JP5537418B2 - チタニルのモノマーおよびポリマーを含有する生成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、ナノ微粒子材料およびそれらの製造方法の分野に関する。より具体的には、本発明は、ナノ微粒子材料の前駆体であり得る金属オキシアルコキシド材料に関する。

関連出願に対する相互参照
本願は、その全体があらゆる目的のために本願明細書において参照により援用されている、２００７年５月３日に出願された米国仮特許出願第６０／９２４，２１４号（特許文献１）、２００７年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／９１７，１７１号（特許文献２）、および２００８年３月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０３９，６１９号（特許文献３）に対する優先権を主張する。

二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）は、塗料および被覆物業界において使用される、至る所に存在する白色顔料であり、また、半導体業界においても普及している。ＴｉＯ₂ は、天然および合成の両方で、３種の形態、すなわち、ルチル、アナターゼおよびブルッカイトで存在している。ＴｉＯ₂ を製造するための合成方法には、典型的に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）またはチタンオキシクロリド（塩化チタニル）の加水分解の変形が含まれる。例えば、ＴｉＣｌ₄ を水と反応させると、次の反応、
ＴｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＴｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ
によってＴｉＯ₂ になることは、１００年以上も前から知られている（B. J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)（非特許文献１）を参照）。容易に観察されるように、ＨＣｌは、このような加水分解の副生成物である。このような酸性環境は、また、多くの応用においても問題がある。例えば、このような酸性環境は、バインダーおよび別の添加物を、含有されたＴｉＯ₂ を有する物質に分解するかまたはＴｉＯ₂ 含有皮膜もしくは材料が適用される基体と反応することができる。また、ＴｉＣｌ₄ は、主として、急速な加水分解によって生じる酸副生成物のために危険な物質であり、これは特別の取扱い予防措置を必要とする。

Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404（非特許文献２）に記載されているように、「ルチル結晶は、揮発性塩化チタンへの水蒸気の作用によって得られる。」前述した反応は、大量にバルクＴｉＯ₂ 粉末を製造するために、ＴｉＯ₂ 製造業によって使用されてきた。本願明細書中に使用されるとき、バルク粉末は、１００ｎｍよりも大きい、例えば、１ミクロン以上の平均粒子サイズを有する粉末を意味する。

広範囲の産業用途に、次の特性、すなわち、（ａ）水および有機溶媒の両方中に分散させることができるナノ粒子を形成する能力、（ｂ）可視領域（４００〜７００ｎｍ）内の高い光学的透明性および高いＵＶ吸収（４００ｎｍよりも低い波長）、（ｃ）数重量％を少し超えて、例えば、５〜１０重量％を超えて、別の材料中の粒子充填密度を増加させながら、前述した（ｂ）に記載した光学特性を維持すること、ならびに（ｄ）ナノ粒子が、固体マトリックス材料、例えば、ポリマーと連結または化学的に結合できるようにするために、ナノ粒子上に異なった材料のシェルが存在しないことのうちの１つ以上を有する材料が望ましい。前周期遷移金属系ゾルゲル(sol gel) （すなわち、ゾル）、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのものなどは、このような望ましい特性を示すことができる。
従って、加水分解に起因する残留酸および金属酸化物生成が最小になり、材料の光学的および電気的特性が維持される、チタンおよびジルコニウムゾルの製造が望まれる。

米国仮特許出願第６０／９２４，２１４号 米国仮特許出願第６０／９１７，１７１号 米国仮特許出願第６１／０３９，６１９号

B. J. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895) Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404 Yazu et al., Chemistry Letters 32(10), 920 (2003)

一つの態様において、式（Ｉ）：Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）の化合物またはこれらのいずれか２種以上の混合物の組成物が提供される。一つの実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキル基であり、ｍおよびｎは、独立に、１〜８の整数である。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物、

である。式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の異性体またはいずれか２種以上の化合物および／もしくは異性体の混合物である。このような実施形態において、ＭはＴｉまたはＺｒであり、それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁴ は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成することができ、ｎ’は、０、１、２、３または４である。

この化合物のいくつかの実施形態において、ＭはＴｉである。この化合物のいくつかの別の実施形態において、それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、ＯＲ⁴ または置換されたもしくは置換されていないアルキル基である。別の実施形態において、この化合物は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）である。前述したこのような化合物は、少なくとも９０％の可視波長範囲透過率および／または約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有し得る。

別の態様において、式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する試薬と反応させて、前述した化合物、ＨＸ、水およびこの試薬を含有する第１の反応混合物（ここで、この試薬は、アルコール、ポリオール、糖またはデンプンから選択され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されたハロゲン原子である）を形成することを含む方法が提供される。このような方法には、また、蒸発または中和の少なくとも１つによってＨＸを除去して、第２の反応混合物を形成することが含まれてもよい。試薬には、これらに限定されないが、ポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、エリトリトールおよびソルビトールが含まれてもよい。いくつかの実施形態において、このＨＸは、塩基を、第１の反応混合物と反応させることによって除去される。例示的な塩基には、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシド、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン、例えば、これらに限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンまたはｔｅｒｔ−ブチル−メチルアミンが含まれる。

別の態様において、前述した化合物の１種以上および溶媒またはポリマー樹脂中の前述した化合物の１種以上を含有する組成物も提供される。このような溶媒には、極性有機溶媒および水が含まれてもよい。このようなポリマー樹脂には、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、これらに限定されないが、酢酸エステル、硝酸エステルなどを含むセルロース性物質、フェノール樹脂、ペンタエリトリトール樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、ポリグルクロン酸エステル、このような材料のコポリマーまたはいずれか２種以上のブレンドが含まれてもよい。ポリマー樹脂中のこの化合物のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物は、正味の樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率において変化を起こす。このような実施形態において、正味の樹脂は、添加された同定された化合物のいずれも含有しない樹脂である。別の実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物は、加水分解されて、正味の樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率において変化を起こす。

別の態様において、このような組成物を含むデバイスが提供される。別の態様において、基体上に、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物の薄膜を有するデバイスが提供される。
別の態様において、ポリマーに、前述した式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物の１種以上をドーピングすることを含む、ポリマーの屈折率の調節方法が提供される。このポリマーは、約１％〜約９０％のレベルでドーピングすることができる。
別の態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物を加水分解して、加水分解物を形成することによる粒子の製造方法が提供される。このような態様において、加水分解物には、ポリオキソチタネートが含まれてもよい。この粒子は、また、ナノ粒子であってもよい。このようなナノ粒子は、次いで、ポリマーの中に、約１％〜約９０％のレベルでドーピングすることができ、これは、ポリマーの屈折率における調節になり得る。いくつかの実施形態において、粒子の複数は９０％の可視透過率を有し、別の実施形態において、粒子の複数は、４００ｎｍよりも低くて約２０％よりも低い紫外光透過率を有する。このような方法によって形成されたナノ粒子の複数の組成物も提供される。
別の実施形態において、加水分解物を焼成して、チタニアまたはジルコニアを形成することができる。

別の態様において、第１の液体および第２の液体中に分散されたナノ粒子の組成物を含む被覆溶液が提供され、第１の液体が蒸気圧を有し、第２の液体が第１の液体の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、第１の液体と第２の液体とは混和性であり、ナノ粒子が第１の液体とより相溶性である。いくつかの実施形態において、第２の液体は硬化性液体である。このような第２の液体には、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンまたはいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なアクリレートには、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはいずれか２種以上の混合物が含まれる。別の実施形態において、第２の液体は、水、有機溶媒、無機溶媒またはこのような液体のいずれか２種以上の混合物である。いくつかの実施形態において、被覆溶液には、また、架橋剤が含有されていてもよい。第１の液体は、水、有機溶媒、無機溶媒またはいずれか２種以上の混合物であってもよい。例示的な有機溶媒には、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、この被覆溶液には、また、染料、顔料、充填剤、電導性粒子、熱伝導性粒子、繊維、フィルム形成性ポリマー、触媒、開始剤のような材料またはこのような材料のいずれか２種以上の混合物が含有されていてもよい。このようなフィルム形成性ポリマーは、接着剤、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ、シリコン、ポリエチレンオキシド、これらのコポリマー、これらのブロックポリマーまたはこのような材料のいずれか２種以上の混合物であってもよい。例えば、ポリアクリレートには、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートのコポリマー、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーまたはこのようなアクリレートのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。

別の態様において、封入された固体デバイスが提供される。このような封入されたデバイスには、固体デバイスおよび封入剤が含まれてもよく、ここで、封入剤には、（Ａ）約４０重量％よりも多いシリコンエポキシ樹脂と、（Ｂ）約１重量％〜約２０重量％の式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物を加水分解することによって製造された加水分解物と、（Ｃ）約２５重量％よりも少ない無水物硬化剤と、（Ｄ）約０．００８重量％〜約１０重量％の補助硬化触媒とが含まれ、重量％量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を合わせた重量基準である。いくつかの実施形態において、この固体デバイスは、半導体デバイスである。別の実施形態において、この固体デバイスは、オプトエレクトロニクスデバイスである。別の実施形態において、光電子スデバイスは、集積回路、ＬＥＤ、ＣＣＤ、メモリもしくは論理デバイス、フォトダイオード、フォトトランジスタまたは光電子結合器である。いくつかの実施形態において、封入剤には、また、添加物、例えば、熱安定剤、ＵＶ安定剤、硬化改質剤、カップリング剤、屈折率改質剤またはこのような材料のいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。

