KR101609372B1 - 설포산화 촉매와 이를 이용하는 방법 및 시스템 - Google Patents

설포산화 촉매와 이를 이용하는 방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

황 화합물의 산화를 수반하는 촉매, 그리고 이 촉매를 이용하여 원유 및 원유 증류물로부터 황의 제거를 행하는 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 촉매는 황 화합물을 선택적으로 배위시켜 그들의 산화에 영향을 미치는 티타닐 부분과 함께 배치된다. 티타닐은 고분자 내에 혹은 고분자의 표면 상에 혹은 무기 담체의 기공 내 혹은 표면 상에 결합될 수 있다. 얻어지는 산화된 황 화합물은 본 명세서에 개시된 시스템 및 방법에 기재된 바와 같이 배열된 전통적인 분리 수법에 의해 초기의 원유 혹은 원유 증류물 스트림으로부터 용이하게 분리된다.

Description

설포산화 촉매와 이를 이용하는 방법 및 시스템{SULFOXIDATION CATALYSTS AND METHODS AND SYSTEMS OF USING SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 공계류 중인 미국 가출원 제61/039,619호(출원일: 2008년 3월 26일, 발명의 명칭: SULFOXIDATION CATALYSTS AND METHODS)의 일부 계속 출원이며 해당 기초출원으로부터 우선권을 주장하는 바이며, 이 기초 출원의 개시 내용은 본 발명의 내용과 모순되지 않는 정도까지 참조로 본 명세서에 포함된다.
발명의 기술분야
본 발명은 일반적으로 촉매 화합물, 촉매 공정 및 촉매 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 설포산화 반응, 설포산화용의 촉매, 설포산화 촉매의 합성 방법, 그리고 촉매성 설포산화 반응의 시스템 및 방법에 관한 것이다.
현재 가솔린 및 디젤 연료 등의 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream) 중에서 황 레벨을 저감시키는 것이 필요한 것으로 전세계적으로 인식되고 있다. 이러한 탄화수소 스트림 중에서의 황의 저감은, 자동차 촉매 전환기 등과 같은 황 민감성 성분의 성능에 황이 부정적인 영향을 미치고 있기 때문에 공기 품질을 크게 향상시킬 수 있다. 자동차 엔진 배기 중에서의 황의 산화물의 존재는 촉매 전환기 내에서 귀금속 촉매를 저해하여 궁극적으로는 오염시킬 수 있고, 이들 황 산화물의 방출은 환경에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 비효율적이거나 오염된 촉매 전환기로부터의 방출은 많은 기타 바람직하지 못한 물질, 예컨대, 소정 레벨의 비연소된 비메탄 탄화수소, 질소의 산화물 및 일산화탄소 등을 함유한다. 이러한 방출은, 스모그로도 공지된, 그라운드 레벨의 오존을 발생시키는 태양광에 의해 광전변환될 수 있다.
예를 들어, 열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린(visbreaker gasoline), 코커 가솔린(coker gasoline) 및 촉매 분해 가솔린(이하 일괄적으로 "분해 가솔린"이라 칭함) 등의 열처리된 가솔린은 부분적으로 올레핀, 방향족, 황 및 황-함유 화합물을 함유한다. 차량용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등의 대부분의 가솔린이, 적어도 부분적으로, 분해 가솔린의 배합물을 함유하는 것으로 가정하면, 분해 가솔린 중의 황의 저감은 차량용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등을 비롯한 대부분의 가솔린 중에서의 황 레벨의 저감을 본질적으로 용이하게 할 것이다.
보다 낮은 황 가솔린이 자동차 방출을 저감시켜 공기 품질을 향상시킨다고 하는 공중의 인식이 증가하고 있다. 따라서, 오늘날까지의 미국 환경보호국 규정은 필요로 하는 저감 수준, 보다 낮은 황 가솔린이 요구되는 지리적인 영역 및 수행을 위한 시간 프레임에 초점을 맞추고 있다.
자동차 공기 오염의 영향에 대한 관심이 계속됨에 따라, 자동차 연료에서의 황 레벨을 저감시키려는 추가의 노력이 필요할 것임은 명확하다. 2008년도에, 미국 환경보호국 표준은 미국에서 팔리는 가솔린의 모든 배합물이 30-ppm 황 레벨에 부응하도록 효과적으로 요구할 것이다.
저황함량의 자동차 연료를 생산할 수 있는 필요에 부가해서, 또한 옥탄가(연구 및 모터 옥탄가 양쪽 모두에서)를 유지하도록 이러한 연료의 올레핀 함량에 대한 최소한의 영향을 지니는 시스템 및 공법의 구현을 위한 요구도 있다. 이러한 시스템 및 공법은 올레핀의 포화가 옥탄가에 크게 영향을 미치므로 바람직할 것이다. 올레판 함량에 대한 이러한 부작용은, 일반적으로, 수소첨가 탈황화(hydrodesulfurization) 동안 등과 같이, 분해 가솔린으로부터 제거되는 대부분의 황 함유 화합물의 일부인 티오펜 화합물(예컨대, 티오펜류, 벤조티오펜류, 알킬 티오펜류, 알킬벤조티오펜류, 알킬 다이벤조티오펜류 등)을 제거하기 위하여, 통상적으로 이용되는 가혹한 조건에 연유한다. 또한, 그 조건이 분해 가솔린의 방향족 함량이 포화를 통해서 손실되는 바와 같은 시스템 및 공법을 피하기 위한 요구도 있다. 따라서, 탈황화를 달성하여 옥탄가를 유지하는 시스템 및 공법에 대한 필요가 있다.
그러나, 현재의 방법은, 일반적으로, 수소첨가 탈황화 동안 등과 같이, 티오펜 화합물(예를 들어, 티오펜류, 벤조티오펜류, 알킬 티오펜류, 알킬벤조티오펜류, 알킬 다이벤조티오펜 등)을 제거하기 위하여, 통상 이용되는 가혹한 조건에 기인할 수 있는 올레핀 함량에 대한 부작용을 지닐 수 있다. 수소첨가 탈황화에 의해 디젤 연료로부터 황을 제거함에 있어서, 세탄가가 전형적으로 향상되지만, 수소첨가 탈황화 반응과 방향족 수소첨가 반응 양쪽 모두에 의해 수소가 소비되므로, 수소 소비에 많은 비용이 든다.
분해 가솔린으로부터 황을 제거할 필요에 부가해서, 석유 산업에서는 디젤 연료 중 황 함량을 저감시킬 필요도 있다. 일반적으로, 가솔린에 비해서 디젤 연료로부터 황을 제거하는 것은 훨씬 어렵다. 또한, 수소첨가 탈황화에 의해 요구되는 고압 및 고온은, 요구되는 낮은 레벨의 황을 달성하기 위하여 고가의 자본 설비 기반시설 및 높은 가동 비용을 필요로 한다.
이와 같이 해서, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 처리를 위하여 더욱 경제적인 공법을 제공하기 위하여 수소의 상당한 소비가 없는 탈황화 시스템 및 공법이 요구되고 있다.
몇몇 종래 기술의 촉매는 반응 혼합물로부터 분리하기 어렵고 소망의 반응 성분들의 불완전한 전환을 입증하는, 황산과 같은 하쉬 산(harsh acid)을 포함한다. 전이금속 촉매는 전형적으로 그들의 실질적으로 상이한 물리적 특성과 화학적 특성으로 인해 반응 혼합물로부터 분리하기 더욱 쉽다. 고상 불균질 촉매(solid state heterogeneous catalyst)는 액체 및 기상 반응 혼합물로부터 분리하기 특히 쉽다.
원유 공급 공급품이 하루하루 황 성분이 점점 증가한다(황-풍부)는 사실과 함께 분해 가솔린과 디젤 연료에서의 황 레벨의 저감에 대해서 성공적이고도 경제적으로 실현 가능한 공법을 제공함에 있어서의 성공의 결여의 결과로서, 높은 레벨의 황 제거를 달성하면서 옥탄 레벨에 대한 최소한의 영향을 지니는 이러한 탄화수소 스트림의 탈황화를 위하여 보다 양호한 촉매 시스템 및 공법이 필요하다는 것은 명백하다.
따라서, 황-함유 탄화수소 스트림, 예컨대, 조질 및 원유 증류물에 대한 경제적이고도 효율적인 촉매 탈황화 공법에 대한 필요가 존재한다.
본 발명의 제1측면은 적어도 1종의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림을 제공하는 단계; 산화제를 제공하는 단계; 일반식 MmOm(OR)n으로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 스트림을 상기 산화제와 접촉시켜, 상기 적어도 1종의 황 화합물의 산화를 일으키는 단계를 포함하는 설포산화방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2측면은 Q-R-Q'와 비스(폴리올)옥소티탄(IV) 촉매와의 반응에 의해 제조된 고분자 촉매 조성물(polymeric catalyst composition)에 관한 것으로서, 상기 식 중, Q 및 Q'는 각각 독립적으로 아이소사이아네이트, 무수물, 설포닐 할라이드, 벤질 할라이드, 카복실산 할라이드, 포스포릴산 할라이드, 염화실릴, 또는 촉매의 -OH 펜던트기와 반응하는 능력을 지닌 소정의 화학적 작용기를 포함하며, R은 연결기를 포함한다.
본 발명의 제3측면은 상전이제/용제; 상기 상전이제/용제에 용해된 일반식 MmOm(OR)n으로 표시된 금속 착체를 포함하는 촉매; 및 상기 상전이제/용제에 용해된 산화제를 포함하는 촉매성 설포산화 시약(catalytic sulfoxidation reagent)에 관한 것이다.
본 발명의 제4측면은 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점(combination mixing point/reactor/injection point)을 제공하는 단계; 황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 제공하는 단계; 상기 황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에 전달하는 단계; 산화제를 제공하는 단계; 상기 산화제를 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에 전달하는 단계; 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에서 상기 산화제를 상기 탄화수소 유체 스트림과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 극성의 프로톤성 유체 스트림(polar protic fluid stream)을 제공하는 단계; 촉매를 제공하는 단계; 상기 촉매의 존재 하에 상기 혼합물을 상기 극성의 프로톤성 유체 스트림과 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 배합 단계로서, 해당 배합 단계에 의해 상기 적어도 제1의 혼합점/반응기/주입점 내에서 황-풍부 유기 유체의 설포산화가 일어나는 것인 배합 단계; 적어도 제1의 조합된 분리기/건조기를 제공하는 단계; 상기 혼합물 스트림을 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점으로부터 상기 적어도 제1의 조합된 분리기/건조기로 이송시키는 단계; 상기 황-풍부 탄화수소 스트림과 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림으로부터 적어도 제1의 실질적으로 황-무함유(sulfur-free) 탄화수소 생성물 스트림을 분리하는 단계; 상기 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림을 상기 제1의 조합된 분리기/건조기 내에서 건조시키는 단계; 건조된 극성의 프로톤성 유체 스트림을 상기 적어도 제1의 혼합점/반응기/주입점으로 복귀시키는 단계; 적어도 제2반응기를 제공하는 단계; 상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기로 이송시키는 단계; 상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기 내에서 가열시키는 가열 단계로서, 해당 가열에 의해 적어도 제2의 실질적으로 황-무함유 유기 스트림과 황-풍부 코크 스트림이 생성되는 것인 가열 단계; 적어도 제1의 조합된 혼합점/분리기를 제공하는 단계; 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/분리기에서 두 실질적으로 황-무함유 스트림을 배합시키는 단계; 및 얻어진 배합물을 실질적으로 황-무함유이지만 올레핀 풍부한 탄화수소 생성물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하는 설포산화공법(sulfoxidation process)에 관한 것이다.
본 발명의 특성은 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 개시 내용 자체는 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 예시적인 실시형태의 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 설포산화공법의 일 실시형태의 공정 순서도;
도 2는 석유 제품에 발견되는 유기황 화합물의 전형적인 분자 구조를 예시한 차트;
도 3은 종래의 산화 기전(mechanism)의 그래픽 묘사도;
도 4는 본 발명에 따른 루이스산 촉매된 설포산화의 그래픽 묘사도;
도 5는 본 발명의 촉매의 하이드록실기 상에 일어날 수 있는 몇몇 대표적인 화학 반응의 그래픽 묘사도;
도 6A1 내지 도 6A3는 본 발명에 따른 표면에 대해서 티탄 촉매를 결합시키는 방식으로 상호작용하는, 3개의 상이한 상업적으로 입수가능한 반응성 링커(즉, 연결기) 작용기를 지니는, 변형된 폴리스타이렌 비드의 표면에 대한 본 발명의 촉매의 일반적인 그래픽 묘사도;
도 6B는, 일반적인 형태로 도 6A1 내지 도 6A3에 도시된 바와 같이, 표면 결합된 티탄 촉매의 구조의 일반화된 그래픽 묘사도로서, 여기서 상기 연결기는 촉매의 하이드록시 부분과 화학 반응되어 폴리스타이렌 접속된 화학적 부분을 생성하는 연결기이면 어느 것이라도 가능함;
도 6C는 본 발명의 표면 결합된 촉매의 더욱 일반적인 그래픽 묘사도로서, 여기서, 상기 표면은 도 6A1 내지 도 6A3에 도시된 것과 마찬가지 방식으로 하이드록시 부분과 또한 결합할 수 있는 화학적 반응성 연결기를 지니는 기타 표면이면 어떠한 것이라도 가능함;
도 6D는 표면 결합된 촉매의 본 발명의 더욱 일반화된 그래픽 설명도로서, 여기서, 본 발명의 상기 촉매의 하이드록시 부분은 표면에 어떠한 화학적 방식으로도 접속될 수 있음;
도 7은 본 발명의 대표적인 고분자 촉매의 일반화된 구조의 그래픽 묘사도로서, 여기서 연결기로서 정의된 기는 본 발명의 촉매의 하이드록시 작용기와 반응하여 대응하는 사슬 구조가 형성될 수 있는 화학적 부분이면 어떠한 것이라도 가능함;
도 8은 본 발명에 따른 폴리스타이렌 구체(polystyrene sphere)의 표면 상에서 반응된 티탄 화학종을 나타내는 폴리스타이렌 아이소사이아네이트 작용화된 촉매의 사진;
도 9는 도 7에 따른 고분자 담체 내에 일체화된 촉매의 하나의 가능한 변형체의 사진;
도 10은 종래의 설포산화 시약에 따른 올레핀류와 과산류(peracids)와의 혼잡한 반응 기전의 그래픽 묘사도;
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 설포산화공법의 대안적인 실시형태의 공정 순서도;
도 12는 본 발명에 따라서 수행된 화학 반응속도 실험의 그래픽 예시도.
