KR20100029184A - 티타닐의 단량체와 중합체를 함유하는 생성물과 이를 제조하는 방법 - Google Patents

티타닐의 단량체와 중합체를 함유하는 생성물과 이를 제조하는 방법 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식(II) 및 (III)의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물에 관한 것이다:
Figure 112009073249996-PCT00011
상기 화학식에서,
M은 Ti 또는 Zr이고;
각각의 출현에서 R3는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고;
R4는 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고;
R5 및 R6는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이거나, R5 및 R6는 결합하여 이들을 연결시키는 N을 함유하는 헤테로고리를 생성시키고;
n'는 0, 1, 2, 3, or 4이다.
이러한 화합물은 광학적으로 투명하고/하거나 맑은 필름 또는 입자를 생성시키고, 이러한 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

Description

티타닐의 단량체와 중합체를 함유하는 생성물과 이를 제조하는 방법{PRODUCT CONTAINING MONOMER AND POLYMERS OF TITANYLS AND METHODS FOR MAKING SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2007년 5월 3일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/924,214호; 2007년 5월 10일자로 출원된 제 60/917,171호; 2008년 3월 26일자로 출원된 제 61/039,619호에 대한 우선권을 주장하고, 이들 출원의 전체 내용은 임의의 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 발명은, 일반적으로 나노입자 재료와 이를 제조하는 방법의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노입자 재료에 대한 전구체일 수 있는 금속 옥시 알콕사이드 재료에 관한 것이다.
이산화티탄(TiO2)은 페인트 및 코팅 산업에 사용되는 보편적 백색 안료이며, 또한 반도체 산업에서 효과적이다. TiO2는 3가지 형태, 즉 금홍석, 예추석 및 판티탄석으로 천역적 및 합성적으로 존재한다. TiO2를 제조하기 위한 합성 방법은 대표적으로 사염화티탄(TiCl4) 또는 옥시염화티탄(염화티타닐)의 가수분해의 변형물을 수반한다. 예를 들어, 하기의 반응에 의해 TiCl4를 물과 반응시켜서 TiO2를 생성시키는 것이 100년이 넘게 알려져 왔다 [참조: BJ. Harrington, Trans. Royal Soc. (Canada), [2], 1, 3 (1895)]:
TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl
쉽게 관찰되는 바와 같이, HCl은 이러한 가수분해의 부생성물이다. 이러한 산성 환경은 또한 많은 분야에서 문제시될 수 있다. 예를 들어, 이러한 산성 환경은 TiO2가 혼입된 재료에 대한 결합제 및 다른 첨가제를 파괴할 수 있거나, TiO2-함유 코팅제 또는 재료가 도포된 기판과 반응할 수 있다. 또한, TiCl4가 주로 빠른 가수분해에 의해 유발되는 산-부생성물로 인해 유해한 재료이며, 이는 특정 취급 예방 조치를 필요로 함이 유의되어야 한다.
문헌 {Encyclopedia of Chemical Reactions, vol. 7, page 404}에 기재된 바와 같이, "금홍석 결정은 휘발성 염화티탄에 대한 수증기의 작용에 의해 얻어진다". 상기 반응은 거대 TiO2 분말을 다량으로 생성시키기 위한 TiO2 생성 산업에 사용되어 왔다. 본원에 사용되는 바와 같이, 거대 분말은 1 미크론 이상과 같이 100 nm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 분말을 의미한다.
광범위한 상업 분야에 대해, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 재료가 바람직다: (a) 물 및 유기 용매 둘 모두에 분산될 수 있는 나노입자를 생성시키기 위한 능력, (b) 가시 범위 (400 ~ 700 nm) 및 높은 UV 흡수 (400 nm 미만의 파장)에서의 높은 광학적 투명성, (c) 다른 재료 중의 입자 적재율을 5 ~ 10 중량% 이상과 같은 수 중량% 이상으로 증가시키면서 상기 (b)에 기술된 광학적 특성을 유지시키는 특성 및 (d) 나노입자를 중합체와 같은 고체 매트릭스 재료와 연결시키거나 화학적으로 결합시키도록 하는 나노입자 상의 상이한 재료의 쉘의 부재. Ti, Zr 또는 Hf의 졸 겔과 같은 초기 전이 금속계 졸 겔 (즉, 졸)은 이러한 바람직한 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 가수분해로 인한 잔류 산 및 금속 산화물 생성이 최소화되고 재료의 광학적 및 전기적 특성이 보존되는 티탄 및 지르코늄 졸의 제조가 바람직하다.
요약
하나의 양상에서, 화학식(I)의 화합물 Mm0m(0R2)n (I), 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물의 조성물이 제공된다. 하나의 실시예에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; 각각의 출현에서 R2는 개별적으로 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 헤테로시클릴기 또는 하나 이상의 OH 기를 함유하는 헤테로시클릴알킬이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 일부 실시예에서, 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(II) 및 (III)의 화합물, 화학식(II) 및 (III)의 화합물의 이성질체, 또는 임의의 2개 이상의 화합물 및/또는 이성질체의 혼합물이다:
Figure 112009073249996-PCT00001
이러한 실시예에서, M은 Ti 또는 Zr이고; 각각의 출현에서 R3는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고; R4는 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고; R5 및 R6는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이거나, R5 및 R6는 결합하여 이들을 연결시키는 N을 함유하는 헤테로고리를 생성시키고; n'는 0, 1, 2, 3, or 4이다.
화합물의 일부 실시예에서, M은 Ti이다. 화합물의 일부 실시예에서, 각각의 출현에서 R3는 독립적으로 H, OR4 또는 치환 또는 비치환 알킬기이다. 다른 실시예에서, 화합물은 비스(에틸렌 글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV) 또는 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV)이다. 상기 기술된 이러한 화합물은 약 400 nm 미만의 파장에서 90% 이상의 가시 파장 범위 투과율 및/또는 약 20% 미만의 자외광 투과율을 가질 수 있다.
또 다른 양상에서, 화학식 MOX2의 화합물을 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 시약과 반응시켜서 상기 기술된 화합물, HX, 물 및 시약을 포함하는 제 1 반응 혼합물을 생성시키는 방법이 제공되며; 여기에서, 시약은 알코올, 폴리올, 당 또는 전분으로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택되는 할라이드이다. 이러한 방법은 또한 HX를 증발 또는 중화 중 한 가지 이상에 의해 제거시켜서 제 2 반응 혼합물을 생성시키는 것을 포함할 수 있다. 시약은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에리트리톨 및 소르비톨과 같은 폴리올을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, HX는 염기를 제 1 반응 혼합물과 반응시킴으로써 제거된다. 대표적 염기는, 알칼리 금속 알콕시화물, 알칼리토금속 알콕시화물, 일차 아민, 이차 아민 및 비제한적으로 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 또는 삼차-부틸-메틸아민과 같은 삼차 아민를 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 상기 화합물 및 용매 중 하나 이상 또는 상기 화합물 중 하나 이상을 중합체 수지 중에 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 이러한 용매는 극성 유기 용매 및 물을 포함할 수 있다. 이러한 중합체 수지는 폴리우레탄,; 폴리에틸렌 글리콜; 에폭시 수지; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 비제한적으로 아세테이트, 니트레이트 등을 포함하는 셀룰로오스 화합물; 페놀계 수지; 펜타에리트리톨 수지; 폴리비닐피롤리돈; 다당류; 폴리글루쿠로네이트; 이러한 재료의 공중합체, 또는 임의의 2가지 이상의 배합물을 포함할 수 있다. 중합체 수지 중의 화합물의 일부 실시예에서, 화학식 II, III의 화합물 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물은 니트 수지와 비교하여 수지의 굴절률의 변동을 유발시킨다. 이러한 실시예에서, 니트 수지는 어떠한 확인된 화합물도 첨가되지 않은 수지이다. 다른 실시예에서, 화학식 I, II 또는 III의 화합물 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물은 가수분해되고, 니트 수지와 비교하여 수지의 굴절률의 변동을 유발시킨다.
또 다른 양상에서, 이러한 조성물을 혼입시킨 장치가 제공된다. 다른 양상에서는, 기판 상에 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물의 박막을 갖는 장치가 제공된다.
또 다른 양상에서, 중합체를 화학식 Mm0m(0R2)n의 상기 화합물 중 하나 이상으로 도핑시키는 것을 포함하여 중합체의 굴절률을 조절하는 방법이 제공된다. 중합체는 약 1% 내지 약 90%의 수준으로 도핑될 수 있다.
또 다른 양상에서, 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물을 가수분해시켜서 가수분해물을 생성시킴으로써 입자를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 양상에서, 가수분해물은 폴리옥소티타네이트를 포함할 수 있다. 입자는 또한 나노입자일 수 있다. 이러한 나노입자는 약 1% 내지 약 90%의 수준으로 중합체 내로 도핑될 수 있고, 이로 인해 중합체의 굴절률이 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 입자는 90%의 가시광 투과성을 가지며, 다른 실시예에서, 복수의 입자는 400 nm 미만에서 약 20% 미만의 자외광 투과성을 갖는다. 이러한 방법에 의해 생성되는 복수의 나노입자의 조성물이 또한 제공된다.
다른 실시예에서, 가수분해물은 하소되어 티타니아 또는 지르코니아를 생성시킬 수 있다.
또 다른 양상에서, 제 1 액체 및 제 2 액체 중에 분산된 나노입자의 조성물을 포함하는 코팅 용액이 제공되며, 여기에서, 제 1 액체는 증기압을 갖고, 제 2 액체는 제 1 액체의 증기압보다 낮은 증기압을 가지며, 제 1 액체와 제 2 액체는 혼화성이고, 나노입자는 제 1 액체와 더 양립성이다. 일부 실시예에서, 제 2 액체는 경화성 액체이다. 이러한 제 2 액체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리올, 이소시아네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 대표적 아크릴레이트는 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 제 2 액체는 물, 유기 용매, 무기 용매 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 액체의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 코팅 용액은 또한 교차결합제를 포함할 수 있다. 제 1 액체는 물, 유기 용매, 무기 용매 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물일 수 있다. 대표적 유기 용매는 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 코팅 용액은 또한 염료, 안료, 충전제, 전기전도성 입자, 열전도성 입자, 섬유, 막-형성 중합체, 촉매, 개시제 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 재료의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 막-형성 중합체는 접착제, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시, 실리콘, 폴리에틸렌 옥사이드, 이들의 공중합체, 이들의 블록 중합체 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 재료의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴레이트는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 캡슐화된 고체 상태 장치가 제공된다. 이러한 캡슐화된 장치는 고체 상태 장치 및 캡슐화제를 포함할 수 있으며, 여기에서, 캡슐화제는 (A) 약 40 중량%를 초과하는 실리콘 에폭시 수지; (B) 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물을 가수분해시킴으로써 제조되는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 하이드록실레이트; (C) 25 중량% 미만의 무수물 경화제 및 (D) 약 0.008 중량% 내지 약 10 중량%의 보조 경화 축매를 포함하며, 여기에서 중량%는 (A), (B), (C) 및 (D)의 조합 중량을 기준으로 한다. 일부 실시예에서, 고체 상태 장치는 반도체 장치이다. 다른 실시예에서, 고체 상태 장치는 광전자 장치이다. 추가 실시예에서, 광전자 장치는 집적 회로, LED, CCD, 기억 또는 논리 장치, 포토다이오드, 포토트랜지스터 또는 광전자 커플러이다. 일부 실시예에서, 캡슐화제는 또한 열안정화제, UV 안정화제, 경화 변형제, 커플링제, 굴절률 변형제 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 재료의 혼합물과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 에폭시 수지는 R3SiO0 .5, R2SiO, RSiO1 .5 또는 SiO2로부터 선택되는 규소 잔기 및 EpR2SiO0 .5, EpRSiO 또는 EpSiO1 .5로부터 선택되는 에폭시 함유 실리콘 잔기이며, 여기에서, Ep는 글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥산 에틸 또는 1,2-에폭시 헥실이고, R은 수소, 알킬, 할로겐-치환 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예를 들어, 실리콘 에폭시 수지는 1,1,3,3-테트라메틸-l,3-비스[2(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3- 일)에틸]디실록산을 포함한다.
일부 실시예에서, 무수물 경화제는 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 무수물의 혼합물을 포함한다. 이러한 실시예에서, 무수물 경화제는 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물일 수 있다.
다른 양상에서, 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물은 에스테르화 촉매, 트랜스에스테르화 촉매 또는 교차결합제로서 사용될 수 있다.