いくつかの実施形態において、シリコンエポキシ樹脂には、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 またはＳｉＯ₂ から選択されたシリコン単位およびＥｐＲ₂ ＳｉＯ_0.5 、ＥｐＲＳｉＯまたはＥｐＳｉＯ_1.5 から選択されたエポキシ含有シリコン単位が含まれ、ここで、Ｅｐは、グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンエチルまたは１，２−エポキシヘキシルから選択されたエポキシ単位であり、Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン置換されたアルキルまたはアリールである。例えば、シリコンエポキシ樹脂には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］ジシロキサンが含まれる。
いくつかの実施形態において、無水物硬化剤には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物またはこのような無水物のいずれか２種以上の混合物が含まれる。このような実施形態において、無水物硬化剤は、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物であってもよい。

別の態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物は、エステル化触媒、エステル交換反応触媒または架橋剤として使用することができる。
別の態様において、被覆物用の多成分紫外安定剤システムが提供される。このようなシステムには、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物またはこの化合物の加水分解物、置換されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤の組成物が含まれる。
別の態様において、式（Ｉ）の化合物を、燃料を除染する方法において使用することができる。いくつかの実施形態において、この方法には、燃料源を含む燃料を供給することと、この燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することと、除染された燃料を回収することとが含まれる。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）からなる群より選択される。別の実施形態において、この有機酸は、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ（ｘは０〜３の整数である）およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される。さらに別の実施形態において、この酸化剤は、窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される。

別の実施形態は、硫黄化合物を含有する炭化水素溶液を供給することと、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ）_n によって表される金属アルコキシドを含有する触媒溶液を供給することと、炭化水素溶液を触媒溶液と酸化剤の存在下で接触させ、硫黄化合物を酸化する酸化剤になることとが含まれる、スルホキシド化(sulfoxidation) 方法に関する。
別の実施形態は、酸性溶媒、溶媒中に溶解された式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ）_n によって表される金属アルコキシドおよび溶媒中に溶解された酸化剤を含有する、接触スルホキシド化試薬に関する。
別の実施形態は、スルホキシド化方法に関し、この方法は、硫黄化合物を含有する炭化水素溶液を反応容器の中に導入することと、触媒溶液を容器の中に導入することとを含み、炭化水素溶液と接触する触媒溶液になる、触媒溶液は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n によって表される金属アルコキシド触媒になり、混合物を形成することになり、酸化剤と硫黄化合物との間の酸化反応に触媒作用し、硫黄化合物を酸化する触媒になり、炭化水素溶液中でよりも高い、触媒溶液中での溶解度を有する酸化された硫黄化合物になる。

本発明の１つ以上の実施形態に従った、化合物および製造方法を示す反応図式（反応図式１）である。 本発明の１つ以上の実施形態に従って、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）を溶解し、これを種々の温度で加水分解して、ポリオキソチタネートを製造することによって得られた成長動力学のグラフである。 本発明の１つ以上の実施形態に従った、粉末化した純粋な化学種としての中和したチタニル化合物の製造のフローチャート図である。 本発明の１つ以上の実施形態に従った、チタン加水分解物の図である。 ベンゾチオフェンの酸化（２６：１ 酸化剤：Ｓ比、９７００ Ｓ：Ｔｉ比、２ 酢酸：油質量比）についての擬一次プロットである。 サンプル１〜１８のパレト(Pareto)分析グラフ（ＡＡ＝酢酸、Ｔｅｍｐ＝温度、Ｃａｔ＝触媒充填、Ｐｅｒｏｘ＝過酸化物強度）である。 潜在的酸化反応および関連物質移動の反応図式である。 スルホキシド化方法の実施形態のプロセスの流れ図である。

物質の組成物および式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ¹ ）_n （ＭはＴｉまたはＺｒであり、ＯＲ¹ は少なくとも２個のＯＨ基を含有する試薬から誘導され、ｍおよびｎは１〜８である）の化合物の製造方法が提供される。例えば、この試薬は、ポリオールもしくはアルコール、例えば、これらに限定されないが、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エリトリトールもしくはソルビトールなど、糖またはデンプンであってもよい。いくつかの実施形態において、ｍがｎに等しい場合、Ｒ¹ が、チタン原子とともに、少なくとも５員を含有する環を形成する環構造を形成する。合成方法の一部として、残留する酸が、反応溶液から除去されおよび／または中和される。得られる物質の組成物は、それらが、加水分解の副生成物としてＨＣｌを生成せず、むしろ簡単なアルコールを生成する点で、ＴｉＯ₂ への前駆体として有用である。このことは、これらを、オキシ塩化チタンが適していないプラスチック、溶媒、被覆物などへの添加剤として、遙かに一層適合させる。この反応生成物は、本発明において具体化されたものがＴｉ＝Ｏ結合を維持すると思われる点で、典型的なアルコキシチタネートから区別される。この結合は、テトラアルコキシチタネートに対して比較したとき、強いＵＶＣ−ＵＶＢ吸収を維持する上で重要であると思われる。さらに、本発明において具体化された化合物は、従来のチタニアおよびジルコニアナノ粒子によってもたらされる乳白色を有しない、ＵＶ吸収性で視覚的に透明なチタン材料の配合を可能にする。

定義
本願での開示の目的のために、別の方法で特定されない限り、単数形は、「１以上」を意味する。
本願明細書中に使用されるとき、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に依存してある程度まで変化し得る。当業者に明瞭でない項(term)の使用が存在する場合、これが使用されている文脈が与えられると、「約」は、特定の項の±１０％以内を意味する。
一般的に、「置換された基」は、その中に含有されている水素原子への１個以上の結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置き換えられている、次に定義される（例えば、アルキル基）ような、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヘテロシクリル基またはヘテロシクリルアルキル基を指す。置換された基には、また、炭素（群）原子または水素（群）原子に対する１個以上の結合が、ヘテロ原子に対する、二重結合または三重結合を含む１個以上の結合によって置き換えられている基が含まれる。従って、置換された基は、別の方法で特定されない限り、１個以上の置換基によって置換される。いくつかの実施形態において、置換された基は、１、２、３、４、５または６個の置換基によって置換されている。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、ヘテロシクリルオキシおよびヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；エーテル；ウレタン；アルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；イソシアネート；シアネート；チオシアネート；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが含まれる。

置換された環基、例えば、置換されたシクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール基には、また、水素原子に対する結合が、炭素原子に対する結合によって置き換えられている環および縮合環系が含まれる。従って、置換されたシクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール基は、また、以下に定義するような置換されたまたは置換されていないアルキルまたはアルケニル基によって置換されていてもよい。

アルキル基には、１〜１２個の炭素原子またはいくつかの実施形態において、１〜８個、１〜６個または１〜４個の炭素原子を有する、直鎖および分枝状のアルキル基が含まれる。アルキル基には、さらに、以下に定義するようなシクロアルキル基が含まれる。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分枝状のアルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。代表的な置換されたアルキル基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。

アルケニル基には、２個の炭素原子の間に少なくとも１個の二重結合が存在する以外は、定義されたような直鎖および分枝鎖ならびにシクロアルキル基が含まれる。従って、アルケニル基は、いくつかの実施形態において２〜１２個の炭素原子、別の実施形態において２〜１０個の炭素原子、別の実施形態において２〜８個の炭素原子を有する。例には、とりわけ、これらに限定されないが、ビニル、アリル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、−Ｃ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニルおよびヘキサジエニルが含まれる。代表的な置換されたアルケニル基は、モノ置換されていてもよくまたは２回以上置換されていてもよく、例えば、これらに限定されないが、列挙されたもののような置換基によってモノ−、ジ−またはトリ−置換されていてもよい。

シクロアルキル基は、環式アルキル基、例えば、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３〜８個の環員を有するが、別の実施形態において、環炭素原子の数は、３〜５、３〜６または３〜７の範囲である。シクロアルキル基には、さらに、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。置換されたシクロアルキル基は、定義されたような非水素基および非炭素基によって１回以上置換されていてもよい。しかし、置換されたシクロアルキル基には、また、定義されたような直鎖または分枝鎖アルキル基によって置換されている環も含まれる。代表的な置換されたシクロアルキル基は、モノ置換されたまたは２回以上置換された、例えば、これらに限定されないが、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジ置換された、シクロヘキシル基（これは、列挙されたもののような置換基によって置換されていてもよい）であってもよい。

シクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなシクロアルキル基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。いくつかの実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、典型的に４〜１０個の炭素原子を有する。置換されたシクロアルキルアルキル基は、この基の、アルキル部分、シクロアルキル部分またはアルキル部分およびシクロアルキル部分の両方で置換されていてもよい。代表的な置換されたシクロアルキルアルキル基は、モノ置換または２回以上置換されてもよく、例えば、列挙されたもののような置換基によってモノ−、ジ−またはトリ置換されていてもよい。

アリール基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式環系が含まれる。従って、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニルおよびナフチル基が含まれる。いくつかの実施形態において、アリール基は、基の環部分中に、６〜１４個の炭素、別のもので６〜１２個または６〜１０個の炭素原子を含有する。用語「アリール基」には、縮合環、例えば、縮合された芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）を含む基が含まれるけれども、これには、別の基、例えば、環員の１個に結合されたアルキル基またはハロ基を有するアリール基は含まれない。むしろ、トリルのような基は、置換されたアリール基として参照される。代表的な置換されたアリール基は、モノ置換または２回以上置換されていてもよい。例えば、モノ置換されたアリール基には、これらに限定されないが、２−、３−、４−、５−または６−置換されたフェニルまたはナフチル基が含まれ、これらは列挙されたもののような置換基によって置換されていてもよい。

アラルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなアリール基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。いくつかの実施形態において、アラルキル基には、７〜２０個の炭素原子、７〜１４個の炭素原子または７〜１０個の炭素原子が含有される。置換されたアラルキル基は、この基の、アルキル部分、アリール部分またはアルキル部分およびアリール部分の両方で置換されていてもよい。代表的なアラルキル基には、これらに限定されないが、ベンジル基およびフェネチル基ならびに縮合（シクロアルキルアリール）アルキル基、例えば、４−エチル−インダニルが含まれる。代表的な置換されたアラルキル基は、列挙されたもののような置換基によって、１回以上置換されていてもよい。