본 발명의 개시 내용은 많은 특별한 상세한 설명을 포함하고 있지만, 본 명세서에 기재된 기술의 범위로부터 일탈하는 일없이 각종 변화와 변경이 행해질 수 있음을 이해할 필요가 있다. 당해 기술의 범위는 결코 구성성분(혹은 구성요소)의 개수, 구성성분의 농도, 그 재료, 그 형상, 그의 상대적인 배열, 이용된 농도, 그 구성요소의 배합 순서 등으로 제한되는 것으로 간주되지 않으며, 예 혹은 실시예로서 간단히 개시되어 있다. 여기에 도시된 묘사도 및 도해는 결코 구성성분(혹은 구성요소)의 개수, 접속성, 반응 단계, 그 재료, 그 형상, 그의 상대적인 배열, 그의 반응단계의 순서 등으로 제한되는 것으로 간주되지 않으며 이해를 돕기 위해 간단히 개시된 것이다. 본 명세서에 설명된 예들은 탄화수소 스트림으로부터 황의 제거에 관한 것이며, 또한 이들은 원유, 디젤 연료 및 분해 가솔린(열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코커 가솔린 및 촉매 분해 가솔린 등과 같은 열처리된 가솔린)의 유체 스트림의 산화적 탈황화에 이용하기에 적합한 촉매에 관한 것이다. 또, 본 명세서에 개시된 예들은 금속 촉매를 이용하는 분해 가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "치환된"이란 용어는, 이하에 규정된 바와 같이(예컨대, 알킬기), 그 내에 포함된 수소원자에 대한 하나 이상의 결합은 수소가 아닌(비-수소) 원자 혹은 탄소가 아닌(비-탄소) 원자에 대한 단일 결합으로 대체되어 있는 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클릴 혹은 헤테로사이클릴알킬기를 지칭한다. 치환된 기들은 또한 탄소 원자(들) 혹은 수소 원자(들)에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 혹은 삼중 결합을 비롯한 하나 이상의 결합으로 대체되어 있는 기들을 포함한다. 따라서, 치환된 기는, 달리 특정된 경우를 제외하고는, 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 것이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5 혹은 6개의 치환체에 의해 치환되어 있다. 치환기의 예로는 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시기, 알케녹시기, 헤테로사이클릴옥시기 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스터류; 에터류; 우레탄류; 알콕시아민류; 싸이올류; 설파이드류; 설폭사이드류; 설폰류; 설포닐류; 설폰아마이드류; 아민류; N-옥사이드류; 아이소사이아네이트류; 사이아네이트류; 싸이오사이아네이트류; 나이트로기; 나이트릴류(예컨대, CN) 등을 들 수 있다.
치환된 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴기 등과 같은 치환된 고리기로는 또한 수소원자에 대한 하나의 결합이 탄소원자에 대한 하나의 결합으로 대체되어 있는 고리 및 접합 고리(fused-ring)계를 들 수 있다. 따라서, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴기는 이하에 규정된 바와 같은 치환된 혹은 비치환된 알킬 혹은 알케닐기로 치환될 수도 있다.
알킬기로는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 또는 몇몇 실시형태에서는 1 내지 8, 1 내지 6 혹은 1 내지 4개의 탄소원자를 지닌 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는 또한 이하에 규정된 바와 같은 사이클로알킬기를 들 수 있다. 직쇄 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기 등과 같은 1 내지 8개의 탄소원자를 지닌 것들을 들 수 있다. 분지쇄 알킬기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아이소프로필, 아이소-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, 아이소펜틸 및 2,2-다이메틸프로필기를 들 수 있다. 대표적인 치환된 알킬기는 상기 언급된 것들과 같은 치환체에 의해서 한번 이상 치환되어 있을 수 있다.
알케닐기로는, 적어도 하나의 이중 결합이 2개의 탄소원자 사이에 존재하는 것을 제외하고는, 위에서 규정된 바와 같은 직쇄, 분지쇄 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. 따라서, 알케닐기는 몇몇 실시형태에서는 2 내지 약 12개의 탄소원자, 다른 실시형태에서는 2 내지 10개의 탄소원자, 또 다른 실시형태에서는 2 내지 8개의 탄소원자를 지닌다. 그 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 특히, 비닐, 알릴, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사다이에닐, 뷰타다이에닐, 펜타다이에닐 및 헥사다이에닐을 들 수 있다. 대표적인 치환된 알케닐기는, 예를 들어, 위에서 열거된 것 등과 같은 치환체로 단일 치환 혹은 한번 이상 치환, 예컨대, 모노치환, 다이치환 혹은 트라이치환되어 있을 수 있다.
사이클로알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기 등의 환식 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 사이클로알킬기는 3 내지 8원 고리를 지니는 한편, 다른 실시형태에서는, 고리 탄소원자의 수는 3 내지 5, 3 내지 6 또는 3 내지 7의 범위이다. 사이클로알킬기는 또한 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 치환된 사이클로알킬기는 위에서 정의된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소기로 한번 이상 치환되어 있을 수 있다. 그러나, 치환된 사이클로알킬기는 또한 위에서 정의된 바와 같은 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기로 치환되어 있는 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- 또는 2,6-다이치환된 사이클로헥실기 등과 같이, 단일-치환 혹은 한번 이상 치환되어 있을 수 있고, 이들은 위에 열거된 것들과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다.
사이클로알킬알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합은 위에서 정의된 바와 같은 사이클로알킬기에 대한 단일 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 사이클로알킬알킬기는 4 내지 20개의 탄소원자, 4 내지 16개의 탄소원자, 전형적으로 4 내지 10개의 탄소원자를 지닌다. 치환된 사이클로알킬알킬기는 알킬기, 사이클로알킬기 혹은 상기 기의 알킬 부분과 사이클로알킬 부분의 양쪽 모두에서 치환되어 있을 수 있다. 대표적인 치환된 사이클로알킬알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 모노-, 다이- 혹은 트라이-치환된 것과 같은, 단일-치환 혹은 한번 이상 치환될 수 있다.
아릴기는 헤테로원자를 함유하지 않는 환식 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트렌일, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐 및 나프틸기를 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 아릴기는 해당 기의 고리 부분에 6 내지 14개의 탄소, 다른 예에서는 6 내지 12개 혹은 심지어 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.
"아릴기"라는 어구는 접합된 방향족-지방족 고리계(예컨대, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등) 등과 같은 접합 고리를 함유하는 기를 포함하지만, 다른 기, 예컨대, 알킬 혹은 할로기 등의 다른 기를 지니는 아릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 톨릴기 등과 같은 기는 치환된 아릴기로서 지칭된다. 대표적인 치환된 아릴기는 단일 치환 혹은 한번 이상 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 단일 치환된 아릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 치환될 수 있는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페닐 혹은 나프틸기를 들 수 있다.
아르알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합이 위에서 정의된 바와 같은 아릴기에 대한 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 아르알킬기는 7 내지 20개의 탄소원자, 7 내지 14개의 탄소원자 또는 7 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 치환된 아르알킬기는 해당 기의 알킬, 아릴 혹은 알킬 부분과 아릴 부분 양쪽 모두에서 치환되어 있을 수 있다. 대표적인 아르알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 벤질 및 페네틸기, 및 4-에틸-인다닐 등의 접합된 (사이클로알킬아릴) 알킬기를 들 수 있다. 대표적인 치환된 아르알킬기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
헤테로사이클릴기로는, 하나 이상이, 이들로 제한되지는 않지만, N, O 및 S 등의 헤테로원자인 3원 고리(ring member) 이상을 함유하는 방향족(헤테로아릴로도 칭함) 및 비-방향족 고리 화합물을 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 헤테로사이클릴기는 3 내지 20원 고리를 포함하는 한편, 다른 예에서는, 그러한 기는 3 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 12 혹은 3 내지 15원 고리를 지닌다. 헤테로사이클릴기는, 예를 들어, 이미다졸릴, 이미다졸리닐 및 이미다졸리디닐기 등의 불포화, 부분 포화된 및 포화된 고리계를 망라한다. 그러나, "헤테로사이클릴기"란 어구는 상기 원 고리 중 하나에 결합된 알킬, 옥소 혹은 할로기 등과 같은 다른 기를 지니는 헤테로사이클릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 이들은 "치환된 헤테로사이클릴기"로 지칭된다. 헤테로사이클릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디디닐, 싸이아졸리디닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 테트라하이드로퓨라닐, 다이옥솔릴, 퓨라닐, 싸이오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 싸이아졸릴, 싸이아졸리닐, 아이소싸이아졸릴, 싸이아다이아졸릴, 옥사다이아졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 몰폴리닐, 싸이오몰폴리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로싸이오피라닐, 옥사싸이안, 다이옥실, 다이싸이아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트라이아지닐, 다이하이드로피리딜, 다이하이드로다이싸이이닐, 다이하이드로다이싸이오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 아이소인돌릴, 아자인돌릴(피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트라이아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조싸이오페닐, 벤즈싸이아졸릴, 벤조옥사다이아졸릴, 벤조옥사지닐, 벤조다이싸이이닐, 벤조옥사싸이이닐, 벤조싸이아지닐, 벤조옥사졸릴, 벤조싸이아졸릴, 벤조싸이아다이아졸릴, 벤조[1,3]다이옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜(아자벤즈이미다졸릴), 트라이아졸로피리딜, 아이소옥사졸로피리딜, 퓨리닐, 잔티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈아지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐(pteridinyl), 싸이아나프탈레닐, 다이하이드로벤조싸이아지닐, 다이하이드로벤조퓨라닐, 다이하이드로인돌릴, 다이하이드로벤조다이옥시닐, 테트라하이드로인돌릴, 테트라하이드로인다졸릴, 테트라하이드로벤즈이미다졸릴, 테트라하이드로벤조트라이아졸릴, 테트라하이드로피롤로피리딜, 테트라하이드로피라졸로피리딜, 테트라하이드로이미다조피리딜, 테트라하이드로트라이아졸로피리딜 및 테트라하이드로퀴놀리닐기 등을 들 수 있다. 대표적인 치환된 헤테로사이클릴기는, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 피리딜 혹은 몰폴리닐기 등과 같은, 단일 치환 혹은 한번 이상 치환될 수 있거나, 위에서 열거된 것들과 같은 각종 치환체를 포함하는 각종 치환체로 다이치환될 수 있고 또한 이들로 제한되지는 않지만, 접합된 고리 치환(예를 들어, 다이벤조싸이오펜류 및 벤조나프토싸이오펜류는 전술한 벤조싸이오페닐기의 접합 고리 변형예임)도 포함할 수 있으며, 이들의 추가의 대표적인 치환된 헤테로사이클릴기는 이들로 제한되지는 않지만, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 피리딜 혹은 몰폴리닐기 등과 같은, 단일 치환 혹은 한번 이상 치환될 수 있거나, 위에서 열거된 것들과 같은 각종 치환체로 다이치환될 수 있다.
