DE102009003281A1 - Verwendung von Polymerisaten in Bauklebern - Google Patents

Verwendung von Polymerisaten in Bauklebern

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DE102009003281A1
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Reinhard Dr. Härzschel
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von polymeren Nanopartikeln in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver in Bauklebern, wobei
die polymeren Nanopartikel erhältlich sind mittels radikalisch initiierter Mikroemulsionspolymerisation in wässrigem Medium von
einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide, und gegebenenfalls
anschließende Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver in Bauklebern, insbesondere in Fliesenklebern, sowie Abmischungen von Polymerisaten.
  • Polymerisate auf Basis von Vinylester, Vinylchlorid, (Meth)acrylatmonomeren, Styrol, Butadien und Ethylen werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel, für die unterschiedlichsten Substrate eingesetzt. So finden in der WO-A 01/77242 Dispersionspulver Einsatz als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Beschichtungen oder in Bauklebern wie Fliesenklebern, in WDVS-Mörteln (WDVS = Wärmedämmverbundsystem), in Putzen oder Fugenmassen auf Basis von Zementen oder Gips. Der Zusatz von Polymerisaten bewirkt hierbei vorteilhafte Eigenschaften, wie beispielsweise eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Manche anwendungstechnischen Anforderungen können allerdings mit den herkömmlichen Polymerisaten nicht erreicht werden, wie beispielsweise hohe Scherfestigkeiten.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, polymere Bindemittel bereitzustellen, mit denen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Scherfestigkeit, von Bauklebern verbessert werden können.
  • Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch Zusatz von polymeren Nanopartikeln zu herkömmlichen Bauklebern gelöst. Die polymeren Nanopartikel wurden durch radikalisch initiierte Mikroemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.
  • Die Mikroemulsionspolymerisation und die damit erhältlichen polymeren Nanopartikel an sich sind beispielsweise aus der WO-A 95/14715 , der WO-A 94/22928 , der EP-A 0764173 oder aus Weihua Ming, Macromol. Chem. Phys. 199 (1998), Seiten 1075 bis 1079 bekannt. Die darin beschriebenen Polymerisate werden als Beschichtungsmittel für poröse Substrate, wie Textilien, eingesetzt. In der US 5234807 wird die Verwendung von Mikroemulsionspolymerisaten in photographischen Elementen beschrieben. Auch die CN 1272502 offenbart eine Mikroemulsionpolymerisation. Die EP-A 0598091 offenbart die Herstellung funktionalisierter Nanopartikel mittels Mikroemulsionspolymerisation und deren Verwendung im Farbstoff-, Klebstoff-, Papier- oder Textilbereich wie auch in biologischen oder medizinischen Anwendungen.
  • In der EP-A 1245643 , der US 7211628 und der US 7009003 werden nanopartikuläre Polymere auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere sowie deren die Verwendung als Zuschlagstoff für thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffzusammensetzungen beschrieben. Die US 7244784 beschreibt Nanopartikel auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere und deren Verwendung als Rheologiemodifizierer bzw. Assoziativverdicker in Latexdispersionen. Die US 7138438 empfiehlt die Verwendung von Nanopartikeln auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere in Coatingformulierung zur Verminderung der Schmutzanfälligkeit. Die EP-A 1245644 empfiehlt nanopartikuläre Polymere als Träger für Farbstoffe. Die EP-A 1245276 offenbart die Anwendung nanopartikulärer Polymere als Träger für Katalysatoren, Wirkstoffe sowie für die Modifikation von Festkörpern. Die US 7273842 beschreibt Farbstoffformulierungen auf Basis von organischen Nanopartikeln, die eine verbesserte Farbstoffstabilität und Kompatibilität in Farben zeigen. Die US 7091275 empfiehlt für Holzlasuren den Einsatz von Mischungen aus nanopartikulären Polymerisaten auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere und nicht-nanu-partikulären Polymerisaten. Auch die EP 1371679-A und die US 7071261 offenbaren Farbstoffzusammensetzungen enthaltend nicht-nanopartikuläre Polymere sowie nanopartikuläre Polymere auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere. Die EP-A 1371698 beschreibt die Verwendung von Nanopartikeln auf Basis mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere in Zusammensetzungen zur Versiegelung zementärer Bauwerke. Die EP-A 0612805 beschreibt wässrige Dispersionen von Polymerisaten mit unterschiedlichen Glasüberganstemperaturen Tg bzw. unterschiedlichen Partikeldurchmessern sowie deren Verwendung für eine Reihe von Anwendungen, wie in Farben, Dichtmassen oder Beschichtungsmittelzusammensetzungen für beispielsweise Papier, Textilien oder Bohnerwachs.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von polymeren Nanopartikeln in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver in Bauklebern, wobei
    die polymeren Nanopartikeln erhältlich sind mittels radikalisch initiierter Mikroemulsionspolymerisation in wässrigem Medium von
    einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls
    anschließende Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen.
