脂が
混合床用途に使用されるとき、それらの共に凝集する傾
向のため、それらは逆洗浄によりしばしば分離すること
が難しい。凝集した樹脂は再生が不良で、混合床からの
水質は良くない。強塩基性樹脂（ＳＢＲ）ＰＮＰの適当
な投与量で強酸性樹脂（ＳＡＲ）を処理することによ
り、およびＳＡＲＰＮＰの適当な投与量で強塩基性樹脂
を処理することにより、ＰＮＰは凝集を防止でき、解凝
集性を改善する。特定の理論に拘束されるわけではない
が、ＰＮＰは、スペーサーとして働き、凝集を防止し、
解凝集性を改良することができる。結果として生じる混
合床解凝集剤は、イオン交換樹脂に有用である。本発明
の混合床イオン交換樹脂は米国特許第５，９０２，８３
３号に記載された操作手順に従い製造されることがで
き、そこでは、ＰＮＰは解凝集剤として組み入れられて
いる。イオン交換樹脂は、エレクトロニクス及び発電工
業に使用される超純水の生産に有用である。
【００６３】本発明の一態様においては、イオン交換樹
脂に形成されたＰＮＰは、水ベースハイウェー塗料に混
入されて乾燥時間を減少し、水ベース塗料をこの用途に
より適したものとする。ハイウェー塗料は、米国特許第
５，９４７，６３２号の操作手順に従い調製されること
ができ、その中で本発明のイオン交換樹脂が使用され
る。
【００６４】本発明の一態様においては、ＰＮＰは炭素
質樹脂に組み入れられることができる。本発明の浸透膜
は、米国特許第５，１６６，１２３号に記載されたの操
作手順に従い製造されることができ、ここでＰＮＰがそ
の中で使用される。スルホン化多孔性ＰＮＰ及びＰＮＰ
を含有するより大きな粒子は、形成され、熱分解されて
炭素質樹脂粒子になり得る。これらの炭素質樹脂粒子並
びに未熱分解粒子は、高圧クロマトグラフィー分離用に
使用され得る。非常に高い表面積物質は、炭素質の場合
において形成され得る。
【００６５】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、イ
オン浸透膜に取り入れられることができる。浸透膜を形
成する方法は、一般に米国特許第４，７６６，１６１号
において提供される。カチオン浸透膜は、アニオン官能
性（例えばスルホン酸塩、カルボン酸塩）を有する官能
性ＰＮＰを使用して製造され得る。アニオン浸透膜は、
カチオン官能性（例えば置換アンモニウム基）を有する
官能性ＰＮＰを使用して製造され得る。官能性ＰＮＰ
は、不活性物質を塗布することにより、不活性フィルム
形成物質と混合することにより又はフィルムの上にキャ
スティングすることにより膜中に導入され得る。両極性
膜は、支持体の一面を本発明のアニオン粒子で塗布し、
及び他の一面を本発明のカチオン粒子で塗布することに
より調製され得る。
【００６６】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、マ
クロレティキュラー樹脂に取り入れられることができ
る。イオン交換用途のためのマクロレティキュラー樹脂
は、典型的には適当な溶媒の存在下でモノマー及び架橋
剤のサスペンション重合により調製される。若しＰＮＰ
がポロゲンとして、例えば架橋ポリアクリル酸ＰＮＰが
使用されたならば、マクロレティキュラーポリ（ＳＴＹ
／ＤＶＢ）は、水性相のｐＨが中性から塩基性に変化す
るに連れて多くの水を吸収できるポリアクリル酸シード
を使用して製造され得る。この場合において、水はポロ
ゲンの一部であり、重合後のポロゲンを除去する必要は
ない；この種のイオン交換樹脂は、例えば、薬剤デリバ
リー、水処理、触媒物質及びクロマトグラフィー固体媒
体のような用途に使用され得る。マクロレティキュラー
樹脂は、米国特許第４，５０１，８２６号に記載された
手順に従い製造され得る。その中でＰＮＰは、ポロゲン
として取り入れられる。
【００６７】本発明の一態様においては、ＰＮＰは均一
なマクロポアシリカビーズに組み入れられ得る。好まし
くは、ＳＴＹ／ＤＶＢＰＮＰが１から５０ｎｍの範囲の
ポア径を有する均一なシリカビーズを製造するために使
用され得る。均一なマクロポアシリカビーズは、米国特
許第４，１０５，４２６号に記載された手順に従い、こ
れらのＰＮＰをプロセス中に取り入れることにより製造
され得る。
【００６８】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、こ
こに記載されたように粒子として又は官能化粒子として
のいずれかでクロマトグラフィーカラムに取り入れられ
得る。粒子の大きな表面積は、分離効率を向上させるも
のと期待される。
【００６９】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、例
えば金属ロードナノ複合物及びポリメルカプタン等の酸
素吸収／捕獲組成物中に組み入れられ得る。ポリメルカ
プタンは、５０〜１００ｗｔ％ＤＶＢを含むもののよう
なＰＮＰ内の残存不飽和と硫化水素とを反応させること
により形成され得る。酸素吸収／捕獲粒子は、包装用途
に使用されるもの等の接着剤又はコーティングに使用さ
れる。特定の理論に拘束されるわけではないが、本発明
の酸素吸収／捕獲組成物は、ＰＮＰにより与えられる表
面積の増加故に米国特許第６，２９６，６７８Ｂ１号に
記載された系より優ている。本発明の酸素吸収／捕獲組
成物は、米国特許第６，２９６，６７８Ｂ１号における
手順に従い調製されることができ、そこでＰＮＰは基体
