JP7374307B2 - チーグラー・ナッタプレ触媒粒子形成の制御方法およびオレフィン重合のための使用 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／８９８，２０７号、２０１９年１２月６日に出願された米国特許出願第１６／７０６，４１１号、２０２０年６月１８日に出願された米国特許出願第１６／９０５，３７３号の利益および優先権を主張するものであり、これらのそれぞれの全内容は参照によって本明細書に組み入れられる。

本技術は一般に、ポリオレフィン触媒に関する。より詳細には、本技術は、ポリオレフィンを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒に関する。

チーグラー触媒は広く知られており、様々なポリオレフィン製品に使用されている。例えば、米国特許第４，４４７，５８７号は、ディーゼル油中のマグネシウムエチレートの分散液にＴｉＣｌ_４を滴下添加することによる固体プレ触媒の製造を記載している。上澄みをディーゼル油で４回洗浄し、最後の洗浄プロトコルにおいてディーゼル油を使用して最終的な固体プレ触媒を得て、次に、固体プレ触媒をトリエチルアルミニウムで活性化する。米国特許第５，６４８，３０９号は、同様に、異なる遷移金属を導入したプレ触媒を製造する。米国特許第４，９７２，０３５号は、デカンおよび２－エチルヘキシルアルコール中の無水塩化マグネシウムから溶液を形成し、続いて安息香酸エチルを添加するプレ触媒の製造について記載している。次に、得られた溶液を過剰のＴｉＣｌ_４に滴下添加し、続いて加熱する。反応終了後、固体部分をろ過により収集し、洗浄して、平均粒子径が１．０μｍであり、幾何学的標準偏差が１．２である粒径分布を有する粒状プレ触媒を得た。米国特許第４，９３３，３９３号は、無水塩化マグネシウムとヘキサンを反応器に供給し、エタノール、塩化ジエチルアルミニウム、およびＴｉＣｌ_４を添加することによるプレ触媒の製造について説明している。次に、固体沈殿物をろ過により分離し、ヘキサンで洗浄して、複数の層中に直径約１μｍの微細な固体粒子のアグロメレートとして最終プレ触媒を得る。

他の例示的なプレ触媒製造の分野では、米国特許第６，５４５，１０６号が、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４の存在下でエタノールを用いてマグネシウム金属からマグネシウムエチレートを製造することによるプレ触媒の製造を記載している。反応では、チタンのマグネシウムに対するモル比は約２である。ヘキサン中の安息香酸エチルおよび二塩化イソブチルアルミニウムの添加に続いて、固体触媒錯体が収集される。米国特許第６，１７４，９７１号は、ヘキサン中のブチルエチルマグネシウム、２－エチルヘキサノール、およびＴｉＣｌ（ＯＰｒ^ｉ）_３（Ｐｒ^ｉはイソプロピルである）のスラリー化混合物からプレ触媒を製造して透明な溶液を得ることを記載している。次に、溶液をトリエチルアルミニウムで処理した後、ＴｉＣｌ_４／Ｔｉ（ＯＢｕ_４）（Ｂｕはｎ－ブチルである）を添加して沈殿物を形成し、次に、沈殿物を収集する。このレシピを使用する最終プレ触媒には、ＴｉＣｌ_４による追加の含浸工程およびトリエチルアルミニウムを用いた前接触工程が含まれる。欧州特許第２０８１９６９号は、ジブチルエーテル、ヨウ素、および塩化ブチルを用いてクロロベンゼン中のマグネシウム粉末からプレ触媒を製造し、続いて（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４と接触させて懸濁液を形成することを記載している。次に、ＴｉＣｌ_４を懸濁液に添加し、沈殿物を収集した。米国特許第９，０６８，０２５号は、ジブチルマグネシウムの溶液とイソオクタノールを反応させて透明な溶液を得ることを記載している。この溶液にポリスチレン－ポリブタジエントリブロックコポリマーの溶液を添加し、続いて低温にてＢＣｌ_３とＴｉＣｌ_４を順番に添加する。温度を５０℃にした後、沈殿した固体を収集し洗浄する。米国特許第９，５８７，０４７号は、マグネシウムエチラートとＴｉ（ＯＢｕ）_４を反応させて、加熱時に透明な液体を得ることを記載している。冷却し、ヘキサンで希釈して透明な溶液を得た後、二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）を添加し、混合物を還流させた。冷却すると、固体が得られ、洗浄される。