  • Geeignete Monomere aus der Gruppe der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Am meisten bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat.
  • Geeignete Vinylester sind beispielsweise solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt, ist Vinylacetat.
  • Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
  • Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0,5 bis 15 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Diallylphthalat, Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
  • Bevorzugt werden polymere Nanopartikel auf Basis von einem oder mehreren Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und gegebenenfalls
    einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxygruppen und gegebenenfalls
    einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
  • Besonders bevorzugt werden polymere Nanopartikel auf Basis von einem oder mehreren Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, deren Homopolymerisate Glasübergangstemperaturen Tg von ≥ 60°C aufweisen, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder Butylacrylat, und 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren mit Hydroxygruppen, wie beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, und 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Die polymeren Nanopartikel haben Glasübergangstemperaturen Tg von vorzugsweise ≤ 130°C, besonders bevorzugt von 50 bis 115°C und am meisten bevorzugt von 80 bis 115°C. Die polymeren Nanopartikel haben vorzugsweise Teilchengrößen von 1 bis 90 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 40 nm und am meisten bevorzugt von 5 bis 25 nm (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4).
  • Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass die vorgenannten Glasübergangstemperaturen resultieren. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
  • Charakteristisch für die Mikroemulsionspolymerisation ist, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere vor Initiierung der radikalischen Mikroemulsionspolymerisation vollständig oder teilweise in Wasser emulgiert werden und dabei organische Phasen mit Durchmessern von vorzugsweise ≤ 2 μm und besonders bevorzugt von 5 nm bis 100 nm ausbilden (Bestimmung mittels Lichtstreuung). Das Emulgieren kann mit den dem Fachmann bekannten Rühr- oder Mischmethoden erfolgen. Auf Grund der geringen Größen der organischen Phasen sind derartige Emulsionen für gewöhnlich transparent. Im Allgemeinen erfolgt diese Emulgierung in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden.
  • Vorzugsweise werden 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% Emulgatoren eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten. Bevorzugt sind anionische oder nichtionische Emulgatoren.
  • Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich. Die Polyvinylalkohole werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, zugesetzt.
  • Der Anteil der Emulgatoren beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schutzkolloide und Emulgatoren, die bei der Mikroemulsionspolymerisation zugegen sind.
  • Gegebenenfalls können Co-Emulgatoren zugegen sein, wie beispielsweise höherkettige Alkohole, wie Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Pentanol. Hydroxygruppen enthaltende Monomere, wie Hydroxy(meth)acrylat, können auch als Co-Emulgatoren wirken. Co-Emulgatoren verbessern die Wirkung der Emulgatoren.
  • Die Mikroemulsionspolymerisation wird in wässrigem Medium ausgeführt, das gegebenenfalls zusätzlich organische Lösungsmittel enthalten kann.
  • Als Initiatoren werden die für Mikroemulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Initiatoren, wie beispielsweise Oxidations-Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen, eingesetzt. Beispiele für Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat, Isopropylbenzolmonohydroperoxid oder Azobisisobutyronitril. Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Als Redox-Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der Monomeren. Zusätzlich können geringe Mengen einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat, und t-Butylperoxobenzoat, sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/Natriumhydroxymethansulfinat. Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich zu den eben beschriebenen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag.
  • Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so eingesetzt bzw. zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 100°C und besonders bevorzugt 70 bis 90°C. Bei niedrigeren Temperaturen werden in manchen Fällen Partikel mit größeren Teilchendurchmessern erhalten.