として使用される。この態様において、酸素吸収／捕獲
組成物は、流動状態での鉄析出にＰＮＰが暴露されるこ
とにより調製され得る。好ましくは、鉄析出ＰＮＰは、
鉄が析出した後で良好に分散した状態（即ち、凝集又は
凝塊してない）に留まる。自然発火性生成物は、不活性
雰囲気下で取り扱われ、「多層パッケージング材料用酸
素吸収樹脂組成物」、日本公開特許公報（２０００）Ｊ
Ｐ２０００２１２４４８Ａ２号に記載されたように、必
要に応じそれを酸素捕獲剤としての使用に適する形態に
変換されるよう処理されることができる。
【００７０】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、酸
素吸収／捕獲組成物に組み入れられ得る。この態様にお
いて、ＭＡＡのＬ-アスコルビン酸とのエステルがＰＮ
Ｐ調製におけるモノマーの一つとして使用され得る。例
えば、酸素吸収／捕獲ＰＮＰはＬ-アスコルビン酸との
ＭＡＡエステルのようなＬ-アスコルビン酸部分を含有
する１０から５０ｗｔ％のモノマーを使用して調製され
得る。斯かるモノマーの調製及び酸素吸収／捕獲組成物
製造におけるそれらの使用は、「酸素減少ポリマー及び
酸素スキャベンジャーとしてのＬ-アスコルビン酸誘導
体の製造」、日本公開特許公報（１９９７）ＪＰ０９３
１６０６６Ａ２（１９９７年１２月０９日）に記載され
ている。結果として生じるＰＮＰは、単独で酸素スキャ
ベンジャーとして又はより複雑な系の成分として使用さ
れ得る。
【００７１】本発明の一態様においては、１から８０ナ
ノメートルの直径を有するＰＮＰは、イオンクロマトグ
ラフィーカラム用のような薄膜充填物外層に取り入れら
れ得る。薄膜充填物の外層を形成する方法は、米国特許
第４，３８３，０４７号において提供される。本態様の
好ましいＰＮＰ平均直径は、５から５０ｎｍの範囲であ
る。ＰＮＰは、好ましくはアニオン交換充填物を作るた
めに高塩基含量（例えばＰＮＰの総重量を基準にして１
０重量パーセントより大の塩基官能性）を有する。代替
的に、カチオン交換充填物はＰＮＰの酸含量（ＰＮＰの
総重量を基準にして１０重量％より大）が高いもので製
造され得る。現行の技術と比較してより高い表面積のＰ
ＮＰはより大きなカラム容量を与え、従って改良された
クロマトグラフィー分離を可能にするであろう。同等の
ＰＮＰは、また、オープンチューブラー（ｏｐｅｎ ｔ
ｕｂｕｌａｒ）液体クロマトグラフィー（ＯＴＬＣ）及
び毛管電気泳動（ＣＥ）に使用され得る融合シリカキャ
ピラリーチューブの内壁を被覆し又は官能化するために
使用することができるであろう。
【００７２】本発明の一態様においては、本発明のＰＮ
ＰはＰＮＰの薄膜形態の改良された固体媒体を提供する
ために表面及び物体を被覆するのに使用される。斯かる
フィルムを製造する方法は、エア、ブレード、ナイフ、
スプレー、ローラー、グラビア、インクジェット、キャ
スティング及びスピンコーティング等の当分野で公知の
様々なコーティング法を含む。
【００７３】本発明の一態様においては、ＰＮＰは組合
わせ化学基体に組み入れられる。これらの基体は、典型
的には種々の化学の検査に適している化学的に変性され
た粒子の形態である。この態様においては、組合わせ化
学媒体は、固体基体、層又はコーティング形態であり、
その上で化学化合物又は材料は空間的に別個の領域で調
製され、変性されることができる。本発明の組合わせ化
学媒体及び基体は、組合わせ化学用途用の「マトリック
ス」及び「マトリックス材」として、又はその調製にお
いて使用される材料とＰＮＰを混合し、ブレンドし、共
反応し又はその材料に吸着させることにより調製され得
る。好適な組合わせ化学媒体の例としては、化学及び生
化学合成に日常使用される如何なる物質も含まれる。そ
の媒体は、典型的には化学及び生物学的な合成及び検定
に適合する重合体物質であり、ガラス、ケイ酸塩、セル
ロース誘導体、ポリスチレン、多糖類、ポリプロピレ
ン、砂、並びにアクリルアミド、特に架橋ポリマー、綿
及び他のそのような物質を含む様々な合成樹脂及びポリ
マーを含む。媒体が本来重合体である場合、基体モノマ
ーはＰＮＰの存在下で重合されるこができ、例えばＰＮ
Ｐは基体ポリマーを重合する前に基体モノマーとブレン
ドされ得る。「マトリックス」、「マトリックス材」及
び組合わせ化学媒体を調製する方法は、米国特許第６，
３４０，５８８Ｂ１号に提供される。加えて、下記の文
献は固体支持体を調製するに使用される好適な組成物を
記載する：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ），
Ｒ．Ｂ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年、
８５卷、２１４９頁；ワング（Ｗａｎｇ），Ｓ．Ｓ．、
Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９７５年、４０巻、１２３
５頁；ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ），Ａ．Ｒ．等、
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９７６年、３７９
５頁；バイエル（Ｂａｙｅｒ），Ｅ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９１年、３０