다른 양상에서, 코팅제용의 다성분 자외선 안정화제 시스템이 제공된다. 이러한 시스템은 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물 또는 화합물의 가수분해물, 치환된 히드록시페닐-벤조트리아졸 및 장애 아민 광안정화제의 조성물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 화학식(I)의 화합물은 연료를 오염제거하는 방법에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 방법은 연료원을 포함하는 연료를 제공하고, 연료, 화학식(I)의 화합물, 유기산 및 산화제의 혼합물을 제조하고, 오염제거된 연료를 회수하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 화학식(I)의 화합물은 비스(에틸렌글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV) 또는 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 유기산은 HCO2H, CH3 - xC1xCO2H, CF3CO2H 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로부터 선택되며, 여기에서 x는 0-3의 정수이다. 또 다른 실시예에서, 산화제는 산화질소, 질산, 과산화수소, 오존, 유기 과산화물, 산소, 공기, 과산 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시예는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 용액을 제공하고; 화학식 Mm0m(0R)n에 의해 표현되는 금속 알콕시화물을 포함하는 촉매 용액을 제공하고; 상기 탄화수소 용액을 산화제의 존재하에 상기 촉매 용액과 접촉시켜서, 상기 산화제가 상기 황 화합물을 산화시키도록 하는 것을 포함하는 술폭시화 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시예는 산성 용매, 상기 용매 중에 용해된 화학식 Mm0m(0R)n에 의해 표현되는 금속 알콕시화물 및 상기 용매 중에 용해된 산화제를 포함하는 촉매성 술폭시화 시약에 관한 것이다.
또 다른 실시예는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 용액을 반응 용기 내에 도입시키고; 화학식 Mm0m(0R)n에 의해 표현되는 금속 알콕시화물 촉매를 포함하는 촉매 용액을 상기 용기 내에 도입시켜서 상기 촉매 용액을 상기 탄화수소 용액과 접촉하게 하여, 혼합물을 생성시키고, 상기 촉매가 상기 산화제와 상기 황 화합물 사이의 산화 반응을 촉매하도록 하고 황 화합물을 산화시켜서, 상기 탄화수소 용액 중에서보다 상기 촉매 용액 중에서 더 높은 용해도를 갖는 상기 산화된 황 화합물을 생성시키는 것을 포함하는 술폭시화 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르는 화합물 및 제조 방법을 나타내는 반응도식 (반응도식 I)이다. 반응도식에서는 티타닐 화합물이 예시된다.
도 2는, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)을 용해시키고, 이를 다양한 온도에서 가수분해시켜서 폴리옥소티타네이트를 제조함으로써 얻어지는 성장 동력학의 그래프.
도 3은, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 분말화된 순수 화학종으로서 중화된 티타닐 화합물의 제조의 흐름도.
도 4는, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르는 티타늄 가수분해물의 다이어그램.
도 5는, 벤조티오펜의 산화에 대한 슈도-퍼스트 오더 플롯(pseudo-lst order plot)이다 ((26:1 산화제:S 비, 9700 S:Ti 비, 2 아세트산:오일 질량비).
도 6은, 샘플 1-18의 파레토 분석 그래프(AA = 아세트산, Temp = 온도, Cat = 촉매 함량, Perox = 과산화물 농도).
도 7은, 가능한 산화 반응 및 관련된 질량 전달의 반응도식이고, 도 8은 술폭시화 공정의 한 실시예의 공정 흐름도.
상세한 설명
화학식 Mm0m(0R1)n의 화합물의 제조를 위한 조성물 및 방법이 제공되며, 여기에서 M은 Ti 또는 Zr이고, OR1은 2개 이상의 OH 기를 함유하는 시약으로부터 유도되고, m 및 n은 1~8이다. 예를 들어, 시약은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에리트리톨, 소르비톨 등과 같은 폴리올 또는 알코올; 당 또는 전분일 수 있다. 일부 실시예에서, m이 n인 경우, R1은 5개 이상의 원소를 함유하는 고리를 생성하는 티타늄 원자를 갖는 고리 구조를 생성시킨다. 합성 공정의 일부로서, 잔류 산이 반응 용액으로부터 제거 및/또는 중화된다. 생성된 조성물은 이들이 가수분해의 부생성물로서 HCl을 생성시키지 않고 오히려 단순 알코올을 생성시킨다는 점에서 TiO2에 대한 전구물질로서 유용하다. 이는 이들 조성물을 옥시염화 티타늄이 부적합한 플라스틱, 용매, 코팅제 등에 대한 첨가제로서 훨씬 더 적합하게 만든다. 반응 생성물은 본원에 구현된 생성물이 Ti=O 결합을 유지하는 것으로 보인다는 점에서 대표적 알콕시티타네이트와 구별된다. 이 결합은 테트라알콕시티타네이트와 비교하여 강한 UVC-UVB 흡 수를 유지하는 데에 중요한 것으로 보인다. 더욱더, 본원에 구현된 화합물은 통상적인 티타니아 및 지르코니아 나노입자에 의해 제공되는 우유같은 백색 없이 UV-흡수성의 가시적 투과성 티타늄 재료의 생성을 허용한다.
정의
본 설명을 위해 그리고 다른식으로 규정하지 않는 한은, "하나 ("a" 또는 "an")"는 "하나 이상 ("one or more")"을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 이것이 사용되는 문맥에 의존하여 어느 정도 변할 것이다. 당업자에게 명백해지지 않는 용어의 사용이 있는 경우, 이것이 사용되는 문맥에 대해, "약"은 특정 범위의 ±10%를 의미할 것이다.
일반적으로, "치환된"은 함유된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 의해 치환된 하기 규정된 바와 같은 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴알킬기를 의미한다 (예를 들어, 알킬기). 치환된 기는 또한 탄소 원자(들) 또는 수소 원자(들)에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로 원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합에 의해 치환된 기를 포함한다. 이와 같이, 치환된 기는 다른식으로 규정하지 않은 한은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 것이다. 일부 실시예에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환기에 의해 치환될 것이다. 치환기의 예는 할로겐 (즉, F, Cl, Br 및 I); 히드록실; 알콕시, 알케녹시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시기; 카르보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 에테르; 우레탄; 알콕시아민; 티올; 술파이드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥사이드; 이소시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 니트로기; 니트릴 (즉, CN) 등을 포함한다.
치환된 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클릴 및 헤테로아릴기와 같은 치환된 고리 기는 또한 수소 원자에 대한 결합이 탄소 원자에 대한 결합으로 치환된 고리 및 융합된 고리계를 포함한다. 따라서, 치환된 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클릴 및 헤테로아릴기는 또한 상기 규정된 바와 같은 치환 또는 비치환 알킬 또는 알케닐기로 치환될 수 있다.
알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 일부 실시예에서는 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 알킬기를 포함한다. 알킬기는 추가로 하기 규정된 바와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기와 같은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함한다. 측쇄 알킬기의 예는 비제한적으로 이소프로필, 이소부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸 및 2,2-디메틸프로필기를 포함한다. 대표적 치환된 알킬기는 상기 기재된 바와 같은 치환기로 1회 이상 치환될 수 있다.
알케닐기는 하나 이상의 이중 결합이 2개의 탄소 원자 사이에 존재하는 것을 제외하고는, 상기 규정된 바와 같은 직쇄 및 측쇄 및 시클로알킬기를 포함한다. 이와 같이, 일케닐기는 일부 실시예에서는 2 내지 약 12개의 탄소 원자, 다른 실시예에서는 2 내지 10개의 탄소 원자, 다른 실시예에서는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖 는다. 예로는 비제한적으로 특히 비닐, 알릴, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐을 포함한다. 대표적 치환된 알케닐기는 비제한적으로 상기 기재된 바와 같은 치환기로 단일, 이중 또는 삼중 치환되는 것과 같이 단일 치환되거나, 1회 보다 많이 치환될 수 있다.
시클로알킬기는 비제한적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기와 같은 고리형 알킬기이다. 일부 실시예에서, 시클로알킬기는 3 내지 8개의 고리 원소를 가지며, 다른 실시예에서는, 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5개, 3 내지 6개 또는 3 내지 7개이다. 시클로알킬기는 추가로 단일고리, 이중고리 및 다고리계를 포함한다. 치환된 시클로알킬기는 상기 규정된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소 기에 의해 1회 이상 치환될 수 있다. 그러나, 치환된 시클로알킬기는 또한 상기 규정된 바와 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환되는 고리를 포함한다. 대표적 치환된 시클로알킬기는 비제한적으로 상기 기재된 바와 같은 치환기로 치환될 수 있는 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- 또는 2,6- 이중 치환된 시클로헥실기와 같이 단일 치환되거나 1회 보다 많이 치환될 수 있다.
시클로알킬알킬기는 알킬기의 수소 또는 탄소 결합이 상기 규정된 바와 같은 시클로알킬기에 대한 결합으로 치환된 상기 규정된 바와 같은 알킬기이다. 일부 실시예에서, 시클로알킬알킬기는 4 내지 20개의 탄소 원자, 4 내지 16개의 탄소 원자, 대표적으로 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 치환된 시클로알킬알킬기는 기 의 알킬, 시클로알킬 또는 알킬과 시클로알킬 부분 둘 모두에서 치환될 수 있다. 대표적 치환된 시클로알킬알킬기는 비제한적으로 상기 기재된 바와 같은 치환기로 단일, 이중 또는 삼중 치환되는 것과 같이 단일 치환되거나 1회 보다 많이 치환될 수 있다.
아릴기는 헤테로 원자를 함유하지 않는 고리형 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단일 고리, 이중 고리 및 다고리형 고리계를 포함한다. 이와 같이, 아릴기는 비제한적으로 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페나트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜타레닐 및 나프틸기를 포함한다. 일부 실시예에서, 아릴기는 기의 고리 부분에서 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하고, 다른 실시예에서는 6 내지 12개 또는 심지어는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "아릴기"가 융합 방향족-지방족 고리계 (예를 들어, 인다닐, 테트라히드로나프틸 등)과 같은 융합 고리를 함유하는 기를 포함한다 할 지라도, 이는 고리 원소 중 하나에 결합된 알킬 또는 할로기와 같은 다른 기를 갖는 아릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 톨릴과 같은 기는 치환된 아릴기로서 언급된다. 대표적 치환된 아릴기는 단일 치환되거나 1회 보다 많이 치환될 수 있다. 예를 들어, 단일 치환 아릴기는 비제한적으로 상기 기재된 바와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페틸 또는 나프틸기를 포함한다.
아랄킬기는 알킬기의 수소 또는 탄소 결합이 상기 규정된 바와 같은 아릴기에 대한 결합으로 치환된 상기 규정된 바와 같은 알킬기이다. 일부 실시예에서, 아 랄킬기는 7 내지 20개의 탄소 원자, 7 내지 14개의 탄소 원자 또는 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 치환된 아랄킬기는 기의 알킬, 아릴 또는 알킬 및 아릴 부분 둘 모두에서 치환될 수 있다. 대표적 아랄킬기는 비제한적으로 벤질 및 페네틸기 및 4-에틸-인다닐과 같은 융합 (시클로알킬아릴)알킬기를 포함한다. 대표적 치환된 아랄킬기는 상기 기재된 바와 같은 치환기로 1회 이상 치환될 수 있다.
헤테로시클릴기는 하나 이상이 비제한적으로 N, O 및 S와 같은 헤테로 원자인 3개 이상의 고리 원소를 함유하는 방향족 (또한 헤테로아릴로서 언급됨) 및 비-방향족 고리 화합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 헤테로시클릴기는 3 내지 20개의 고리 원소를 포함하며, 다른 이러한 기는 3 내지 6개, 3 내지 10개, 3 내지 12개 또는 3 내지 15개의 고리 원소를 갖는다. 헤테로시클릴기는 예를 들어 이미다졸릴, 이미다졸리닐 및 이미다졸리디닐기와 같은 불포화, 부분 포화 및 포화 고리계를 포함한다. 그러나, 용어 "헤테로시클릴기"는 고리 원소 중 하나에 결합된 알킬, 옥소 또는 할로기와 같은 다른 기를 갖는 헤테로시클릴기 포함하지 않는다. 오히려, 이들은 "치환된 헤테로시클릴기"로서 언급된다. 헤테로시클릴기는 비제한적으로 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 티아졸리디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 디옥솔릴, 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 옥사티안, 디옥실, 디티아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 디히드로피리딜, 디히드로디티이닐, 디히드로디티오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌릴, 아자인돌릴 (피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조디티이닐, 벤조자티이닐, 벤조티아지닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조[l,3]디옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜 (아자벤즈이미다졸릴), 트리아졸로피리딜, 이속사졸로피리딜, 푸리닐, 크산티닐, 아데니닐, 구아이닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴아졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 티아나프탈레닐, 디히드로벤조티아지닐, 디히드로벤조푸라닐, 디히드로인돌릴, 디히드로벤조디옥시닐, 테트라히드로인돌릴, 테트라히드로인다졸릴, 테트라히드로벤즈이미다졸릴, 테트라히드로벤조트리아졸릴, 테트라히드로피롤로피리딜, 테트라히드로피라졸로피리딜, 테트라히드로이미다조피리딜, 테트라히드로트리아졸로피리딜 및 테트라히드로퀴놀리닐기를 포함한다. 대표적 치환된 헤테로시클릴기는 비제한적으로 상기 기재된 바와 같은 다양한 치환기로 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환되거나 이중 치환되는 피리딜 또는 모르폴리닐기와 같이 단일 치환되거나 1회보다 많이 치환될 수 있다.