  • Die Mikroemulsionspolymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, der ethylenisch ungesättigten Monomere vorgelegt werden und der Rest der Monomere zudosiert wird. Die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide werden vorzugsweise vollständig vorgelegt. Weiter ist bevorzugt, den Initiator teilweise, vorzugsweise zu 3 bis 50 Gew.-%, vorzulegen, und den Rest zuzudosieren. Vorteilhafterweise werden bei teilweiser oder vollständiger Zudosierung der ethylenisch ungesättigten Monomere, d. h. bei Monomer-armer Fahrweise, Nanopartikel mit niedrigen Teilchendurchmessern sowie entsprechende Dispersionen mit besonders hohen Feststoffgehalten erhalten.
  • Die Mikroemulsionspolymerisation kann bei den hierfür gängigen pH-Werten durchgeführt werden; bevorzugt sind pH-Werte von 2 bis 8. Insbesondere bei Einsatz von Säuregruppen-haltigen Mono meren, wie ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wird ein Bereich von 2 bis 4 bevorzugt, in den übrigen Fällen sind pH-Werte von 6 bis 8 bevorzugt. Die pH-Werte können mit den dem Fachmann bekannten organischen oder anorganische Säuren, Basen, Puffer oder deren Salze, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, eingestellt und gesteuert werden.
  • Nach Abschluss der Polymerisation wird zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert, im Allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Nanopartikel in Form von wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 26 bis 36 Gew.-%.
  • Zur Herstellung der Nanopartikel in Form von in Wasser redispergierbaren Pulver werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
  • In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt, die Gesamtmenge an Schutzkolloid und/oder Emulgator soll vor dem Trocknungsvorgang min destens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.
  • Geeignete Trocknungshilfen sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Trocknungshilfe eingesetzt. Als Trocknungshilfen sind auch Emulgatoren geeignet.
  • Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Polymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.
  • Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, daß ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt > 35%, bevorzugt > 40%.
  • Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nanopartikel können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene Zusätze sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Verwendung der polymeren Nanopartikel mit Teilchendurchmessern von ≤ 90 nm. (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4) in Kombination mit Polymerisaten mit Teilchendurchmessern Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von ≥ 91 nm (Basispolymerisate) in Bauklebern.
  • Die polymeren Nanopartikel und die Basispolymerisate können dabei getrennt voneinander oder vorzugsweise gemeinsam, d. h. als Polymer-Abmischungen zur Herstellung der Baukleber eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei Polymer-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen. Die Feststoffgehalte der Polymer-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen betragen vorzugsweise von 25 bis 60 und besonders bevorzugt von 35 bis 50 Gew.-%. Die Polymer-Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Nanopartikel, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polymer-Abmischungen. Die Polymer-Abmischungen enthalten vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% Basispolymerisate, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polymer-Abmischungen.
  • Die Polymerisate mit Teilchendurchmessern Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von ≥ 91 nm (Basispolymerisate) sind im Allgemeinen erhältlich mittels Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere. Hierfür sind dieselben ethylenisch ungesättigten Monomere geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die für die Herstellung der Nanopartikel entsprechend aufgeführt sind. Bei der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation handelt es sich nicht um eine Mikroemulsionspolymerisation. Bei der Mikroemulsionspolymerisation erfolgt im Allgemeinen während der gesamten Polymerisation eine Partikelnukleation, wohingegen die herkömmliche Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation im Allgemeinen zunächst über Partikelnukleation und anschließendem Partikelwachstum verläuft. Diese mit der Mikroemulsionspolymerisation bzw. der Emulsionspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation verbundenen und dem Fachmann bekannten Merkmale führen zu Polymerisaten mit den jeweiligen Teilchendurchmessern.