巻、１１３頁；及び英国特許出願（１９９９）ＧＢ２３
３８４８７Ａ１号。固体支持体の好適な誘導は、また、
ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ０００５２４３Ａ２において提
供される。
【００７４】本発明の一態様においては、ＰＮＰはセン
サー材料として使用され得る。ＰＮＰで得ることができ
る特異性はそれらを化学薬品の蒸気、ガス、臭気及び生
物分子の検出に有用なものとする。例えば、ＰＮＰは蒸
気又はガスを吸着することができ、そこで吸着はＰＮＰ
内に変化を引き起こす（即ち、膨潤）。この変化は、伝
導性及びキャパシタンスの変化として測定されることが
でき、ＰＮＰアレイにおいて見出されるホッピング現象
により増幅される。同様にセンサー粒子は受容部を含有
することができる。この種のＰＮＰセンサー又はバイオ
センサー装置の応答時間及び感受性は、現行のセンサー
又はバイオセンサーに対し改良され得る。ＰＮＰはセン
サー及びセンサー材料を調製するための種々の操作手順
に組み入れられ得る。本発明の種々のセンサー及びセン
サー材料は、米国特許第６，３１２，８０９号において
記載された手順に従い製造することができ、そこでその
物質はＰＮＰを組み入れる。例えば、少なくとも１０ｗ
ｔ％ＤＰＥＰＡを含有するＰＮＰは、アクリレート不飽
和結合にペンダントしている表面アミノ基のマイケル様
付加炭素‐窒素結合形成を経由してアミノアルキルメル
カプタンの自己集合された（ｓｅｌｆ-ａｓｓｅｍｂｌ
ｅｄ）単層に結合されて、センサー材料を形成すること
ができる。共有結合は、分光学的に及び偏光解析法等の
他の物理的な方法により確認できる。斯かる被覆表面
は、米国特許第６，３１２，８０９号の実施例３に記載
されたような化学センサーとしての表面音波（ＳＡＷ）
装置に有用となり得る。
【００７５】本発明の一態様においては、ＰＮＰは薬剤
担体に組み入れられ得る。本発明ののＰＮＰは、経口及
び非経口投与双方においてそれらの溶解度及びバイオ利
用性を増加するために薬剤のような難溶性活性物質と処
方され得る。ＰＮＰは膜壁を通過するに十分小さくなり
得るので、特定の機構に拘束されることなしに、担体、
味覚遮蔽剤（ｔａｓｔｅ ｍａｓｋｅｒ）、薬剤安定剤
及び薬剤活性化剤のような様々な薬剤用途に使用され得
る。活性ＰＮＰは、特有な疾患を処置し又は予防するた
め身体の特定の部位を標的とするのに使用され得る。Ｐ
ＮＰは大きさにおいて蛋白質、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びウィ
ルスに匹敵するので、それらは、身体でより認識でき、
身体についての特有な相互作用を可能にすることできる
（即ち、ＰＮＰは医薬活性を有することができる）。薬
剤担体物質を調製する様々な方法は、本発明の薬剤担体
を調製するためにＰＮＰを取り入れることができる。こ
の態様において、薬剤担体物質は固体重合体物質である
のが好ましい。薬剤デリバリー用ポリマーを調製する種
々の方法は、ヨーロッパ出願ＥＰ１０３４８３９Ａ１号
において提供され、それは薬剤配達ポリマーを調製する
ための樹枝状ポリマー（デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍ
ｅｒ））の使用を開示する。米国特許第５，７１４，１
６６Ａ１号は、また、薬剤及びインスリンからアスピリ
ンまでの他のバイオ活性剤を有するデンドリマー組成物
の多くの例を提供する。本発明においては、薬剤配達ポ
リマーは、ヨーロッパ出願ＥＰ１０３４８３９Ａ１号及
び米国特許第５，７１４１，６６Ａ１号の樹枝状ポリマ
ー（デンドリマー）に匹敵する重合単位組成物及び分子
量のＰＮＰで置き換えることにより調製され得る。この
態様において、ＰＮＰは、好ましくはアミン官能性ＰＮ
Ｐを調製するＤＭＡＥＭＡの重合単位のようなアミン官
能基を含有することができる。アミン官能性ＰＮＰは、
クロロホルム中で２‐（アセチロキシ）安息香酸と混合
されて約１：１の酸：第三アミン比を与えることが出来
る。特定の理論に拘束されることなく、ＰＮＰ内の２‐
（アセチロキシ）安息香酸の内部会合は分光学的に実証
されてアミン官能性ＰＮＰが担体分子として機能するこ
とができることが確認される。これらのアミン官能性Ｐ
ＮＰは、プセウドエフェドリン、インスリン及び除草剤
（例えば、２，４‐ジクロロフェノキシ酢酸）及びイメ
ージング剤等のその他分子のような薬剤と混合され、制
御された放出の担体系を調製することができる。
【００７６】本発明の一態様において、ＰＮＰは触媒物
質に組み入れられ得る。この態様において、ＰＮＰは触
媒物質に形成され、又はそれらは触媒結合用物質（即
ち、触媒用担体）として使用され得る。触媒物質に形成
されたＰＮＰは、触媒部位を含有し、又はその次に触媒
部位に形成され得る触媒前駆体を含有する。これらの触
媒物質は、様々な反応媒体において改良された分散性を
有する点で公知の触媒物質に対し一つの利点を有するで
あろう。ＰＮＰは、効果的で、容易に溶液、スラリー、
ディスパーション、バルク、エマルション、固相、液相
又は気相反応に使用され得る。ＰＮＰは、それ自身分離
及び取り扱いを必要としないが、反応成分が生成される
媒体中で使用され得る。ＰＮＰが触媒用の担体物質とし
て機能するとき、少量のＰＮＰ担体物質は、使用済み触
媒がそうであるように任意に系内に残り得る。これら触