ヘテロシクリル基には、３個以上の環員（その１個以上は、ヘテロ原子、例えば、これらに限定されないが、Ｎ、ＯおよびＳである）を含有する芳香族環化合物（また、ヘテロアリールとして参照される）および非芳香族環化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリル基には３〜２０個の環員が含まれるが、別のこのような基は、３〜６個、３〜１０個、３〜１２個または３〜１５個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、不飽和、部分的に飽和および飽和環系、例えば、インダゾリル、イミダゾリニルおよびイミダゾリジニル基を包含する。しかし、用語「ヘテロシクリル基」には、別の基、例えば、環員の１個に結合されたアルキル基、オキソ基またはハロ基を有するヘテロシクリル基は含まれない。むしろ、これらは、「置換されたヘテロシクリル基」として参照される。ヘテロシクリル基には、これらに限定されないが、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソリル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、オキサチアン、ジオキシル、ジチアニル、ピラニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ジヒドロピリジル、ジヒドロジチイニル、ジヒドロジチオニル、ホモピペラジニル、キヌクリジル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、アザインドリル（ピロロピリジル）、インダゾリル、インドリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジチイニル、ベンゾオキサチイニル、ベンゾチアジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ピラゾロピリジル、イミダゾピリジル（アザベンゾイミダゾリル）、トリアゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、キノリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、チアナフタレニル、ジヒドロベンゾチアジニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、テトラヒドロインドリル、テトラヒドロインダゾリル、テトラヒドロベンゾイミダゾリル、テトラヒドロベンゾトリアゾリル、テトラヒドロピロロピリジル、テトラヒドロピラゾロピリジル、テトラヒドロイミダゾピリジル、テトラヒドロトリアゾロピリジルおよびテトラヒドロキノリニル基が含まれる。代表的な置換されたヘテロシクリル基は、モノ置換または２回以上置換されていてもよく、例えば、これらに限定されないが、列挙されたもののような種々の置換基によって２−、３−、４−、５−もしくは６−置換されたまたはジ置換されたピリジルまたはモルホリニル基であってもよい。

ヘテロシクリルアルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、定義されたようなヘテロシクリル基への結合によって置き換えられている、定義されたようなアルキル基である。置換されたヘテロシクリルアルキル基は、この基の、アルキル部分、ヘテロシクリル部分またはアルキル部分およびヘテロシクリル部分の両方で置換されていてもよい。代表的なヘテロシクリルアルキル基には、これらに限定されないが、４−エチル−モルホリニル、４−プロピルモルホリニル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、テトラヒドロフラン−２−イルエチルおよびインドール−２−イルプロピルが含まれる。代表的な置換されたヘテロシクリルアルキル基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。

アルコキシ基は、水素原子に対する結合が、定義されたような置換されたまたは置換されていないアルキル基の炭素原子への結合によって置き換えられている、ヒドロキシル基（−ＯＨ）である。線状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが含まれる。分枝状のアルコキシ基の例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ、イソヘキソキシなどが含まれる。シクロアルコキシ基の例には、これらに限定されないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。代表的な置換されたアルコキシ基は、列挙されたもののような置換基によって１回以上置換されていてもよい。
本願明細書中に使用されるとき、用語「高沸点」には、大気圧で、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃または２００℃よりも高い沸点を有する物質が含まれる。いくつかの実施形態において、高沸点物質は、大気圧で約２００℃〜約６００℃の沸点を有する。

本願明細書中に使用されるとき、用語「アミン」（または「アミノ」）は、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 基を指し、ここで、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環および／もしくは基を形成することができる。いくつかの実施形態において、このアミンは、ＮＨ₂ 、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノまたはベンジルアミノである。

用語「ナノ粒子」には、いくつかの実施形態において約２〜約１００ｎｍの平均サイズ、または別の実施形態において約２〜約５０ｎｍの平均サイズを有する粒子が含まれる。このナノ粒子は、また、約２〜約１０ｎｍの平均サイズを有してもよい。サイズ分布の第１の標準偏差は、種々の実施形態において、平均粒子サイズの６０％以下、４０％以下または１０〜２５％でそれぞれあってもよい。このナノ粒子には、また、酸化物ナノ粒子、例えば、金属または半導体酸化物ナノ粒子、例えば、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが含まれてもよい。特に、このナノ粒子は、それらの純粋な化学量論的状態で、次のそれぞれの化学式、すなわち、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ およびＨｆＯ₂ によって表すことができる、チタニア、ジルコニアまたは酸化ハフニウムナノ粒子を含有していてもよい。

本願明細書中に使用されるとき、用語「反応的蒸留」は、化学反応器が蒸留器である方法である。反応混合物からの物質の分離は、別個の蒸留工程を必要とせず、これは（加熱のための）エネルギーおよび材料を節約する。
本願明細書中に使用されるとき、用語「反応的押出」は、化学反応器が押出機である方法である。反応混合物からの物質の分離は、押出工程の間に起こり、それにより最終生成物は押出機から出る。

化合物
一つの態様において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物またはいずれか２種以上の混合物が提供され、ここで、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、それぞれが存在するときにＲ² は、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、ｍおよびｎは、独立に、１〜８である。例えば、Ｒ² は、ポリオール、糖またはデンプンから誘導することができる。適切なポリオールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、エチレングリコールブチルエーテルおよびソルビトールが含まれる。いくつかの実施形態において、ｍは１であり、ｎは２である。いくつかの場合に、この組成物は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の２種以上の異なった化合物を有してもよい。いくつかの実施形態において、この化合物は式（Ｉ）を有する。

いくつかの実施形態において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物は、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＣＨＲ³ ＣＨ（ＯＨ）Ｒ³ ）_n （ＩＩ）またはいずれか２種以上の混合物を有する。このような化合物において、Ｍは、典型的に、前周期遷移金属、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される。それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、これらに限定されないが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルから選択することができ、Ｒ⁴ は、これらに限定されないが、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、結合して、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成することができ、ｍは、典型的に１〜８の整数であり、ｎは、典型的に１〜８の整数である。従って、記載された式（ＩＩ）の化合物は、以下の式（ｍは１であり、ｎは２である）によって表すことができる。

別の実施形態において、式Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n の化合物が提供され、ここで、ｎはｍに等しく、Ｒ² 上の少なくとも１個のＯＨ基のＯ酸素は、脱プロトン化されて、Ｍに結合し、従って、５個以上の環員を有する環構造を形成している。このような環構造は、以下の式（ＩＩＩ）、

によって表すことができ、ここで、ｎ’は、０、１、２、３または４である。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物はチタニル化合物である。このようなチタニル化合物の例には、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）およびビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）が含まれるが、本願明細書中で具体的に例示されるチタニル化合物の範囲は、このように限定されない。
複数の−ＯＨ基を有するポリオールまたは別の試薬を、本願明細書中で具体的に例示される化合物を製造するために使用する場合、この試薬の複数の−ＯＨ基は、金属原子に結合するために利用可能である。これは、製造される化合物の多数の可能性のある位置異性体になり得る。化合物がビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）である限定されない実施例として、この化合物は、以下の式によって表すことができる。

および

少なくとも２個の別の位置異性体が存在する。このような異性体は、当業者に公知であり、金属に結合したグリセロールの−ＯＨ基のいずれかを含有している。一つのこのような位置異性体は、

であり、別のこのような位置異性体は、

である。この化合物がＴｉ−Ｏ−ＣＨ₂ Ｃ^* Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ （ＯＨ）フラグメント（^* はキラル中心を示す）を有する例において、グリセロール単位はキラル中心を含有しているので、前述した位置異性体の少なくとも６種の立体異性体が公知であり、当業者によって容易に認識されるはずである。

化合物がビス（エチレングリコール）オキソチタンである限定されない実施例として、この化合物は、以下の式によって表すことができる。

一つの実施形態において、この化合物は次の特性、すなわち、９０％の可視透過率、４００ｎｍよりも低く約２０％よりも低い紫外光透過率、光学的透明性ならびに／あるいは光学的および分光的無色を有する。透過および吸光度は、１ｃｍの石英セル内で測定したときに１０％ｗ／ｗ溶液をベースにする。
いくつかの実施形態において、この化合物は、加水分解を受けて、有機金属ポリマー、例えば、幾らかのポリオール官能基が加水分解生成物の周辺に残留しているように、化合物の不完全な加水分解から得られるポリオキソメタレート(polyoxometallate)または別の物質を形成することができる。ポリオキソメタレートには、これらに限定されないが、アルコールまたはポリオール官能基を有する、ポリオキソチタネートまたはポリオキソジルコネートのような物質が含まれる。
いくつかの別の実施形態において、この加水分解生成物は、焼成されて、対応する金属二酸化物、例えば、二酸化チタン（すなわち、チタニア）、二酸化ジルコニウム（すなわち、ジルコニア）または二酸化ハフニウムのナノ粒子を形成することができる。例えば、ＭがＴｉである式（ＩＩ）の化合物は、熱の存在下で加水分解されて、ＴｉＯ₂ナノ粒子を形成することができる。