  • Bevorzugt werden als Basispolymerisate Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat; bevorzugte werden Mischpolymerisate von Vinylestern mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; Mischpolymerisate von Vinylestern, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylestern, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Bevorzugt werden auch Homo- oder Mischpolymerisate von (Meth)acrylsäureestern, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls ein oder mehreren siliciumfunktionellen Monomeren; Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Am meisten bevorzugt werden als Basispolymerisate Mischpolymerisate von Styrol, 30 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Amiden, wie Acrylamid, gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-% Mono- oder Diester von Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, und gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% siliciumfunktionellen Monomeren, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können; Mischpolymerisate mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, oder Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid, sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polystyrol-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern enthaltend
    ein oder mehrere polymere Nanopartikel mit Teilchendurchmessern (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4) von ≤ 90 nm und ein oder mehrere Styrol-Copolymere mit Teilchendurchmessern Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von ≥ 91 nm, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Styrol-Copolymere erhältlich sind mittels Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von
    mindestens 10 Gew.-% Styrol und
    einem oder mehreren weiteren mono-ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylhalogenide, Olefine, 1,3-Diene und von Styrol verschiedene Vinylaromaten,
    und gegebenenfalls einem oder mehreren mono-ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, und gegebenenfalls
    anschließende Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen,
    wobei sich die Angabe in Gew.-% auf die Gesamtmasse der Monomere zur Herstellung der Styrol-Copolymere bezieht.
  • Zur Herstellung der Styrol-Copolymere werden vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 bis 75 Gew.-% Styrol eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere zur Herstellung der Styrol-Copolymere.
  • Mono-ethylenisch ungesättigte Monomere und mono-ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere tragen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Als mono-ethylenisch ungesättigte Monomere und mono-ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere sind bis auf die vorvernetzenden Comonomere und Styrol dieselben Monomere geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die für die Herstellung der polymeren Nanopartikel entsprechend aufgeführt sind.
  • Bevorzugte Styrol-Copolymere sind Mischpolymerisate von mindestens 20 Gew.-% Styrol, 30 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Amiden, wie Acrylamid, und gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-% Mono- oder Diester von Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, und gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% siliciumfunktionellen Monomeren, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
  • Die Polystyrol-Abmischungen liegen vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen vor. Die Feststoffgehalte der Polystyrol-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen betragen vorzugsweise von 25 bis 60 und besonders bevorzugt von 35 bis 50 Gew.-%. Die Polystyrol-Abmischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Nanopartikel, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polystyrol-Abmischungen. Die Polystyrol-Abmischungen enthalten vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% Styrol-Copolymere, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polystyrol-Abmischungen.
  • Die im folgenden gemachten Angaben bezüglich der Basispolymerisate bzw. der Polymer-Abmischungen gelten analog für die Styrol-Copolymere bzw. die Polystyrol-Abmischungen.
  • Die Basispolymerisate haben Giasübergangstemperaturen Tg von vorzugsweise –20 bis 40°C, besonders bevorzugt von –10 bis 30°C und am meisten bevorzugt von –5 bis 20°C. Die Basispolymerisate haben Teilchendurchmesser Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von vorzugsweise 91 bis 3000 nm, besonders bevorzugt von 91 bis 1500 und am meisten bevorzugt von 91 bis 500 nm.
  • Die Herstellung der Basispolymerisate erfolgt in wässrigem Medium und bevorzugt nach dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren – wie beispielsweise in der DE-A 10 2008 043 988 beschrieben. Die Basispolymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen an. Bei der Polymerisation können die gängigen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren eingesetzt werden, wie in der DE-A 10 2008 043 988 beschrieben. Bevorzugt werden als Schutzkolloide teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
  • Die Basispolymerisate in Form von wässrigen Dispersionen können wie in der DE-A 10 2008 043 988 beschrieben in entsprechende in Wasser redispergierbare Pulver überführt werden. Dabei wird in der Regel eine Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Als Trocknungshilfe sind die vorgenannten Polyvinylalkohole bevorzugt.
  • Zur Herstellung der Polymer-Abmischungen können die Nanopartikel bzw. die Basispolymerisate unabhängig voneinander in Form von Pulvern oder in Form von wässrigen Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wässrige Dispersionen der Nanopartikel mit wässrigen Basispolymerisaten in Form von wässrigen Dispersionen gemischt und anschließend gegebenenfalls zu Polymer-Abmischungen in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern getrocknet. Die Trocknung von Polymer-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen kann nach gängigen Trocknungsverfahren erfolgen, wie oben für die Trocknung von wässrigen Mischungen der Nanopartikel beschrieben. Bevorzugt ist auch das Mi schen von Basispolymerisaten in Form von Pulvern mit den Nanopartikel in Form von Pulvern oder wässrigen Mischungen. Schließlich können auch Basispolymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern mit Nanopartikeln in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern gemischt werden und gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt in Wasser redispergiert werden.