米国特許第４，４４７，５８７号 米国特許第５，６４８，３０９号 米国特許第４，９７２，０３５号 米国特許第４，９３３，３９３号 米国特許第６，５４５，１０６号 米国特許第６，１７４，９７１号 欧州特許第２０８１９６９号 米国特許第９，０６８，０２５号 米国特許第９，５８７，０４７号

一態様では、式Ｉ：
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）．
の錯体が提供される。

式Ｉでは、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない。一部の実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_３～Ｃ_６アルキルであってよく、Ｒ^２は、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルであってよく、Ｒ^３は、Ｃ_３－Ｃ_６アルキルであってよい。一部の実施形態において、Ｒ^１はｎ－ブチルであってよく、Ｒ２はエチルであってよく、Ｒ^３はｎ－ブチルであってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、ｐは１であってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、ｑは約１であってよく、ｔは約１であってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｘは０．２～０．５であってよく、Ｙは０．６～０．８であってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｘ：Ｙの比は１～３であってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｘ：Ｙの比は約２であってよい。

上記の実施形態のいずれにおいても、錯体は、重水素化トルエン－ｄ_８の残留溶媒ピークに対して５０ｐｐｍ～８０ｐｐｍのアルコキシド共鳴を有する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し得る。上記の実施形態のいずれにおいても、錯体は、重水素化トルエン－ｄ_８の残留溶媒ピークに対して４０ｐｐｍ～１２０ｐｐｍのアリールオキシド共鳴を有する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し得る。上記の実施形態のいずれにおいても、熱質量分析（ＴＧＡ）によって得られる残留質量は、２０質量％～３５質量％であってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、錯体は、２５００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１の波数でフーリエ変換赤外Ｃ－Ｈ伸縮振動を示し得る。

別の態様では、上記の実施形態のいずれかによる、有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液が提供される。任意の実施形態によれば、有機溶媒は、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含み得る。例えば、有機溶媒には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン（ｃｕｍｉｎｅ）、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれ得る。

上記の実施形態のいずれにおいても、錯体は、分散相の多峰性ドメインサイズを示す。上記の実施形態のいずれにおいても、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定されたＴｉおよびＭｇの濃度は、１×１０^－５Ｍ～２．０Ｍであってよい。上記の実施形態のいずれにおいても、多峰性ドメインは、２０℃にて、直径１ｎｍ～１０ｎｍまでのドメインサイズ平均（ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ ｍｅａｎ）を有する第１のピーク、および直径２５０ｎｍ～３５０ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示し得る。上記の実施形態のいずれにおいても、多峰性ドメインサイズは、５０℃にて、直径２５０ｎｍ～４００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径４０００ｎｍ～６０００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示し得る。上記の実施形態のいずれにおいても、多峰性ドメインサイズは、－３０℃～６０℃にて測定した場合、収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）によって測定したときに、１μｍ～１０μｍのコード長平均を有する第１のピークを示し得る。

さらに別の態様では、ハロゲン化化合物と、本明細書に記載された式Ｉの錯体のコロイド懸濁液を含む任意の実施形態による式Ｉの錯体との反応生成物の複合体の固体粒子を含む、固体プレ触媒系が提供される。一部の実施形態において、ハロゲン化化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。ハロゲン化化合物は、上記の通り有機溶媒中に存在してよい。例えば、ハロゲン化化合物は、有機溶媒中に、約１～約８０質量％、約５～約７０質量％、約２５～７０質量％、または約４０～６０質量％存在してよい。一部の実施形態において、有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを含み得る。上記の実施形態のいずれにおいても、Ｔｉは０．５質量％～３０質量％存在し得、Ｍｇは１質量％～２０質量％存在し得、Ａｌは１質量％～２０質量％存在し得、かつ／または固体粒子は１μｍ～３０μｍのＤ_５０を示す。上記の実施形態のいずれも、代替のルイス酸化合物をさらに含み得る。

さらなる態様では、オレフィンモノマーを重合または共重合する方法であって、還元剤を、ハロゲン化化合物と任意の実施形態による本明細書に記載の式Ｉの錯体のコロイド懸濁液との反応生成物の複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系と共に、少なくとも１種のオレフィンモノマーと接触させることを含む方法が提供される。一部の実施形態において、オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含み得る。そのような実施形態では、固体触媒系は、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１ｈ^－１を超える活性を示し得る。一実施形態では、オレフィンはエチレンであってよく、方法はまた、１ｘ１０^６ｇ／ｍｏｌ超の粘度分子量（Ｍ_ｖ）を示すポリエチレンを収集することを含み得る。一部の実施形態において、還元剤には、限定されないが、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。