別の態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の製造方法が提供される。図１に示されるように、いくつかの実施形態において、方法の第１の工程には、式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する試薬と反応させて、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物ならびにＨＸを含有する第１の反応混合物を形成することが含まれる。第１の反応混合物には、また、水およびポリオールが含有されていてもよい。任意に、粘度調整剤、例えば、メトキシプロパノールを、第１の反応混合物に添加することができる。また、図１に示されるように、次いで、ＨＸを、蒸発、例えば、単純な蒸発、反応的蒸留もしくは反応的押出によっておよび／または中和によって除去して、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物、水ならびにポリオールを含有する第２の反応混合物を形成することができる。これを参照するとき、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択された金属であり、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。この方法で使用するために適している試薬には、これらに限定されないが、高い沸点を有する、ポリオール、アルコール、糖およびデンプンが含まれる。第１の反応混合物は、光学的に透明で、ＵＶ吸収性で、酸性の物質であってもよく、次いで、塩基との反応によって中和して、第２の反応混合物を形成することができる。次いで、得られる溶液を、多数の別の方法によってさらに変性することができる。

前述したように、ＨＸは、いくつかの場合に、反応的蒸留または反応的押出によって除去することができる。このような方法において、加水分解は、反応器または押出機内で実施され、ＨＸが反応混合物から除去される。反応的蒸留の場合に、ＨＸは、反応器から気体として除去することができる。反応的押出の場合に、ＨＸは、押出機内に配置されたガス抜き口を経て押出機から除去することができる。理論によって結び付けられることなく、反応混合物からのＨＸの除去は、加水分解反応を完結のほうに駆動すると信じられる。

いくつかの実施形態において、式ＭＯＸ₂ の化合物は、有機試薬との反応の前に、約２０％〜約５０％、約２５％〜約４５％、約３０％〜約４０％または約３５％〜約３６％の濃度で存在する。別の実施形態において、試薬は、式ＭＯＸ₂ の化合物の１当量当たり、２当量の量で添加される。
いくつかの実施形態において、このオリオールは、ＭＯＸ₂ 化合物と反応することができる２個以上のＯＨ基を有する、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたシクロアルキルアルキル基、置換されたヘテロシクリル基または置換されたヘテロシクリルアルキル基である。適切なポリオールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブタントリオール、エリトリトールおよびソルビトールが含まれる。

中和によってＨＸを除去する工程には、この化合物を塩基と反応させて、ＨＸを除去することが含まれる。適切な塩基には、ＯＨを含有しない塩基、例えば、これらに限定されないが、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アルコキシドならびにこれらに限定されないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびヘテロシクリルアルキルアミンを含むアミンが含まれる。適切なアミンは、これらに限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルアミンから選択することができる。化合物形成反応によって発生するＨＸは、塩基と反応して塩を形成し、この塩は、いくつかの実施形態において、反応混合物から除去することができる。塩基が、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類アルコキシドから選択される例において、その結果は、Ｘとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩の形成である。塩基が、アミンから選択される例において、その結果は、Ｘのアンモニウム塩の形成である。どちらの例においても、Ｘの塩は、次いで、デカンテーション、遠心分離に続くデカンテーション、カニュレーション(cannulation)、濾過または昇華によって、反応混合物から除去される。

限定されない実施例として、チタン化合物を、図１に示されるようにして形成することができる。例えば、ＴｉＯＣｌ₂ を、高沸点ポリオールであるグリセロールと反応させ、方法の第１の工程、すなわち、第１の反応混合物の形成の後、ＴｉＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ）₂ または異性体、ＨＣｌ、グリセロールおよび任意に水を含有する、光学的に透明で、ＵＶ吸収性で、酸性の物質を形成させる。いくつかの実施形態において、この溶液のｐＨは１よりも低い。

前述したように、第２の反応混合物、すなわち、塩基中和生成物は、多数の別の方法において使用することができる。いくつかの実施形態において、この方法には、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を濾液から沈殿させることが含まれる。いくつかの実施形態において、この沈殿は、図１に示されるように反溶媒(anti-solvent)の添加によって達成される。このような反溶媒は、多数の非極性溶媒のいずれか１種またはいずれか２種以上の溶媒の混合物であってもよい。例えば、反溶媒には、これらに限定されないが、アセトン、アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサンもしくはオクタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−２−ペンタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトンおよび／またはいずれか２種以上の反溶媒の混合物が含まれてもよい。

組成物／デバイス
溶媒中の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはこれらの化合物のいずれか２種以上の混合物を含有する組成物も提供される。この溶媒は、粘度調整剤であってもよい。このような組成物のための適切な溶媒および粘度調整剤には、これらに限定されないが、極性溶媒および水が含まれる。例えば、適切な極性有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、トリメトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジンおよび／またはいずれか２種以上のこのような溶媒の混合物が含まれてもよい。

別の組成物には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物およびポリマー樹脂が含有されていてもよい。このような組成物のための適切なポリマー樹脂には、これらに限定されないが、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース性物質、例えば、酢酸エステル、硝酸エステルなど、フェノール樹脂、ペンタエリトリトール樹脂、ポリビニルピロリドン、多糖類、ポリグルクロン酸エステルもしくはコポリマーまたはいずれか２種以上のブレンドが含まれる。ポリマー樹脂は、硬化させることができるかまたは少なくとも部分的に硬化させることができる。本願明細書中に使用されるとき、「硬化」は、樹脂が、固化、重合、増粘のいずれか一つ以上になる方法を受けて、硬化されたポリマー樹脂をもたらすことができることを意味する。

特定された式の化合物を含有する別の材料でのように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物をポリマー樹脂組成物中に含有させることによって、この化合物（群）を含有していない樹脂に対して比較したとき、樹脂の屈折率における変化Δηが起こる。例えば、ηは、約１〜約２、約１．２〜約１．９５、約１．３〜約１．９または約１．３３〜約１．９の範囲、例えば、１．５２であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー樹脂へのこの化合物の添加は、この化合物（群）によるポリマーのドーピングとして参照される。このようなドーピングには、この化合物（群）が、ポリマー中に約１ｐｐｍよりも大きいレベルで存在する場合が含まれる。この化合物（群）は、ポリマー中にドーピングされたとき、９０％以下のレベルで存在してもよい。従って、いくつかの実施形態において、ドーピングには、この化合物が、ポリマー中に約１〜約９０％のレベルで存在する場合が含まれる。
ポリマー中のこの化合物（群）の組成物は、種々のデバイスに、形成、成形または機械加工することができる。このようなデバイスには、基体上の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物の薄膜が含まれる。適切な基体には、金属、ガラス、セラミックスおよび／またはプラスチックが含まれてもよい。

いくつかの任意の実施形態において、粒子、ナノ粒子または有機金属ポリマーは、図１に示されるように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはこれらのいずれか２種以上の混合物から形成される。粒子、ナノ粒子、例えば、ナノ微粒子ＴｉＯ₂の製造方法には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物またはいずれか２種以上の混合物を加水分解して、図４に示されるような加水分解物を形成することが含まれる。いくつかの実施形態において、この加水分解物は、ポリオキソチタネートまたはポリオキソジルコネートである。いくつかの実施形態において、加水分解の間に熱が使用される。加水分解工程の間の種々のパラメータ、例えば、温度、時間および添加速度を制御して、広範囲の種々の加水分解物からの特性を有する材料を製造することができる。図２は、純粋なチタニル種を溶解し、それを熱によって加水分解して、ポリオキソチタネートを製造することによって得られた成長動力学を示すグラフである。この加水分解物は、典型的に、アルコキシド単位を含有するポリオキソチタネートの混合物である。

粒子またはナノ粒子の製造方法には、また、加水分解物を焼成して、チタニアおよびジルコニアのような材料を製造することが含まれてもよい。このような方法によって製造された粒子およびナノ粒子は、少なくとも９０％の可視波長範囲透過率および／または約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有し得る。図３は、粉末化した純粋な化学種としての中和したチタニル化合物の形成方法を説明するフローチャートである。いくつかの実施形態において、この粒子は複数の粒子である。

前述した複数の粒子の有機および／または得られるナノ粒子組成物は、これらに限定されないが、光学デバイスのための屈折率調整剤添加物、摩耗または引掻抵抗皮膜、調整可能な機械的硬度を与える被膜、ＵＶ阻止皮膜、太陽電池層、塗料添加物、コンポジット材料、例えば、ナノ粒子−ポリマーコンポジット材料などを含む広範囲の応用のために適している。この組成物は、ガラス窓または風防ガラス上のＵＶ阻止および引掻抵抗性薄膜のような用途のために、マトリックス材料、例えば、ポリマー層の中に含有させることができる。しかし、この組成物は、特に、マトリックス材料が光学的に透明である場合、固体マトリックス中にそれらの光学的特性を保有している。所望により、この組成物を、ゲルまたは粘性の液体マトリックス、例えば、ＵＶ吸収特性を有する光学的に透明な日焼け止め剤または化粧品組成物の中に含有させることができる。この組成物は、有機溶媒、例えば、エタノール、メタノール、トルエンなどの中でもそれらの光学的特性を維持し、従って、光学的特性の実質的な損失なしに、有機溶媒およびマトリックスの中に含有させることができる。

第１の液体および第２の液体中に分散させた、前述した方法によって形成された複数のナノ粒子の組成物を有する被覆溶液も提供される。このような被覆溶液において、第１の液体および第２の液体はそれぞれ蒸気圧を有する。しかし、第２の液体の蒸気圧は、第１の液体のものよりも低い。第１の液体と第２の液体とは、好ましくは混和性であるが、ナノ粒子は第１の液体とより相溶性である。本願明細書中に使用されるとき、用語「より相溶性」は、類似するHansenの３−Ｄ溶解度パラメータを示す２種の液体または物質として定義される。いくつかの実施形態において第２の液体は硬化性液体であり、別の実施形態において第２の液体は重合性である。本願明細書中に使用されるとき、用語「硬化性」は、重合性を包含することができるが、これはまた、化学的現象、例えば、外部放射性力によって誘導される架橋反応および当業者に公知の別の硬化方法も包含する。従って、第２の液体は、これらに限定されないが、熱、化学線、電子ビーム放射線、水分またはこれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む、当業者に公知の方法によって、重合または硬化させることができる。このような被覆溶液は、任意に、架橋剤を含有していてもよい。