  • In einer alternativen Vorgehensweise können die Polymer-Abmischungen nach einem Saat-Latex-Verfahren hergestellt werden, bei dem die Polymerisation zur Herstellung der Basispolymerisate in einer wässrigen Dispersion der Nanopartikel erfolgt und gegebenenfalls anschließend eine Trocknung zur Herstellung der Polymer-Abmischungen in Form von Pulvern ausgeführt wird.
  • Die Nanopartikel bzw. die Polymer-Abmischungen eignen sich zur Verwendung in Baukleberrezepturen, insbesondere in zementfreien Baukleberrezepturen. Zementfreie Baukleberrezepturen finden vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art als pastöse Fliesenkleber, als pastöser Fugenmörtel sowie als pastöse Klebe- und Armierungsmörtel in Vollwärmeschutzsystemen Verwendung.
  • Zur Herstellung der Baustoffkleber werden die Nanopartikel bzw. die Polymer-Abmischungen in Form von Dispersionen bzw. Pulvern mit den weiteren Rezepturbestandteilen wie Füllstoffen und weiteren Additiven in geeigneten Mischern gemischt und homogenisiert. Die Nanopartikel bzw. die Polymer-Abmischungen können gegebenenfalls auch in Form von wässrigen Redispersionen auf der Baustelle zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Baustoffkleber in Form von pastösen Massen hergestellt, wobei zu nächst der Wasseranteil vorgelegt, die Dispersion oder das Pulver zugegeben und abschließend die Feststoffe eingerührt werden. Es können aber auch Trockenmischungen hergestellt werden und das zur Verarbeitung erforderliche Wasser unmittelbar vor der Verarbeitung hinzugefügt werden.
  • Typische Rezepturen für Baukleber enthalten 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe wie Quarzsand, Calciumcarbonat oder Talkum, 0,1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel, wie Celluloseether, Schichtsilikate, Polyacrylate, 0,1 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% Nanopartikel bzw. der Polymer-Abmischungen in Form von Dispersionen bzw. Pulvern und gegebenenfalls weitere Additive zur Verbesserung von Standfestigkeit, Verarbeitbarkeit, offener Zeit und Wasserfestigkeit. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur. Die Baukleberrezepturen finden vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art (Steingut, Steinzeug, Feinststeinzeug, Keramik, Naturfliesen) im Außen- oder vorzugsweise im Innenbereich als Fliesenkleber, und als Vollwärmeschutzkleber, Verwendung und werden vor deren Verwendung noch mit der entsprechenden Menge Wasser angerührt.
  • Die Nanopartikel bzw. Polymer-Abmischungen je in Form deren wässrigen Dispersionen werden insbesondere zur Herstellung von pastösen Baukleber-Rezepturen der oben beschriebenen Zusammensetzung eingesetzt. Pastöse Baukleber werden vor allem als Fliesenkleber und als Vollwärmeschutzkleber eingesetzt.
  • Überraschenderweise wird durch Einsatz der erfindungsgemäßen Nanopartikel bzw. der Polymer-Abmischungen die mechanische Festigkeit der Baukleber verbessert. Auf Grund der Partikelgröße der polymeren Nanopartikel ist gewährleistet, dass bei Einsatz von Polymer-Abmischungen enthaltend härtere polymere Nanopartikel und weichere Basispolymerisate die Basispolymerisate untereinander noch in Kontakt kommen und verfilmen können. Die härteren polymeren Nanopartikel befinden sich dann in den Zwischenräumen der durch weicheren Basispolymerisate gebildeten Kugelpackung. Wären die Nanopartikel genauso groß wie die weicheren Basispolymerisate, würde die Verfilmung mit Störstellen unvollständig erfolgen und zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führen. Im Unterschied zu Abmischungen von Basispolymerisaten mit anorganischen Nanopartikel, wie kolloidaler Kieselsäure, Calciumcarbonat, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten besser miteinander kompatibel und verträglich, so dass nach dem Abmischungsprozess keine Separation auftritt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen.