헤테로사이클릴알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합이 위에서 정의된 바와 같은 헤테로사이클릴기에 대한 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 치환된 헤테로사이클릴알킬기는 해당 기의 알킬, 헤테로사이클릴 혹은 알킬 부분과 헤테로사이클릴 부분의 양쪽 모두에서 치환될 수 있다. 대표적인 헤테로사이클릴 알킬기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 4-에틸-몰폴리닐, 4-프로필몰폴리닐, 퓨란-2-일 메틸, 퓨란-3-일 메틸, 피리딘-3-일 메틸, 테트라하이드로퓨란-2-일 에틸 및 인돌-2-일 프로필을 들 수 있다. 대표적인 치환된 헤테로사이클릴알킬기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
알콕시기는 수소원자에 대한 결합이 위에서 정의된 바와 같은 치환된 혹은 비치환된 알킬기의 탄소원자에 대한 결합으로 대체되어 있는 하이드록실기(수산기)(-OH)이다. 직쇄 알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시 등을 들 수 있다. 분지쇄 알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아이소프로폭시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, 아이소펜톡시, 아이소헥속시 등을 들 수 있다. 사이클로알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 들 수 있다. 대표적인 치환된 알콕시기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 실시형태는 탄화수소 스트림으로부터 황의 제거에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 원유, 디젤 연료 및 분해 가솔린(예컨대, 열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코커 가솔린 및 촉매 분해 가솔린 등과 같은 열처리된 가솔린), 및 그로부터 유래된 증류물의 탄화수소 유체 스트림의 산화적 탈황화에 이용하기에 적합한 촉매에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 상기 촉매를 이용하는 분해 가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황 화합물을 제거하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 또한 본 발명에 기재된 촉매 처리된 탄화수소 유체 스트림으로부터 유래된 연료 제품 및 윤활제에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 촉매 조성물은 금속 착체를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 금속 착체는 일반식 MmOm(OR)n으로 표시될 수 있으며, 식 중, M은 예를 들어 티탄 혹은 이들로 제한되지 않지만 본 명세서에 기재된 바와 같은 황 종류의 화학적 변환을 일으키는 레늄, 텅스텐 혹은 기타 전이금속을 단독으로 혹은 배합하여 포함하는 임의의 금속 등과 같은 금속 착체이다. 또, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기이며, 여기서, 각각 출현하는 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬기일 수 있다. 아래첨자 m 및 n은 각각 독립적으로 약 1 내지 약 8의 정수일 수 있다. R은 F, Cl, Br 및 I 등과 같은 할로겐으로 치환되어 있을 수 있다. 소정의 실시형태에서, 금속 알콕사이드는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)을 포함하며, 이것은 상기 식 중 M은 Ti이고, m은 1이며, n은 2이고, R은 글라이세롤기이다. 금속 알콕사이드의 다른 예로는 비스(에틸렌글라이콜)옥소티탄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티탄(IV) 및 비스(솔비톨)옥소티탄(IV)을 들 수 있다. 본 발명에 기재된 촉매는 본 명세서에 기재된 촉매화 반응에서 단독으로 혹은 조합하여 이용될 수 있고, 이때, 금속 M은 본 명세서에 기재된 바와 같이 황 종류의 화학적 변환을 일으키는 금속이면 어떠한 것이라도 된다.
여기서 권리화하고자 하는 것은 고분자를 함유하는 금속 착체를 추가로 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 고분자를 함유하는 금속 착체는 도 6 내지 도 9에 의해 그래픽으로 표시될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 촉매는 산화제(산화제제)의 존재 하에 적어도 1종의 황 화합물을 함유하는 유기 유체(탄화수소 등) 용액 혹은 스트림과 접촉되어, 탄화수소 유체에서보다 촉매 용액 중에서 보다 높은 용해도를 지니는 산화된 황 화합물로 될 수 있다. 적절한 유기 유체의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 가솔린(상기 설명된 분해 가솔린을 포함함), 디젤 연료, 제트 오일, 중질유, 황성분이 많은 중질 원유, 석유 정제제품 및 중간 생성물의 전형적인 기타 유도 제품을 들 수 있다. 황 화합물의 예로는, 이들로 제한되지 않지만, 알킬-싸이올류, 방향족-싸이올류, 방향족-설파이드류, 방향족-설폭사이드류, 알킬-티오펜, 방향족-티오펜류, 기타 내화 황-함유 화합물 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 촉매는 2상의(biphasic) 반응 공정에 이용될 수 있고, 여기서 황 화합물은 적어도 부분적으로 유기 유체로부터 액상으로 추출되어, 실질적으로 황이 없거나 저감된 황 농도로 탄화수소 유체를 남긴다. 적절한 상전이제/용제의 예로는 아세트산, 포름산, 프로판산, 옥텐산(octenoic acid), 뷰텐산(butenoic acid), 장쇄 지방산, 알킬치환 방향족산(alkyl substituted aromatic acids) 등 및 이들의 조합물 등의 극성의 프로톤성 액체를 포함한다. 적절한 산화제의 예로는, 이들로 제한되지 않지만, O3, H2O2, NaOCl, O2, 공기, 과망간산염 화합물, 아산화질소, 및 촉매와 용이하게 반응하여 본 발명에 따른 설포산화 반응을 일으키는 기타 적절한 산화제를 들 수 있다. 산화제는 고체, 액체 혹은 기체, 및 이들의 조합의 형태로 전달될 수 있다.
본 명세서에 기재된 반응은, 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃ 등과 같은 범위의 온도 내에서 수행될 수 있다. 보다 높은 반응 온도는 황 화합물과 산화제 사이의 반응 속도를 가속시킬 수 있다. 90℃보다 높은 온도를 이용하는 반응식은 과산화물 등과 같은 소정의 산화제의 비생산적인 분해에 의해 저해될 수 있다.
촉매의 농도는, 원소 황에 대해서 약 100.0중량% 내지 0.00004중량%의 범위, 바람직하게는 원소 황의 중량에 대해서 약 100.00중량% 내지 약 0.0004중량% 등과 같은 범위 내일 수 있다. 촉매는 균질 형태(예를 들어 알코올 중에 용해된 후 극성의 프로톤 상에 첨가됨) 혹은 불균질 형태(예를 들어, 촉매가 상전이제/용제 중에 낮은 용해도를 지닌 경우 등과 같이, 고체 형태)로 존재할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 고체 촉매는 효율적인 촉매 활성에 영향을 미치는 적절한 형태이면 어느 것이라도 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 착체, 클러스터 착체, 이성질체의 혼합물, 나노차원의 재료, 고분자를 포함하는 금속 착체 혹은 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 나노차원의 재료는 촉매의 나노입자를 포함할 수 있고, 이때 나노입자는 제어된 가수분해에 의해 생산될 수 있다. 나노입자는 이하의 형태로 소결될 수 있다. 이와 같이 해서 나노입자는 유기 용액, 현탁액 및 복합체 등으로서 사용될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 황 화합물을 함유하는 탄화수소 유체는, 산화제의 존재 하에, 촉매를 함유하는 전이제/용제와 접촉될 수 있다. 상기 촉매는 황 화합물의 산화를 촉매하여, 상기 전이제/용제 중에 가용성인 화합물로 전환시키고, 해당 산화된 황 화합물은 이어서 상기 탄화수소 유체로부터 추출·제거될 수 있다. 상기 유체는 연속 방식으로 혹은 배취 방식(batch process)으로 촉매 용액과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 스트림(황 화합물을 함유함)은 황 화합물의 전환(산화)를 일으킬 수 있는 충분한 체류 시간 동안 유동상 반응기 내의 개소 혹은 고정상 반응기(fixed bed reactor) 내의 개소에서 촉매 용액과 접촉된 후, 이제는 황-함유 촉매 스트림으로부터 실질적으로 황-무함유 탄화수소 스트림의 분리를 행할 수 있다. 이 두 개별의 상은 이어서 분리될 수 있고, 재료(촉매 및 용제)는 필요에 따라 재활용될 수 있다.
도 1은 전술한 것과 같은 설포산화공법의 일 실시형태의 공정 순서도이다. 공급원(A)은 혼합점(1)에서 당해 공정에 입력되는 황-풍부 유기 유체 스트림을 포함할 수 있고, 여기서 유기 유체는 전술한 바와 같은 유체일 수 있다. 공급원(Q)은 주입점(10)에서 당해 시스템 내로 도입되는 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 산화제는 전술한 산화제를 포함할 수 있고, 해당 산화제는 혼합점(1)에서 상기 유기 유체 스트림과 혼합된다. 공급원(Q)은, 산화제가 전기분해에 의해 생성되는 실시형태에서는, 전기 입력을 포함할 수도 있다
혼합점(1)으로부터의 혼합물은 반응기(2) 내의 촉매와 배합되어 2상의 오일-반응 혼합물을 형성하고, 이것은 반응기(2) 내에서 황-풍부 유기 유체의 설포산화를 일으킨다. 촉매는 전술한 것일 수 있다. 상기 촉매는 고체 혹은 액체로서 반응기(2)에 도입될 수 있고, 혼합점(11)으로부터 반응기(2)로 이송될 수도 있다. 소정의 실시형태에서, 혼합점(1), (11)에서 수행되는 혼합은 반응기(2)에서 수행될 수도 있고, 반응기(2)는, 연속적으로 교반되는 반응기, 정적 믹서 혹은 고정상 반응기일 수 있고, 촉매가 고체이고, 상기 시약 혼합물이 액체인 경우 촉매적 2상 반응을 수행하는 공지된 방법으로 수행될 수도 있다.
2상의 오일-반응 스트림(B)은 반응기(2)로부터 분리기(3)로 이송될 수 있고, 여기서 황-풍부 극성 추출물(E)이 저황(혹은 실질적으로 황-무함유) 라피네이트(raffinate)(C)로부터 분리될 수 있다. 황-풍부 추출물(E)(산화된 황 화합물과 촉매 용액을 포함함)은 분리기(3)로부터 증류탑(4)으로 이송될 수 있고, 여기서, 증류물 오버헤드(distillate overheads)(F)(예컨대 용제 등과 같은 실질적으로 순수한 추출물 용제)가 증류물 헤비(distillate heavies)(G)로부터 증류를 통해서 분리되고, 이때 증류물 헤비는 산화된 황 화합물(예컨대 유기 설폰류 등)과 촉매를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 분리기(3)와 증류탑(4)은 단일 증류탑 내로 결합될 수 있다. 증류물 오버헤드(F)는 혼합점(11)으로 혹은 분리기(3)로 복귀될 수 있다. 분리기(3)로 재순환된 증류물 오버헤드(F)는 분리기(3) 내의 황 화합물을 더욱 추출하여, 실질적으로 황-무함유 상태인 라피네이트(C)를 생성할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 황-풍부 추출물(E)은 약 15중량%의 2상의 오일-반응 스트림(B)을 나타낼 수 있고 저-황(혹은 실질적으로 황-무함유) 라피네이트(C)는 약 85중량%의 2상의 오일-반응 스트림(B)을 나타낼 수 있다.
증류물 헤비(G)는 추출기(5)로 이송될 수 있고, 여기서 촉매는 증류탑(6)을 이용하는 공정(H)을 통해서 추출될 수 있으며, 용제는 공정(I)을 통해서 추출기(5)로 복귀될 수 있다. 촉매 농축물(K)은 혼합점(11)으로 복귀될 수 있다. 나머지 황-풍부의, 염-함유 헤비(heavies)(J)는 추출기(5)로부터 추출기(7)로 이송되어, 염을 수성 세척 출력부(N)를 통해서 제거시키고 반응기(10)로 복귀될 수 있다. 산화제가 NaOCl인 경우, 추출기(7)에서의 공정은 염 추출을 포함할 수 있다. 추출기(7)는 다른 산화제가 사용된 경우 용제 세척액을 포함할 수 있다. 물은 입력부(L)를 통해서 추출기(7)로 도입될 수 있다.
황 풍부 헤비 스트림(M)(예컨대, 황-풍부 유기물)은 추출기(7)로부터 반응기(8)로 이송될 수 있다. 반응기(8)는 고온 반응기를 포함할 수 있고, 또한 고상 촉매 등과 같은 촉매를 이용할 수 있다. 반응기(8)에서, 황 풍부 헤비는 SO2와 유기 화합물로 촉매적으로 분류될 수 있고, 여기서 SO2는 SO2 출력부(P)에서 가스로서 반응기(8)로부터 제거될 수 있다. 반응기(8) 내에 생성된 회수된 유기 화합물(O)(예컨대, 오일 등)은 반응기(8)로부터 혼합점(9)으로 이송될 수 있고, 여기서 해당 유기 화합물(O)은 실질적으로 저-황 라피네이트(C)와 혼합되어 저황 탄화수소 생성물 스트림 출력부(D)로 이송될 수 있다.
실시예
비스 ( 글라이세롤 ) 옥소티탄(IV)의 제조의 하나의 가능한 실시형태
옥시염화티탄(2 킬로그램(㎏), 밀레니엄 케미컬사(Millenium Chemicals) 제품)을 탈이온수(2 ㎏)로 희석시키고 나서 글라이세린(2 ㎏)을 수용하고 있는 20 리터(ℓ) 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 얻어진 혼합물을 밀짚 색이 얻어질 때까지 교반하였다. 상기 20ℓ 둥근 바닥 플라스크를 이어서 회전 증발기 내에서 진공 하(-25 인치 Hg)에 50℃까지 가열하여 과잉의 물과 염화수소산을 제거하였다. 더 이상의 액체 응축물이 나타나지 않으면, 상기 플라스크를 물(0.65 ℓ)로 재충전시키고, 회전증발시켜 더욱 과잉의 물과 염화수소산을 제거하였다. 이 조작을 추가로 2회 반복하였다. 최종 증발 후, 점성의 밀짚 색의 액체를 칭량하고(2.64 ㎏), 메톡시프로판올(0.85 ㎏)로 희석시켜 점도를 감소시켰다. 이것을 이어서 트라이에틸아민(3.3 ㎏, 33중량%/에탄올 중 중량)으로 중화시켰다. 그 후, 중화된 용액을 합하여 수 시간 냉각시켜 트라이에틸아민 염화수소의 봉형상 침(needle)을 생성시켰다. 결정성의 트라이에틸아민 염화수소를 진공 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세톤(70 ℓ)에 서서히 가하여 생성물을 백색 고체로서 침전시켰다. 이어서, 아세톤을 따라버리고 회색을 띤 백색 고체 잔사를 얻었다. 이 회색을 띤 백색 고체 잔사를 이어서 헥산류(20 ℓ)로 격렬하게 세척시켜 미세한 백색 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 여과에 의해 회수하였다(Ti에 의거한 수율 > 63%). %Ti 계산치: 16.98. 분석치: 16.7; mp DSC (dec) 273℃; ESI-MS(양성 모드) 245 amu; 1H-NMR (DMSO-d6) 4.25 (br s, 4 H), 3.45 (m, 2 H), 3.38 (m, 4 H), 3.31 (m, 4 H).