適切な第１の液体には、これらに限定されないが、水、有機溶媒、無機溶媒およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。例示的な有機溶媒には、ケトン、芳香族炭化水素およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。
適切な第２の液体には、これらに限定されないが、水、有機溶媒、無機溶媒およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。別の適切な第２の液体には、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なアクリレートには、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、第２の液体は１−メトキシ−２−プロパノールである。
この被覆溶液には、また、染料、顔料、充填剤、電導性粒子、熱伝導性粒子、繊維、フィルム形成性ポリマー、触媒、開始剤から選択された材料およびいずれか２種類のこのような材料の混合物が含有されていてもよい。いくつかの実施形態において、このフィルム形成性ポリマーは接着剤である。別の実施形態において、このフィルム形成性ポリマーはポリメチルメタクリレートである。

また、被覆溶液を基体表面に適用し、第１の液体の少なくとも一部を除去することによる、皮膜均一性を向上させる方法が提供される。第１の液体の少なくとも一部を除去することは、第１の液体の蒸発によって達成できる。いくつかの実施形態において、第１の液体の実質的に全部が除去される。第１の液体と第２の液体との異なった蒸気圧を有することによって、このような選択的除去が可能になる。
この方法には、さらに、第２の液体の少なくとも一部を除去することが含まれてもよい。第２の液体の少なくとも一部を除去することは、第２の液体の蒸発によって達成できる。いくつかの実施形態において、第２の液体の実質的に全部が除去される。
いくつかの実施形態において、この方法には、さらに、第２の液体を硬化および／または架橋することが含まれる。

前述したような基体および被覆溶液のデバイスも、製造することができる。この基体には、これらに限定されないが、ガラス、金属、ポリマー、木材、セラミック、紙、布またはこれらのいずれか２種以上の組み合わせが含まれる。いくつかの特定の実施形態において、この基体は、単眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、テレスコープレンズ、鏡、フレネルレンズ、コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ホログラム、窓、セル電話、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、計算器、テレビ、電子ペーパー、コンピュータプライバシーフィルタまたはコンピュータタッチスクリーンである。

封入された固体デバイスも提供され得る。このようなデバイスは、固体デバイスおよび封入剤を有し、この封入剤は、（Ａ）約４０重量％よりも多いシリコンエポキシ樹脂と、（Ｂ）約１重量％〜約２０重量％の製造された加水分解物と、（Ｃ）約２５重量％よりも少ない無水物硬化剤と、（Ｄ）約０．００８重量％〜約１０重量％の補助硬化触媒とを有し、重量％量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を合わせた重量基準である。任意に、この固体デバイスおよび封入剤は、パッケージになっていてもよい。いくつかの実施形態において、この固体デバイスは、半導体デバイスである。別の実施形態において、この固体デバイスは、光電子デバイスである。例示的な光電子デバイスには、半導体デバイス、例えば、集積回路、ＬＥＤ、ＣＣＤ、メモリもしくは論理デバイス、フォトダイオード、フォトトランジスタまたは光電子結合器が含まれる。いくつかの実施形態において、このパッケージは、シェルまたはレンズである。

前述したように、封入剤の成分の一つは、シリコンエポキシ樹脂であってもよい。このような樹脂には、これらに限定されないが、シリコン単位、例えば、Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 およびＳｉＯ₂ ならびに／あるいは式ＥｐＲ₂ ＳｉＯ_0.5 、ＥｐＲＳｉＯおよびＥｐＳｉＯ_1.5 （Ｅｐは、エポキシ単位である）のエポキシ含有シリコン単位が含有される。このエポキシ単位は、グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンエチルおよび／または１，２−エポキシヘキシルから選択された基であってもよく、Ｒは、水素、アルキル、ハロゲン置換されたアルキルおよび／またはアリールから選択することができる。いくつかの場合に、シリコンエポキシ樹脂は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］ジシロキサンである。

前述したように、封入剤には無水物硬化剤が含まれてもよい。このような無水物硬化剤には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物またはこのような無水物のいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。補助硬化剤が、また、封入剤中に含有されていてもよく、これには、これらに限定されないが、有機金属塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩またはいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。いくつかの特定の実施形態において、補助硬化触媒は、金属アセチルアセトネート、亜鉛オクトエート(zinc octoate)、第一スズオクトエート、金属アセチルアセトネート、亜鉛オクトエートおよび第一スズオクトエート以外のカルボン酸金属塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはこのような物質のいずれか２種以上の混合物である。任意に、封入剤には、さらに、添加物、例えば、熱安定剤、ＵＶ安定剤、硬化改質剤、カップリング剤、屈折率改質剤およびこれらのいずれか２種以上の混合物が含まれてもよい。例示的なＵＶ安定剤には、ヒンダードフェノール安定剤が含まれる。例示的な熱安定剤には、ホスファイト安定剤が含まれる。
別の実施形態において封入剤は少なくとも部分的に硬化され、いくつかの実施形態において硬化される。
別の態様において、本願明細書中に記載された化合物は、エステル化触媒、エステル交換反応触媒および／または架橋剤として有用である。

このような物質の広範囲の応用性のために、前述した化合物および組成物は、被覆物のためのＵＶ安定剤システムとして使用することができる。このような安定剤システムには、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物、式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の加水分解物または前述した方法のいずれかによって製造されたチタニアもしくはジルコニア粒子、置換されたヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤が含まれてもよい。この多成分システムのＵＶ光保護効能は、典型的に、置換されたヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤を同じレベルで有するが、添加された化合物または粒子を含有しないシステムのものを超える。理論によって結び付けられることなく、ＵＶ安定剤システムにおける前述した物質の組み合わせは、個別にまたは二成分組み合わせにある成分の付加的特性を超えた相乗効果を有すると思われる。別のこのような実施形態において、適切なヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールは、当業者に公知であり、これには、これらに限定されないが、チヌービン(Tinuvin) （登録商標）−化合物のクラス中の多数のヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールなどが含まれる。例示的なヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、チヌービン（登録商標）化合物は、チヌービン（登録商標）Ｐ、ＴＰ、９９−２、１７１、３８４、４００、Ｒ−７９６、９００、９２８および１１３０のようなものである。さらに別のこのような実施形態において、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬ）は、当業者に公知であり、これには、これらに限定されないが、チヌービン（登録商標）−化合物のクラス中の多数のＨＡＬなどが含まれる。例示的なＨＡＬチヌービン（登録商標）化合物は、チヌービン（登録商標）１１１、１２３、１４４、１５２、２９２、２９２−ＨＰ、６２２および５１００のようなものである。キマソルブ(CHIMASORB)１１９は、別の適切なＨＡＬ化合物である。いくつかの実施形態において、加水分解物または組成物は、１重量％未満から約５重量％までまたは約０．５重量％〜約４重量％または約１重量％〜約３重量％で存在する。さらなる実施形態において、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールは、約０．１重量％〜約５重量％または約１重量％〜約３重量％で存在し、ヒンダードアミン光安定剤は、約０．５重量％〜約４重量％または約０．５重量％〜約２重量％で存在する。このようなＵＶ安定剤は、当業者に公知である種々の塗料および被覆物中に使用することができる。

脱硫
さらなる態様において、この化合物は、燃料の硫黄含有量を減少させるための方法において使用することができる。石油誘導燃料中の硫黄含有量を減少させることは、輸送排気からの空気汚染を軽減する手段として長い間考えられてきた。精製業界では、原油からチオール、スルフィドおよびジスルフィドを除去するために、水素化脱硫方法が典型的に使用されている。しかし、耐熱性化合物、例えば、ジベンゾチオフェンおよびその誘導体は、超低硫黄レベルを達成するために、一層極端な条件、例えば、上昇した温度での高い水素圧力を必要とする。

水素化脱硫に対する一つの代替は、抽出と組み合わせた酸化的脱硫（ＯＤＳ）である。耐熱性化合物のＯＤＳは、このような耐熱性化合物の、穏和な条件下でスルホキシドまたはスルホン（これらは、極性抽出剤によって除去することができる）に酸化させやすいことに基づいている。酸化剤、例えば、酸化窒素、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気および過酸が使用されてきた。過酸化水素によるチオフェン誘導体の酸化は、有機酸溶媒、例えば、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈなど（ｘは０、１、２または３である）の存在下で行われることが知られている。研究された種々の触媒および助触媒には、硫酸、タングストリン酸（ＴＰＡ）、メチルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）、バナジウムアセチルアセトネート、チタンモレキュラーシーブス、ケイ酸バナジウムおよびその他多数が含まれる。残念ながら、多数のこのような固体担持触媒は、金属浸出、スルホン吸着またはこれらの組み合わせから生じる失活を受ける。さらに、研究された種々の抽出剤には、極性揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、高価なイオン性液体および腐食性酸が含まれ、これらのいくつかは、さらに環境および安全性問題を有する。

前述した式（Ｉ）の化合物は、燃料中の硫黄または窒素レベルの低下のための触媒として使用することができる。理論によって結び付けられることなく、式（Ｉ）の化合物は、反応混合物中の過酸生成に触媒作用すると信じられる。次いで、この過酸は、硫黄または窒素種を、それぞれスルホンまたはＮ−オキシド種に酸化する。次いで、このスルホンまたはＮ−オキシドは、反応混合物の一部であるバルク酸(bulk acid) による抽出によって、燃料から除去される。