헤테로시클릴알킬기는 알킬기의 수소 또는 탄소 결합이 상기 규정된 바와 같은 헤테로시클릴기에 대한 결합에 의해 치환된 상기 규정된 바와 같은 알킬기이다. 치환된 헤테로시클릴알킬기는 기의 알킬, 헤테로시클릴 또는 알킬 및 헤테로시클릴 부분 둘 모두에서 치환될 수 있다. 대표적 헤테로시클릴알킬기는 비제한적으로 4- 에틸모르폴리닐, 4-프로필모르폴리닐, 푸란-2-일 메틸, 푸란-3-일 메틸, 피리딘-3-일 메틸, 테트라히드로푸란-2-일 에틸 및 인돌-2-일 프로필을 포함한다. 대표적 치환된 헤테로시클릴알킬기는 상기 기재된 바와 같은 치환기로 1회 이상 치환될 수 있다.
알콕시기는 수소 원자에 대한 결합이 상기 규정된 바와 같은 치환 또는 비치환 알킬기의 탄소 원자에 대한 결합에 의해 치환된 히드록실기 (-OH)이다. 선형 알콕시기의 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 등을 포함한다. 측쇄 알콕시기의 예는 비제한적으로 이소프로폭시, 이차-부톡시, 삼차-부톡시, 이소펜톡시, 이소헥속시 등을 포함한다. 시클로알콕시기는의 예는 비제한적으로 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함한다. 대표적 치환된 알콕시기는 상기 기재된 바와 같은 치환기로 1회 이상 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "고비점"은 대기압에서 50℃, 6O℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃ 또는 200℃를 초과하는 비점을 갖는 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 고비점 재료는 대기압에서 약 200℃ 내지 약 600℃의 비점을 갖는다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "아민" (또는 "아미노")는 -NR5R6 기를 의미하며, 여기에서 R5 및 R6는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이거나, R5 및 R6는 결합하여 이들을 결합시키는 N을 함유하는 헤테로고리형 고리 및/또는 기를 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 아민은 NH2, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노, 디프로필아미노, 이소프로필아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노 또는 벤질아미노이다.
용어 "나노입자"는 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 100 nm의 평균 크기, 다른 실시예에서는 약 2 내지 약 50 nm의 평균 크기를 갖는 입자를 포함한다. 나노입자는 또한 약 2 내지 약 10 nm의 평균 크기를 갖는다. 크기 분포의 제 1 표준편차는 다양한 실시예에서 각각 평균 입자 크기의 60% 이하, 40% 이하 또는 10 내지 25%일 수 있다. 나노입자는 또한 산화티타늄 또는 산화지르코늄과 같은 금속 또는 반도체 산화물 나노입자와 같은 산화물 나노입자를 포함한다. 특히, 나노입자는 순수한 형태에서 입체화학적 상태가 화학식 TiO2, ZrO2 및 HfO2에 의해 표현될 수 있는 티타니아, 지르코니아 또는 하프늄 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "상대적 증류"는 화학적 반응기가 또한 증류기인 공정이다. 반응 혼합물로부터의 재료의 분리는 별도의 증류 단계를 필요로 하지 않으며, 이는 에너지 (가열용) 및 재료를 절약한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응성 압출"은 화학적 반응기가 압출기인 공정이다. 반응 혼합물로부터의 재료의 분리는 압출 공정 동안 일어나서, 최종 생성물이 압출기로부터 배출된다.
화합물
하나의 양상에서, 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물의 조성물이 제공되며, 여기에서 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; 각각의 출현에서 R2는 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 헤테로시클릴기 또는 하나 이상의 OH 기를 함유하는 헤테로시클릴알킬기이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 예를 들어, R2는 폴리올, 당 또는 전분으로부터 유도될 수 있다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에리트리톨, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 및 소르비톨을 포함한다. 일부 실시예에서, m은 1이고, n은 2이다. 일부 경우에, 조성물은 화학식 Mm0m(0R2)n의 2가지 이상의 상이한 화합물을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 화합물은 하기 화학식(I)을 갖는다:
Figure 112009073249996-PCT00002
일부 실시예에서, 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물은 화학식 MmOm(OCHR3CH(OH)R3)n (II) 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물을 갖는다. 이러한 화합물에서, M은 대표적으로 Ti, Zr 또는 Hf와 같은 초기 전이금속으로부터 선택된다. 각각의 출현에서 R3 는 독립적으로 비제한적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬로부터 선택되고; R4는 비제한적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고; R5 및 R6는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이거나, R5 및 R6는 결합되어 이들을 결합시키는 N을 함유하는 헤테로고리형 고리를 생성시키고; m은 대표적으로 1 내지 8의 정수이고, n은 대표적으로 1 내지 8의 정수이다. 기술된 화학식(II)의 화합물은 m이 1이고 n이 2인 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009073249996-PCT00003
다른 실시예에서, 화학식 Mm0m(0R2)n의 화합물이 제공되며, 여기에서 n은 m과 동일하고, R2 상의 하나 이상의 OH 기의 O 산소는 탈양자화되고 M에 결합되어, 5개 이상의 고리 원소를 갖는 고리 구조를 생성시킨다. 이러한 고리 구조는 하기 화학 식(III)에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009073249996-PCT00004
상기 식에서, n'는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일부 실시예에서, 화학식(I)의 화합물은 티타닐 화합물이다. 이러한 티타닐 화합물의 예는 비스(에틸렌글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV) 및 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV)을 포함하지만, 본원에 구현된 티타닐 화합물의 범위는 제한되지 않는다.
폴리올, 또는 다중 -OH 기를 갖는 다른 시약이 본원에 구현된 화합물을 제조하기 위해 사용되는 경우, 시약 상의 -OH 기는 금속 원자에 결합하기 위해 이용될 수 있다. 이는 제조되는 화합물의 많은 가능한 레지오이성질체를 유발시킬 수 있다. 비제한 예로서, 화합물이 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)인 경우, 화합물은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009073249996-PCT00005
및
Figure 112009073249996-PCT00006
2가지 이상의 다른 레지오이성질체가 존재한다. 이러한 이성질체는 당업자들에게 공지되어 있으며, 금속에 결합된 글리세롤 잔기 상의 -OH 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 하나의 이러한 레지오이성질체는 하기와 같다:
Figure 112009073249996-PCT00007
또 다른 이러한 레지오이성질체는 하기와 같다:
Figure 112009073249996-PCT00008
글리세롤 잔기는 화합물이 Ti-O-CH2C*H(OH)CH2(OH) 분획 (*는 키랄 중심을 나타냄)을 갖는 경우에 키랄 중심을 함유하기 때문에, 상기 레지오이성질체 중 6가지 이상의 입체이성질체가 또한 공지되어 있으며, 당업자들에 의해 쉽게 인지될 것이다.
비제한 예로서, 화합물이 비스(에틸렌글리콜)옥소티타늄인 경우에, 화합물은 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112009073249996-PCT00009
하나의 실시예에서, 화합물은 하기의 특성을 갖는다: 90%의 가시광 투과율, 400 nm 미만에서 약 20% 미만의 자외광 투과율, 광학적 투명도 및/또는 광학적 및 분광적 무색성. 투과율 및 흡수율은 1 cm 석영 셀에서 측정하여 10 중량% 용액을 기준으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 가수분해되기 쉬어서, 일부 폴리올 작용기가 가수분해된 생성의 주변에 유지될 정도로 화합물의 불완전 가수분해로부터 유발되는 폴리옥소메탈레이트 또는 다른 재료와 같은 유기 금속 중합체를 생성시킨다. 폴리옥소메탈레이트는 비제한적으로 알코올 또는 폴리올 작용기를 갖는 폴리옥소티타네이트 또는 폴리옥소지르코네이트와 같은 재료를 포함할 수 있다.
일부 다른 실시예에서, 가수분해 생성물은 하소되어 이산화티탄 (즉, 티타니아), 이산화지르코늄 (즉, 지르코니아) 또는 이산화하프늄과 같은 상응하는 금속 이산화물의 나노입자를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, M이 Ti인 화학식(II)의 화합물은 열의 존재하에 가수분해되어 TiO2 나노입자를 생성시킬 수 있다.
또 다른 양상에서, 화학식(I), (II) 및 (III)의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에서, 방법의 제 1 단계는 화학식 MOX2의 화합물을 하나 이상의 히드록실기를 갖는 시약과 반응시켜서 화학식(I), (II) 및/또는 (III)의 화합물 및 HX를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 생성시키는 것을 수반한다. 제 1 반응 혼합물은 또한 물과 폴리올을 함유할 수 있다. 임의적으로, 메톡시프로판올과 같은 점도 변형제가 제 1 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한 도 1에서 나타낸 바와 같이, HX는 단순 증발, 반응성 증류 또는 반응성 압출을 통해 그리고/또는 중화를 통해서와 같이 증발에 의해 제거되어, 화학식(I), (II) 및/또는 (III)의 화합물, 물 및 폴리올을 함유하는 제 2 반응 혼합물을 생성시킬 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 금속이고; X는 F, Cl, Br 또는 I과 같은 할로겐 원자이다. 방법에 사용하기 위해 적합한 시약은 비제한적으로 고비점을 갖는 폴리올, 알코올, 당 및 전분을 포함한다. 제 1 반응 혼합물은 광학적으로 투명하고 UV 흡수성이며, 산성 재료는 염기와의 반응에 의해 중화되어 제 2 반응 혼합물을 생성시킬 수 있다. 생성된 용액은 추가로 많은 다른 공정에 의해 변형될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, HX는 일부 경우에 반응성 증류 또는 반응성 압출을 통해 제거될 수 있다. 이러한 공정에서, 가수분해는 반응기 또는 압출기 내에서 수행되며, HX는 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응성 증류의 경우에, HX는 반응기로부터 기체로서 제거될 수 있다. 반응성 압출의 경우에, HX는 압출기 내에 위치한 배기구를 통해 압출기로부터 제거될 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 반응 혼합물로부터의 HX의 제거는 가수분해 반응의 완결을 유도하는 것으로 믿어진다.
일부 실시예에서, 화학식 MOX2의 화합물은 유기 시약과의 반응 전에 약 20% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 40% 또는 약 35% 내지 약 36%의 농도로 존재한다. 다른 실시예에서, 시약은 화학식 MOX2의 화합물 매당량당 2당량의 양으로 첨가된다.
일부 실시예에서, 폴리올은 MOX2 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 OH 기를 갖는 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬알킬기, 치환된 헤테로시클릴기 또는 치환된 헤테로시클릴알킬기이다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 부탄트리올, 에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
중화에 의해 HX를 제거하는 단계는 화합물을 염기와 반응시켜서 HX를 제거하는 것을 수반한다. 적합한 염기는, 비제한적으로 알칼리 금속 알콕시화물, 알칼리토금속 알콕시화물, 및 비제한적으로 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민 및 헤테로시클릴알킬아민과 같은 아민과 같은 OH 비함유 염기를 포함한다. 적합한 아민은 비 제한적으로 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 삼차-부틸-메틸아민으로부터 선택될 수 있다. 화합물 생성 반응에 의해 발생되는 HX는 염기와 반응하여 일부 실시예에서 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 염을 생성시킨다. 염기가 알칼리 금속 알콕시화물 및 알칼리토금속 알콕시화물로부터 선택되는 경우에, 결과는 X와 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염의 생성이다. 염기가 아민으로부터 선택되는 경우에, 결과는 X의 암모늄염이다. 어느 하나의 경우에, X의 염은 경사 분리, 원심분리 및 후속 경사 분리, 캐뉼레이션, 여과 또는 승화에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
비제한 예로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 티타늄 화합물이 생성될 수 있다. 예를 들어, TiOCl2는 글리세롤, 고비점 폴리올과 반응할 수 있으며, 공정의 제 1 단계, 즉 제 1 반응 혼합물의 생성 후에, TiO(OCH2CH(OH)CH2OH)2, 또는 이성질체, HCl, 글리세롤 및 임의적으로 물을 함유하는 광학적으로 투명한 UV 흡수성 산성 재료가 생성된다. 일부 실시예의 경우에, 용액의 pH는 1 미만이다.
상기 기술된 바와 같이, 제 2 반응 혼합물, 즉 염기 중화 생성물은 많은 다른 공정에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 공정은 여과물로부터 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물을 침전시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 침전은 도 1에 도시된 바와 같이 반용매의 첨가에 의해 수행된다. 이러한 반용매는 많은 비극성 용매 또는 임의의 2가지 이상의 용매의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 반용매는 비제한적으로 아세톤, 펜탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 알 칸, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-2-페타논, 메틸 삼차-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤 및/또는 임의의 2가지 이상의 반용매(anti-solvent)를 포함할 수 있다.