고분자 티타닐 착체의 하나의 가능한 실시형태
다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 교반봉을 수용하고 있는 120 내지 250㎖ 유리병에 첨가하였다. 모노머를 상기 DMSO에 첨가한 후 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)을 상기 모노머에 대해서 1:1의 몰비로 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 70℃로 설정된 수욕(water bath)에서 1 내지 4시간 교반하면서 가열하였고, 그 시간 후에, 당해 혼합물이 투명한 용액으로 변하였다. 실온까지 냉각 후, 상기 혼합물을 비이커로 옮기고 5×아세톤을 이용해서 생성물을 침전시켰다. 대략 10 내지 20분 후, 침전물을 진공 여과에 의해 회수하고 진공로(vacuum oven)에서 하룻밤 건조시켰다. 수율은 약 90+%였다.
일반적인 방법 A:
약 15000ppm(parts per million)의 황 함량을 지닌 용액을 얻도록 테트랄린 중에 다이벤조티오펜(DBT)을 용해시켜(대략 테트랄린 8.33 g에 DBT 대략 0.76 g을 용해시킴) 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기에 상기 모델 오일을 아세트산과 배합하고, 메탄올 중의 티타닐 설포산화 촉매인 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 40중량% 용액의 계측된 분획을 첨가하고 나서 계측된 양의 산화제를 첨가함으로써 산화적 탈황화 실험을 수행하였다. 가열 순환 욕(heated circulating bath)을 이용해서, 전형적으로 323K(50℃)로 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 일정 분획의 오일상을 각종 시간 간격에서 회수하여, DBT의 전환 정도에 대해서 크로마토그래피 수법에 의해 측정하였다. 상기 반응물은 약 200 분당 회전수(rpm)의 믹싱봉(mixing bar) 속도로 교반하였다.
일반적인 방법 B:
약 15000ppm의 황 함량을 지닌 용액을 얻도록 테트랄린 중에 다이벤조티오펜(DBT)을 용해시켜(대략 테트랄린 8.33 g에 DBT 대략 0.76 g을 용해시킴) 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기에 상기 모델 오일을 고체 촉매 및 아세트산과 배합하고 나서 계측된 양의 산화제를 첨가함으로써 산화적 탈황화 실험을 수행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서, 전형적으로 323K(50℃)로 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 일정 분획의 오일상을 각종 시간 간격에서 회수하여, 전환 정도에 대해서 크로마토그래피 수법에 의해 측정하였다. 상기 반응물은 약 200rpm의 믹싱봉 속도로 교반하였다.
일반적인 방법 C:
약 15000ppm의 황 함량을 지닌 용액을 얻도록 테트랄린 중에 다이벤조티오펜(DBT)을 용해시켜 모델 오일을 제조하였다. 유리 속입힌 압력 반응기(glass-lined pressure reactor)에서 메탄올 중의 촉매의 40중량% 용액의 계측된 분획과 아세트산을 배합하고 나서 상기 모델 오일에 계측된 양의 산화제를 첨가함으로써 산화적 탈황화 실험을 수행하였다. 순환 욕 내에서 상기 반응물을 가열해서, 전형적으로 323K(50℃)로 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 반응 시간은 공기에 의한 가압 하에 개시되었다. 해당 반응을 각종 시간 간격에서 중지시켜, 전환 정도에 대해서 크로마토그래피 수법에 의해 분석하였다. 상기 반응물은 약 200rpm의 믹싱봉 속도로 교반하였다.
일반적인 방법 D:
유리 배취 반응기에 원료 디젤(21100 ppm 황)을 빙초산, 일정 분획의 티탄촉매용액(메탄올 중 40중량%) 및 과산화수소와 배합함으로써 해당 원료 디젤(황 21100ppm)의 산화적 탈황화를 수행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서 반응기(J-KEM)의 온도 323 K, ±0.1K)를 제어하였다. 반응물은 약 400rpm의 믹싱봉 속도로 30 내지 60분 동안 교반하였다. 1000㎖ 분액깔때기를 이용해서 산상(acid phase)으로부터 디젤 상을 제거하였다. 이어서 디젤을 신선한 빙초산으로 3회 추출하였다. 디젤 중의 잔류 아세트산은 회전 증발에 의해 제거하였다. 상기 디젤 중의 황 함량은 XOS 신디 7039 XR X-선 형광 분광기(XOS Sindie 7039 XR X-ray fluorescence spectrometer)를 이용해서 ODS 공법의 각 단계에 대해서 모니터되었다.
일반적인 방법 E
테트랄린(~500ppm S)에 벤조티오펜(BT), 다이벤조티오펜(DBT), 4-메틸다이벤조티오펜(MDBT) 및 4,6-다이메틸다이벤조티오펜(DMDBT)을 용해시켜 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기에서 상기 모델 오일을 아세트산과 배합하고 나서, MeOH 용액 중 40% 촉매를 첨가하고 이어서 계측된 양의 산화제(H2O2)를 첨가함으로써 산화적 탈황화 실험을 수행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서 해당 반응기의 온도를 제어하였다. 일정 분획의 오일 상을 각종 시간 간격에서 회수하여 4개의 황 성분의 전환 정도에 대해서 크로마토그래피 수법에 의해 분석하였다. 상기 반응물은 약 400 내지 450rpm의 믹싱봉 속도로 교반하였다.
일반적인 방법 F
테트랄린(1-2% S) 중에 다이벤조티오펜(DBT)을 용해시킴으로써 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기에 상기 모델 오일을 아세트산(5× 오일상)과 배합하고, 각종 양의 촉매를 첨가하고 나서, 계측된 양의 산화제(H2O2)(2 내지 5.5 몰당량)를 첨가함으로써 산화적 탈황화 실험을 수행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서 반응기의 온도를 제어하였다. 일정 분획의 오일 상을 일부 실험의 각종 시간 간격에서 회수하여 황 성분의 전환 정도에 대해서 크로마토그래피 수법에 의해 분석하였다. 상기 반응물은 약 400 내지 450rpm의 믹싱봉 속도로 교반하였다.
일반적인 방법 G
데칼린 중에 DBT(72.4㎎, 0.39 m㏖), 벤조티오펜(BT)(54.1㎎, 0.4 m㏖), 4-메틸다이벤조티오펜(4-MDBT)(81.0㎎, 0.41 m㏖) 및 4,6-다이메틸다이벤조티오펜(DMDBT)(78.5㎎, 0.37 m㏖)을 용해시킴으로써 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기에 상기 모델 오일을 아세트산(12 g)과 배합하고, 메탄올 중의 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 40중량% 용액 100㎕를 첨가하고 나서 50% H2O2 용액(26:1 O:S 비) 2.8 g을 가함으로써 산화 실험을 수행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서, 전형적으로 323K(50℃)로 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 실험은 5, 15 및 30분 간격에서 취한 일정 분획에 대해서 30분 동안 수행되었다(전체 상 분리는 주지된 시간에 점 샘플링(point sampling)이 시행된 시점에서 일어났다). 데이터는 텅스토인산(Tungstophosphoric acid)(TPA)(Yazu)의 결과와 비교해서 플롯한(즉, 그래프로 도시한) 도 12에 표시되어 있다.
실시예 1-18:
일반적인 방법 A에 따라서 촉매 부피(Vol.), 산화제 레벨(산화제, H2O2 농도), 산 강도(산, 25% 아세트산 대 빙초산) 및 온도(T)를 변화시키면서 반응을 진행시키고 1시간 후 전환%(수율%)에 대해 분석하였다. 촉매는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 메탄올 용액이었다. 산의 부피, 즉, 양은 약 8.35 내지 약 8.37 g이었다. 산화제의 양은 약 2.80 g이었다. 얻어진 결과는 이하의 표 1에 표시되어 있다.
실시예 번호 산 Vol. 산화제 T 수율(%)
2 25% 아세트산 10㎕ H2O2 (25%) 50℃ 16.6
4 빙초산 10㎕ H2O2 (25%) 50℃ 40.9
6 25% 아세트산 100㎕ H2O2 (25%) 50℃ 1.9
8 빙초산 100㎕ H2O2 (25%) 50℃ 100
10 25% 아세트산 10㎕ H2O2 (50%) 50℃ 1.4
12 빙초산 10㎕ H2O2 (50%) 50℃ 96.4
14 25% 아세트산 100㎕ H2O2 (50%) 50℃ 3.6
16 빙초산 100㎕ H2O2 (50%) 50℃ 100
17 빙초산 100㎕ H2O2 (50%) 50℃ 100
18 빙초산 100㎕ H2O2 (50%) 50℃ 100
1 25% 아세트산 10㎕ H2O2 (25%) RT 0
3 빙초산 10㎕ H2O2 (25%) RT 3.9
5 25% 아세트산 100㎕ H2O2 (25%) RT 0.2
7 빙초산 100㎕ H2O2 (25%) RT 28.3
9 25% 아세트산 10㎕ H2O2 (50%) RT 0
11 빙초산 10㎕ H2O2 (50%) RT 9
13 25% 아세트산 100㎕ H2O2 (50%) RT 0.3
15 빙초산 100㎕ H2O2 (50%) RT 89.8
실시예 19:
40분에 대해서 10분 간격에서 분석을 위해 일정 분획을 회수하면서 상기 실시예 16을 반복하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 2에 표시되어 있다.
시간(분) 전환%
10 63.4
20 98.8
30 100
40 100
실시예 20:
회전 속도를 약 200rpm에서 약 400rpm으로 2배로 증가시킨 것을 제외하고 상기 실시예 19를 반복하였다. 본 명세서에 기재된 반응을 위하여, 반응물의 혼합 속도는 반응물의 최대 혼합을 얻도록 최적화될 수 있다. 그 효과를 측정하기 위하여 일정 분획을 5, 15 및 25분에서 회수하여 분석하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 3에 표시되어 있다.
시간(분) 전환%
5 50.6
15 99.2
25 100
실시예 21:
테트랄린에 대한 아세트산의 질량비를 두 배로 한 이외에는 상기 실시예 20을 반복하였다. 그 효과를 측정하기 위하여 일정 분획을 회수하여 5, 10 및 12분에 분석하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 4에 표시되어 있다.
시간(분) 전환%
5 99.3
10 100
12 100
실시예 22:
과산화수소의 농도를 DBT에 대해서 3몰당량으로 저감시킨 이외에는 상기 실시예 20을 반복해서 행하였다. 그 효과를 측정하기 위하여 일정 분획을 회수하여 5, 15 및 25분에 분석하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 5에 표시되어 있다.
시간(분) 전환%
5 84.4
15 100
25 100
실시예 23:
일반적인 방법 C에 따라서 산화제로서 공기를 이용한 이외에는 상기 실시예 20을 반복해서 행하였다. 87분 후, 상기 반응물의 전환%는 0.6이었다.
실시예 24:
일반적인 방법 C에 따라서 150 psi에서 산화제로서 공기를 이용한 이외에는 상기 실시예 23을 반복해서 행하였다. 1시간 후, 상기 반응물의 전환%는 0.6이었다.
실시예 25 - 41:
일반적인 방법 B에 따라서 촉매 부피의 양(wt), 산화제 레벨(Ox, H2O2 농도), 산 강도(산, 25% 아세트산 대 빙초산) 및 온도(T)를 변화시켜 반응을 진행시키고 1시간 후 전환%(수율%)에 대해 분석하였다. 온도 RT는 실온, 대략 20℃를 나타낸다. 촉매는 고체 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)이었다. 산의 부피(즉, 양)는 약 8.34 내지 약 8.38 g이었다. 산화제의 양은 약 2.80 g이었다. 얻어진 결과는 이하의 표 6에 표시되어 있다.
실시예 번호 산 wt Ox T 수율(%)
25 25% 아세트산 8.6 ㎎ H2O2 (25%) 50℃ 0
26 빙초산 8.5 ㎎ H2O2 (25%) 50℃ 84.9
27 25% 아세트산 84.5 ㎎ H2O2 (25%) 50℃ 3.5
28 빙초산 84.1 ㎎ H2O2 (25%) 50℃ 100
29 25% 아세트산 8.4 ㎎ H2O2 (50%) 50℃ 1.3
30 빙초산 8.5 ㎎ H2O2 (50%) 50℃ 99.2
31 25% 아세트산 83.7 ㎎ H2O2 (50%) 50℃ 2.7
32 빙초산 83.5 ㎎ H2O2 (50%) 50℃ 100
33 빙초산 84.0 ㎎ H2O2 (50%) 50℃ 100
34 25% 아세트산 8.6 ㎎ H2O2 (50%) RT 0
35 빙초산 8.6 ㎎ H2O2 (25%) RT 11.6
36 25% 아세트산 84.6 ㎎ H2O2 (25%) RT 0
37 빙초산 84.4 ㎎ H2O2 (25%) RT 92.9
38 25% 아세트산 8.4 ㎎ H2O2 (25%) RT 0
39 빙초산 8.4 ㎎ H2O2 (50%) RT 21
40 25% 아세트산 84.3 ㎎ H2O2 (50%) RT 0.5
41 빙초산 84.7 ㎎ H2O2 (50%) RT 95.9
실시예 42:
DBT의 정량적 산화는 실시예 22의 조건에 따라서 산화제로서 H2O2 대신에 6몰당량의 NaOCl을 이용할 경우 나타났다.