従って、いくつかの実施形態において、スルホキシド化触媒としてこの化合物を使用する方法が提供される。このような実施形態において、硫黄含有耐熱性化合物または硫黄汚染物質を含有する燃料源を適切な溶媒と混合し、式（Ｉ）の化合物の溶液のアリコートを添加する。別の実施形態において、窒素酸化触媒としてこの化合物を使用する方法が提供される。このような実施形態において、窒素含有汚染物質を含有する燃料源を、適切な溶媒と混合し、式（Ｉ）の化合物の溶液のアリコートを添加する。硫黄および窒素汚染物質がともに、同じ燃料中に存在し、同じ触媒組成物で処理することができる。

適切な燃料源は、これらに限定されないが、原油、ディーゼル燃料および熱分解ガソリン、例えば、ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン(coker gasoline)および接触分解ガソリンを含む、いかなる硫黄−または窒素−汚染燃料源であってもよい。本願明細書中に使用されるとき、用語「分解ガソリン」は、触媒上で高分子量炭化水素を熱的に分解することによって形成された多数の燃料のいずれをも指す。このような分解触媒および方法は当該技術分野で公知であり、燃料源の製造においてごく普通に使用される。

本願明細書中に使用されるとき、用語「汚染物質」は、燃料中の望ましくない化合物または化合物群、例えば、硫黄または窒素を含有する化合物の全ての量を指す。また、本願明細書中に使用されるとき、「除染された」は、処理前の汚染物質のレベルに対して比較した、製品中の汚染物質レベルにおける低下を指す。従って、「除染された」は、全ての汚染物質が除去されることを必ずしも意味せず、これには、完全な除染が含まれてもよいけれども、むしろ、「除染された」とは、汚染物質の量が、除染処理の前の燃料に対して比較したとき減少することを意味する。いくつかの実施形態において、除染された燃料は、提供される汚染された燃料に対して比較したとき、汚染における少なくとも１０％減少を有する。別の実施形態において、この減少は、さまざまで、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％または１００％のように高くなり得る。

硫黄含有耐熱性化合物には、これらに限定されないが、メルカプタン、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン（ＢＴ）、アルキルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、アルキルジベンゾチオフェン、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）、アルキルナフタレンの有機硫黄化合物およびこのような化合物の誘導体が含まれる。

窒素含有汚染物質には、これらに限定されないが、窒素複素環が含まれる。例えば、このような窒素複素環には、これらに限定されないが、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、キヌクリジン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ジヒドロピリジン、インドール、インドリン、イソインドール、アザインドール、インダゾール、インドリジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリジン、アザベンゾイミダゾリル、トリアゾロピリジン、イソキサゾロピリジン、プリン、アデニン、グアニン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン、ジヒドロインドール、テトラヒドロインドール、テトラヒドロインダゾール、テトラヒドロベンゾイミダゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、テトラヒドロピロロピリジン、テトラヒドロピラゾロピリジン、テトラヒドロイミダゾピリジン、テトラヒドロトリアゾロピリジンおよびテトラヒドロキノリンならびにこれらの誘導体が含まれる。スルホキシド化のための適切な溶媒には、これらに限定されないが、有機酸溶媒、例えば、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x Ｃｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈなどが含まれ、ここで、ｘは０、１、２または３である。

いくつかの実施形態に従って、燃料の除染方法には、硫黄−および／または窒素−汚染された燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することならびに除染された燃料を回収することが含まれる。ベンゾチオフェンおよびカルバゾールの形で硫黄または窒素含有物を有する油が調製され、本発明の化合物が実験的条件下で油を除染するための触媒として使用される多数の実施例が、以下に示される。条件のこのような制御によって、触媒の有効性を決定し、モニターすることができる。

いくつかの実施形態に従って、脱硫のために使用される触媒は、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）もしくはこのような化合物のいずれか２種以上の混合物またはクラスタ化合物である。
使用される有機酸は、別のこのような触媒系とともに使用するために当該技術分野で公知であるものであってもよい。例えば、有機酸は、ＨＣＯ₂ Ｈ、ＣＨ_3-x ＣＣｌ_x ＣＯ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ（ｘは０、１、２または３である）およびこのような酸のいずれか２種以上の混合物であってもよい。同様に、使用される酸化剤は、有機窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、漂白剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸およびこのような化合物のいずれか２種以上の混合物のような物質であってもよい。燃料および別の反応剤に依存して、燃料の量に対する比で、使用される有機酸の量は、１以上：１の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、酸の燃料に対する比は、１：１であり、別の実施形態において４：１であり、さらに別の実施形態において約１０：１である。

本願明細書中に使用されるとき、用語「有機過酸化物」は、式ＲＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｒ' の過酸化物官能基を有する有機基を指し、ここで、ＲおよびＲ' は、個々に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクリル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール基である。このような化合物には、これらに限定されないが、過酸化ベンゾイルが含まれてもよい。本願明細書中に使用されるとき、用語「有機窒素酸化物」は、ＮＯ基によって置換された有機化合物、例えば、これらに限定されないが、ピリジンＮ−オキシド、モルホリンＮ−オキシドを指す。本願明細書中に使用されるとき、用語「過酸」は、式Ｒ" Ｃ（Ｏ）ＯＯＨのためのペルオキソ官能基を有する全ての有機酸を指し、ここで、Ｒ" は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクリル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール基である。このような過酸は、一般式Ｒ" Ｃ（Ｏ）ＯＯＨの種を形成するために、過酸化水素で処理されたカルボン酸として定義される。このような過酸の例には、これらに限定されないが、過ギ酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸などが含まれる。

燃料を脱硫または脱窒素するための除染反応で使用される成分の比は、特定の触媒、酸、酸化剤または温度について最適化するために変化させることができる。従って、いくつかの実施形態において、反応剤の混合物中の燃料の量は、約３０〜７０重量％でまたは別の実施形態において、約４０〜６０重量％で変化させることができる。いくつかの実施形態において、有機酸は、約２０〜６０重量％で存在し、あるいは別の実施形態において、約２５〜４０％で存在する。この有機酸は、酸化剤と反応して過酸種を形成し、これが硫黄または窒素汚染物質のための酸化源であるが、有機酸は、また、スルホンまたは窒素酸化物を燃料から除去するための抽出剤としても作用する。

酸化剤レベルは、典型的に、存在する硫黄または窒素汚染物質に対するモル比を基準にする。この所望の比または酸化剤対硫黄はモル基準で１：１であると予想される。しかし、所望の動力学的プロファイルを達成するために、３：１までまたは８：１までのより高い充填量が必要である。いくつかの実施形態において、酸化剤は、混合物中に、約５〜２０重量％で存在し、あるいは別の実施形態において、約１０〜１８重量％で存在する。
一般的に、所望の効率を達成するための触媒充填量が低いほど、コストの項目でより良い。しかし、触媒充填量は広範囲に変化させることができる。触媒は、混合物中に、いくつかの実施形態に従って約０．０２〜０．８重量％で存在し、あるいは別の実施形態において約０．０４〜０．４重量％で存在してもよい。別の実施形態において、触媒は、燃料に対して、０．５ｐｐｍ以上の比で存在する。
一つの特定の実施形態において、触媒は除去され、次亜塩素酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムが酸化剤として使用される。このような場合に、有機酸、例えば、酢酸への次亜塩素酸塩の作用によって、硫黄をスルホン（これは、次いで燃料混合物から除去される）へ酸化することができる過酸種が製造される。

反応の温度および時間も、触媒効率および反応動力学において重要な役割を演じる。この温度は、環境温度以上の範囲であってもよい。この上限は、反応剤を反応器内に保ち、過熱のために反応剤および／または生成物を失わないという要望によって制限される。従って、いくつかの実施形態において、この方法は、環境温度で実施される。しかし、別の実施形態において、この反応の温度は、約３０〜１３０℃または約４０〜６０℃の範囲であってもよい。反応の時間にも考慮が払われる。単離された反応器において、これは、単純に、方法の前に反応をどれだけ長くするかである。しかし、オンラインシステムにおいて、時間は、反応器内の滞留時間として決定される。このような時間は、反応剤、汚染物質レベルまたは当業者に公知である多数の別の要因に依存して変えることができる。いくつかの実施形態において、この時間は、約５秒〜６０分間の範囲である。一方、別の実施形態において、この時間は、約１分間〜３０分間または約１分間〜１０分間の範囲である。

図８は、前述したもののようなスルホキシド化方法の実施形態のプロセスの流れ図である。源泉Ａは、混合点１でプロセスの中への、硫黄富化有機流体流投入を含有してもよく、ここで、有機流体は、前述したもののような流体であってもよい。源泉Ｑは、反応器１０でシステムの中に導入される酸化剤を含有してもよく、ここで、酸化剤は前述したような酸化剤を含んでもよく、酸化剤は、混合点１で有機流体流と混合する。源泉Ｑは、酸化剤が加水分解によって製造される実施形態において、電気入力を含んでよい。

混合点１からの混合物は、反応器２内で触媒と合わさって、二相の油−反応混合物を形成することができ、反応器２内で硫黄富化有機流体のスルホキシド化になり、ここで、酸化された硫黄化合物は、有機流体相から水性反応相の中に抽出される。触媒は、前述したものであってもよい。触媒は、反応器２に固体または液体として入ることができ、混合点１１から反応器２に移動させることができる。いくつかの実施形態において、混合点１および１１で実施される混合を、反応器２で実施することができる。