さらなる態様では、水素などの連鎖移動剤の存在下でオレフィンモノマーを重合または共重合する方法であって、還元剤を、ハロゲン化化合物と任意の実施形態による本明細書に記載の式Ｉの錯体のコロイド懸濁液との反応生成物の複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系と共に、少なくとも１種のオレフィンモノマーと接触させることを含む方法が提供される。一部の実施形態において、オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含み得る。そのような実施形態では、固体触媒系は、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１ｈ^－１を超える活性を示し得る。一実施形態では、オレフィンはエチレンであってよく、方法はまた、１ｘ１０^４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、１．５ｘ１０^５ｇ／モル超の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すポリエチレンを収集することを含み得る。得られたポリマーは、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）技術によって分別することもできる。この技術では、ポリマーの５質量％未満が３０℃未満の１，２－ジクロリベンゼン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｉｂｅｎｚｅｎｅ）で溶出され、

ポリマーの９０質量％超が９０℃超で溶出する

一部の実施形態において、還元剤には、限定されないが、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリドが含まれる。

さらに別の態様では、プレ触媒前駆体を形成する方法であって、式Ｔｉ（ＯＲ^２０）_４のチタン化合物をＴｉＣｌ_４と接触させて反応性混合物を形成すること；式Ｒ^２０ＯＨのアルコールを反応性混合物に添加して第２の混合物を形成すること；式Ｍｇ（ＯＲ^２１）_２のマグネシウム化合物を第２の混合物に添加して、チタン化合物対マグネシウム化合物のモル比が０．２～５．０である第３の混合物を形成すること；第３の混合物を加熱して、本明細書に記載の通り、式Ｉの錯体のコロイド懸濁液を形成することを含む方法が提供される。

さらに別の態様では、固体プレ触媒系を製造する方法は、有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液とハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物との反応を含む。

さらに別の態様では、固体プレ触媒系を製造する方法は、制御された流量、温度、濃度、および／または攪拌速度の下で、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物を、有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液に添加することを含む。

さらに別の態様では、固体プレ触媒系を製造する方法は、制御された流量、温度、濃度、および／または攪拌速度の下で、有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液を、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物に添加することを含む。

さらに別の態様では、固体プレ触媒系を製造する方法は、制御された流量、温度、濃度、および／または攪拌速度の下で、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物と有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液とを、不活性液体媒体に同時に添加することを含む

実施例３の試料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、およびＭｇ（ＥｔＯ）_２のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す図である。 ヘキサン中の実施例１の懸濁液の重み付けされていないコード長中央値の測定値のグラフである。 実施例１による、攪拌条件下（最大４００ｒｐｍ）、０．０７６～０．２９３ｍｏｌ／Ｌの［Ｔｉ］濃度、および３０℃または４０℃の温度下での、コード長の重み付けされていない中央値のグラフである。 同じ条件下での実施例１～３の試料のＤＬＳ結果のグラフである。２５℃での同様の二峰性強度分布を示している。 実施例による、プレ触媒粒子径に対する反応温度の影響を示すグラフである。 実施例による、反応物の即時の変換を想定した反応時間に沿った、Ｔｉ－Ｍｇ錯体消費およびプレ触媒形成に対するチタン種の濃度のグラフである。 実施例による、プレ触媒粒子径に対するＴｉ－Ｍｇ錯体濃度の影響を示すグラフである。 溶液、コロイド溶液、懸濁液、およびコロイド懸濁液という用語が本出願においてどのように使用されるかに関する図である。 本明細書に記載のプレ触媒を形成するための異なる反応器の構成の図である。 本明細書に記載のプレ触媒を形成するための異なる反応器の構成の図である。 実施例による、攪拌速度の関数としての粒子径（Ｄ_５０）のグラフである。 実施例２２に記載の重合条件に従って、異なる活性化条件下で実施例１３および１４で製造された触媒系を用いて実施された重合のＣＥのプロットを示すグラフである。 実施例２２に記載の重合条件に従って、異なる活性化条件下で実施例１３および１４で製造された触媒系を用いて実施された重合のＣＥのプロットを示すグラフである。 実施例による、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折式粒子径測定装置において測定された粒子径分布のグラフである。 本明細書に記載のプレ触媒を形成するための異なる反応器構成の図である。 供給方法ＢおよびＣについての粒子径ピークモード対温度のグラフである。 実施例による、濁度画像分析のグラフである。 時間に関してモデル化された濁度ユニティ（ｕｎｉｔｙ）のグラフである。ｋ_Ｔ（Ｔ）は、ＴＵ時定数であり、反応器作動温度の関数であり、ＴＵ_ｍａｘ（Ｔ）は、系の最大ＴＵであり、実施例による、反応器温度の関数でもある。