조성물/장치
용매 중에 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 이들 화합물 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 함유하는 조성물이 또한 제공된다. 용매는 점도 변형제일 수 있다. 이러한 조성물을 위한 적합한 용매 및 점도 변형제는 비제한적으로 극성 유기 용매 및 물을 포함한다. 예를 들어, 적합한 극성 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 삼차-부탄올, 메톡시프로판올, 트리메톡시프로판올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, DMSO, DMF, 피리딘 및/또는 임의의 2가지 이상의 이러한 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 조성물은 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물 및 중합체 수지를 포함할 수 있다. 이러한 조성물을 위한 적합한 중합체 수지는 비제한적으로 폴리우레탄, 폴리에틸렌 글리콜, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 아세테이트, 니트레이트 등과 같은 셀루로오스 화합물, 페놀계 수지, 펜타에리트리톨 수지, 폴리비닐피롤리돈, 다당류, 폴리글루쿠로네이트 또는 임의의 2가지 이상의 공중합체 또는 배합물을 포함한다. 중합체 수지는 경화되거나 최소한 부분적으로 경화될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 경화는 수지가 경화, 중합, 점도부여 중 하나 이상으로 경화된 중합체 수지를 제공하는 공정을 일으킬 수 있음을 의미한다.
특정 화학식의 화합물을 함유하는 다른 재료에 대해, 중합체 수지 조성물 중의 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물의 포함은 화합물(들)이 없는 수지와 비교하여 수지의 굴절률Δη의 변동을 유발시킨다. 예를 들어, η은 약 1 내지 약 2, 약 1.2 내지 약 1.95, 약 1.3 내지 약 1.9, 또는 1.52와 같은 약 1.33 내지 약 1.9일 수 있다. 일부 실시예에서, 중합체 수지 중의 화합물의 첨가는 화합물(들)에 의한 중합체의 도핑을 의미한다. 이러한 도핑은 화합물(들)이 중합체 중에 약 1 ppm을 초과하는 수준으로 존재하는 경우를 포함한다. 화합물(들)은 중합체 중에서 도핑되는 경우에 90% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 도핑은 화합물이 중합체 중에 약 1% 내지 약 90%의 수준으로 존재하는 경우를 포함한다.
중합체 수지 중의 화합물(들)의 조성물은 다양한 장치 내로 형성되거나, 성형되거나 기계적으로 처리될 수 있다. 이러한 장치는 기판 상에 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물의 박막을 포함한다. 적합한 기판은 금속, 유리, 세라믹 및/또는 플라스틱을 포함할 수 있다.
일부 임의적 실시예에서, 입자, 나노입자 또는 유기 금속 중합체는 도 1에 도시된 바와 같이 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로부터 생성된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 나노미립자 TiO2와 같은 입자, 나노입자를 제조하는 방법은 화학식(I), (II), (III)의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 가수분해시켜서 가수분해물을 생성시키는 것을 포함 한다. 일부 실시예에서, 가수분해물은 폴리옥소티타네이트 또는 폴리옥소지르코네이트이다. 일부 실시예에서, 가수분해 동안 열이 사용된다. 가수분해 단계 동안 온도, 시간 및 첨가 속도와 같은 다양한 변수가 조절되어 가수분해로물부터 매우 다양한 특성을 갖는 재료를 제조할 수 있다. 도 2는 순수 티타닐 종을 용해시키고 이를 열로 가수분해시켜서 폴리옥소티타네이트를 제조함으로써 얻어지는 성장 동력학을 나타내는 그래프이다. 가수분해물은 대표적으로 알콕시화물 잔기를 함유하는 폴리옥소티타네이트의 혼합물이다.
입자 또는 나노입자를 제조하는 방법은 또한 티타니아 및 지르코니아와 같은 재료를 제조하기 위한 가수분해물의 하소를 포함할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조되는 입자 및 나노입자는 90% 이상의 가시광 파장 범위 투과율 및/또는 약 400 nm 미만의 파장 범위에서의 약 20% 미만의 자외광 투과율을 가질 수 있다. 도 3은 분말화된 순수 화학종으로서 중화된 티타닐 화합물을 생성시키는 방법을 기술하는 흐름도이다. 일부 실시예에서, 입자는 복수의 입자이다.
상기 기술된 복수의 입자의 유기 및/또는 합성 나노입자 조성물은 비제한적으로 광학 장치에 대한 굴절률 변형제 첨가제, 마모 또는 스크래치 저항성 코팅제, 조화성 기계적 경도를 제공하는 코팅제, UV 차단 코팅제, 태양전지층, 도료 첨가제, 나노입자-중합체 복합재와 같은 복합 재료 등을 포함하는 다양한 분야에 적합하다. 조성물은 유리 창문 또는 자동차 앞 유리 상의 UV 차단 및 스크래치 저항성 박막과 같은 용도를 위해 중합체 층과 같은 매트릭스 재료 내로 혼입될 수 있다. 그러나, 조성물은 특히 매트릭스 재료가 광학적으로 투명한 경우에 고체 매트릭스 중에서 이들의 광학적 특성을 유지한다. 바람직한 경우, 조성물은 UV 흡수 특성을 갖는 광학적으로 투명한 선스크린 또는 화장 조성물과 같은 겔 또는 점성 액체 매트릭스 내로 혼입될 수 있다. 조성물은 에탄올, 메탄올, 톨루엔 등과 같은 유기 용매 중에서도 이들의 광학적 특성을 유지하며, 따라서 광학적 특성의 실질적 손실 없이 유기 용매 및 매트릭스 내로 혼입될 수 있다.
제 1 액체 및 제 2 액체 중에 분산된 상기 기술된 방법에 의해 생성되는 복수의 나노입자의 조성물을 갖는 코팅 용액이 또한 제공된다. 이러한 코팅 용액에서, 제 1 및 제 2 액체는 각각 증기압을 갖지만, 제 2 액체의 증기압은 제 1 액체의 증기압보다 낮다. 제 1 액체 및 제 2 액체는 바람직하게는 혼화성이지만, 나노입자는 제 1 액체와 더 양립성이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "더 양립성"은 유사한 한센 3-D 용해도 변수를 나타내는 2가지 액체 또는 재료로서 규정된다. 일부 실시예에서, 제 2 액체는 경화성 액체이고, 다른 실시예에서, 제 2 액체는 중합성이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화성"은 중합성을 포함하지만, 또한 외부 방사력 및 당업자들에게 공지된 다른 경화 방법에 의해 유도되는 교차결합 반응과 같은 화학적 현상을 포함한다. 이와 같이, 제 2 액체는 비제한적으로 열, 화학 방사선, 전자빔 방사선, 수분 또는 이들 중 2가지 이상의 조합을 포함하는 당업자들에게 공지된 방법에 의해 중합되거나 경화될 수 있다. 이러한 코팅 용액은 임의적으로 교차결합제를 포함할 수 있다.
적합한 제 1 액체는 비제한적으로 물, 유기 용매, 무기 용매 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 대표적 유기 용매는 케톤, 방향족 탄화수소 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다.
적합한 제 2 액체는 비제한적으로 물, 유기 용매, 무기 용매 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 제 2 액체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리올, 이소시아네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 대표적 아크릴레이트는 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 제 2 액체는 l-메톡시-2-프로판올이다.
코팅 용액은 또한 염료, 안료, 충전재, 전기전도성 입자, 열전도성 입자, 섬유, 막형성 중합체, 촉매, 개시제 및 임의의 2가지 이러한 재료의 혼합물로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 막형성 중합체는 첨가제이다. 다른 실시예에서, 막형성 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
코팅 용액을 기판 표면에 도포하고 제1 액체의 일부 이상을 제거함으로써 코팅 균일성을 향상시키는 방법이 또한 제공된다. 제 1 액체의 일부 이상의 제거는 제 1 액체의 증발이 동반될 수 있다. 일부 실시예에서, 제 1 액체가 실질적으로 모두 제거된다. 제 1 및 제 2 액체의 여러 가지 증기압을 가짐으로써, 이러한 선택적 제거가 가능해진다.
방법은 또한 추가로 제 2 액체의 일부 이상의 제거를 포함할 수 있다. 제 2 액체의 일부 이상의 제거는 제 2 액체의 증발이 동반될 수 있다. 일부 실시예에서, 제 2 액체가 실질적으로 모두 제거된다.
일부 실시예에서, 방법은 추가로 제 2 액체의 경화 및/또는 교차결합을 포함한다.
상기 기술된 바와 같은 기판 및 코팅 용액의 장치가 또한 제조될 수 있다. 기판은 비제한적으로 유리, 금속, 중합체, 목재, 세라믹, 종이, 직물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 조합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 기판은 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경 렌즈, 망원경 렌즈, 거울, 프레넬 렌즈, 콤팩트 디스크, DVD 디스크, 홀로그램, 창문, 휴대폰, PDA (personal data assistant), 계산기, 텔리비젼, 전자 종이, 컴퓨터 프라이버시 필터 또는 컴퓨터 터치 스크린이다.
캡슐화된 고체 상태 장치가 또한 제조될 수 있다. 이러한 장치는 고체 상태 장치 및 캡슐화제를 가지며, 캡슐화제는 (A) 약 40 중량%를 초과하는 실리콘 에폭시 수지, (B) 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기에서 제조된 바와 같은 가수분해물, (C) 약 25 중량% 미만의 무수물 경화제 및 (D) 약 0.008 중량% 내지 약 10 중량%의 보조 경화 촉매를 가지며, 여기에서 중량%는 (A), (B), (C) 및 (D)의 조합 중량을 기준으로 한다. 임의적으로, 고체 상태 장치 및 캡슐화제는 포장될 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 상태 장치는 반도체 장치이다. 다른 실시예에서, 고체 상태 장치는 광전자 장치이다. 대표적 광전자 장치는 집적 회로, LED, CCD, 기억 또는 논리 장치, 포토다이오드, 포토트랜지스터 또는 광전자 커플러와 같은 반도체 장치를 포함한다. 일부 실시예에서, 포장은 쉘 또는 렌즈이다.
상기 기재된 바와 같이, 캡슐화제의 성분 중 하나는, 실리콘 에폭시 수지일 수 있다. 이러한 수지는 비제한적으로 R3SiO0 .5, R2SiO, RSiO1 .5 또는 SiO2로부터 선택되는 규소 잔기; 및/또는 EpR2SiO0 .5, EpRSiO 또는 EpSiO1 .5로부터 선택되는 에폭시 함유 실리콘 잔기를 포함하며, 여기에서 Ep는 에폭시 잔기이다. 에폭시 잔기는 글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥산 에틸 및/또는 1,2-에폭시 헥실로부터 선택되는 기일 수 있으며; R은 수소, 알킬, 할로겐-치환 알킬 및/또는 아릴로부터 선택될 수 있다. 일부 경우에, 실리콘 에폭시 수지는 1,1,3,3-테트라메틸-l,3-비스[2(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]디실록산이다.
상기 기재된 바와 같이, 캡슐화제는 무수물 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 무수물 경화제는 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 무수물의 혼합물을 포함할 수 있다. 보조 경화제가 또한 캡슐화제 내로 혼입될 수 있으며, 비제한적으로 유기 금속염, 술포늄염, 요오도늄염 또는 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 특정 실시예에서, 보조 경화 촉매는 금속 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 금속 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트 및 주석 옥토에이트와는 상이한 금속 카르복실레이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴리오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴리오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 재료의 혼합물이다. 임의적으로, 캡슐화제는 추가로 열안정화제, UV 안정화제, 경화 변형제, 커플링제, 굴절률 변형제 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함한다. 대표적 UV 안정화제는 장애 페놀 안정화제를 포함한다. 대표적 열안정화제는 포스파이트 안정화제를 포함한다.
다른 실시예에서, 캡슐화제는 최소한 부분적으로 경화되고, 일부 실시예에서는 경화된다.
다른 양상에서, 본원에 기술된 화합물은 에스테르화 촉매, 트랜스에스테르화 촉매 및/또는 교차결합제로서 유용하다.