媒の製造のためには、触媒とのＰＮＰ「溶液」の混合物
を形成し、触媒物質として直接混合物を使用しても良
い。これらの混合物は、また、触媒物質の結果として生
じる形態を変更する種々の方法を使用して引き続き加工
されても良い。斯かる方法には、吸収、吸着、ブレンデ
ィング、配合、押出し、コーティング、結合、接触、液
体析出、蒸着、移植、衝突、凝集、凝塊、フロキュレー
ション、沈殿、焼結、化学結合及びそれらの組み合わせ
が含まれるが、これらに限定されない。
【００７７】本発明の一態様においては、ＰＮＰはオレ
フィン重合用触媒物質に組み入れられる。オレフィン重
合用触媒を形成する方法は、米国特許第６，１００，２
１４号において提供される。ＰＮＰを含有する触媒物質
は、種々の重合媒体に有効に分散するという利点を有す
る。これらの触媒物質は、溶液、スラリー又は気相重合
系に使用され得る。ＰＮＰは、それ自身分離及び取り扱
いを必要としないが、反応成分が生成される媒体中で使
用され得る。ＰＮＰが触媒用の担体物質として機能する
とき、少量のＰＮＰ担体物質の使用でよく、任意に系内
に残すことができる。この態様において最も好ましい粒
径は、２〜１５ｎｍであり、それが結果として生じるポ
リオレフィンに改良された透明度を提供することができ
る。これらのＰＮＰ触媒物質を生産するためには、ＰＮ
Ｐを含有する溶液を活性触媒組成物に添加し、混合物を
直接重合触媒として使用することができる。また、上記
した様にＰＮＰ及び触媒を混合するための種々の方法に
よりこれらの触媒物質を調製することができる。
【００７８】本発明の一態様において、ＰＮＰは、有機
金属触媒に組み入れられ得る。有機金属触媒を形成する
方法は、米国特許出願第２００２００２６０１３Ａ１号
において提供される。本発明の有機金属触媒は、触媒的
に活性なＰＮＰ内に配位子を含有することができる。触
媒的に活性となり得るホスフィン配位子含有のＰＮＰ
は、ＰＮＰ中に存在する残存二重結合にホスフィンを添
加することにより調製され得る。オレフィン重合用触媒
は、多不飽和ＰＮＰと有機金属オレフィン重合触媒とを
混合することにより調製され得る。通常、活性化（メタ
アルモキサン；塩化マグネシウムのような吸着剤；又は
種々の配位子種で活性化された触媒）を要求する先行技
術の有機金属オレフィン重合触媒と異なり、本発明の有
機金属オレフィン重合触媒は斯かる活性化を要求しな
い。
【００７９】様々な種類の触媒が、本発明の触媒物質を
調製するためＰＮＰと化合され得る。ＰＮＰと化合され
得る数種の触媒には、チーグラーナッタ、シングルサイ
ト及びブルックフィールド触媒が含まれる。この態様に
おいては、ＰＮＰは好ましくは残存不飽和基を含有す
る。残存不飽和基は、例えば過剰の炭素‐炭素二重結合
を与えるに十分量の多エチレン性不飽和モノマー、例え
ばＤＶＢを使用することによりＰＮＰ内に提供され得
る。多エチレン性不飽和モノマーは、典型的にはＰＮＰ
を調製するのに使用される全モノマーを基準にして少な
くとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、よ
り好ましくは少なくとも２０ｗｔ％及び最も好ましくは
少なくとも３０ｗｔ％であろう。特定の理論に拘束され
るわけではないが、残存不飽和は可溶性／均質触媒を固
定する配位子構造として役立つことができる。従って、
本発明の触媒は、アルモキサンの不存在下で働くことが
できる。通常、アルモキサンは触媒の効率を減少するの
で、アルモキサンを必要としない本発明のＰＮＰは、改
善した効率を有することができる。
【００８０】本発明の一態様においては、触媒物質は、
スルホン酸官能性を有するＰＮＰで調製され得る。これ
らの触媒物質は、改良した表面積を有することができ、
しかも共沸乾燥（ｐ‐トルエンスルホン酸ベース触媒物
質用ではできない）される能力を共有する。スルホン酸
官能性を有するＰＮＰの増加した酸性度は、特に無水系
においてそれらを有用にする。これは、また、対応する
環式（及び二重結合）ハロゲン化ＰＮＰについての場合
であり、それは増加した酸性度又はより高い使用温度を
有することができる。触媒及び非触媒、両用途のＰＮＰ
における有用な構造を提供する他の二重結合付加反応に
は、とりわけヒドロシラン付加、亜リン酸塩付加及びリ
ン酸塩付加が含まれる。
【００８１】本発明の一態様においては、ＰＮＰは、モ
ノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）に取り入れられ得る。モノ
リスを形成する方法は、米国特許第５，５４０，９８１
号において提供される。モノリスは、焼結が起きるよう
な温度でＰＮＰ又は官能化ＰＮＰを押出し機に通して通
過させることにより調製され得る。生じたモノリスは、
ガスを処理するための触媒として、触媒担体として及び
モノリスが一般的に適用される他の用途に使用され得
る。
【００８２】次の実施例は、本発明の更なる種々の態様
を例示するために提示される。
【００８３】実施例１．ＰＮＰの調製 ５００ｍＬの容器に、熱電対、温度調節器、パージガス
入り口、パージガス出口付き水冷還流凝縮器、撹拌機及
び添加漏斗が装備された。添加漏斗に１８．００ｇメチ
ルメタクリレート（１００％純度）、２．００ｇのジエ
チレングリコールジメタクリレート（１００％純度）、
ミネラルスピリット内のｔ-アミルペルオキシピバレー