산화제 이용 선택성의 하나의 가능한 실시형태
각 상의 과산화수소 함량은 이하의 반응식 (1)에 따라서 황산세륨을 이용한 적정에 의해 결정되었다. 적정 종말점에 도달한 후, 해당 용액에 과잉량의 요오드화칼륨을 첨가하였다. 산성 매질 내에 형성된 요오드화수소산은 이하의 반응식 (2)에 따라서 과아세트산과 반응하여 요오드를 유리시킨다. 이어서, 이하의 반응식 (3)에 표시된 바와 같이, 싸이오황산나트륨의 표준 용액을 이용해서 유리된 요오드를 적정하였다. 이 적정의 종말점을 이용해서 각 상의 과아세트산 함량을 계산하였다.
Figure 112010068315772-pct00001
적정은 신선한 상업적으로 입수가능한 표준화된 시약을 이용해서 수동으로 수행되었다. 그 절차는 바람직하지 않은 분해를 방지하기 위하여 신속하게 저온(0℃)에서 수행되었다.
산화
직류 디젤(straight-run diesel)(1.7446% S)을 이용해서 개방 유리 배취 반응기에서 3당량의 빙초산과 배합하여 산화 실험을 행하였다. 이것에 메탄올 중의 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV))의 약 40중량% 용액의 계측된 분획을 첨가한 후 산화제(50% H2O2, 알드리치사 제품)(5 몰당량: S)의 계측된 양을 첨가하였다. 가열 순환 욕을 이용해서, 전형적으로 323K(50℃)로 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 해당 반응물을 오버헤드 교반기를 이용해서 약 1시간 동안 약 1000 rpm에서 교반하였다. Ti-촉매 없는 대조군 반응을 마찬가지로 실행시켜 동일 시간 주기에 대해서 촉매 없이 과산화수소의 자열 분해(autothermal degradation)를 정량화하였다.
적정
정확히 측량된 양의 샘플상을, 약 2 ㎖의 5N 빙냉 황산, 약 25 g의 얼음(분쇄된 입방체) 및 약 3방울의 페로인 지시약 용액을 수용하는 엘렌메이어 플라스크에 가하였다.
상기 샘플은 색의 상황이 주황색에서 담청색(종말점)으로 변화될 때까지 약 0.1N 황산세륨(IV)으로 적정하였다. 사용된 황산세륨(IV)의 부피(Vol 1)는 상기 종말점에서 기록되었다.
상기 적정된 샘플에 20% 요오드화칼륨 용액 약 10㎖를 가하고 탈이온수를 이용해서 대략 300㎖로 희석시켰다(갈색). 이것은 이어서 갈색이 옅어질 때까지 약 0.1N 싸이오황산나트륨을 이용해서 적정하였다. 몇 방울의 전분 용액을 가하였고, 적정은 상기 용액이 자색에서 주황색/분홍색으로 변화될 때까지 계속되었다. 사용된 싸이오황산나트륨의 최종 부피는 종말점으로서 기록되었다.
샘플 중의 과산화수소의 함량(중량%)은 다음과 같이 계산되었다:
H2O2% = 황산세륨(IV)의 ㎖ × 170.07/샘플 중량(㎎)
샘플 중의 과아세트산의 함량(중량%)은 다음과 같이 계산되었다:
PAA% = 싸이오설페이트의 ㎖ × 380.17/샘플 중량(㎎)
상기 절차는 반응(아세트산 상과 디젤 상) 혼합물의 각 상에 대해서 3회 반복하였고, 데이터는 그 평균 결과로서 기록되었다.
결과
산화 실험은 설포산화를 향하여 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 촉매에 의해 증명된 독특한 선택성을 완전히 입증할 목적으로 표 7에 표시된 비로 의도적으로 수행되었다.
실험 비
아세트산:디젤(wt:wt) 3:1
H2O2:황(㏖:㏖) 5:1
황:Ti(㏖:㏖) 20:1
H2O2:Ti(㏖:㏖) 100:1
Ti-촉매 실험은 Ti 촉매 없이 수행된 대조군 실험과 비교되었다. GC-SCD(삽입 조건)에 의한 분석은 Ti-촉매 실험의 디젤 상에서 실질적으로 황을 담지하지 않은 종을 나타낸 반면, Ti가 없는 대조군은 매우 작은 S-화합물이 제거된 것으로 나타났고 제거된 소량은 거의 추출에 의한 것으로 생각되었다.
과산화물과 과산의 각 상의 농도는 또한 배취 시스템에서 수행된 평형 분포에 대해서 유익하였다.
적정 결과(㏖)(3회 적정의 평균치)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
스트림 Ti 없음
디젤
대조군
1 hr		 Ti
데칼린
1 hr 		데칼린 없음
1 hr		 무촉매
데칼린
1 hr		 +ROH-Ti
데칼린
1 hr		 촉매
디젤
1hr		 촉매
디젤
12min		 촉매
디젤
8min
[과산화물] In 0.2724 0.2749 0.2723 0.2724 0.2732 0.2724 0.2723 0.2749
[H2O2]아세트산 상 0.2114 0.1994 0.2099 0.2441 0.2456 0.1125 0.1744 0.1861
[과산]
아세트산 상		 0.0111 0.0124 0.0097 0.0307 0.0287 0.0083 0.0056 0.0060
[H2O2]오일 상 0.0011 0.0006 N/A 0.0006 0.0006 0.0005 0.0007 0.0007
[과산]오일 상 0.0007 0.0002 N/A 0.0004 0.0004 0.0007 0.0003 0.0003
총
[산화제] 잔량		 0.2243 0.2126 0.2196 0.2757 0.2752 0.1220 0.1810* 0.1931*
설폰에 대한[H2O2]
100%에서		 N/A N/A N/A 0.0000 0.0000 0.1090 0.0913* 0.0818*
[산화제]
손실		 0.0481 0.0623 0.0527 0.0000 0.0000 0.0414 0.0000* 0.0000*
*불완전한 전환(?);
Figure 112010068315772-pct00002
확인을 위하여 재시행 2회 별도(런치(lunch)를 통하여 v1.1 sat 내에서 1차 실시)
표 8의 결과는 접촉 시간이 산화제 선택성에 대한 관련 파라미터일 수 있는 것을 명확히 입증한다. 과산화물 손실은, 동일량의 산화제 손실이 오일 상을 지닌 채 혹은 지니지 않은 채 일어나므로(제3 및 제4칼럼) 산소 발생을 통해서 일어날 가능성이 클 수 있다. 접촉 시간의 최소화는 선택성에 유리한 것으로 보인다(제8 및 제9칼럼). 흥미롭게도, 직류 디젤은 Ti-촉매없는 데칼린 시스템(제5칼럼)과는 대조적으로 Ti-촉매 없이(제2칼럼) 실질적인 산화제 손실을 보인다. 직류 디젤은 산소 발생 반응을 촉매할 수 있는 능력을 지닌 금속을 함유하지 않으며, 이것은 상기 관찰 결과를 설명할 수 있다. 또한, 디젤 내의 도 2에 따른 황 종류(머캅탄 등)의 직접 산화는 촉매가 없이 산화제 사용에 대해서 다른 잠재적인 통로를 제시한다. 명백히, 과산화물 손실은 접촉 시간을 단축시키고 산화제 농도를 저감시키며 (속도를 증가시키기 위하여) 황:Ti 비를 증가시킴으로써 최소화될 수 있다. 이들 조건 하에 전환을 완전하게 하고 선택성을 최대화하기 위한 최적 가동 시간은 모델 시스템에 입각하여 20분 이하인 것으로 나타났다.
설포산화를 향하여 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 촉매에 의해 증명된 독특한 선택성을 완전히 입증할 목적으로 표 9에 표시된 비를 이용해서 산화 실험을 수행하였다.
실험 비
아세트산:데칼린(wt:wt) 5:1
H2O2:황(㏖:㏖) 2.4:1
황:Ti(㏖:㏖) 14:1
H2O2:Ti(㏖:㏖) 33.3:1
반응 시간 20분
다이벤조 티오펜(DBT) 전환은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석평가되었고, 산화제 선택성은 적정에 의해 측정되었다. 얻어진 결과는 이하의 표 10에 표시되어 있다.
과산화물 몰 0.0132
잔류 산화제 몰(적정) 0.0023
설폰으로의 전환%(HPLC) 99.5%
전환%(적정) 99.1%
산화제 선택성 99+%
상기 모델 시스템에서의 산화제 선택성은 99% 이상이었다.
결론
요약하면, 모델 디젤 내의 황 화합물의 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 촉매된 산화는 설폰 형성에 대한 매우 높은 산화제 선택성(99+%)을 지니는 것으로 드러났다. 직류 디젤 중의 과산화물 손실은 접촉 시간에 민감한 것으로 드러났다. 상기 표시된 바와 같이, 산화제 선택성은 적어도 99.0% 이상이었다.
기질 선택성
실시예 43
올레핀에 대한 종래의 촉매의 분별력 없는 효과의 하나의 가능한 실험은 도 10에 도시된 기전에 의해 그래픽상으로 입증되어 있다. 본 발명의 촉매를 이용해서 올레핀 기질을 향한 선택성을 조사하기 위하여, 내부, 외부 및 내부와 외부의 혼합 올레핀 기질을 이용하는 각 실험이 수행되었다.
d8-톨루엔(6 g) 내에 올레핀(스타이렌, 트랜스-스틸벤 및 리모넨)을 10중량%까지 독립적으로 용해시킴으로써 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기 내에서 상기 모델 오일을 아세트산(18g)과 배합하고, 메탄올 중의 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 40중량% 용액 100㎕를 첨가하고 나서, 5 몰당량의 50% H2O2 용액(올레핀 기준)을 첨가함으로써 산화 실험을 행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서 전형적으로 323K(50℃)에서 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 전환을 확인하기 위하여 소정 분획을 15분 및 1시간째에 채취하면서 실험은 1시간 동안 수행하였다. 15분 후에, 1H- 및 13C-NMR(nuclear magnetic resonance) 분광분석에 의해 어느 올레핀에 대해서도 산화는 없었다. 약 1시간 후, 스타이렌에 대해서는 산화는 관찰되지 않았고, 그 기간 동안 트랜스-스틸벤에 대해서 단지 부분 에폭시화(13%)가 관찰되었다.
d8-톨루엔(6 g) 중에 카바졸(10%)을 용해시킴으로써 모델 오일을 제조하였다. 유리 배취 반응기 내에 상기 모델 오일을 아세트산(18g)과 배합하고, 메탄올 중 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 40중량% 용액 100㎕를 첨가하고 나서 5 몰당량의 50% H2O2 용액(질소 기준)을 첨가함으로써 산화 실험을 행하였다. 가열 순환 욕을 이용해서 전형적으로 323K(50℃)에서 설정된 반응기(J-KEM)의 온도(±0.1K)를 제어하였다. 전환을 확인하기 위하여 소정 분획을 15분 및 1시간째에 채취하면서 실험은 1시간 동안 수행하였다. 15분 후에, 1H-NMR에 의한 N-H 신축의 소멸에 의해 입증된 바와 같이 카바졸에 대해서 완전한 산화가 관찰되었다. 촉매는 방향족 아민을 산화시키는 것으로 확인되었다.
실시예 44
일반적인 방법 A를 이용하여, 이하의 표에 표시된 양에 따라서 DBT 대신 큐멘을 이용해서, 3차 벤질 탄화수소에 대한 본 발명의 촉매 공법의 효과의 조사를 수행하였다. 반응은 크로마토그래피 수법에 의해 조사하였고 표준에 대해서 모든 입력에 대한 결과와 비교하였다. 큐멘 산화 생성물은 관찰되지 않았다. 구체적으로는, 벤질 탄화수소를 함유하는 오일 스트림에서, 본 발명의 촉매는 해당 오일 스트림 중의 생성물 함량에 부정적으로 작용하지 않는 것으로 나타났다. 본 발명의 촉매는 고도로 황 특이적인 것으로 나타났다. 특히, 산화제가 탄화수소를 역으로 공격한 경우, 궁극적으로 증류된 연료의 양은 저감되었을 것이다. 실시예 43 및 44는 본 발명의 촉매 공법이 벤질 탄화수소를 산화시키지 않고 올레핀을 유의하게 산화시키지 않은 것을 나타내며, 이러한 결과는 본 발명에 대해서 신규하고 독특한 것으로 여겨진다.