이러한 재료에 대한 광범위한 응용성으로 인해, 상기 화합물 및 조성물은 코팅제용의 UV 안정화제 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 안정화제 시스템은 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물, 화학식(I), (II) 또는 (III)의 화합물의 가수분해물, 또는 상기 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 티타니아 또는 지르코니아 입자, 치환된 히드록시페닐-벤조트리아졸 및 장애 아민 광안정화제를 포함할 수 있다. 다성분계의 UV-광 보호 효과는 대표적으로 치환된 히드록시페닐-벤조트리아졸 및 장애 아민 광안정화제를 동일한 수준으로 갖지만 화합물 또는 입자가 첨가되지 않은 계의 효과를 초과한다. 이론에 결부시키지 않고, UV 안정화제 시스템 중의 상기 재료의 조합은 개별적으로 또는 이성분 조합물에서 성분들의 첨가제 특성 이상으로 상승 효과를 갖는 것으로 보인다. 다른 이러한 실시예에서, 적합한 히드록시 페닐-벤조트리아졸은 당업자들에게 공지되어 있으며, 비제한적으로 티누빈(Tinuvin)®-류의 화합물 중의 많은 히드록시페닐-벤조트리아졸 등을 포함한다. 대표적 히드록시페닐-벤조트리아졸 티누빈® 화합물은 티누빈® P, TP, 99-2, 171, 384, 400, R-796, 900, 928 및 1130과 같은 화합물이다. 또 다른 이러한 실시예에서, 장애 아민 광안정화제(HALs)는 당업자들에게 공지되어 있으며, 비제한적으로 티누빈®-류의 화합물 중의 많은 HALs 등을 포함한다. 대표적 HALs 티누빈®-류의 화합물은 티누빈® 111, 123, 144, 152, 292, 292-HP, 622 및 5100과 같은 화합물이다. CHIMASORB 119가 또 다른 적합한 HALs 화합물이다. 일부 실시예에서, 가수분해물 또는 조성물은 1 중량% 미만 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 존재한다. 추가 실시예에서, 히드록시페닐-벤조트리아졸은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 존재하고; 장애 아민 광안정화제는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%로 존재한다. 이러한 UV 안정화제는 당업자들에게 공지된 다양한 도료 및 코팅제에 사용될 수 있다.
탈황 반응
또 다른 양상에서, 화합물은 연료의 황 함량을 감소시키기 위한 공정에 사용될 수 있다. 석유 유도 연료 중의 황 함량을 감소시키는 것은 운송 배출물로부터 공기 오염물을 이행시키는 수단으로서 오랫동안 관찰되어 왔다. 정제 산업은 대표적으로 미정제 오일로부터 티올, 황화물 및 이황화물을 제거하기 위한 가수소황화 공정을 사용한다. 그러나, 디벤조티오펜 및 이의 유도체와 같은 불용성 화합물은 매우 낮은 황 수준을 달성하기 위해 상승된 온도에서의 높은 수소 압력과 같은 훨씬 더 극한 조건을 필요로 한다.
가수소황화에 대한 하나의 대안은 추출과 조합된 산화성 탈황화 (ODS)이다. 불용성 화합물의 ODS는 온화한 조건하에서 술폭시드 또는 술폰으로 산화하려는 이러한 불용성 화합물의 경향에 근거하며, 이는 극성 추출용 용제에 의해 제거될 수 있다. 질소 산화물, 질산, 과산화수소, 오존, 유기 과산화물, 산소, 공기 및 과산과 같은 산화제가 사용되어 왔다. 과산화수소에 의한 티오펜 유도체의 산화는 HCO2H, CH3 - xC1xCO2H, CF3CO2H (x는 0, 1, 2 또는 3임) 등과 같은 유기산 용매의 존재하에 수행되는 것으로 공지되어 있다. 연구된 다양한 촉매 및 촉진제는 황산, 텅스토인산(tungstophosphoric acid)(TPA), 메틸트리옥소레늄(VII), 바나듐 아에틸아세토네이트, 티타늄 분자체, 바나듐 실리케이드 및 많은 다른 것들을 포함한다. 불행히도, 많은 이러한 고체 지지 촉매는 금속 침출, 술폰 흡착 또는 이들의 조합으로부터 일어나는 탈활성화가 발생한다. 그 외에, 연구된 다양한 추출용 용제는 극성 휘발성 유기 화합물(VOC), 고비용의 이온성 액체 및 부식성 산을 포함하며, 이들 중 일부는 추가로 환경적 및 안정성 문제점을 갖는다.
상기 기술된 화학식(I)의 화합물은 연료 중의 황 또는 질소 수준의 감소를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 화학식(I)의 화합물은 반응 혼합물에서 과산 생성을 촉매하는 작용을 하는 것으로 믿어진다. 그 다음, 과산은 황 또는 질소 종을 각각 술폰 또는 N-산화물 종으로 산화시킨다. 술폰 또는 N- 산화물은 반응 혼합물의 일부인 벌크 산에 의한 추출에 의해 연료로부터 제거된다.
이와 같이, 일부 실시예에서, 술폭시화 촉매로서 화합물을 사용하는 방법이 제공된다. 이러한 실시예에서, 황 함유 불용성 화합물 또는 황 오염물을 함유하는 연료원은 적합한 용매와 혼합되고, 화학식(I)의 화합물의 용액의 분취액이 첨가된다. 다른 실시예에서, 질소 산화 촉매로서 화합물을 사용하는 방법이 제공된다. 이러한 실시예에서, 질소 함유 오염물을 함유하는 연료원은 적합한 용매와 혼합되고, 화학식(I)의 화합물의 용액의 분취액이 첨가된다. 황 및 질소 오염물 둘 모두는 동일한 연료 중에 존재할 수 있고, 동일한 촉매 조성물로 처리될 수 있다.
적합한 연료원은 비제한적으로 미정제 오일, 디이젤 연료, 및 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코우커 가솔린 및 촉매적 분해 가솔린과 같은 열분해 가솔린을 포함하는 임의의 황 또는 질소 오염 연료원이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "분해 가솔린"은 촉매 상에서 고분자량 탄화수소를 열적으로 분해시킴으로써 생성되는 많은 연료 중 임의의 것을 의미한다. 이러한 분해 촉매 및 방법은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 일상적으로 연료원의 생성에 사용된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "오염물"은 황 또는 질소를 함유하는 화합물과 같은 연료 중의 임의량의 바람직하지 않은 화합물(들)을 의미한다. 또한, 본원에 사용되는 바와 같이, 탈오염은 처리 전의 오염물의 수준과 비교하여 생성물 중의 오염물 수준의 감소를 의미한다. 이와 같이, 탈오염은 이것이 완전한 탈오염을 포함할 수 있을 지라도 모든 오염물을 제거하는 것을 반드시 의미하는 것은 아니며, 오히려, 탈오염은 탈오염 처리 전의 연료와 비교하여 오염물의 양이 감소됨 을 의미한다. 일부 실시예에서, 탈오염된 연료는 제공된 탈오염된 연료와 비교하여 오염의 10% 이상 감소를 갖는다. 다른 실시예에서, 감소는 가변적으로 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 100% 만큼 높을 수 있다.
황 함유 불용성 화합물은 비제한적으로 메르캅탄, 황화물, 이황화물, 티오펜, 벤조티오펜(BT), 알킬 벤조티오펜, 디벤조티오펜(DBT), 4-메틸디벤조티오펜(4-MDBT), 4,6-디메틸디벤조티오펜(DMDBT)과 같은 디벤조티오펜, 알킬나프탈렌의 유기 황 화합물, 및 이러한 화합물의 유도체를 포함한다.
질소 함유 오염물은 비제한적으로 질소 헤테로사이클을 포함한다. 예를 들어, 이러한 질소 헤테로사이클은 비제한적으로 카르바졸, 이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 퀴누클리딘, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 테트라졸, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 디히드로피리딘, 인돌, 인돌린, 이소인돌, 아자인돌, 인다졸, 인돌리진, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 피라졸로피리딘, 아자벤즈이미다졸릴, 트리아졸로피리딘, 이속사졸로피리딘, 푸린, 아데닌, 구아닌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 퀴아졸린, 프탈라진, 나프티리딘, 프테리딘, 디히드로인돌, 테트라히드로인돌, 테트라히드로인다졸, 테트라히드로벤즈이미다졸, 테트라히드로벤조트리아졸, 테트라히드로피롤로피리딘, 테트라히드로피라졸로피리딘, 테트라히드로이미다조피리딘, 테트라히드로트리아졸로피리딘 및 테트라히드로퀴놀린 및 이들 의 유도체를 포함한다. 술폭시화에 적합한 용매는 비제한적으로 HCO2H, CH3 - xC1xCO2H, CF3CO2H (x는 0, 1, 2 또는 3임) 등과 같은 유기산 용매를 포함한다.
일부 실시예에 따라 연료를 탈오염시키는 방법은 황 및/또는 질소 오염 연료, 화학식(I)의 화합물, 유기산 및 산화제의 혼합물을 제조하고, 탈오염된 연료를 회수하는 것을 포함한다. 벤조티오펜 및 카르바졸의 형태로 황 또는 질소 함유물을 갖는 오일을 제조하고, 본 발명의 화합물을 촉매로서 사용하여 실험 조건하에 오일을 탈오염시키키는 많은 예가 하기에 제공된다. 조건의 이러한 조절에 의해, 촉매의 효과가 결정되고 모티터링될 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 탈황화를 위해 사용되는 촉매는 비스(에틸렌 글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV), 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV), 또는 임의의 2가지 이상의 이러한 화합물 또는 클러스터 화합물의 혼합물이다.
사용되는 유기산은 다른 이러한 촉매계에 사용하기 위해 당분야에 공지된 유기산일 수 있다. 예를 들어, 유기산은 HCO2H, CH3 - xCC1xCO2H, CF3CO2H (x는 0, 1 , 2 또는 3임) 및 임의의 2가지 이상의 이러한 산의 혼합물일 수 있다. 또한, 사용되는 산화제는 유기 질소 산화물, 질산, 과산화수소, 차아염소산 나트륨과 같은 표백제, 오존, 유기 과산화물, 산소, 공기. 과산 및 임의의 2가지 이상의 이러한 화합물의 혼합물과 같은 재료일 수 있다. 연료 및 다른 시약에 의존하여, 연료의 양에 대한 비로 사용되는 유기산의 양은 1:1일 수 있다. 일부 실시예에서, 산 대 연료의 비는 1:1, 다른 실시예에서는 4:1, 또는 또 다른 실시예에서는 약 10:1이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 과산화물"은 화학식 RC(O)OOC(O)R'의 과산화물 작용기를 가지며, 여기에서 R 및 R'는 개별적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴기이다. 이러한 화합물은 비제한적으로 벤조일 과산화물을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 질소 산화물"은 비제한적으로 피리딘 N-산화물, 모르폴린 N-산화물과 같은 NO 기로 치환되는 유기 화합물을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "과산"은 화학식 R"C(O)OOH에 대한 퍼옥소 작용기를 갖는 임의의 유기산을 의미하며, 여기에서 R"는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴기이다. 이러한 과산은 과산화수소로 치환되어 화학식 R"C(O)OOH의 종을 생성시키는 카르복실산으로서 규정된다. 이러한 과산의 예는 비제한적으로 과포름산, 과아세트산, 과플루오로아세트산 등을 포함한다.
연료를 탈황 또는 탈질소화시키기 위한 탈오염 반응에 사용되는 화합물의 비는 특정 촉매, 산, 산화제 또는 온도에 대해 최적화되도록 변할 수 있다. 이와 같이, 일부 실시예에서, 반응물의 혼합물 중의 연료의 비는 약 30 내지 70 중량%, 또는 다른 실시예에서는 약 40 내지 60 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, 유기산은 약 20 내지 60 중량% 또는 다른 실시예에서는 약 25 내지 40 중량%로 존재한다. 유기산은 산화제와 반응하여 황 또는 질소 오염물에 대한 산화원인 과산 종을 생성시키지만, 유기산은 또한 추출용 용제로서 작용하여 연료로부터 술폰 또는 질소 산화물을 제거한다.
산화제 수준은 대표적으로 존재하는 황 또는 질소 오염물에 대한 몰비를 기준으로 한다. 산화제 대 황의 바람직한 비는 몰 기준으로 1:1이지만, 3:1 또는 심지어는 8:1의 더 높은 로딩은 바람직한 동력학 프로파일을 달성하기 위해 필요할 수 있는 것으로 기재될 수 있다. 일부 실시예에서, 산화제는 약 5 내지 20 중량%, 또는 다른 실시예에서는 약 10 내지 18 중량%로 혼합물 중에 존재한다.
일반적으로, 촉매 로딩이 더 낮아지면 비용에 대해 더 우수한 바람직한 효율이 달성된다. 그러나, 촉매 로딩은 넓게 변할 수 있다. 촉매는 일부 실시예에 따라 약 0.02 내지 0.8 중량%, 또는 다른 실시예에서 약 0.04 내지 0.4 중량%로 혼합물 중에 존재할 수 있다. 다른 실시예에서, 촉매는 연료에 대해 0.5 ppm 이상의 비로 존재한다.
하나의 특정 실시예에서, 촉매는 제거되며, 차아염소산 나트륨과 같은 차아염소산염이 산화제로서 사용된다. 이러한 경우에, 아세트산과 같은 유기산에 대한 차아염소산염의 작용은 나중에 연료 혼합물로부터 제거되는 술폰으로 황을 산화시킬 수 있는 과산 종을 생성시킨다.