トの７５％溶液（ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）５５
４-Ｍ-７５）１．６０ｇ、及び１８０．００ｇジイソブ
チルケトン（「ＤＩＢＫ」）からなる２０１．６０ｇの
モノマー混合物が充填された。１８０．００ｇＤＩＢＫ
を含有する反応器は、３０分間窒素でフラッシュし、反
応器の内容物を７５℃にした。反応器の内容物が７５℃
に達したとき、添加漏斗中のモノマー混合物は、９０分
に亘り反応器に一定速度で充填された。モノマー混合物
の添加終了３０分後に、ミネラルスピリット内のｔ-ア
ミルペルオキシピバレートの７５％溶液（ルペロックス
５５４-Ｍ-７５）０．０６ｇ、及び２．００ｇのＤＩＢ
Ｋからなる二つのチェーサーアリコートの最初のものが
加えられ、第二のチェーサーアリコートが３０分の間隔
を置いて添加された。第二チェーサーアリコートの終了
時点で、反応器の内容物は、反応を完了させるために８
０℃で２．５時間保持された。結果として生じたポリマ
ーは、ヘプタンでの沈殿により分離され、ろ過により収
集されそして真空下で乾燥され白色粉末を生じた。この
物質は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート内で再溶解された。このようにして形成されたＰ
ＮＰは、動的レーザー光線散乱測定により、平均１．４
ｎｍの０．８から５．０の粒径分布、及びＧＰＣ測定に
より、２２，６４２ｇ／モルの見掛け分子量、１４，６
０１ｇ／モルの数平均分子量及び１．６のＭｗ／Ｍｎ分
布を有するとされた。
【００８４】実施例２．セミバッチエマルション重合プ
ロセスによるＰＮＰ、ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーの
調製 モノマーエマルションは、１７ｇの脱イオン水、８．８
５ｇの２８％ｗ／ｗ固形分ラウリル硫酸アンモニウム
（「ＡＬＳ」）、１２．４ｇのアセトアセトキシエチル
メタクリレート（「ＡＡＥＭ」）及び１．７８ｇのアリ
ルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）との混合物から製造
された。反応容器に、それから６００ｇの脱イオン水、
１５．０ｇの２８％ｗ／ｗ固形分ＡＬＳ、及び１ｍＬ脱
イオン水内の０．１５ｇの過硫酸アンモニウム（「ＡＰ
Ｓ」）が準備された。反応容器は、窒素でパージされな
がら９０℃まで加熱された。２００ｒｐｍで撹拌されな
がらモノマーエマルションの半分が反応容器に添加され
た。２０分後、残存モノマーエマルションが添加され
た。容器温度は、９０℃で３０分間、維持され、５５℃
に冷却され、それから１ｍＬ脱イオン水内の０．０２ｇ
のｔ-ブチルヒドロキシペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）溶
液、及び１ｍＬ脱イオン水内の０．０１０ｇのスルホキ
シル酸ナトリウムフォルムアルデヒド（「ＳＳＦ」）溶
液がそれぞれ添加された。反応は、それから周囲温度ま
で冷却され、エマルションは４００及び１００メッシュ
篩を通してそれぞれろ過された。試料は、凍結乾燥によ
り水から分離され白色の脆いさらさらした粉末を生成し
た。結果として生じた白色粉末は、豊富な量の、２回蒸
留され、脱イオンされた水で洗浄され大部分の界面活性
剤を除去した。
【００８５】実施例３．バッチエマルション重合プロセ
スにより調製されたＰＮＰ‐ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリ
マーの調製 モノマーエマルションは、瓶の中で１７ｇの脱イオン
水、８．８５ｇの２８％ｗ／ｗ固形分ＡＬＳ、１２．４
ｇのＡＡＥＭ及び１．７８ｇのＡＬＭＡとの混合物から
製造された。反応容器には、それから６００ｇの脱イオ
ン水、１５．０ｇの２８％ｗ／ｗ固形分ＡＬＳ、及び１
ｍＬ脱イオン水内の０．１５ｇの過硫酸アンモニウム
（「ＡＰＳ」）が準備された。反応容器は、窒素でパー
ジされながら９０℃まで加熱された。モノマーエマルシ
ョンは、２００ｒｐｍで撹拌されながら反応容器に全て
一度に添加された。３０分後、反応フラスコの温度は７
５℃まで冷却され、それから１ｍＬの脱イオン水内の
０．０２ｇのｔ-ＢＨＰ溶液が添加された。反応は、更
に５５℃に冷却され、２ｍＬの脱イオン水内の０．０１
０ｇＳＳＦ溶液が添加された。反応は周囲温度まで冷却
され、エマルションは４００及び１００メッシュ篩を通
して、ろ過された。
【００８６】実施例４．漸次添加重合プロセスにより製
造されるＰＮＰの調製 モノマーエマルションは、１００ｇの水、１．６０ｇの
２８％ｗ／ｗ固形分ＡＬＳ、６８ｇのエチルアクリレー
ト（「ＥＡ」）、１７ｇのメチルメタクリレート（「Ｍ
ＭＡ」）、１２．５ｇのジビニルベンゼン（「ＤＶ
Ｂ」）及び５ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）の混合物
から製造された。４４５ｇの水、２２．２ｇの２８％ｗ
／ｗ固形分ＡＬＳ、及び０．３７ｇのＡＰＳは、窒素雰
囲気下で８５℃に加熱された。モノマーエマルションは
９０分に亘り容器に供給された。反応は、供給の終了後
８５℃で３０分間保持され、それから６５℃に冷却され
た。冷却の後、１．３３ｇの１０％硫酸鉄（ＦｅＳ
Ｏ４）が添加された。１分後、０．２ｇの７０％ｔ‐Ｂ
ＨＰが添加され、２分後、０．１ｇの１００％イソアス