데칼린의 양(g) 산의 양(g) 촉매량(㎖) 산화제의 양(g) 온도(℃) 시간
12.01 24.0357 100 6.0451 50 5
12.01 24.0357 100 6.0451 50 10
12.01 24.0357 100 6.0451 50 15
12.01 24.0357 100 6.0451 50 20
12.01 24.0357 100 6.0451 50 30
12.01 24.0357 100 6.0451 50 45
정류 공급물 실험의 가능한 실시형태
직류 디젤(~2.12% S), 배합경유(Combined Gas-Oil)(2.90% S), 진공 경유(3.25% S) 및 원유(6.05%) 등과 같은 정유 공급물의 각종 공급원에 대해서 실험을 수행하였다. 아세트산, 촉매 및 산화제를 상기 공급물에 따라서 첨가하였다. 반응은 시간을 변화시키면서 수욕(45-55℃) 중에서 가열된 유리 용기에서 수행하였다. XOS 신디 7039 XRF x-선 형광 분광기를 이용해서 황 함량에 대해서 분석하기 위하여 반응 동안 및 반응 후에 일정 분획의 오일층을 채취하였다. 몇몇 실험은 분별 플라스크 및 부치(
Figure 112010068315772-pct00003
) 회전 증발기를 이용해서 완전한 분리층을 포함하였다.
정유 공급물 공급량(g) 아세트산 양(g) 과산화물 양(g) 최종 황
직류 디젤 30.015f 90.1 6.79 13.6 ppm
경유 25.992 75.04 8.64 1.02%
배합 경유 20.053 20.08 5.46 0.91%
원유 1.43 50.0 0.52 0.524%
본 명세서에 기재된 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 조성물을 함유하는 고체 티타닐 설포산화 촉매가, 고분자의 골격 내에 혹은 담체 표면(유기 고분자 혹은 무기 산화물)에 결합된 경우, 유기 유체 스트림으로부터 황 화합물을 산화시키는데 효과적이라는 것은 광범위한 실험으로 통해서 확인되었다. 얻어지는 산화된 황 화합물은 통상 공지된 분리 기술을 이용해서 실질적으로 제거될 수 있다. 적절한 산화제로는, 이들로 제한되지 않지만, H2O2, NaOCl, O2, 공기, 이들의 혼합물, 및 고체 티타닐 설포산화 촉매와 용이하게 반응하여 소망의 설포산화에 영향을 미치는 기타 적절한 산화제를 들 수 있다. 적절한 상전이제/용제로는, 이들로 제한되지 않지만, 아세트산, 포름산, 프로판산 등의 극성의 프로톤성 액체를 들 수 있다. 적절한 유기 유체 스트림으로는, 이들로 제한되지 않지만, 가솔린, 디젤, 제트 오일, 중유, 황을 다량 함유한 중질 원유, 및 정유 제품 및 중간 생성물로 전형적인 기타 유도 제품을 들 수 있다. 적절한 황 화합물 기질은, 이들로 제한되지 않지만, 알킬- 혹은 방향족-싸이올류, -설파이드류, -설폭사이드류, 알킬- 혹은 방향족-티오펜류 및 기타 내화성 황-함유 화합물을 들 수 있다.
본 실험에서 이용되는 고체 티타닐 설포산화 촉매는 전술한 촉매의 불균질 변이체였다. 이용된 온도는 비교적 온화하였다(분위기 내지 90℃, 전형적으로 50℃ 이하). 고체 티타닐 설포산화 촉매 농도는 통상 0.004 이하였다.
도 2에 예시되어 있는 전형적인 분자 구조를 지니는 석유 제품에는 많은 유기 황 화합물이 있다. 알킬 치환체를 지닌 티오펜(고리 황) 화합물은 종종 상기 친 화합물(parent compound)보다 상당히 높은 온도에서 끓는다. 각 탄소 원자 혹은 메틸기 R, R'는 20℉ 내지 40℉(12℃ 내지 22℃) 만큼 비점을 증가시킨다. 황의 산화는 실질적으로 비점을 증가, 때로는 수 백℃ 증가시키는 경향이 있어, 열 수법에 의한 분리를 용이하게 한다. 또한, 설포산화는 실질적으로 추출에 의한 생성물 유출 분리의 극성을 변화시킨다. 따라서, 설포산화는 황 함유 탄화수소 스트림으로부터 원치않는 황 화합물을 제거하는 수개의 대안적인 수단을 제공한다.
종래의 산화 기전의 하나의 가능한 실시형태
종래의 ODS 이론은 초기에 설포산화를 일으켜 설폭사이드를 형성하고 이어서 설폭사이드는 산 촉매의 존재 하에 산의 산화제(즉, 과산화수소)와의 상호작용에 의해 동일 용기 내에서 생성된 과산의 형태로 활성 산소와의 반응을 통해서 설폰으로 되는 것을 기술하고 있다(도 3). 반응 조건은 비교적 온순하다(대기압, 95℉ 내지 212℉). 전형적으로, 반응 혼합물은 두 상으로 구성되지만, 50℃보다 높은 온도에서는 단상으로 될 수 있다. 설폰의 실질적인 추출은 가벼운 상(무거운 상보다 적은 밀도를 지니는 것으로 이해됨)으로부터 무거운 상으로 일어나, 탄화수소 상 중의 순수 황 농도를 저감시킨다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 반응은 과산 시약에 의해 결합된 황의 친핵 공격을 포함하여, 하이드록시 황 중간체를 발생시켜, 재배열되어 전통적인 유기산 부산물과 설폭사이드 중간체를 생성시킨다. 설폭사이드 중간체는 동일 화학 반응, 즉, 다른 과산 시약과 함께 친핵 공격을 더욱 받아 카복실산 부산물과 최종 생성물 설폰을 생성할 수 있다. 반응이 제1단계에서 중지되어 과산 시약에 의한 제2화학 공격을 받지 않으면, 반응은 도 3의 아래쪽에 도시된 바와 같이 황-산화물 중간체 단계에서 중지될 수 있다.
상기 반응은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 초기에는 유효한 화학 반응 기전인 것으로 여겨졌다. 그러나, 다이벤조티오펜의 4번 위치 및 6번 위치에서 치환기를 변화시켜 상세한 화학 반응속도 연구를 수행한 후, 중요한 발견을 하게 되었다. 화학 구조에 대한 치환 패턴은, 반응 기전이 도 4의 더욱 상세한 도면에 도시된 바와 같이 산화 기전에서 티탄 중심을 내포하는 것을 제안하고 있다.
반응 속도 실험은 각종 황 화합물이 상이한 속도에서 촉매와 반응하는 것을 입증하는 것으로 나타났다. 도 4에 예시된 반응 기전과 도 12에 예시된 일반적인 방법 G를 이용해서 얻어진 반응속도 플롯을 이제 참조하면, 티탄 종(50), 예를 들어, 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)과 본 명세서에 기재된 고분자 변종은 황 화합물(52) 등과 반응하여 중간 상태(56)를 형성하는 것으로 여겨진다. 반응 동안, 티탄 종(50)에 부착된 산소 원자는 중간 평형 상태(56)에서 일련의 재배열 반응 스텝을 통해서 황 종류(즉, 황 화합물)(52)으로 전이된다. 황 화합물(52)의 화학적 구성은 촉매 조성물(50)과 어떻게 신속하게 상호작용하는지에 따라 극적인 영향을 지닌다.
위에서 기재된 바와 같이, 도 4는 설폭사이드의 형성, 궁극적으로는 설폰 생성물(64)의 형성을 향하여 진행되는 반응 기전을 예시하고 있다. 촉매의 하나의 특성은, 황 화합물(52)이 티탄 중심에 접근하면, 해당 황 화합물이 티탄 산소 이중 결합된 부분과 반응하기 전에 해당 황 화합물이 티탄 중심 상의 수여 배위에 대해서 경쟁하여 황 산화물 중간체를 형성하는 점이다. 상기 촉매의 하나의 특성은 황이 잠재적으로 배위된 하이드록실에 대해서 경쟁하도록 티탄 산화를 안정화시키는 리간드로부터 잠재적으로 배위된 하이드록실 부분을 포함한다는 점이다. 현재, 촉매의 선택성이 티탄 배위 환경에 대해서 그 하이드록실의 강도에 의해 결정되는 것으로 여겨지고 있다.
이론에 얽매이길 원치 않지만, 현재 본 발명의 가장 유리한 결과는 도 4에 예시된 반응 기전에 따라서 달성되는 것으로 여겨진다.
현재 유기황 산화가 두 반응 스텝으로 일어나는 것으로 여겨진다. 첫번째 스텝에서, 황 화합물은 촉매 및 산화제와 비가역적으로 반응하여 설폭사이드를 형성할 수 있다. 설폭사이드는 촉매 및 산화제와 더욱 반응하여 황을 형성할 수 있다. 설폭사이드의 형성 속도는 동일 분자의 설폰의 형성 속도보다 느린 것으로 보인다.
본 발명의 촉매를 이용하는 도 12의 반응속도 데이터는 반응성이 DBT>BT>MDBT>DMDBT의 순서를 따르는 것을 나타내고 있다. 이 상대적인 경향은 설폰 형성이 종래의 촉매를 이용해서 DMDBT>MDBT>NBT>DBT>BT의 경향을 따르는 것으로 관찰한 퀴안(Qian)에 의해서 또한 페트로스타(PetroStar)에 의해 기재된 것과는 실질적으로 다르다. 실제로, 반응 정도 및 설포산화 선택성은, 도 4에 그래픽으로 도시된 바와 같이, 촉매가 반응 기전에서 독특한 역할을 하는 것을 나타내는 것으로 보인다.
요약하면, 도 4는 티탄 종 촉매(50), 예컨대, 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 혹은 유도체인 본 명세서에서 전술한 고체 티탄 촉매의 대표적인 하나의 예를 도시하고 있으며, 이것은 석유 제품으로부터 도 2에 규정된 바와 같은 황 종류(52) 등과 같은 황 화합물을 제거하는데 유용할 수 있다. 티탄 종 촉매(50)는 황 화합물과 반응하여 중간 상태(56)를 형성한다. 이 반응 동안, 티탄 종 촉매(50)에 부착된 산소 원자는 중간 평형 상태(56)에서 일련의 재배열 반응 스텝을 통해서 황 종류(52)로 전이되고, 산화제는 (57)에서 평형 상태에 들어가 (58)에서 새로운 상태를 형성하는 것으로 예시되어 있다. 반응은, 티탄 종 촉매(50)와 황 종류(52) 및 부산물 간의 결합이 파괴될 때까지 (59)에서의 상태를 통해서 계속되어, 설폭사이드 성분(60)이 티탄 종 촉매(50)에 결합되는 것을 유리시키거나 제거하여, 티탄 종 촉매(50)를 재생시킨다.
제거된 설폭사이드 성분(60)은 이어서 동일한 정확한 반응 공정 사이클(62)을 통해서 재순환될 수 있고, 결국, 설폭사이드 성분(60)에 결합된 2개의 산소 원자를 지니며, 두번째로 형성된 2개의 산소 원자를 지니는 설폭사이드 성분은 (64)에 예시되어 있다. 구체적으로는, 도 4의 왼쪽에 도시된 바와 같이, 설폭사이드 성분(60)은 티탄 종 촉매(50)의 존재 하에 반응할 수 있고, 평형 과도 상태(82)를 생성할 수 있다. 그 평형 과도 상태(82)는 다른 당량의 산화제(57)와 더욱 반응할 수 있고, 따라서 중간 과도 상태(86)를 형성할 수 있다. 이 중간 과도 상태(86)는 더욱 재배열되어, 티탄 종 촉매(50)의 형태로 티탄 종 촉매(50)를 재생하여, 부산물 설폰(64)과 산화제 부산물(88)을 생성할 수 있다.
티탄 종 촉매(50)의 산소 원자는 전술한 기전을 통해서 산화제에 의해 연족적인 사이클에서 계속적으로 재생될 수 있다. 이 시점에서, 기재된 화학반응을 반응 사이클에서 발생시킬 수 있는 티탄 종 촉매로 산소를 전이시킬 수 있는 재료는 어느 것이라도 산화제로서 기능할 수 있는 것으로 여겨진다.
불균질 촉매의 가능한 실시형태:
Ti 중심에 대한 킬레이션에 포함되지 않은 하이드록실 작용기를 담지하는 티타닐 촉매는 자유 유기 하이드록실기의 전형적인 반응을 경험할 수 있다(도 5).
이 능력을 가능하게 하는 힘은 여기에서 설명된 바와 같은 전통적인 티탄산염 촉매 및 조성물로부터 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 조성물 촉매를 현저하게 구별시킨다. 2작용성 모노머와의 반응에 의해 촉매를 표면에 결합시키거나(도 6A 내지 도 6D) 고분자 및 공중합체의 골격에 매립시키는(도 7 및 도 9) 능력으로부터 일어날 수 있는 가능한 화학반응 및 신규하고 독특한 조성물의 수는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV) 촉매를 티탄 화학에서 혁명적인 화학으로 만든다.
도 5는 촉매의 가용성 형태를 촉매의 고분자 결합된 불용성 형태로 변환시킬 수 있는 각종 유형의 반응 화학을 예시하고 있다. 기본적으로, 상기 반응은 티타닐 부분을 함유하는 신규하고 독특한 조성물을 가능하게 하는 다수의 모드를 예시하고 있다.