以下で、様々な実施形態について説明する。特定の実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で論じられているより広い態様を限定するものとして意図されているわけではないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、他の任意の実施形態により実施することができる。

本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、その語が使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、その用語が使用される文脈を考慮したうえで、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味する。

要素を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に別段の記載がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形と複数形の両方を包括すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に別段の記載がない限り、単に、範囲内に入る各個別の値を個々に指す略記法として用いられており、各個別の値は、本明細書に個々に列挙されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書において提供されるいずれかおよびすべての例、または例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより適切に明示することを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、範囲に制限を課さない。本明細書のいかなる文言も、特許請求の範囲に記載されていない要素が必須であると示していると解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「溶液」という用語は、便宜上、溶媒と呼ばれる１種（または複数）の物質が、溶質と呼ばれる他の物質とは異なって扱われる場合に、複数の物質を含有する液相または固相を指す。このような混合物では、溶質は溶媒によって安定化されるか、または単に溶媒和され、その結果、溶質は最大寸法で１ｎｍ以下の粒子径で存在し得る。

本明細書で使用される場合、「コロイド溶液」という用語は、物質または物質の混合物が、異なる組成の連続相に規則的に分散した粒子またはドメインを形成する系を指す。このような系では、粒子またはドメインのサイズは、最大寸法で１ｎｍ～１００ｎｍである。

本明細書で使用される場合、「懸濁液」という用語は、物質または物質の混合物が、異なる組成（または状態）の連続相に分散している間に最大寸法で１００ｎｍを超えるサイズを有する粒子またはドメインを形成する系を指す。このサイズレベルでは、材料の個々の粒子の凝集体が形成され始め、かき混ぜ手段がないと沈殿物として沈殿することがある。粒子またはドメインが、連続相中で規則的に凝集および分散してもしなくても、かき混ぜ手段がなくても沈殿または沈降しないコロイド懸濁液を形成する場合がある。コロイド懸濁液は、１００ｎｍ超～１０μｍのドメインまたは粒子径を有する場合がある。溶液、コロイド溶液、および懸濁液は、図９に示されている。

一般に、「置換されている」とは、以下に定義される通り、そこに含有された水素原子への１個以上の結合が非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられた、アルキル、アルケニル、アリール、またはエーテル基（例えば、アルキル基）を指す。置換されている基には、炭素原子または水素原子への１個以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む１個以上の結合により置き換えられている基も含まれる。したがって、置換されている基は、特に明記しない限り、１個以上の置換基で置換されている。一部の実施形態では、置換されている基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換されている。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ－オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；ウレア；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）；などが含まれる。

さらに置換されているの定義は、基礎になるアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、またはシクリル基のアルキル化またはアリール化も含むように拡張される。このことは、例えば、アリール基は、アルキル基、アリール基、縮合環構造などをも含み得ることを意味する。このことはまた、アリール基、例えば「フェニル」への一般的言及は、トリル、ｔｅｒｔ－ブチル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ビフェニル、アントラセニルなどを含むことを意味する。

本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、１～約２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素、または一部の実施形態では１～８個の炭素原子を有する、直鎖および分岐アルキル基を含む。アルキル基は置換されていてもまたは非置換であってもよい。アルキル基は１回以上置換されてよい。アルキル基は２回以上置換されてよい。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、およびｎ－オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、イソペンチル基、および１－シクロペンチル－４－メチルペンチルが含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、および／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ基などのハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１個以上のハロ基を有するアルキル基である。一部の実施形態において、ハロアルキルは、パーハロアルキル基を指す。ヘテロアルキル基は、ヘテロ原子を含有するアルキル基である。