コルビン酸（「ＩＡＡ」）が添加され、反応は１５分間
保持された。第二チェーサー系は、同じ順序で、同じ時
間の間添加された。反応は、それから周囲温度に冷却さ
れ、４００メッシュ篩を通して、ろ過された。
【００８７】実施例５．種々のＰＮＰの調製 ＰＮＰ組成は、表５．１で報告される。これらのポリマ
ーは、実施例１〜４の一般的操作に従い調製された。
「Ｍｗ」の略語は重量平均分子量を意味し、用語「Ｍ
ｎ」は数平均分子量を意味する。用語「Ｄｉｓｔ」は、
Ｍｗ／Ｍｎの比を意味する。見掛け分子量は溶媒として
テトラヒドロフランを使用し、標準ＧＰＣ法を使用して
測定された。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】実施例６ 固体媒体に有用なＰＮＰの調製 １リットル反応器に、水冷却器、熱電対、オーバーヘッ
ド撹拌機、窒素入り口及び添加用浸漬チューブが装備さ
れた。５００ｍｌのキシレンが、反応器に充填され、反
応器は８０℃に加熱された。撹拌速度を２１０ｒｐｍと
し、次に８グラムのビニルベンジルクロリド、５５％純
度のジビニルベンゼン１５グラム、５７グラムのスチレ
ン、９８％のベンゾイルペルオキシド２グラム及び１２
０グラムのキシレンを含有する溶液が、１．５ｍｌ／分
の速度で添加された。添加が完了した後、温度は、更に
８時間、８０℃に維持された。形成されたＰＮＰは、イ
オン交換樹脂用媒体、触媒担体、センサー、固体媒体及
びイオン浸透膜として有用な材料への更なる官能化に対
し好適である。
【００９１】実施例７ 固体媒体用ＰＮＰの調製 １リットル反応器に、水冷却器、熱電対、オーバーヘッ
ド撹拌機、窒素入り口及び添加用浸漬チューブが装備さ
れた。５００ｍｌのキシレンが、反応器に充填され、反
応器は８０℃に加熱された。撹拌速度を２１０ｒｐｍと
し、次に８０％純度のジビニルベンゼン４０グラム、９
８％の過酸化ベンゾイルペルオキシド１グラム及び１２
０グラムのキシレンを含有する溶液が、１．５ｍｌ／分
の速度で添加された。添加が完了した後、温度は、更に
８時間、８０℃に維持された。形成されたポリジビニル
ベンゼン粒子は、１グラム当たり０．４ミリモルの残存
ビニル基を含有していることが見出され、イオン交換樹
脂用媒体、触媒担体、センサー、分離媒体及びイオン浸
透膜として有用な材料への更なる官能化に対し好適であ
った。
【００９２】実施例８： 薄膜充填物の外層 米国特許第４，３８３，０４７号に従い薄膜充填物がの
外層が、５〜３０ｎｍの平均直径を有するＰＮＰ及びビ
ニルベンジルクロリド（９０％）ジビニルベンゼン（１
０％）コポリマーの組成物を使用して調製される。生じ
た物質は、薄膜充填物の外層として有用である。
【００９３】実施例９： 酸素吸収／捕獲物質 各先端にバルブを付けた３５ｃｍ長さ×１．５ｃｍ直径
の垂直ガラス管に表５．１における４５の組成のスチレ
ン‐ジビニルベンゼンの流動化ＰＮＰ試料１００ｍｇを
含有させたものが、外部ヒーターで１００℃に維持さ
れ、管に挿入する前に飽和器を通してガス混合物をバブ
リングすることにより得られた鉄ペンタカルボニルで飽
和されたアルゴンガス流れ中の、４．７％水素を通過さ
せた。ガス流は、１８０分間、５ｍｌ／分の速度で添加
され、その期間中試料は１００％増加した。１００℃に
おいて、鉄カルボニル蒸気は、多量に分解して鉄（０）
になり、ＰＮＰ上に析出する。自燃性生成物は、日本公
開特許公報（２００）ＪＰ２０００２１２４４８Ａ２で
記載されたように酸素スキャベンジャーとしての用途に
適当な形態に変換するために、必要な全てのその後の移
動及び操作は不活性雰囲気下で取り扱われる。
【００９４】実施例１０：浸透膜 米国特許第４，７６６，１６１号の実施例１に従い、２
５ｎｍの平均直径を有するＰＮＰを含有する溶液及びジ
ビニルベンゼン／ビニルベンジルクロリドコポリマー組
成物が、膜形成に際し実施例１のスチレン／ビニルベン
ジルクロリドコポリマーを含有する溶液の代わりに使用
されることを除き浸透膜が調製される。生じた物質は浸
透膜として有用である。
【００９５】実施例１１：ＴＲＲ ＴＲＲは、米国特許第４，０８７，３５７号、第一プロ
セス及び引き続く実施例に従い、約１ｎｍの平均直径を
有するＰＮＰ及び３％ＤＶＢ架橋メチルアクリレート組
成物がマクロレティキュラーコポリマーをロードする工
程及びＰＮＰ成分の後重合過程で使用されることを除き
調製される。生じる物質は、米国特許第４，０８７，３
５７号、第一プロセス及び引き続く操作手順に記載され
たようにハイブリッドコポリマーの弱塩基及び弱酸官能
性を有するＴＲＲに適当な変換の後でＴＲＲとして有用
である。
【００９６】実施例１２：高容量多孔性樹脂 高容量及び強物理的安定性多孔性イオン交換樹脂は、次
の操作手順により合成される：スチレン（３００ｇ）、
ジビニルベンゼン（２４ｇ、５５％濃度）、過酸化ベン
ゾイル（４．３ｇ、７５％）及び組成：ＭＭＡ／ＭＡＰ
Ｓ／ＤＶＢ（２５：６０：１５）及び５から１０ｎｍの
平均直径を有するＰＮＰ（６０ｇ）を含有する有機モノ
マー相が、界面活性剤を含有する約５００ｍｌ水性相を
含有するフラスコに充填される。有機相が微細液滴形態
で分散されるよう撹拌が行われる。混合物は、その後１
時間に亘り７９〜８２℃に加熱され、それから約１０時
間保持される。コポリマービーズは、ろ過され、水で洗
浄される。コポリマービーズが５０℃において５時間、