도 6A1 내지 도 6A3는 표면 결합된 티탄 촉매의 수개의 가능한 실시형태를 예시하고 있다. 예시된 바와 같이,
Figure 112010068315772-pct00004
는 상업적으로 구입할 수 있는 실질적으로 폴리스타이렌 구체를 나타낸다. 폴리스타이렌 구체는 아이소사이아네이트, 산 염화물, 염화벤질, 및 표면 결합된 촉매 생성물을 생성하는 촉매의 하이드록실 부분에 화학적으로 결합하는 능력을 지닌 기타 반응성 작용기를 담지하는 것을 구입할 수 있다.
도 6은 또한 본 발명에 다른 수개의 표면 결합된 촉매적으로 활성종을 예시하고 있다. 예시된 하나의 표면 결합된 종은 아이소사이아네이트(도 6A1) 작용성 폴리스타이렌종이며 이것은 촉매의 하이드록실기와 반응할 수 있고, 그 결과 폴리스타이렌 비드와의 표면 결합된 촉매적으로 활성인 아마이드 착체로 된다. 도 6A2는 산 할라이드 작용성 폴리스타이렌 비드의 반응을 예시한 것으로, 그 결과 표면 결합된 촉매적으로 활성인 에스터 착체로 될 수 있다. 도 6A3는 벤질 할라이드 표면 결합된 종을 예시한 것으로 이것은 하이드록실기와 반응하여 폴리스타이렌 비드의 표면 상에 에터-결합된 촉매를 생성할 수 있다.
도 6B 내지 도 6C는 촉매와 결합 표면 사이에 연결기의 사용을 예시하며, 도 6D는 표면에 직접 결합되어 있는 촉매를 예시하고 있다.
대표적인 연결기는 도 5에 예시되어 있고, 그 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아이소사이아네이트류, 산 할라이드류, 설포닐 할라이드류, 벤질 할라이드류 및 무수물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다
도 7은 본 발명의 고분자 촉매의 일반화된 구조를 예시하고 있다. 촉매의 고분자 변형예는 연결기를 포함한다. 해당 연결기는 일반식 Q-R-Q'의 2작용성 화합물로부터 유래될 수 있고, 여기서 Q 및 Q'는 각각 독립적으로 촉매 상의 하이드록실기와 반응하는 화학적 반응성 기이다. Q 및 Q'는, 예를 들어, 아이소사이아네이트, 무수물, 설포닐 할라이드, 벤질 할라이드, 카복실산 할라이드, 포스포릴산 할라이드, 염화실릴, 또는 촉매의 -OH 펜던트기와 반응하는 능력을 지닌 소정의 화학적 작용기를 포함할 수 있다. 연결기의 추가의 성분은 R로 표시되며, 여기서 R은 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 지니지만, 탄소 원자의 수는 이들 범위 밖일 수도 있는 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하되, 여기서 산소, 질소, 황, 실리콘, 인 등의 헤테로원자가 상기 알킬기 중에 존재할 수 있음); 전형적으로는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12 탄소 원자를 지니지만, 탄소 원자의 수는 이들 범위 밖일 수도 있는 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로는 약 7 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니지만, 탄소 원자의 수는 벤질 등과 같이 이들 범위 밖일 수도 있는 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로는 약 7 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니지만, 탄소 원자의 수는 이들 범위 밖일 수도 있는 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 지니지만, 탄소 원자의 수는 이들 범위 밖일 수도 있는 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하되, 여기서 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 해당 알콕시기 내에 존재할 수 있음); 및 전형적으로는 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지니지만, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있는 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)를 포함할 수 있다. 연결기와 촉매의 반응 결과는 AB형 공중합체로서 기재될 수 있는 불균질 촉매를 생성한다. 1종 이상의 연결기가 이용되었다면, 본 발명에 따르면, 생성되는 고분자 촉매는 더욱 일반적으로 공중합체로서 기재될 수 있다.
도 8은 도 6에 기재된 폴리스타이렌 결합된 촉매의 구체적인 실시형태의 사진으로, 또한 도 6B 내지 도 6D에 기재된 표면 결합된 예 및 기공 결합된 예의 일반화된 예를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 고분자 촉매의 다른 일반화된 구조를 예시한다. 도 9는 2작용성 연결기 부분과 일체화되는 구체적인 고분자 촉매를 예시하는 본 발명의 특정 고분자 촉매의 사진으로, 이것은 본 발명에 따르면 고도로 가교된 고체 고분자 촉매를 생성한다.
이하의 실시예는 본 발명의 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)의 불균질 변형예의 성능 속성을 평가하는 광범위한 실험 결과이다. 오늘날까지의 본 발명자들의 광범위한 실험 결과로서, 본 발명자들은 본 발명의 촉매 조성물을 통합하는 설포산화 촉매 공법이 비용 효율적이고 안전하며 신뢰성 있고 또한 수송 연료에서의 황 레벨을 저감시키는 고도로 유효한 방법을 나타내는 것을 확신하고 있다.
불균질 촉매 제조의 가능한 실시형태
실험은 이하에 규정된 바와 같은 일반적인 방법 H에 따라 수행되었다. 몇몇 경우에, 하나의 실험으로부터의 촉매는 세척되고 여과된 후 또 다른 실험에서 재사용되었다.
일반적인 방법 H
각 성분들을 충분히 혼합시키는 소정 속도에서 회전하는 자석 교반봉을 수용하고 있는 100㎖ 유리병 속에서 피로멜리트산 이무수물(PMDA, 2.18g, 0.01 ㏖)을 아크릴로나이트릴(또는 임의선택적으로 PMDA 및/또는 촉매의 용해도에 따라 DMSO) 20㎖ 중에 현탁시켰다. 여기에 80℃에서 격렬하게 혼합하면서 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)(2.58g, 0.0105 ㏖)을 첨가하였다. 반응은 4시간 동안 지속시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 추가 시간 동안 교반을 계속하였다. 내용물을 아세톤 150㎖ 속에 매우 서서히 부어 백색 침전물을 생성시켰다. 회수된 고형물을 진공로 속에서 하룻밤(22℃) 건조시켰다. 수율은 90% 이상이었다.
실시예 45
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA, 3.22 g, 0.01 ㏖)을 일반적인 방법 H의 절차에 따라서 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)(2.58 g, 0.0105 ㏖)과 반응시켰다. 수율은 90% 이상이었다.
실시예 46
4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA, 5.20 g, 0.01 ㏖)을 상기 일반적인 방법 H의 절차에 따라서 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)(2.58 g, 0.0105 ㏖)과 반응시켰다. 90% 이상의 수율이 얻어졌다.
실시예 47
5-(2,5'-다이옥소테트라하이드롤)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(B-4400, 2.64 g, 0.01 ㏖)을 일반적인 방법 H의 절차에 따라서 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)(2.58 g, 0.0105 ㏖)과 반응시켰다. 90% 이상의 수율이 얻어졌다.
실시예 48
에틸렌 글라이콜 비스(트라이멜리트산 무수물)(TMEG-200, 4.10, 0.01 ㏖)을 일반적인 방법 H의 절차에 따라 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)(2.58 g, 0.0105 ㏖)과 반응시켰다. 90% 이상의 수율이 얻어졌다.
도 7은 상기 반응의 일반적인 생성물을 예시하고, 도 9는 실시예 46에서 위에서 제조된 촉매를 나타낸다. 상기 설명된 실시예들은 더욱 가교가능한 능력을 지닌 텔레켈릭(telechelic) 무수물을 이용한다. 얻어진 고체 촉매 고분자 재료는 본 발명의 시스템 및 방법에 따른 설포산화 촉매 반응에 더욱 이용되었다.
도 11은 전술한 바와 같은 촉매를 이용하는 황-풍부 탄화수소 유체의 설포산화를 위한 시스템 및 공법의 다른 실시형태의 공정 순서도이다. 공급원(A)은 혼합점(1)에서 시스템 내로의 황-풍부 탄화수소 유체 스트림 입력을 포함할 수 있고, 여기서 탄화수소 유체 스트림은 식별 번호 <35>에서 전술한 바와 같은 유체일 수 있다. 공급원(Q)은 주입점(10)에서 상기 시스템 내에 도입되는 산화제를 포함할 수 있고, 여기서 산화제는 식별 번호 <51>에서 전술한 산화제를 포함할 수 있고, 상기 산화제는 혼합점(1)에서 탄화수소 유체 스트림과 혼합되어 혼합물을 형성한다. 공급원(Q)은 산화제가 전기분해에 의해 발생되도록 전기 입력을 포함할 수 있거나, 또는 공급원(Q)은 공급원(Q)에 의해 산화제를 공급하는 산화제 제조공장을 포함할 수 있다.
혼합점(1)으로부터의 혼합물은 반응기(2) 내의 촉매 및 극성의 프로톤성 유체 스트림(F)과 배합되어 반응 혼합물을 형성하고, 이것은 반응기(2) 내에서 황-풍부 유기 유체의 설포산화를 일으킬 수 있다. 촉매는 식별번호 <36>에서 전술한 것일 수 있다. 반응기(2)는 고정상 반응기, 고정상 반응기를 구비한 정적 믹서, 연속 교반 반응기, 또는 반응 혼합물과 촉매 반응을 수행할 수 있는 능력을 지닌 기타 공지의 반응기일 수 있다.
2상의 생성물 혼합물 스트림(B)은 반응기(2) 내의 반응으로부터 유래될 수 있고, 또한 반응기(2)로부터 분리기(12)로 이송될 수 있으며, 여기서 실질적으로 황-무함유 탄화수소 생성물 스트림(C)은 분리기(12)에서의 분리로부터 유래되는 황-풍부 탄화수소 스트림(R) 및 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림(F)으로 분리될 수 있다. 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림(F)은 반응기(2)로 재순환되기 전에 건조기(13)에서 건조된다(수류(W)를 생성함).
황-풍부 탄화수소 스트림(R)은 반응기(15) 내에서 가열되어 실질적으로 황-무함유 유기 스트림(O)과 황-풍부 코크 스트림(S)을 생성한다. 실질적으로 황-무함유 탄화수소 스트림(C)과 황-무함유 유기 스트림(O)은 혼합점(9)에서 배합되고, 얻어진 배합물은 실질적으로 황-무함유이지만 올레핀 풍부한 탄화수소 생성물 스트림(D)으로 분리된다.
본 발명에 따른 설포산화 시스템 및 방법의 몇몇 실시형태에 있어서, 혼합점/반응기/주입점은 단일 요소 내에 배합되어 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점으로 전달되는 황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 제공할 수 있다. 산화제로는 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점으로 전달되는 산화제가 제공될 수 있고, 여기서 해당 산화제는 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에서 탄화수소 유체 스트림과 혼합되어 혼합물을 생성할 수 있다. 극성의 프로톤성 유체 스트림과 촉매가 제공되고, 상기 혼합물은 해당 촉매의 존재 하에 상기 극성의 프로톤성 유체 스트림과 배합되어 반응 혼합물을 형성할 수 있고, 해당 배합에 의해 상기 적어도 제1의 혼합점/반응기/주입점 내에서 황-풍부 유기 유체의 설포산화를 일으킬 수 있다. 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점으로부터의 혼합물 스트림은 제1의 조합된 분리기/건조기로 전달되고, 여기서 상기 혼합물 스트림은 황-풍부 탄화수소 스트림과 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림으로부터 적어도 제1의 실질적으로 황-무함유 탄화수소 생성물 스트림이 분리될 수 있다. 상기 제1의 조합된 분리기/건조기 내의 상기 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림은 건조될 수 있고, 해당 건조된 극성의 프로톤성 유체 스트림은 상기 적어도 제1의 혼합점/반응기/주입점으로 되돌아갈 수 있다. 상기 황-풍부 탄화수소 스트림은 제2반응기로 이송될 수 있고, 상기 황-풍부 탄화수소 스트림은 상기 제2반응기 내에서 가열될 수 있고, 이 가열에 의해 적어도 제2의 실질적으로 황-무함유 유기 스트림과 황-풍부 코크 스트림이 얻어질 수 있다. 두 실질적으로 황-무함유 스트림은 상기 제1의 조합된 혼합점/분리기로 이동될 수 있고, 여기서 얻어지는 배합물은 실질적으로 황-무함유이지만 올레핀 풍부한 탄화수소 생성물 스트림으로 분리될 수 있다.
소정의 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 혼합점, 상기 반응기 및 상기 주입점을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 혼합점 및 조합된 반응기/주입점을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 반응기 및 조합된 혼합점/주입점을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 주입점 및 조합된 혼합점/반응기을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 주입점, 상기 혼합점 및 상기 반응기의 각각을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 제1의 조합된 분리기/건조기는 상기 분리기 및 상기 건조기의 각각을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 제1의 조합된 혼합점/분리기는 상기 혼합점 및 상기 분리기의 각각을 위한 개별의 구성 요소를 포함할 수 있다.
이상의 설명에 비추어, 가솔린 및 디젤 연료 등과 같은 탄화수소 스트림 중에서의 황 레벨을 저감시키는 것에 대한 전세계적으로 인지된 요구는 본 발명의 촉매를 이용함으로써 성공적으로 대처한 것은 자명한 것임에 틀림없다. 또, (연구 및 모터 옥탄가의 양쪽 모두에서) 옥탄가를 유지하도록 이러한 연료의 올레핀 함량에 대한 최소 영향을 지니는 시스템 및 공법에 대한 요구는 본 발명의 촉매를 이용함으로써 성공적으로 대처한 것은 상기 설명으로부터 자명한 것임에 틀림없다.