반응 온도 및 시간은 또한 촉매 효율 및 반응 동력학에서의 역할을 한다. 온도는 주변 온도 이상일 수 있다. 상한은 반응기 중에 반응물을 유지시키고 과열로 인해 반응물 및/또는 생성물을 손실시키지 않도록 하는 요구에 의해 결부된다. 이와 같이, 일부 경우에, 방법은 주변 온도에서 수행된다. 그러나, 다른 실시예에서, 반응 온도는 약 30 내지 130℃ 또는 약 40 내지 6O℃일 수 있다. 또한, 반응 시간이 고려된다. 단리된 반응기에서, 이는 단순히 반응이 얼마나 오래 공정 전에 수행 되는 지이지만, 온라인 시스템에서는, 시간은 반응기 내의 잔류 시간으로서 결정된다. 이러한 시간은 당업자들에게 공지된 반응물, 오염물 수준 또는 많은 다른 요인에 의존하여 변할 수 있다. 일부 실시예에서, 시간은 약 5 초 내지 60 분이다. 다른 실시예에서, 시간은 약 1 분 내지 30 분, 또는 약 1 분 내지 10 분이다.
도 8은 상기 기술된 바와 같은 술폭시화 공정의 실시예의 공정 흐름도이다. 공급원 A는 혼합 지점 1에서 공정 내로 황-부유 유기 유체 흐름 인풋을 포함할 수 있으며, 여기에서 유기 유체는 상기 기술된 바와 같은 유체일 수 있다. 공급원 Q는 반응기 10에서 시스템 내로 도입된 산화제를 포함시킬 수 있으며, 여기에서 산화제는 상기 기술된 바와 같은 산화제를 포함할 수 있고, 산화제는 혼합 지점 1에서 유기 유체 흐름과 혼합된다. 공급원 Q는 산화제가 가수분해에 의해 생성되는 실시예에서 전기 인풋을 포함할 수 있다.
혼합 지점 1로부터의 혼합물은 반응기 2에서 촉매와 조합되어 2상 오일-반응 혼합물을 생성시켜서, 산화된 황 화합물이 유기 유체상으로부터 수성 반응상으로 추출되는 반응기 2 내에서 황-부유 유체의 술폭시화를 유발시킬 수 있다. 촉매는 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 촉매는 고체 또는 액체로서 반응기 2 내로 들어갈 수 있으며, 혼합 지점 11로부터 반응기 2 내로 전달될 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합 지점 1 및 11에서 수행되는 혼합은 반응기 2에서 수행될 수 있다.
2상 오일-반응 흐름 B는 반응기 2로부터 분리기 3으로 전달되어, 황-부유 극성 추출물 E가 저-황 (또는 본질적으로 황 비함유) 라피네이트 C로부터 분리될 수 있다. 황-부유 추출물 E (산화된 황 화합물 및 촉매)는 분리기 3으로부터 증류탑 4 로 전달되어, 증류 상층 F (용매와 같은 순수 추출용 용제)가 증류를 통해 증류 중질부 G로부터 분리될 수 있어서 증류 중질부가 산화된 황 화합물 (예를 들어 유기 술폰) 및 촉매를 포함할 수 있게 된다. 증류 상층 F는 혼합 지점(11)으로 되돌아올 수 있다. 일부 실시예에서, 황이 풍부한 추출물(extractate)(E)은 2상 오일-반응 흐름(B)의 약 15%를 나타내고, 저-황(또는 본질적으로 황을 함유하지 않는) 라피네이트(C)는 2상 오일-반응 흐름 B의 약 85%를 나타낼 수 있다.
증류 중질부 G는 추출기 5로 전달되어, 촉매가 증류탑 6을 사용하여 공정 H를 통해 추출되고, 용매가 공정 I을 통해 추출기 5로 환원될 수 있게 된다. 촉매 농축물 K는 혼합 지점 11로 환원될 수 있다. 나머지 황-부유, 염-함유 중질부 J는 추출기 5로부터 추출기 7로 전달되어, 염이 수성 세척 아웃풋 N을 통해 제거되고 반응기 10으로 환원될 수 있게 된다. 산화제가 NaOCl인 경우, 추출기 7에서의 공정은 염 추출을 포함할 수 있다. 추출기 7은 다른 산화제가 사용되는 경우에 용매 세척물을 포함할 수 있다. 물은 인풋 L을 통해 추출기 7 내로 도입될 수 있다.
황-부유 중질부 M (예를 들어, 황-부유 유기물)은 추출기 7로부터 반응기 8로 전달될 수 있다. 반응기 8은 고온 반응기를 포함할 수 있고, 고체층 촉매와 같은 촉매를 이용할 수 있다. 반응기 8에서, 황-부유 중질부는 SO2 및 유기 화합물로 촉매적으로 분별되어, SO2가 SO2 아웃풋 P에서 반응기 8로부터 제거될 수 있게 된다. 반응기 8에서 생성된 회수된 유기 화합물 O는(예를 들어, 오일) 혼합 지점 9에서 반응기 8로부터 전달되어, 유기 화합물 O가 저-황 라피네이트 C와 혼합되고, 저 -황 기체 오일 아웃풋 D로 전달될 수 있게 된다.
당업자는 기술된 모든 범위 및 비율이 모든 용도를 위한 모든 하위 범위 및 하위 비율을 또한 기술할 수 있고 반드시 필요하며, 모든 이러한 하위 범위 및 하위 비율이 또한 본 발명의 부분을 형성함을 쉽게 이해할 것이다. 임의의 기재된 범위 또는 비율은 동일한 범위 및 비율이 최소한 2등분, 3등분, 4등분, 5등분, 10등분 등으로 분할됨이 충분히 기술되고 가능하게 되는 것으로 쉽게 인지될 수 있다. 비제한 예로서, 본원에 기술된 각각의 범위 및 비율은 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 등으로 쉽게 분할될 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌이 각각의 공보, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌이 특히 그리고 개별적으로 전체 내용이 참고문헌으로 인용된 것으로 제시되는 것처럼 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다. 참고문헌으로 인용된 내용에 함유된 정의는 이들이 본 명세서에서의 정의를 부정할 정도로 배제된다.
본 발명은 예시를 위해 의도되고, 임의의 방식으로 첨부된 특허청구의 범위에서 규정된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지도 않고 해석되지도 않는 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
예
실험
예 1
비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 제조. 옥시염화 티타늄 (2 kg, 밀레니엄 케미컬즈(Millennium Chemicals))을 탈이온수 (2 kg)으로 희석시킨 후, 글리세린 (2 kg)을 함유하는 20 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 담황색이 얻어질 때 까지 교반시켰다. 20 L 둥근 바닥 플라스크를 회전 증발기에서 진공 (Hg 중에서의 -25) 하에 50℃ 까지 가열하여, 과량의 물 및 과염소산을 제거하였다. 추가의 액체 응축물이 기록되지 않는 경우에, 플라스크를 물(0.65 L)로 재충전시키고 회전 증발시켜서 과량의 물 및 과염소산을 추가로 제거하였다. 이를 추가로 2회 반복하였다. 최종 증발 후에, 점성의 담황색 액체를 칭량하고(2.64 kg), 메톡시프로판올 (0.85 kg)으로 희석시켜서 점도를 감소시켰다. 이를 트리에틸아민 (3.3 kg, 에탄올 중의 33 중량%)으로 중화시켰다. 조합된 중화된 용액을 수시간 동안 냉각시켜서 염산 트리에틸아민의 로드형 니들을 생성시켰다. 결정성 염산 트리에틸아민을 진공 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 아세톤(70 L)에 서서히 첨가하여, 생성물을 백색 고체로서 침전시켰다. 아세톤을 경사 분리시키고, 회색이 도는 백색 고체 잔류물을 수득하였다. 회색이 도는 백색 고체 잔류물을 헥산(20 L)으로 활발히 세척하여 미립 백색 분말을 수득하였다. 분말을 여과에 의해 수집하였다 (Ti에 근거한 > 63% 수율). 계산된 %Ti: 16.98. 분석: 16.7; mp DSC (dec) 273℃; ESI-MS (포지티브 방식) 245 amu; 1H-NMR (DMSO-d6) 4.25 (br s, 4 H), 3.45 (m, 2 H), 3.38 (m, 4 H), 3.31 (m, 4 H).
예 2
비스(에틸렌글리콜)옥소티타늄(IV)의 제조. 옥시염화 티타늄 (100.75 g, 밀레니엄 케미컬즈)을 탈이온수 (100.15 g)으로 희석시킨 후, 에틸렌 글리콜 (59.7 g, VWR)을 함유하는 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 엷은 회색이 얻어질 때 까지 교반시켰다. 1 L 둥근 바닥 플라스크를 회전 증발기에서 진공 (Hg 중에서의 -25) 하에 65℃ 까지 가열하여, 과량의 물 및 과염소산을 제거하였다. 추가의 액체 응축물이 기록되지 않는 경우에, 플라스크를 물(50 mL)로 재충전시키고 회전 증발시켜서 과량의 물 및 과염소산을 추가로 제거하였다. 이를 추가로 2회 반복하였다. 최종 증발 후에, 점성의 맑은 액체를 칭량하였다 (90.3 g).
예 3
비스(비에틸렌글리콜모노부틸에테르)옥소티타늄(IV) [(BuO(CH2)2O(CH2)2O)2TiO]의 제조. 옥시염화 티타늄 (17.6g, 밀레니엄 케미컬즈)을 탈이온수(17.6g)로 희석시킨 후, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (15 g, VWR)을 함유하는 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 엷은 오렌지색이 얻어질 때까지 교반시켰다. 1 L 둥근 바닥 플라스크를 회전 증발기에서 진공 (Hg 중에서의 -25) 하에 65℃ 까지 가열하여, 과량의 물 및 과염소산을 제거하였다. 추가의 액체 응축물이 기록되지 않는 경우에, 플라스크를 물(50 mL)로 재충전시키고 회전 증발시켜서 과량의 물 및 과염소산을 추가로 제거하였다. 이를 추가로 2회 반복하였다. 최종 증발 후에, 점성의 황색 오일을 칭량하였다 (22 g). 1H-NMR (DMSO-d6) 4.19 (br s, 6 H), 3.45-3.39 (m, 12 H), 3.37-3.34 (m, 4 H), 3.31 (m, 4 H), 1.41 (m, 4 H), 1.24 (m, 4 H), 0.81 (t, 6 H).
예 4
중합체의 제조. 비스글리세롤레이토-옥소티타늄(IV)을 10 중량% 고체의 로딩에서 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중에 용해시켰다. 2 mL의 상기 용액을 2 mL의 증류수에 첨가하고 교반시켜서 균일한 출발 용액을 보장하였다. 생성된 용액을 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과시킨 증류수로 3회 세정한 석영 큐벳에 넣었다. 큐벳을 입자 크기 분석기 내에 넣었다. 초기에, 온도를 20℃에서 일정하게 유지시키고, 입자 크기를 규칙적 간격으로 측정하였다. 29 시간 후에, 온도를 50℃로 증가시키고 이 값에서 일정하게 유지시키고, 다시 입자 크기 측정을 규칙적 간격으로 수행하였다. 입자 크기 데이터는 20℃에서의 시간 동안은 입자 크기의 변동을 나타내지 않았지만, 50℃에서의 시간 동안은 안정하게 증가하는 입자 크기를 나타내었다.
탈황화 예
화학식(I)의 화합물에 의한 술폭시화를 수행하는 방법은 일반적으로 상기 기술되고, 하기의 일반 방법 및 예에 의해 더 잘 이해될 것이다.
예 5
3가지 일반적 방법을 사용하여 다양한 샘플을 제조하였다. 각각은 테트랄린 중에 디벤조티오펜 (DBT)을 용해시켜서 약 15,000 ppm (8.33 g of 테트랄린 중에 용해된 약 0.76 g의 DBT)의 황 함량을 갖는 용액을 수득하였다. 가열된 순환 배쓰를 사용하여, 상승된 온도 샘플에 대해 약 323 K에서 반응기 (J-KEM)의 온도 (±O.IK)를 조절하였다. 오일상의 분취액을 다양한 시간 간격으로 배출시키고, DBT의 전환도에 대해 크로마토그래피 기술에 의해 측정하였다. 반응물을 분당 약 200 회전 (rpm)의 혼합 바아 속도로 교반시켰다.
일반 방법 A. 촉매 용액을 메탄올 중의 40 중량% 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)으로 제조하였다. 산화성 탈황화 실험을 아세트산을 유리 배치 반응기에서 모델 오일과 조합시키고, 촉매 용액의 측정된 분취액을 첨가한 후, 일정량의 산화제를 첨가함으로써 수행하였다.
일반 방법 B. 산화성 탈황화 실험을 아세트산 및 고체 촉매, 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)을 유리 배치 반응기에서 모델 오일과 조합시킨 후, 측정된 양의 산화제를 첨가함으로써 수행하였다.