二相の油−反応流Ｂは、反応器２から分離器３のほうに移動させることができ、そこで、硫黄富化極性抽出物Ｅを、低硫黄（または本質的に硫黄非含有）ラフィネートＣから分離することができる。硫黄富化抽出物Ｅ（酸化された硫黄化合物および触媒を含む）を、分離器３から蒸留塔４のほうに移動させることができ、そこで、留出物オーバーヘッドＦ（純粋な抽出剤、例えば、溶媒）を、蒸留によって留出物ヘビー(distillate heavy)Ｇから分離することができ、この留出物ヘビーは、酸化された硫黄化合物（例えば、有機スルホン）および触媒を含有していてもよい。留出物オーバーヘッドＦは、混合点１１に戻すことができる。いくつかの実施形態において、硫黄富化抽出物Ｅは、二相の油−反応流Ｂの約１５％に相当し、低硫黄（または本質的に硫黄非含有）ラフィネートＣは、二相の油−反応流Ｂの約８５％に相当し得る。

留出物ヘビーＧを抽出器５に移動させることができ、そこで、触媒を蒸留塔６を使用するプロセスＨによって抽出することができ、溶媒をプロセスＩによって抽出器５に戻すことができる。触媒濃縮物Ｋを、混合点１１に戻すことができる。残留する硫黄富化、塩含有ヘビーＪを、抽出器５から抽出器７のほうに移動させることができ、塩を、水洗浄アウトプットＮによって除去し、反応器１０に戻す。酸化剤がＮａＯＣｌである場合、抽出器７でのプロセスには、塩抽出が含まれてもよい。抽出器７には、別の酸化剤が使用されるとき、溶媒洗浄が含まれてもよい。水を、インプットＬにより抽出器７の中に導入する。

硫黄富化ヘビーＭ（例えば、硫黄富化有機物）を、抽出器７から反応器８のほうに移動させることができる。反応器８は、高温度反応器を含んでもよく、触媒、例えば、固体床触媒を利用することができる。反応器８で、硫黄富化ヘビーを、ＳＯ₂ および有機化合物に触媒的に分別することができ、そこで、ＳＯ₂ を、ＳＯ₂ アウトプットＰで反応器８から除去することができる。反応器８内で製造された回収された有機化合物Ｏ（例えば、油など）を、反応器８から混合点９のほうに移動させることができ、そこで、有機化合物Ｏを低硫黄ラフィネートＣと混合することができ、低硫黄ガス油アウトプットＤのほうに移動させることができる。

当業者であれば、説明した全ての範囲および比が全ての目的のためにその中の全ての下位範囲および下位比を記載することができ、また必然的に記載することならびに全てのこのような下位範囲および下位比が本発明の一部および一群を形成することを、容易に実現する。いずれの記載した範囲または比も、同じ範囲または比を十分に記載し、少なくとも等しい半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一などに分けることができるとして、容易に認められることができる。限定されない実施例として、本願明細書において検討されたそれぞれの範囲または比は、下三分の一、中三分の一および上三分の一などに容易に分けることができる。

本願明細書中で参照した全ての刊行物、特許出願、発行された特許およびその別の文書は、それぞれ個々の刊行物、特許出願、発行された特許およびその別の文書が、その全体が参照により援用されるように特別に、個々に示されたように、本願明細書において参照により援用されている。参照により援用されているテキスト中に含まれる定義は、それらが本願の開示中の定義を否定する範囲まで排除される。
本発明は、例示の目的のために意図され、本願明細書に付属する特許請求の範囲中に定義された本発明の範囲を限定するとして決して意図されず、解釈されるべきでもない、以下の実施例を参照することによって、より良く理解されるはずである。
実施例

ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の製造：オキシ塩化チタン（２ｋｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（２Ｋｇ）中に希釈し、次いで、グリセリン（２ｋｇ）を含有する２０Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、淡黄色になるまで撹拌した。次いで、この２０Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で５０℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（０．６５Ｌ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の淡黄色液体を秤量し（２．６４ｋｇ）、メトキシプロパノール（０．８５ｋｇ）で希釈して、粘度を低下させた。次いで、これを、トリエチルアミン（３．３ｋｇ、エタノール中３３％ｗ／ｗ）で中和した。次いで、合わせた中和した溶液を、数時間冷却して、トリエチルアミン塩酸塩の棒状の針状結晶を製造した。この結晶性トリエチルアミン塩酸塩を、真空濾過によって除去した。濾液を、アセトン（７０Ｌ）にゆっくり添加して、生成物を白色固体として沈殿させた。次いで、アセトンをデカンテーションし、灰白色固体残渣を得た。次いで、この灰白色固体残渣をヘキサン（２０Ｌ）で激しく洗浄して、微細な白色粉末を得た。この粉末を濾過によって集めた（Ｔｉ基準で＞６３％収率）。Ｔｉ％計算値：１６．９８、分析値：１６．７、融点ＤＳＣ（分解）２７３℃、ＥＳＩ−ＭＳ（ポジティブモード）２４５ａｍｕ、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）４．２５（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．４５（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ）である。

ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）の製造：オキシ塩化チタン（１００．７５ｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（１００．１５ｇ）中に希釈し、次いで、エチレングリコール（５９．７ｇ、ＶＷＲ）を含有する１Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、薄グレー色になるまで撹拌した。次いで、この１Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で６５℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（５０ｍＬ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の透明液体を秤量した（９０．３ｇ）。

ビス（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）オキソチタン（ＩＶ）［（ＢｕＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ）₂ ＴｉＯ］の製造：オキシ塩化チタン（１７．６ｇ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、脱イオン水（１７．６ｇ）中に希釈し、次いで、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１５ｇ、ＶＷＲ）を含有する１Ｌ丸底フラスコに添加した。この混合物を、薄橙色になるまで撹拌した。次いで、この１Ｌ丸底フラスコを、ロータリーエバポレータ内で真空（約２５インチＨｇ）下で６５℃まで加熱して、過剰の水および塩酸を除去した。さらなる液体凝縮物が見られなくなったとき、このフラスコに水（５０ｍＬ）を再装入し、ロータリー蒸発させて、過剰の水および塩酸をさらに除去した。これを、さらに２回繰り返した。最終蒸発の後、粘性の黄色油を秤量した（２２ｇ）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）４．１９（ｂｒ ｓ，６Ｈ），３．４５〜３．３９（ｍ，１２Ｈ），３．３７〜３．３４（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｍ，４Ｈ），０．８１（ｔ，６Ｈ）である。

ポリマーの製造：ビスグリセロラト−オキソチタン（ＩＶ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に、１０重量％固体の充填量で溶解させた。この溶液２ｍＬを、蒸留水２ｍＬに添加し、均一な出発溶液を確実にするまで撹拌した。得られた溶液を、０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して濾過した蒸留水で３回洗浄した石英キュベットの中に入れた。このキュベットを粒子サイズアナライザの中に入れた。最初に、温度を２０℃で一定に保持し、通常の間隔で粒子サイズを測定した。２９時間後に、温度を５０℃まで上昇させ、この値で一定に保持し、再び粒子サイズ測定を通常の間隔で行った。この粒子サイズデータは、２０℃での時間の間に粒子サイズにおける変化を示さないが、５０℃での時間の間に定常的に増加する粒子サイズを示す。

脱硫の実施例
前に一般的に記載された式（Ｉ）の化合物でスルホキシド化を実施するプロセスは、以下の一般的な方法および実施例の手段によって、より良く理解されるはずである。

３つの一般的な方法を使用して、種々のサンプルを製造した。それぞれには、テトラリン中にジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を溶解させて、約１５，０００部／１００万（ｐｐｍ）の硫黄含有量を有する溶液（８．３３ｇのテトラリン中に溶解させた、約０．７６ｇのＤＢＴ）を得ることによる、モデル油の製造が含まれていた。上昇した温度サンプルのために、約３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。油相のアリコートを、種々の時間間隔で取り出し、ＤＢＴの転化の程度を、クロマトグラフィ技法によって測定した。反応物を、約２００回転／分（ｒｐｍ）の混合速度で撹拌した。
一般的な方法Ａ：メタノール中の４０重量％ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の触媒溶液を製造した。次いで、酸化的脱硫実験を、ガラスバッチ式反応器内で酢酸をモデル油と合わせ、触媒溶液の測定されたアリコートを添加し、次いである量の酸化剤を添加することによって実施した。
一般的な方法Ｂ：酸化的脱硫実験を、ガラスバッチ式反応器内で、酢酸および固体触媒、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）をモデル油と合わせ、次いで測定された量の酸化剤を添加することによって実施した。
一般的な方法Ｃ：酸化的脱硫実験を、ガラスライニングした圧力反応器内で、酢酸およびメタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液の測定したアリコートをモデル油と合わせることによって実施した。反応時間は、空気による加圧の際に開始した。

分析方法
カラムオーブンおよびダイオードアレー検出器を備えたＨＰ１０９０液体クロマトグラフを使用して、ＨＰＬＣを実施した。ＨＰ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ Ｖ．５．０３を使用して、このシステムを制御し、データを集めた。このカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ（２）Ｃ−１８カラム、２５０×４．６ｍｍであった。カラムオーブンを４０℃で保った。溶媒は、アセトニトリル（J. T. Baker のＨＰＬＣグレードのアセトニトリル（部品番号９０１７−０３））およびＭｉｌｌｉ−Ｑ水を含有していた。溶媒プログラムは、５０％溶媒Ａ、残りＢ、勾配で２０分間に１００％溶媒Ａへ、２分間保持であった。開始条件に戻って、次のサンプルの注入の前に、８分間の平衡化遅延が存在した。流量は１．０ｍＬ／分で、注入体積は１０μＬであった。ダイオードアレー検出器を、４ｎｍのバンド幅で、２６０ｎｍ（デカリン）および３２５ｎｍ（テトラリン）で設定した。出発物質および反応生成物の同定は、市販の標準物質に対する保持時間の比較によって助けられた。５点較正曲線を使用して、分析物濃度を誘導し、収率パーセント値は、ベンゾチオフェン出発物質の消費パーセントを記載する。
ＮＭＲ実験は、別の方法で記載しない限り、ｄ８−トルエン中でＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００で実施した。スチレンオキシドおよびトランス−スチルベンオキシドのスペクトルを、市販の物質で得て、酸化生成物スペクトルに対して比較するために使用した。