オーブン中で乾燥された後、それらはそれぞれ高い容量
を有する陰イオン又は陽イオン交換樹脂を製造するため
にクロロメチル化及びアミノ化又はスルホン化され得
る。
【００９７】実施例１３：組合わせ化学媒体 英国特許第２３３８４８７Ａ１号、実施例４に記載の組
合わせ化学媒体は、４‐クロロメチルスチレン６０．８
％、スチレン３７．８％及びジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）１．４％から調製された５０ｎｍの平均直径を有す
るＰＮＰがモノマー混合物に添加されることを除き、調
製される。ＰＮＰ重量画分は使用される全モノマーを基
準にして５ｗｔ％であった。生じた重合体ビーズ物質
は、ＰＮＰ「シード粒子」から生じる改良された粒径調
節を有していた。生じる物質は、組合わせ化学媒体とし
て有用である。
【００９８】実施例１４：組合わせ化学媒体 英国特許第２３３８４８７Ａ１号、実施例４に記載の組
合わせ化学媒体は、４‐クロロメチルスチレン６０．８
％、スチレン３７．８％及びジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）１．４％から調製された５０ｎｍの平均直径を有す
るＰＮＰが、溶液から重合体物質ビーズ基体に吸着さ
れ、恒量となるまで重合物質を乾燥することを除き、調
製される。ＰＮＰ重量画分は、使用される全モノマーを
基準にして２ｗｔ％であった。生じた重合体ビーズ物質
は、ＰＮＰ「コーティング」粒子から生じる化学結合を
改良した。生じる物質は、組合わせ化学媒体として有用
である。
【００９９】実施例１５：センサー材料 米国特許第６，３１２，８０９Ｂ１号、実施例１に記載
のセンサー材料は、表５．１における４０又は４４の種
類のＰＮＰがペンダントアクリレート不飽和への表面ア
ミン基のマイケル様付加炭素‐窒素結合形成を経由して
アミノアルキルメルカプタン自己集合単一層に結合され
ることを除き、調製される。ＰＮＰ結合アミノアルキル
メルカプタン自己集合単一層でコーティングされた表面
は、米国特許第６，３１２，８０９Ｂ１号の実施例３に
記載されたような化学センサーとしての表面音波（ＳＡ
Ｗ）装置に使用される。
【０１００】実施例１６：薬剤担体‐レチナールナノカ
プセル ＥＰ１０３４８３９Ａ１号、実施例１に記載のレチナー
ルナノカプセル薬剤担体は、表５．１における項目１の
種類のＰＮＰがパーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社か
らの市販のデンドリマー製品ボルソーンＨ４０（ＢＯＬ
ＴＨＯＲＮ Ｈ４０、商標）と置換されることを除き、
調製される。
【０１０１】実施例１７：薬剤担体‐サリチル酸 表５．１における４０又は４４の種類のＰＮＰは、ジメ
チルアミンと反応してペンダントアクリレート二重結合
とアミンのマイケル様付加反応を行い、それらをベータ
‐アミノプロピオネート基に変換する。これらのＰＮＰ
は米国特許第５，７１４，１６６号の実施例１における
デンドリマーと置換され、制御されたサリチル酸放出会
合物が調製される。
【０１０２】実施例１８：薬剤担体‐インスリン 表５．１における１の種類のＰＮＰは、１０〜７５％の
ＭＭＡがＤＭＡＥＭＡと置換されることを除き、アミン
官能性ＰＮＰを調製するのに使用される。これらのＰＮ
Ｐは、クロロホルム内の２‐（アセチルオキシ）安息香
酸と結合して酸：第三アミン比１：１を与える。ＰＮＰ
内の２‐（アセチルオキシ）安息香酸の内部会合は、分
光学的に実証され、これらのアミン官能性ＰＮＰは、薬
剤担体として使用され得ることが確認される。斯かるＰ
ＮＰの制御放出特徴は、動的透析並びに他の物理的方法
を使用して実証される。これらのアミン官能性ＰＮＰ
は、インスリンと結合して、放出制御薬剤担体系が調製
される。
【０１０３】実施例１９：オレフィン重合用触媒物質 米国特許第６，１００，２１４Ａ１号に記載のオレフィ
ン重合用触媒物質は、３ｎｍの平均直径を有するＰＮＰ
及びジビニルベンゼン／塩化ビニルベンジルコポリマー
の組成物が、触媒担体の合成においてクロロメチル化ポ
リスチレン‐コ‐ジビニルベンゼンビーズの代わりに使
用されるのを除き、調製される。オレフィンポリマー
が、ここで提供される触媒物質を使用して調製される。
【０１０４】実施例２０：有機金属触媒 米国特許第出願第２００２，００２６０１３Ａ１、実施
例３に記載に従い、２５ｎｍの平均直径を有するＰＮＰ
０．５グラム及びポリビニルベンゼンの組成物が活性触
媒と化合されることを除き、有機金属触媒が調製され
る。生じる物質は、有機金属触媒として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 39/18 Ｂ０１Ｊ 39/18 41/12 41/12 Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 (72)発明者 ジェームズ・ネルソン・アレクサンダー, ザフォース アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，ホワイト・パイン・ドライ ブ・103 (72)発明者 ジェームズ・ヘンリー・バレット アメリカ合衆国ペンシルバニア州19053, フィースタービル，ウエスト・ブリスト ル・ロード・453 (72)発明者 