シクロアルキル基は、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。一部の実施形態では、シクロアルキル基は３～８個の環員を有するが、他の実施形態では、環炭素原子の数は３～５、６、または７の範囲である。シクロアルキル基は、置換されていてもまたは非置換であってもよい。シクロアルキル基には、限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびに限定されないが、デカリニルなどの縮合環がさらに含まれる。シクロアルキル基はまた、上記で定義された通りそれに結合した直鎖または分枝鎖アルキル基をさらに有し得る環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、単一置換または２回以上置換されているものであってよく、例えば、限定されないが、２，２－；２，３－；２，４－；２，５－；もしくは２，６－二置換シクロヘキシル基または単一置換、二置換、もしくは三置換ノルボルニルもしくはシクロヘプチル基であってよく、これらは、例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、および／またはハロ基で置換されてよい。

アルケニル基は、２～約２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の二重結合をさらに含む、直鎖、分岐または環状アルキル基である。一部の実施形態において、アルケニル基は、１～１２個の炭素、または典型的には、１～８個の炭素原子を有する。アルケニル基は、置換されていてもまたは非置換であってもよい。アルケニル基には、例えば、特に、ビニル、プロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、およびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換され得る。二価のアルケニル基、すなわち、２個の結合点を有するアルケニル基は、

を含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「アリール」または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式、および多環式の環系が含まれる。したがって、アリール基には、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、およびナフチル基が含まれるが、これらに限定されない。１個以上のアルキル基を有するアリール基は、アルカリール基と呼ばれることもある。一部の実施形態では、アリール基は、６～１４個の炭素を含有し、他の実施形態では、６～１２個、さらには６～１０個の炭素原子を、基の環部分に含有する。「アリール基」という句は、縮合環、例えば縮合芳香族脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）、を含有する基を含む。アリール基は、置換されていてもまたは非置換であってもよい。

ヘテロシクリルまたは複素環は、１個以上がＮ、Ｏ、およびＳなどのヘテロ原子であるがこれらに限定されない３個以上の環員を含有する、単環式、二環式、および多環式環化合物を含む、芳香族環化合物および非芳香族環化合物の両方を指す。ヘテロシクリル基の例には、１～４個の窒素原子を含有する不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ジヒドロピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル（例えば、４Ｈ－１，２，４－トリアゾリル、１Ｈ－１，２，３－トリアゾリル、２Ｈ－１，２，３－トリアゾリルなど）、テトラゾリル（例えば、１Ｈ－テトラゾリル、２Ｈテトラゾリルなど）；１～４個の窒素原子を含有する飽和３～８員環、例えば、限定されないが、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル；１～４個の窒素原子を含む縮合不飽和複素環基、例えば、限定されないが、インドリル、イソインドリル、インドリニル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル；１～２個の酸素原子および１～３個の窒素原子を含有する不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル（例えば、１，２，４－オキサジアゾリル、１，３，４－オキサジアゾリル、１，２，５－オキサジアゾリルなど）；１～２個の酸素原子および１～３個の窒素原子を含有する飽和３～８員環、例えば、限定されないが、モルホリニル；１～２個の酸素原子および１～３個の窒素原子を含有する不飽和縮合複素環基、例えば、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル（例えば、２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジニルなど）；１～３個の硫黄原子および１～３個の窒素原子を含有する不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル（例えば、１，２，３－チアジアゾリル、１，２，４－チアジアゾリル、１，３，４－チアジアゾリル、１，２，５－チアジアゾリルなど）；１～２個の硫黄原子および１～３個の窒素原子を含有する飽和３～８員環、例えば、限定されないが、チアゾロジニル；１～２個の硫黄原子を含有する飽和および不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、チエニル、ジヒドロジチイニル、ジヒドロジチオニル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン；１～２個の硫黄原子および１～３個の窒素原子を含有する不飽和縮合複素環、例えば、限定されないが、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアジアジニル（例えば、２Ｈ－１，４－ベンゾチアジニルなど）、ジヒドロベンゾチアジニル(例えば、２Ｈ－３，４－ジヒドロベンゾチアジニルなど；酸素原子を含有する不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、フリル；１～２個の酸素原子を含む不飽和縮合複素環、例えば、ベンゾジオキソリル（例えば、１，３－ベンゾジオキソイル（１，３－ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｙｌ）など）；１個の酸素原子および１～２個の硫黄原子を含有する不飽和３～８員環、例えば、限定されないが、ジヒドロオキサチイニル；１～２個の酸素原子および１～２個の硫黄原子を含有する飽和３～８員環、例えば、１，４－オキサチアン；１～２個の硫黄原子を含有する不飽和縮合環、例えば、ベンゾチエニル、ベンゾジチイニル；ならびに１個の酸素原子および１～２個の酸素原子を含有する不飽和縮合複素環、例えば、ベンゾオキサチイニル（ｂｅｎｚｏｘａｔｈｉｉｎｙｌ）が含まれるが、これらに限定されない。ヘテロシクリル基には、環内の１個以上のＳ原子が１個または２個の酸素原子に二重結合している上記のもの（スルホキシドおよびスルホン）も含まれる。例えば、ヘテロシクリル基には、テトラヒドロチオフェンオキシドおよびテトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシドが含まれる。典型的なヘテロシクリル基は、５個または６個の環員を含有する。したがって、例えば、ヘテロシクリル基には、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、テトラゾリル、チオフェニル、チオモルホリニル、Ｓ原子が１個以上のＯ原子に結合したチオモルホリニル、ピロリル、ピリジニル、ホモピペラジニル、オキサゾリジン－２－オニル、ピロリジン－２－オニル、オキサゾリル、キヌクリジニル、チアゾリル、イソキサゾリル、フラニル、ジベンジルフラニル、およびテトラヒドロフラニルが含まれる。ヘテロシクリルまたは複素環は置換されてよい。