또한, 본 발명의 시스템 및 방법에 대한 오늘날까지의 실험 데이터는 포화를 통한 분해 가솔린의 방향족 함유량의 손실이 성공적으로 대처된 것임을 나타낸다. 탈황화를 달성하고 옥탄가를 유지시키는 시스템 및 공법에 대한 요구도 본 발명의 교시를 이용해서 달성되었다.
본 발명의 교시에 따르면, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 처리를 위하여 더욱 경제적인 공법을 제공하도록 수소의 상당한 소비없이 기능하는 탈황화 시스템 및 공법들에 대한 필요는 또한 개발 시점에서 본 발명의 발명자들에게 공지된 시스템 및 공법에 비해서 본 발명의 상기 교시에 의해 달성되었다.

Claims (44)

  1. 적어도 1종의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)을 제공하는 단계;
    산화제를 제공하는 단계;
    일반식 MmOm(OR)n으로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계; 및
    상기 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 스트림을 상기 산화제와 접촉시켜, 상기 적어도 1종의 황 화합물의 산화를 일으키는 단계를 포함하되,
    상기 M은 금속이고, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기로서, 각각의 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬이며,
    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수인, 설포산화방법(sulfoxidation method).
  2. 제1항에 있어서, 상전이제(phase transfer agent)/용제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 설포산화방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상전이제/용제는 아세트산, 포름산, 프로판산, 옥텐산(octenoic acid), 뷰텐산(butenoic acid), 장쇄 지방산, 알킬치환 방향족산(alkyl substituted aromatic acids), 기타 극성 프로톤성 액체(other polar protic liquid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 설포산화방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 비스(폴리올)옥소티탄(IV)을 포함하는 것인 설포산화방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 에리트리톨, 솔비톨(sorbitol), 자일리톨, 펜타에리트리톨, 당 또는 탄수화물을 추가로 포함하는 것인 설포산화방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 20℃ 내지 90℃ 사이에서 수행되는 것인 설포산화방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 농도는 원소 황에 대해서 100.00% 내지 0.00004% 사이인 것인 설포산화방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 고분자(polymer) 내에 내포되는 것인 설포산화방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 담체 표면에 결합되는 것인 설포산화방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 담체 표면은 유기 고분자, 무기 산화물 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 설포산화방법.
  11. 제1항의 촉매와 Q-R-Q'와의 반응에 의해 제조된 고분자 촉매 조성물(polymeric catalyst composition)로서, 상기 식 중, Q 및 Q'는 각각 독립적으로 아이소사이아네이트, 무수물, 설포닐 할라이드, 벤질 할라이드, 카복실산 할라이드, 포스포릴산 할라이드, 염화실릴, 또는 상기 촉매의 -OH 펜던트기와 반응하는 능력을 지닌 소정의 화학적 작용기를 포함하며, R은 연결기를 포함하는 것인 고분자 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 R 연결기는 1 내지 22 또는 그 이상의 탄소 원자수를 갖는 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하되, 산소, 질소, 황, 실리콘, 인, 헤테로원자가 상기 알킬기 중에 존재할 수 있음); 6 내지 30 또는 그 이상의 탄소 원자수를 갖는 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 7 내지 30 또는 그 이상의 탄소 원자수를 갖는 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 7 내지 30 또는 그 이상의 탄소 원자수를 갖는 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 1 내지 22 또는 그 이상의 탄소 원자수를 갖는 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하되, 여기서 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 해당 알콕시기 내에 존재할 수 있음); 및 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기를 포함하여, 3 내지 60개 또는 그 이상의 반복 알킬렌옥시 단위를 갖는 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 무기 산화물은 구산염, 알루민산염, 티탄산염으로부터 독립적으로 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 설포산화방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기 고분자는 아이소사이아네이트, 무수물, 설포닐 할라이드, 벤질 할라이드, 카복실산 할라이드, 포스포릴산 할라이드, 염화실릴을 포함하는 반응성 화학적 작용기, 또는 촉매의 -OH 펜던트기와 반응하는 능력을 지닌 소정의 화학적 작용기를 함유하는 폴리스타이렌-코-다이비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 설포산화방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 고분자, 착체, 클러스터 착체, 이성질체의 혼합물, 나노-차원의 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 형태의 고체인 것인 설포산화방법.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 황 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 스트림은 가솔린, 디젤 연료, 제트 오일, 중유, 황을 다량 함유하는 중질 원유, 기타 정제 산물 및 중간체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 설포산화방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 차아염소산 나트륨, 산소, 오존(trioxygen), 공기, 과망간산염 화합물, 아산화질소(nitrous oxide) 및 그의 혼합물 및 그의 상이한 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 설포산화방법.
  18. 상전이제/용제;
    상기 상전이제/용제에 용해된 일반식 MmOm(OR)n으로 표시된 금속 착체를 포함하는 촉매; 및
    상기 상전이제/용제에 용해된 산화제를 포함하되,
    이 때, 상기 M은 금속이고, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기로서, 각각의 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬이며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수인, 촉매성 설포산화 시약(catalytic sulfoxidation reagent).
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 비스(폴리올)옥소티탄(IV)을 포함하는 것인 촉매성 설포산화 시약.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV), 비스(에틸렌글라이콜)옥소티탄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티탄(IV), 비스(솔비톨)옥소티탄(IV) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매성 설포산화 시약.
  21. 적어도 1종의 황 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림을 반응계에 도입하는 단계;
    혼합물이 형성되도록 상기 반응계에 상전이제/용제를 도입하는 단계;
    상기 반응계에 일반식 MmOm(OR)n으로 표시되는 금속 착체를 포함하는 촉매를 도입하는 단계;
    상기 촉매가 산화제와 상기 적어도 1종의 황 화합물 간의 산화 반응을 촉매하도록 상기 반응계에 해당 산화제를 도입하는 단계; 및
    상기 반응계로부터 적어도 1종의 산화된 황 화합물을 분리하는 단계를 포함하되,
    이 때, 상기 M은 금속이고, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기로서, 각각의 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬이며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    상기 적어도 1종의 산화된 황 화합물은 상기 상전이제/용제에 용해되어 있는 것인 설포산화방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 촉매는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV)을 포함하는 것인 설포산화방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 촉매는 비스(글라이세롤)옥소티탄(IV), 비스(에틸렌글라이콜)옥소티탄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티탄(IV), 비스(솔비톨)옥소티탄(IV) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 설포산화방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 촉매는 담체 표면에 결합되어 있는 것인 설포산화방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 담체 표면은 유기 고분자, 무기 산화물 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 설포산화방법.
  26. 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점(combination mixing point/reactor/injection point)을 제공하는 단계;
    황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 제공하는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에 전달하는 단계;
    산화제를 제공하는 단계;
    상기 산화제를 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에 전달하는 단계;
    상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점에서 상기 산화제를 상기 탄화수소 유체 스트림과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    극성의 프로톤성 유체 스트림(polar protic fluid stream)을 제공하는 단계;
    일반식 MmOm(OR)n으로 표시되는 촉매를 제공하는 단계;
    상기 촉매의 존재 하에 상기 혼합물을 상기 극성의 프로톤성 유체 스트림과 배합하는 배합 단계로서, 해당 배합 단계에 의해 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점 내에서 황-풍부 유기 유체의 설포산화가 일어나는 것인 배합 단계;
    적어도 제1의 조합된 분리기/건조기를 제공하는 단계;
    상기 혼합물 스트림을 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점으로부터 상기 적어도 제1의 조합된 분리기/건조기로 이송시키는 단계;
    황-풍부 탄화수소 스트림과 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림으로부터 적어도 제1의 실질적으로 황-무함유(sulfur-free) 탄화수소 생성물 스트림을 분리하는 단계;
    상기 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림을 상기 제1의 조합된 분리기/건조기 내에서 건조시키는 단계;
    건조된 극성의 프로톤성 유체 스트림을 상기 적어도 제1의 혼합점/반응기/주입점으로 복귀시키는 단계;
    적어도 제2반응기를 제공하는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기로 이송시키는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기 내에서 가열시키는 가열 단계로서, 해당 가열 단계에 의해 적어도 제2의 실질적으로 황-무함유 유기 스트림과 황-풍부 코크 스트림이 생성되는 것인 가열 단계;
    적어도 제1의 조합된 혼합점/분리기를 제공하는 단계;
    상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/분리기에서 두 실질적으로 황-무함유 스트림을 배합시키는 단계; 및
    얻어진 배합물을 실질적으로 황-무함유이지만 올레핀 풍부한 탄화수소 생성물 스트림으로 분리시키는 단계를 포함하되,
    이 때, 상기 M은 금속이고, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기로서, 각각의 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬이며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수인, 설포산화공법(sulfoxidation process).
  27. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 혼합점, 상기 반응기 및 상기 주입점을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 혼합점 및 조합된 반응기/주입점을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 반응기 및 조합된 혼합점/주입점을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 주입점 및 조합된 혼합점/반응기을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 주입점, 상기 혼합점 및 상기 반응기의 각각을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  32. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/반응기/주입점은 상기 주입점, 상기 혼합점 및 상기 반응기의 각각을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  33. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 분리기/건조기는 상기 분리기 및 상기 건조기의 각각을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  34. 제26항에 있어서, 상기 적어도 제1의 조합된 혼합점/분리기는 상기 혼합점 및 상기 분리기의 각각을 위한 개별의 구성요소를 포함하는 것인 설포산화공법.
  35. 적어도 제1혼합점을 제공하는 단계;
    황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 제공하는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 유체 스트림을 상기 제1혼합점에 전달하는 단계;
    주입점을 제공하는 단계;
    산화제를 제공하는 단계;
    상기 산화제를 상기 주입점에 전달하는 단계;
    상기 제1혼합점에서 상기 산화제를 상기 탄화수소 유체 스트림과 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    적어도 하나의 반응기를 제공하는 단계;
    극성의 프로톤성 유체 스트림을 제공하는 단계;
    일반식 MmOm(OR)n으로 표시되는 촉매를 제공하는 단계;
    상기 촉매의 존재 하에 상기 혼합물을 상기 극성의 프로톤성 유체 스트림과 배합하여 2상의(biphasic) 반응 혼합물을 형성하는 배합단계로서, 해당 배합단계에 인해 상기 반응기 내에 황-풍부 유기 유체의 설포산화를 일으키는 것인 배합단계;
    적어도 제1분리기를 제공하는 단계;
    상기 2상의 반응 혼합물의 스트림을 상기 적어도 하나의 반응기(2)로부터 상기 제1분리기로 이송하는 단계;
    황-풍부 탄화수소 스트림과 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림으로부터 황-무함유 탄화수소 생성물 스트림을 분리하는 단계;
    적어도 제2반응기를 제공하는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기로 이송하는 단계;
    상기 황-풍부 탄화수소 스트림을 상기 제2반응기 내에서 가열하는 가열단계로서, 해당 가열로 인해 황-무함유 유기 스트림과 황-풍부 코크 스트림이 얻어지는 것인 가열단계;
    적어도 제2혼합점을 제공하는 단계;
    혼합점에서 상기 두개의 황-무함유 스트림을 배합하는 단계;
    적어도 제2분리기를 제공하는 단계;
    상기 두개의 황-무함유 스트림을 배합한 후, 얻어진 배합물을 혼합점에서 적어도 제2분리기로 이송하는 단계; 및
    얻어진 배합물을 각종 탄화수소 증류물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하되,
    이 때, 상기 M은 금속이고, R은 적어도 3개의 탄소 원자를 지닌 탄소기로서, 각각의 R은 개별적으로 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 사이클로알킬알킬기, 적어도 하나의 OH기를 함유하는 치환된 헤테로사이클릴기 또는 적어도 하나의 OH기를 함유하는 헤테로사이클릴알킬이며, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수인, 설포산화공법.
  36. 제35항에 있어서, 제공되는 상기 산화제는 전기분해에 의해 생성되는 것인 설포산화공법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 산화제는 산화제 제조공장에 의해 제공되는 것인 설포산화공법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 적어도 제1반응기는 고정상 반응기(fixed bed reactor)를 포함하는 것인 설포산화공법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 적어도 제1반응기는 고정상 반응기를 구비한 정적 믹서(static mixer)를 포함하는 것인 설포산화공법.
  40. 제35항에 있어서, 상기 적어도 제1반응기는 연속적으로 교반되는 반응기를 포함하는 것인 설포산화공법.
  41. 제35항에 있어서, 상기 적어도 제1반응기는 하나 이상의 상(phase)을 포함하는 반응 혼합물과 촉매 반응을 수행하는 능력을 지닌 구조를 포함하는 것인 설포산화공법.
  42. 제35항에 있어서, 상기 황-풍부 탄화수소 스트림과 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림으로부터 황-무함유 탄화수소 생성물 스트림을 분리하는 단계 후,
    건조기를 제공하는 단계;
    상기 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림을 상기 건조기로 이송하는 단계; 및
    상기 습식의 극성의 프로톤성 유체 스트림을 건조시키는 건조단계를 추가로 포함하는 설포산화공법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 건조단계로 인해 수류(water stream)가 생성되는 것인 설포산화공법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 건조단계 후, 잔류물은 상기 적어도 하나의 반응기로 이송되는 것인 설포산화공법.
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