リチャード・ジョン・ピッコリーニ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940, ニュータウン，ワシントン・クロッシン グ・ロード・976 (72)発明者 ロバート・ハワード・ゴア アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966, サウサンプトン，クッシュモア・ロード・ 1388 (72)発明者 カルロス・アルフォンソ・クルス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966, ホランド，マリオン・コート・463 (72)発明者 ビワン・ジアン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044, ホーシャム，グリーン・メドウ・レーン・ 364 (72)発明者 エリック・ガスターブ・ルンドキスト アメリカ合衆国ペンシルバニア州19545, ノース・ウェールズ，チャーチル・サーク ル・107 (72)発明者 ウォーレン・ハービー・マッハレダー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，ボックスウッド・レーン・ 1098 (72)発明者 ニューマン・マイヤー・ボートニック アメリカ合衆国フロリダ州34238，サラソ タ，ティンバーウッド・サークル・7845 Ｆターム(参考） 4C076 AA65 AA95 AA99 CC30 CC41 EE10 EE12 EE47 EE47H EE59 FF31 4D006 GA14 MC24X MC36X MC37X 4G066 AB23B AC17D BA20 CA37 DA03 4J100 AB01P AB15Q AG04P AJ02P AK32P AL03P AL04P AL05P AL09P AL10P AL62Q AL63Q AL75Q AM15P AP17Q BA71Q BA78Q BC43Q CA03 EA09 FA19 FA20 JA15 JA43 JA51

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを含む分離媒体、ここで該ＰＮＰは重合
    単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマ
    ーを含む。
  2. 【請求項２】分離媒体がＰＮＰから形成され、その分離
    媒体が次の形態の内少なくとも一つを含む請求項１に記
    載の分離媒体：イオン交換粒子、イオン交換膜、浸透
    膜、混合床、薄膜、炭素質樹脂、マクロレティキュラー
    樹脂、シリカビーズ、分離用繊維、キャピラリー分離管
    用のコーティング及び酸素吸収／捕獲物質。
  3. 【請求項３】分離媒体が少なくとも一つの固体媒体から
    形成され、該固体媒体がＰＮＰで変性されている請求項
    １に記載の分離媒体。
  4. 【請求項４】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを含む触媒物質、ここで該ＰＮＰは重合
    単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマ
    ーを含む。
  5. 【請求項５】更に該ＰＮＰに結合した少なくとも一つの
    触媒を含む請求項４に記載の触媒物質。
  6. 【請求項６】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを含む組合わせ化学媒体、ここで該ＰＮ
    Ｐは重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽
    和モノマーを含む。
  7. 【請求項７】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを含む薬剤担体物質、ここで該ＰＮＰは
    重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モ
    ノマーを含む。
  8. 【請求項８】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを含むセンサー材料、ここで該ＰＮＰは
    重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モ
    ノマーを含む。
  9. 【請求項９】１から５０ナノメートルの範囲の平均直径
    を有するＰＮＰを形成し、該ＰＮＰは重合単位として少
    なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む；及
    び該ＰＮＰを含む固体媒体を形成することを含む固体媒
    体を提供する方法。
  10. 【請求項１０】該固体媒体がイオン交換粒子、イオン交
    換膜、浸透膜、分離用繊維、コーティングされたキャピ
    ラリー分離管、混合床、薄膜、炭素質樹脂、マクロレテ
    ィキュラー樹脂、シリカビーズ、及び酸素吸収／捕獲物
    質、触媒物質、組合わせ化学媒体、薬剤担体物質及びセ
    ンサー材料からなる群から選択される請求項９に記載の
    方法。
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