  • Herstellung der Nanopartikel:
  • Herstellung des Nanopartikels 1:
  • In einen Rührautoklaven wurden 175 Teile entionisiertes Wasser mit 12 Teilen Texapon K12 und einem Teil Acrylsäure vorgelegt. Die wässrige Vorlage wurde anschließend mit 0,4 Teilen Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und 9,5 Teilen Methylmethacrylat (MMA) versetzt. Der Ansatz wurde auf 80°C erhitzt und 0,02 Gew. Teile KPS (Kaliumperoxodisulfat) (3%ig in Wasser) wurden hinzudosiert. Die verbleibenden 0,7 Gew.-Teile KPS wurden über einen Zeitraum von 3,5 h dosiert. 15 Minuten nach Dosierbeginn des Initiators wurden 85,5 Teile MMA mit 3,6 Teilen HPMA über einen Zeitraum von 3 h dosiert. Nach Ende der Initiatordosierung wurde für 60 min bei 80°C weitergerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Nanodispersion hatte einen Festgehalt von 27% und die Größe der Polymerteilchen betrug 8 nm (Bestimmung mittels dem Gerät Coulter Nanosizer N4). Die Glasübergangstemperatur Tg betrug 101°C.
  • Herstellung des Nanopartikels 2:
  • In einen Rührautoklaven wurden 133 Teile entionisiertes Wasser mit 12 Teilen Texapon K12 und einem Teil Acrylsäure vorgelegt. Die wässrige Vorlage wurde anschließend mit 0,4 Teilen Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und 9,5 Teilen Methylmethacrylat (MMA) versetzt. Der Ansatz wurde auf 80°C erhitzt und 0,02 Gew. Teile KPS (Kaliumperoxodisulfat) (3%ig in Wasser) wurden hinzudosiert. Die verbleibenden 0,7 Gew.-Teile KPS wurden über einen Zeitraum von 3,5 h dosiert. 15 Minuten nach Dosierbeginn des Initiators wurden 85,5 Teile MMA mit 3,6 Teilen HPMA über einen Zeitraum von 3 h dosiert. Nach Ende der Initiatordosierung wurde für 60 min bei 80°C weitergerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Nanodispersion hatte einen Festgehalt von 30% und die Größe der Polymerteilchen betrug 24 nm (Bestimmung mittels dem Gerät Coulter Nanosizer N4). Die Glasübergangstemperatur Tg betrug 101°C.
  • Herstellung der Polymer-Abmischungen:
  • Abmischung 1:
  • 20 Gew.-Teile der Dispersion des Nanopartikels 1 wurden mit 100 Gew.-Teilen einer Dispersion eines Styrol-Ethylhexylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymersats (Basispolymerisat; Styrolgehalt: 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Mischpolymerisats; Feststoffgehalt FG der Dispersion = 50%; Teilchengröße: Dw = 100 nm (Bestimmung mittels dem Gerät Beckman Coulter LS 13 320); Glasübergangstemperatur Tg = 0°C) abgemischt (Angaben in Gew.-Teilen je auf Festgehalte bezogen).
  • Abmischung 2:
  • Analog zu Abmischung 1, mit dem Unterschied, dass anstelle von. Nanopartikel 1 Nanopartikel 2 eingesetzt wurde.