일반 방법 C. 산화성 탈황화 실험을 아세트산 및 메탄올 중의 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 40 중량% 용액의 측정된 분취액을 유리 배치 압력 반응기에서 모델 오일과 조합시킴으로써 수행하였다. 반응 시간을 공기에 의한 가압시에 시작하였다.
분석 방법
HPLC를 칼럼 오븐 및 다이오드 어레이 검출기와 맞춰진 HP 1090 액체 크로마토그래프를 사용하여 수행하였다. 시스템을 조절하고, 데이터를 HP 켐스테이션(Chemstation) V.5.03을 사용하여 수집하였다. 칼럼은 페노메넥스 루나(Phenomenex Luna) (2) C-18 칼럼 250 X 4.6 mm이었다. 칼럼 오븐을 40℃에서 유지시켰다. 용매는 아세토니트릴 (J.T. Baker HPLC Grade Acetonitrile part # 9017-03) 및 밀리-Q 물로 이루어졌다. 용매 프로그램은 20 분에 100% 용매 A에 대 해 램프를 갖는 50% 용매 A, 밸런스 B이며, 2분 유지시켰다. 출발 조건으로의 환원시에, 다음 샘플의 주입 전에 8분의 평형 지연이 있었다. 유속은 1.0 ml/분이고, 주입 용량은 10㎕이었다. 다이오드 어레이 검출기는 4 nm의 대역폭을 갖는 260 nm (데칼린) 및 325 nm (테트랄린)으로 설정하였다. 출발 재료 및 반응 생성물의 확인을 상용 표준에 대한 체류 시간의 비교에 의해 촉진하였다. 5개의 포인트 보정 곡선을 분석물 농도를 유도하기 위해 사용하였으며, 수율 값은 벤조티오펜 출발 재료의 소모율을 설명하는 것이다.
NMR 실험을 다르게 기재하지 않는 한은 d8-톨루엔 중의 바리안(Varian) VNMRS-500에서 수행하였다. 스티렌 산화물 및 트랜스-스틸벤 산화물의 스펙트럼을 시판용 재료에서 수득하고, 산화 생성물 스펙트럼과의 비교를 위해 사용하였다.
탈황화
반응을 일반 방법 A를 따라 촉매 로딩 (촉매 부피), 산화제 농도 (산화제, H2O2 농도), 산 농도 (산, 25% 아세트산 대 빙초산) 및 온도 (T)를 변동시켜서 수행하고, 1시간 후에 전환율 (% 수율)에 대해 분석하였다. 촉매는 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 40 중량% 메탄올 용액이었다. 산의 부피는 약 8.35 내지 약 8.37 g이었다. 산화제의 양은 약 2.80 g이었다. 얻어진 결과를 하기의 표 1 및 도 6에 나타내었다.
[표 1] 탈황화 결과
샘플 촉매 부피 산 산화제 T % 수율
1 10㎕ 25% 아세트산 H2O2 (25%) RT 0
2 10㎕ 25% 아세트산 H2O2 (25%) 50℃ 16.6
3 10㎕ 25% 아세트산 H2O2 (50%) RT 0
4 10㎕ 25% 아세트산 H2O2 (50%) 50℃ 1.4
5 100㎕ 25% 아세트산 H2O2 (25%) RT 0.2
6 100㎕ 25% 아세트산 H2O2 (25%) 50℃ 1.9
7 100㎕ 25% 아세트산 H2O2 (50%) RT 0.3
8 100㎕ 25% 아세트산 H2O2 (50%) 50℃ 3.6
9 10㎕ 빙초산 H2O2 (25%) RT 3.9
10 10㎕ 빙초산 H2O2 (50%) 50℃ 96.4
11 10㎕ 빙초산 H2O2 (50%) RT 9
12 10㎕ 빙초산 H2O2 (25%) 50℃ 40.9
13 100㎕ 빙초산 H2O2 (25%) RT 28.3
14 100㎕ 빙초산 H2O2 (25%) 50℃ 100
15 100㎕ 빙초산 H2O2 (50%) RT 89.8
16 100㎕ 빙초산 H2O2 (50%) 50℃ 100
17 100㎕ 빙초산 H2O2 (50%) 50℃ 100
18 100㎕ 빙초산 H2O2 (50%) 50℃ 100
샘플 19. 샘플 16의 100% 수율 결과로 인해, 40분 동안 10분 간격으로 분취액을 뽑아내어 동일한 조건을 반복하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 2에 나타내었다:
[표 2] 50℃에서 빙초산, 50% H2O2 중에서의 100㎕ 촉매 부피에 대해 시간 t에서의 수율 결과
t (분) % 전환율
10 63.4
20 98.8
30 100
40 100
샘플 20. 반응기 교반기 회전 속도를 400 rpm으로 하여 샘플 19 조건을 반복하였다. 분취액을 5분, 15분 및 25분에 분석을 위해 뽑아내어 효과를 측정하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3] 더 빠른 교반기 회전 속도 결과
t (분) % 전환율
5 50.6
15 99.2
25 100
샘플 21. 빙초산 대 테트랄린의 질량비를 2배로 하여, 샘플 20의 조건을 반복하였다. 분취액을 5분, 10분 및 12분에 분석을 위해 뽑아내어 효과를 측정하였다. 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
[표 4] 더 높은 빙초산 대 테트랄린 비
t (분) % 전환율
5 99.3
10 100
12 100
샘플 22. 과산화수소의 농도를 DBT에 대해 3 몰당량으로 감소시켜서, 샘플 21의 조건을 반복하였다. 분취액을 5분, 15분 및 25분에 분석을 위해 뽑아내어 효과를 측정하였다. 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
[표 5] 3 당량에서의 과산화수소
t (분) % 전환율
5 84.4
15 100
25 100
샘플 23 ~ 39. 반응을 일반 방법 B를 따라 촉매 부피 (Cat. Vol.), 산화제 농도 (산화제, H2O2 농도), 산 농도 (산, 25% 아세트산 대 빙초산) 및 온도 (T)를 변동시켜서 수행하고, 1시간 후에 전환율 (% 수율)에 대해 분석하였다. RT는 약 20℃의 실온으로서 규정하였다. 촉매는 고체 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV) (아세트산 중의 제한된 용해도)이었다. 산의 양은 약 8.34 내지 약 8.38 g이었다. 산화제의 양은 약 2.80 g이었다. 얻어진 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
[표 6] 일반 방법 B에 의한 탈황화
샘플 산 wt Ox T % 수율
23 25% 아세트산 8.6 mg H2O2 (25%) 50℃ 0
24 빙초산 8.5 mg H2O2 (25%) 50℃ 84.9
25 25% 아세트산 84.5 mg H2O2 (25%) 50℃ 3.5
26 빙초산 84.1 mg H2O2 (25%) 50℃ 100
27 25% 아세트산 8.4 mg H2O2 (50%) 50℃ 1.3
28 빙초산 8.5 mg H2O2 (50%) 50℃ 99.2
29 25% 아세트산 83.7 mg H2O2 (50%) 50℃ 2.7
30 빙초산 83.5 mg H2O2 (50%) 50℃ 100
31 빙초산 84.0 mg H2O2 (50%) 50℃ 100
32 25% 아세트산 8.6 mg H2O2 (50%) RT 0
33 빙초산 8.6 mg H2O2 (25%) RT 11.6
34 25% 아세트산 84.6 mg H2O2 (25%) RT 0
35 빙초산 84.4 mg H2O2 (25%) RT 92.9
36 25% 아세트산 8.4 mg H2O2 (25%) RT 0
37 빙초산 8.4 mg H2O2 (50%) RT 21
38 25% 아세트산 84.3 mg H2O2 (50%) RT 0.5
39 빙초산 84.7 mg H2O2 (50%) RT 95.9
질소 함유 유기물질에 대한 촉매 효과
석유 증류물은 복합 혼합물이며, 자주 올레핀 및 질소 함유 헤테로고리를 함유한다. 실험을 또한 스티렌 및 트랜스-스틸벤 및 카르바졸을 사용하여 수행하여, 연료 중의 올레핀 및 질소 헤테로고리에 대한 촉매 효과를 모형화시켰다. 사용한 모델 담체는 d8-톨루엔이어서 분석을 NMR 분광법에 의해 수행할 수 있었다. 상기 기술한 반응 조건 및 시간 하에서, 스티렌 산화 생성물은 기록되지 않았다. 트랜스-스틸벤은 15분째 어떠한 산화도 나타내지 않았으며, 1시간 후에 트랜스-스틸벤 산화물로의 약 13%의 산화가 기록되었다. 카르바졸의 완전 산화는 N-H 양자 공명의 사라짐에 의해 증명되는 바와 같이 15분 내에 기록되었다.
모델 오일을 올레핀 (스티렌 및 트랜스-스틸벤)을 d8-톨루엔 (6 g) 중에 10 중량%까지 용해시킴으로써 개별적으로 제조하였다. 산화 실험을 아세트산 (18 g)을 유리 배치 반응기 중에서 모델 오일과 조합시키고, 메탄올 중의 100μL의 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 40 중량% 용액을 첨가한 후, 5 몰당량의 50% H2O2 용액 (올레핀 기준)을 첨가함으로써 수행하였다. 반응기를 200 rpm에서 교반기에서 혼합시켰다. 가열된 순환 배쓰를 사용하여 323 K에서 반응기 (J-KEM)의 온도 (± 0.1 K)를 조절하였다. 실험을 전환을 위해 15 분 및 1 시간째에 뽑아낸 분취액을 사용하여 1 시간 동안 수행하였다. 15 분 후에, 1H- and 13C-NMR 분석에 의해 올레핀에 대해 어떠한 산화도 기록되지 않았다. 1 시간 후, 스티렌에 대해 산화는 관찰되지 않았으며, 단지 부분적인 에폭시화 (13%)가 1시간 후 트랜스-스틸벤에 대해 기록되 었다.
모델 오일을 카르바졸 (10%)를 d8-톨루엔 (6 g) 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 산화 실험을 아세트산 (18 g)을 유리 배치 반응기 중에서 모델 오일과 조합시키고, 메탄올 중의 100μL의 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 40 중량% 용액을 첨가한 후, 5 몰당량의 50% H2O2 용액 (올레핀 기준)을 첨가함으로써 수행하였다. 가열된 순환 배쓰를 사용하여 323 K에서 반응기 (J-KEM)의 온도 (± 0.1 K)를 조절하였다. 실험을 전환을 위해 15 분 및 1 시간째에 뽑아낸 분취액을 사용하여 1 시간 동안 수행하였다. 15 분 후에, 1H-NMR에 의해 N-H 스트레치의 사라짐에 의해 증명되는 바와 같이 카르바졸에 대해 완전 산화가 기록되었다.
공정에서 일어나는 반응은 아마도 화학식(I)의 화합물에 의해 촉매되는 과아세트산의 생성을 수반할 것이다. 과아세트산은 오일상 내로의 교차 용해성을 가지며, DBT와 반응하여 술폭시드를 생성시킬 수 있다. 술폭시드는 아세트산 상과의 교차 용해성을 가지며, 아세트산 상에 대해 더 높은 친화성을 갖는 술폰으로 추가로 산화될 수 있다. 반응 및 질량 전달을 도 7에 그래프로 나타내었다.
황화 동력학
모델 오일을 데칼린 중에 DBT (72.4 mg, 0.39 mmole), 벤조티오펜 (BT) (54.1 mg, 0.4 mmole), 4-메틸디벤조티오펜 (4-MDBT) (81.0 mg, 0.41 mmole) 및 4,6-디메틸디벤조티오펜 (DMDBT) (78.5 mg, 0.37 mmole)을 용해시킴으로써 제조하였다. 산화 실험을 아세트산 (12 g)을 유리 배치 반응기 중에서 모델 오일과 조합 시키고, 메탄올 중의 100μL의 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV)의 40 중량% 용액을 첨가한 후, 2.8 g의 50% H2O2 용액(26:1 O:S 비)을 첨가함으로써 수행하였다. 반응기를 200 rpm에서 교반기에서 혼합시켰다. 가열된 순환 배쓰를 사용하여 약 323 K에서 반응기 (J-KEM)의 온도 (± 0.1 K)를 조절하였다. 실험을 5 분, 15 분 및 30 분 간격으로 뽑아낸 분취액을 사용하여 30 분 동안 수행하였다 (충분한 상 분리는 샘플링이 이루어지고 시간이 기록되는 시점에서 일어나게 된다). 도 5에 나타낸 동력학 데이터를 문헌[Yazu et al. Chemistry Letters 32(10), 920 (2003)]에 의해 결정되는 바와 같이 텅스토인산의 결과와의 비교에서 플롯팅하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, DBT 및 이의 유도체의 사라짐은 과량의 과산화물 및 아세트산 조건에서 가짜 제 1 순서이다. 알 수 있는 바와 같이, 산화 속도는 DBT > BT > MDBT > DMDBT 순서에 따른다. 대조적으로, 야주(Yazu)에 의해 관찰된 DBT 및 DMDBT에 대한 속도는 동일하였다.