脱硫
反応を、一般的な方法Ａに従って、触媒充填（触媒体積）、酸化剤強度（酸化剤、Ｈ₂Ｏ₂濃度）、酸強度（酸、２５％酢酸対氷酢酸）および温度（Ｔ）を変化させて運転し、１時間後に、転化率％（収率％）について分析した。触媒は、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％メタノール溶液であった。酸の量は、約８．３５ｇと約８．３７ｇとの間であった。酸化剤の量は、約２．８０ｇであった。得られた結果を、以下の表１および図６に示す。

サンプル１９：サンプル１６の収率１００％の結果のために、同じ条件で繰り返し、４０分間、１０分間隔でアリコートを取り出した。得られた結果を、以下の表２に示す。

サンプル２０：４００ｒｐｍの反応器攪拌機回転速度以外は、サンプル１９の条件を繰り返した。効果を測定するために、５、１５および２５分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表３に示す。

サンプル２１：サンプル２０の条件を繰り返したが、氷酢酸対テトラリンの質量比を２倍にした。効果を測定するために、５、１０および１２分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表４に示す。

サンプル２２：サンプル２１の条件を繰り返したが、過酸化水素の濃度をＤＢＴに対して３モル当量まで低下させた。効果を測定するために、５、１５および２５分で分析のために、アリコートを取り出した。得られた結果を以下の表５に示す。

サンプル２３〜２９：反応を、一般的方法Ｂに従って、触媒体積の量（触媒体積）、酸化剤レベル（酸化剤、Ｈ₂ Ｏ₂ 濃度）、酸強度（酸、２５％酢酸対氷酢酸）および温度（Ｔ）を変化させて運転し、１時間後に、転化率％（収率％）について分析した。ＲＴは、約２０℃の室温として定義される。触媒は、固体、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）（酢酸中限定された溶解度）であった。酸の量は、約８．３４ｇと約８．３８ｇとの間であった。酸化剤の量は、約２．８０ｇであった。得られた結果を、以下の表６に示す。

窒素含有有機物への触媒効果
石油留出物は、複雑な混合物であり、しばしば、オレフィンおよび窒素含有複素環を含有する。実験は、また、燃料中のオレフィンおよび窒素複素環への触媒の影響を模するために、スチレンおよびトランス−スチルベンならびにカルバゾールを使用して実施した。使用したモデル担体は、分析をＮＭＲ分光法によって実施できるように、ｄ₈ −トルエンであった。前述した反応条件および時間で、スチレン酸化生成物は認められなかった。トランス−スチルベンは、１５分でいかなる酸化も示さず、１時間後にトランス−スチルベンオキシドへの約１３％酸化が認められた。カルバゾールの完全な酸化は、Ｎ−Ｈプロトン共鳴の消滅によって証明されるように、１５分以内に認められた。

モデル油を、ｄ₈ −トルエン（６グラム）中にオレフィン（スチレンおよびトランス−スチルベン）を１０重量％まで独立に溶解させることによって製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１８ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液５モル当量（オレフィン基準）を添加することによって実施した。反応器を、２００ｒｐｍの攪拌機速度で混合した。３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、転化率のために１５分および１時間で引いたアリコートで１時間行った。１５分後に、¹ Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、いずれのオレフィンについても酸化は認められなかった。１時間後に、スチレンについて酸化は観察されず、１時間後にトランス−スチルベンについて、部分的酸化（１３％）のみが認められた。

モデル油を、ｄ₈ −トルエン（６グラム）中にカルバゾール（１０％）を溶解させることによって製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１８ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液５モル当量（オレフィン基準）を添加することによって実施した。３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、転化率のために１５分および１時間で引いたアリコートで１時間行った。１５分後に、¹ Ｈ−ＮＭＲ分析によるＮ−Ｈストレッチの消滅によって証明されるように、カルバゾールについて完全な酸化が認められた。

このプロセスで起こる反応には、おそらく、式（Ｉ）の化合物によって触媒作用される過酢酸の生成が含まれ得る。過酢酸は、油相の中への交差溶解度(cross-solubility)を有し、ＤＢＴと反応して、スルホキシドを形成することができる。このスルホキシドは、酢酸相との交差溶解度を有し、スルホン（これは、酢酸相のためにより大きい親和性を有する）にまでさらに酸化され得る。この反応および質量移動を、図７において図式で示す。

脱硫動力学
デカリン中に、ＤＢＴ（７２．４ｍｇ、０．３９ミリモル）、ベンゾチオフェン（ＢＴ）（５４．１ｍｇ、０．４ミリモル）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）（８１．０ｍｇ、０．４１ミリモル）および４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）（７８．５ｍｇ、０．３７ミリモル）を溶解させることによって、モデル油を製造した。酸化実験は、ガラスバッチ反応器内で酢酸（１２ｇ）をこのモデル油と合わせ、メタノール中のビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）の４０重量％溶液１００μＬを添加し、次いで５０％Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液２．８グラム（Ｏ：Ｓ比、２６：１）を添加することによって実施した。反応器を、２００ｒｐｍの攪拌機速度で混合した。約３２３Ｋで反応器（Ｊ−ＫＥＭ）の温度を制御する（±０．１Ｋ）ために、加熱した循環浴を使用した。実験を、５、１５および３０分間隔で引いたアリコートで半時間行った（サンプリングを行い、時間を記録した点で、全相分離が起きた）。図５に示される動力学データを、Yazu et al., Chemistry Letters 32(10), 920 (2003) （非特許文献３）によって決定されたタングストリン酸の結果に対して比較してプロットする。

図５に示されるように、ＤＢＴおよびその誘導体の消滅は、過剰の過酸化物および酢酸条件において擬一次である。判るように、酸化速度は、順序ＤＢＴ＞ＢＴ＞ＭＤＢＴ＞ＤＭＤＢＴに従う。反対に、非特許文献３によって観察されたＤＢＴおよびＤＭＤＢＴについての速度は同一であった。

本発明の前述した説明は、例示および説明の目的のために示された。包括的であることまたは本発明を開示された正確な形に限定することは意図されず、修正および変形は、この教示に照らして可能であり、あるいは本発明の実施から得ることもできる。図面および説明は、本発明の原理およびその実際的な応用を説明するために選択された。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって定義されることを意図される。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）：Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）の化合物であって、
   Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
   それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、
   ｍは、１〜８の整数であり、
   ｎは、２〜８の整数である化合物。
2. 請求項１記載の化合物において、
   式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）の化合物、
   

   

   または立体異性体であり、
   ＭはＴｉまたはＺｒであり、
   それぞれが存在するときにＲ³ は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、
   Ｒ⁴ は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキルアルキル、置換されていないヘテロシクリルまたは置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、
   Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、独立に、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキル、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキル、置換されたもしくは置換されていないヘテロシクリルアルキルであり、またはＲ⁵ およびＲ⁶ は、それらが結合しているＮを含有する複素環式環を形成する化合物。
3. 請求項２記載の化合物において、
   Ｍが、Ｔｉである化合物。
4. 請求項２記載の化合物において、
   それぞれが存在するときにＲ³ が、独立に、Ｈ、ＯＲ⁴ または置換されたもしくは置換されていないアルキル基である化合物。
5. 請求項２記載の化合物において、
   前記化合物が、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）である化合物。
6. 請求項１記載の化合物において、
   少なくとも９０％の可視波長範囲透過率を有する化合物。
7. 請求項１記載の化合物において、
   約４００ｎｍよりも低い波長範囲で約２０％よりも低い紫外光透過率を有する化合物。
8. 方法であって、
   式ＭＯＸ₂ の化合物を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する試薬と反応させて、請求項１記載の化合物、ＨＸ、水および前記試薬を含有する第１の反応混合物を形成することを含み、
   前記試薬は、アルコール、ポリオール、糖およびデンプンからなる群より選択され、
   Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである方法。
9. 燃料および硫黄汚染物質、窒素汚染物質またはこれらの混合物から選択された１種以上の汚染物質を含有する汚染された燃料を供給することと、
   燃料、式（Ｉ）の化合物、有機酸および酸化剤の混合物を製造することと、
   除染された燃料を回収することと、を含む方法であって、
   式（Ｉ）が、Ｍ_m Ｏ_m （ＯＲ² ）_n （Ｉ）であり、
   Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
   それぞれが存在するときにＲ² は、個々に、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたシクロアルキルアルキル基、少なくとも１個のＯＨ基を含有する置換されたヘテロシクリル基または少なくとも１個のＯＨ基を含有するヘテロシクリルアルキルであり、
   ｍは、１〜８の整数であり、
   ｎは、１〜８の整数である方法。
10. 請求項９記載の方法において、
    式（Ｉ）の化合物が、ビス（エチレングリコール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（グリセロール）オキソチタン（ＩＶ）、ビス（エリトリトール）オキソチタン（ＩＶ）またはビス（ソルビトール）オキソチタン（ＩＶ）からなる群より選択される方法。
11. 請求項９記載の方法において、
    前記酸化剤が、有機窒素酸化物、硝酸、過酸化水素、オゾン、有機過酸化物、酸素、空気、過酸、次亜塩素酸塩およびこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される方法。
12. 請求項９記載の方法において、
    前記混合物を、約３０〜１３０℃の温度まで加熱する方法。
13. 請求項９記載の方法において、
    前記汚染された燃料が、原油、ディーゼル燃料または熱分解ガソリンである方法。
14. 請求項９記載の方法において、
    前記除染された燃料に、汚染された燃料源よりも少なくとも１０％少ない汚染物質が含有されている方法。

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