  • Austestung:
  • Diese Abmischungen 1 bzw. 2 wurden in der Fliesenkleber-Rezeptur der Tabelle 1 eingesetzt. Tabelle 1: Fliesenkleber-Rezeptur:
    VBsp. 1 ([g]) Bsp. 1 ([g]) Bsp. 2 ([g])
    Basispolymerisat (Dispersion) 319,7
    Abmischung 1 (Dispersion) 353,0
    Abmischung 2 (Dispersion) 361,0
    Entschäumer 1,4 1,4 1,4
    Dispergierhilfsstoff 1,4 1,4 1,4
    Calcit (Partikelgröße 30 μm) 318,5 318,5 318,5
    Silikatsand (0,06–0,2 mm) 318,5 318,5 318,5
    Celluloseether 40000 2,6 2,6 2,6
    Wasser 34,8 1,5 0,0
    Acrylatverdicker (30% aktiv) 2,1 2,1 2,1
    NaOH 20%ig 1,0 1,0 1,0
    Gesamtgewicht 1000,0 1000,0 1006,5
    Feststoffgehalt [%] 79,8 79,8 79,8
  • Die Ausprüfung der Fliesenkleber erfolgte nach EN 1324. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten und zeigen, dass durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise die Scherfestigkeiten verbessert werden. Tabelle 2: Ergebnisse der Austestung:
    VBsp. 1 Bsp. 1 Bsp. 2
    Scherfestigkeit nach EN 1324 in N/mm2 1,9 2,9 3,1
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 01/77242 A [0002]
    • - WO 95/14715 A [0005]
    • - WO 94/22928 A [0005]
    • - EP 0764173 A [0005]
    • - US 5234807 [0005]
    • - CN 1272502 [0005]
    • - EP 0598091 A [0005]
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    • - US 7211628 [0006]
    • - US 7009003 [0006]
    • - US 7244784 [0006]
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    • - EP 1245644 A [0006]
    • - EP 1245276 A [0006]
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    • - US 7091275 [0006]
    • - EP 1371679- A [0006]
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    • - EP 1371698 A [0006]
    • - EP 0612805 A [0006]
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    • - DIN 53015 [0048]
    • - EN 1324 [0063]
    • - EN 1324 [0063]

Claims (11)

  1. Verwendung von polymeren Nanopartikeln in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver in Bauklebern, wobei die polymeren Nanopartikeln erhältlich sind mittels radikalisch initiierter Mikroemulsionspolymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls anschließende Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen.
  2. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung der polymeren Nanopartikel um ein oder mehrere Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxygruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren handelt.
  3. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Nanopartikel Glasübergangstemperaturen Tg von ≤ 130°C haben.
  4. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Nanopartikel Teilchengrößen von 1 bis 90 nm haben (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4).
  5. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der polymeren Nanopartikel die ethylenisch ungesättigten Monomere vor Initiierung der radikalischen Mikroemulsionspolymerisation vollständig oder teilweise in Wasser emulgiert werden und dabei organische Phasen mit Durchmessern von vorzugsweise ≤ 2 μm ausgebilden (Bestimmung mittels Lichtstreuung).
  6. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass polymere Nanopartikel mit Teilchendurchmessern von ≤ 90 nm (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4) in Kombination mit Polymerisaten mit Teilchendurchmessern Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von ≤ 91 nm (Basispolymerisate) eingesetzt werden.
  7. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymerisate erhältlich sind mittels Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide.
  8. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymerisate Glasübergangstemperaturen Tg von –20 bis 40°C haben.
  9. Verwendung von polymeren Nanopartikeln nach Anspruch 1 bis 8 in Fliesenklebern.
  10. Polystyrol-Abmischungen in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern enthaltend ein oder mehrere polymere Nanopartikel mit Teilchendurchmessern von ≤ 90 nm (Bestimmung mittels Coulter Nanosizer N4) und ein oder mehrere Styrol-Copolymere mit Teilchendurchmessern Dw (Bestimmung mittels Beckman Coulter LS 13 320) von ≥ 91 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die Styrol-Copolymere erhältlich sind mittels Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von mindestens 10 Gew.-% Styrol und einem oder mehreren weiteren mono-ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylhalogenide, Olefine, 1,3-Diene und von Styrol verschiedene Vinylaromaten, und gegebenenfalls einem oder mehreren mono-ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren, und gegebenenfalls anschließender Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen, wobei sich die Angabe in Gew.-% auf die Gesamtmasse der Monomere zur Herstellung der Styrol-Copolymere bezieht.
  11. Polystyrol-Abmischungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Styrol-Copolymeren um Mischpolymerisate von mindestens 20 Gew.-% Styrol, 30 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Amiden, gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-% Mono- oder Diester von Dicarbonsäuren handelt, und gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% siliciumfunktionellen Monomeren, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
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