본 발명의 상기 설명은 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이는 규명을 위해 의도된 것도 아니고, 본 발명을 기술된 정확한 형태로 제한하려는 것도 아니며, 변형 및 변동이 상기 기술에 비추어 이루어질 수 있고, 발명의 실시로부터 얻어질 수 있다. 도면 및 설명은 본 발명의 원리 및 이의 실시적 응용을 설명하기 위해 선택되었다. 본 발명의 범위는 첨부되는 특허청구의 범위 및 이의 등가물에 의해 규정될 수 있는 것으로 의도된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 나노입자 재료와 이를 제조하는 방법을 제공하고, 나노입자 재료에 대한 전구체일 수 있는 금속 옥시 알콕사이드 재료를 제공하는데 사용된다.

Claims (71)

  1. 하기 화학식(I)의 화합물로서,
    Mm0m(0R2)n (I)
    상기 화학식에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각 출현에서 R2는 개별적으로 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 헤테로시클릴기 또는 하나 이상의 OH 기를 함유하는 헤테로시클릴알킬기이고;
    m은 1 내지 8의 정수이고;
    n은 1 내지 8의 정수인, 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은, 하기 화학식(II)의 화합물, 하기 화학식(III)의 화합물, 화학식(II) 또는 (III)의 화합물의 이성질체 또는 이들 중 2가지 이상의 혼합물이고,
    Figure 112009073249996-PCT00010
    상기 화학식에서,
    M은 Ti 또는 Zr이고;
    각각의 출현에서 R3는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, OR4, NR5R6, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고;
    R4는 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬알킬, 비치환 헤테로시클릴 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이고;
    R5 및 R6는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 헤테로시클릴알킬이거나, R5 및 R6는 이들을 결합시키는 N을 함유하는 헤테로고리를 생성시키고;
    n'은 1, 2, 3, 또는 4인, 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 M은 Ti인, 화합물.
  4. 제 2항에 있어서, 각각의 출현에서 상기 R3는 독립적으로 H, OR4 또는 치환 또는 비치환 알킬기인, 화합물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 화합물은 비스(에틸렌 글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV) 또는 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV)인, 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 90% 이상의 가시광 파장 범위 투과율을 갖는, 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 약 400nm 미만의 파장 범위에서 약 20% 미만의 자외광 투과율을 갖는, 화합물.
  8. 방법으로서,
    화학식 MOX2의 화합물을 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 시약과 반응시켜서 제 1항의 화합물, HX, 물 및 시약을 포함하는 제 1 반응 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하고,
    상기 시약은 알코올, 폴리올, 당 또는 전분으로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I인, 방법.
  9. 제 8항에 있어서, HX를 증발 또는 중화 중 하나 이상에 의해 제거하여 제 2 반응 혼합물을 생성시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 시약은 폴리올인, 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에리트리톨 및 소르비톨로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 HX를 제거하는 단계는 염기를 제 1 반응 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 금속 알콕시화물, 알칼리토금속 알콕시화물, 일차 아민, 이차 아민 및 삼차아민으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 염기는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 또는 삼차-부틸-메틸아민인, 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 제 2 반응 혼합물로부터 암모늄 할로겐화물 염을 침전시키는 단계; 또는 암모늄 할로겐화물 염을 경사분리 또는 여과에 의해 수집하여 침 전 암모늄 할로겐화물 및 여과물을 분리시키는 단계 또는 제 2 반응 혼합물로부터 암모늄 할로겐화물을 진공 하에 가열에 의해 승화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 여과물로부터 상기 화학식(II)의 화합물, 상기 화학식(III)의 화합물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 침전시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 침전은 제 2 반응 혼합물에 반용매를 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 반용매(anti-solvent)는, 아세톤, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸-2-페타논, 메틸 삼차-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제 1항의 화합물과 용매를 포함하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 용매는 극성 유기 용매와 물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  21. 제 1항의 화합물과 중합체 수지를 포함하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리우레탄, 폴리에틸렌 글리콜, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀루로오스 화합물, 페놀계 수지, 펜타에리트리톨 수지, 폴리비닐피롤리돈, 다당류, 폴리글루쿠로네이트, 이들의 공중합체 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  23. 제 1항의 화합물을 가수분해시켜서 가수분해물을 생성시킴으로써 입자를 제조하는 단계로서,
    상기 가수분해물은 폴리옥소티타네이트를 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 입자는 나노입자인, 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 복수의 상기 나노입자는 약 1% 내지 약 90%의 수준으로 중합체 내로 도핑되는, 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 중합체의 굴절률(refractive index)을 조절하기 위해 중합체를 나노입자로 도핑하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 상기 가수분해물을 하소시켜 티타니아 또는 지르코니아를 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  28. 제 1항의 화합물을 가수분해시켜서 가수분해물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 가수분해물을 약 1% 내지 약 90%의 수준으로 단량체에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 단량체를 중합시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  31. 가수분해물을 형성하기 위해 제 1항의 화합물을 가수분해시켜서 형성된 복수의 나노입자를 포함하는 조성물로서,
    상기 가수분해물은 폴리옥소티타네이트를 포함하는, 조성물.
  32. 제 1 액체와 제 2 액체 중에 분산된 복수의 폴리옥소티타네이트 나노입자를 포함하는 코팅 용액으로서,
    상기 제 1 액체는 증기압을 갖고, 제 2 액체는 제 1 액체의 증기압보다 낮은 증기압을 가지며, 제 1 액체와 제 2 액체는 혼화성인, 코팅 용액.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 제 2 액체는 경화성인, 코팅 용액.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 제 2 액체는 열, 화학 방사선, 전자빔 방사선, 수분 또는 이들 중 2가지 이상의 조합에 의해 경화될 수 있는, 코팅 용액.
  35. 제 32항에 있어서, 상기 제 2 액체는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리올, 이소시아네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 코팅 용액.
  36. 제 32항에 있어서, 교차결합제를 더 포함하는, 코팅 용액.
  37. 제 32항에 있어서, 상기 제 1 액체는, 물, 유기 용매, 무기 용매 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 코팅 용액.
  38. 제 32항에 있어서, 상기 제 2 액체는, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 코팅 용액.
  39. 제 32항에 있어서, 상기 제 2 액체는 l-메톡시-2-프로판올인, 코팅 용액.
  40. 제 32항에 있어서, 염료, 안료, 전기전도성 입자, 열전도성 입자, 섬유, 막형성 중합체, 촉매, 개시제 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 코팅 용액.
  41. 기판과 제 32항의 코팅 용액을 포함하는 장치.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 기판은, 유리, 금속, 중합체, 목재, 세라믹, 종이, 직물 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 장치.
  43. 제 41항에 있어서, 상기 기판은, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 쌍안경 렌즈, 망원경 렌즈, 거울, 프레넬 렌즈, 콤팩트 디스크, DVD 디스크, 홀로그램, 창문, 휴대폰, PDA(personal data assistant), 계산기, 텔리비젼, 전자 종이, 컴퓨터 프라이버시 필터 또는 컴퓨터 터치 스크린으로 구성된 군으로부터 선택되는, 장치.
  44. 고체 상태 장치 및 캡슐화제를 포함하는 캡슐화된 고체 상태 장치로서,
    상기 캡슐화제는, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 조합 중량을 기준으로 (A) 약 40 중량%를 초과하는 실리콘 에폭시 수지; (B) 제 1항의 화합물을 가수분해시킴 으로써 제조되는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 하이드록실레이트; (C) 25 중량% 미만의 무수물 경화제 및 (D) 약 0.008 중량% 내지 약 10 중량%의 보조 경화 축매를 포함하는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 고체 상태 장치는 반도체 장치 또는 광전자 장치인, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 광전자 장치는, 집적 회로, LED, CCD, 기억 또는 논리 장치, 포토다이오드, 포토트랜지스터 또는 광전자 커플러를 포함하는 반도체 장치인, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  47. 제 44항에 있어서, 상기 실리콘 에폭시 수지는, R3SiO0 .5, R2SiO, RSiO1 .5 또는 SiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 규소 잔기 및 EpR2SiO0 .5, EpRSiO 또는 EpSiO1.5로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시 함유 실리콘 잔기이며, 여기에서, Ep는 글리시독시프로필, 3,4-에폭시시클로헥산 에틸 및 1,2-에폭시 헥실로 구성된 군으로부터 선택되고, R은 수소, 알킬, 할로겐-치환 알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택되는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  48. 제 44항에 있어서, 상기 실리콘 에폭시 수지는 1,1,3,3-테트라메틸-l,3-비 스[2(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)에틸]디실록산을 포함하는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  49. 제 44항에 있어서, 상기 무수물 경화제는, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함하는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  50. 제 44항에 있어서, 상기 보조 경화 촉매는, 유기 금속염, 술포늄염, 요오도늄염 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함하는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  51. 제 44항에 있어서, 상기 보조 경화 촉매는, 금속 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 금속 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트 및 주석 옥토에이트와는 상이한 금속 카르복실레이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴리오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴리오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물을 포함하는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  52. 제 44항에 있어서, 상기 캡슐화제는, 열안정화제, UV 안정화제, 경화 변형제, 커플링제, 굴절률 변형제 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 캡슐화된 고체 상태 장치.
  53. 제 1항 또는 제 31항 중 한 항의 조성물, 또는 제 1항의 화합물을 가수분해시킴으로써 제조되는 가수분해물, 치환된 히드록시페닐-벤조트리아졸 및 장애 아민 광안정화제를 포함하는, 코팅용 다성분 자외선 안정화제 시스템.
  54. 에스테르화 촉매 또는 트랜스에스테르화 촉매로서 제 1항의 화합물을 사용하는 방법.
  55. 교차결합제로서 제 1항의 화합물을 사용하는 방법.
  56. 오염된 연료를 제공하는 단계; 연료, 화학식(I)의 화합물, 유기산 및 산화제의 혼합물을 제조하는 단계 및 오염제거된 연료를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    화학식(I)은 하기 화학식이고,
    Mm0m(0R2)n (I)
    상기 화학식에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    각각의 출현에서 R2는 개별적으로 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 시클로알킬알킬기, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 치환된 헤테로시클릴기 또는 하나 이상의 OH 기를 함유하는 헤테로시클릴알킬이고;
    m은 1 내지 8의 정수이고;
    n은 1 내지 8의 정수인, 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은, 비스(에틸렌글리콜)옥소티타늄(IV), 비스(글리세롤)옥소티타늄(IV), 비스(에리트리톨)옥소티타늄(IV) 또는 비스(소르비톨)옥소티타늄(IV)으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 오염된 연료는, 연료 및 황 오염물, 질소 오염물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 오염물을 포함하는, 방법.
  59. 제 56항에 있어서, 상기 유기산은, HCO2H, CH3 - xC1xCO2H, CF3CO2H 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기에서 x는 0~3의 정수인, 방법.
  60. 제 56항에 있어서, 상기 산화제는, 유기 산화질소, 질산, 과산화수소, 오존, 유기 과산화물, 산소, 공기, 과산, 차아염소산염 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  61. 제 56항에 있어서, 상기 황 오염 연료는, 약 30 내지 70 중량%로 존재하고, 상기 유기산은 약 20 내지 60 중량%로 존재하고, 상기 산화제가 5 내지 20 중량%로 존재하며, 상기 화학식(I)의 화합물은 연료에 대해 0.5 ppm 이상의 비로 존재하는, 방법.
  62. 제 56항에 있어서, 상기 방법은 주변 온도에서 수행되는, 방법.
  63. 제 56항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물이 약 30 내지 130℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  64. 제 56항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물이 약 40 내지 60℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  65. 제 56항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물이 약 5초 내지 60분 동안 가열되는, 방법.
  66. 제 56항에 있어서, 상기 방법은 상기 혼합물이 약 1분 내지 30분 동안 수행되는, 방법.
  67. 제 56항에 있어서, 상기 오염된 연료는 미정제 오일, 디이젤 연료 또는 열분해 가솔린인, 방법.
  68. 제 56항에 있어서, 탈오염된 연료는 오염된 연료원보다 10% 이상 적은 오염물을 함유하는, 방법.
  69. 방법으로서,
    오염된 연료를 제공하는 단계; 오염된 연료, 유기산 및 산화제의 혼합물을 제조하는 단계 및 오염제거된 연료를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 산화제는 차아염소산염인, 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 유기산은, HCO2H, CH3 - xC1xCO2H, CF3CO2H 및 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기에서 x는 0~3의 정수이고, 차아염소산염은 차아염소산 나트륨인, 방법.
  71. 제 69항에 있어서, 상기 오염된 연료는, 연료 및 황 오염물, 질소 오염물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 오염물을 포함하는, 방법.
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