ヘテロアリール基は、５個以上の環員を含有する芳香族環化合物であり、環員のうちの１個以上は、Ｎ、Ｏ、およびＳなどのヘテロ原子であるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基には、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インドリル、アザインドリル（ピロロピリジニル）、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾピリジニル（アザベンズイミダゾリル）、ピラゾロピリジニル、トリアゾロピリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、イミダゾピリジニル、イソキサゾロピリジニル、チアナフチル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、キノキサリニル、およびキナゾリニル基などの基が含まれるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基には、インドリル基などのすべての環が芳香族である縮合環化合物が含まれ、２，３－ジヒドロインドリル基などの環の１つだけが芳香族である縮合環化合物が含まれる。「ヘテロアリール基」という句は、縮合環化合物を含むが、アルキル基などの、環員のうちの１個に結合した他の基を有するヘテロアリール基を含まない。むしろ、そのような置換を有するヘテロアリール基は、「置換ヘテロアリール基」と呼ばれる。代表的な置換ヘテロアリール基は、上記のような様々な置換基で１回以上置換され得る。

本明細書で使用される場合、接頭辞「ハロ」は、接頭辞「ハロ」によって修飾される基に結合しているハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を指す。例えば、ハロアリールは、ハロゲン化アリール基である。

本技術の化合物内に２個以上の結合点を有する（すなわち、二価、三価、または多価の）本明細書に記載の基は、接尾辞「エン（ｅｎｅ）」の使用によって示される。例えば、二価のアルキル基はアルキレン基であり、二価のアリール基はアリーレン基であり、二価のヘテロアリール基は二価のヘテロアリーレン基であり、他も同様である。

驚くべきことに、式Ｉ（ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ））のＴｉ－Ｍｇ錯体の安定したコロイド懸濁液が形成され、オレフィン重合反応のための効率的なチーグラー・ナッタ触媒の製造に対する反応物として使用され得ることが見出された。Ｔｉ－Ｍｇ錯体の組成を制御することにより、ドメインおよび凝集体を有するコロイド懸濁液の生成が可能になる。理論に拘束されるものではないが、ドメインの凝集および破壊は、液滴の表面張力によって引き起こされるようであり、液滴のサイズは攪拌速度、濃度、温度、溶媒媒体、および化学組成によって影響を受け得る。したがって、プレ触媒形成中に核形成ドメインとして機能すると思われる、連続相中に分散した粒子の寸法を制御することは、プレ触媒粒子の組成および特性を制御することになる。本明細書では、組成物、コロイド懸濁液を製造する方法、コロイド懸濁液からプレ触媒を製造する方法、およびポリオレフィンの製造において触媒系を使用する方法が提供される。

さらに、触媒系の粒子径は、反応物の添加順序を変えることによって制御され得ることが観察された。例えば、ハロゲン化化合物を式ＩのＴｉ－Ｍｇ錯体のコロイド懸濁液に添加すると、式ＩのＴｉ－Ｍｇ錯体のコロイド懸濁液とハロゲン化化合物を不活性媒体に同時に添加する場合と比較して、攪拌速度が同じであるとき、得られる固体プレ触媒粒子のＤ_５０粒子径は少なくとも２倍になる。添加方法のうちの２つが図１０Ａおよび図１０Ｂに例示されている。製造方法について、以下でさらに説明する。

式Ｉにおいて、Ｘ：Ｙのモル比は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり；Ｒ^２はＲ^３と同じではない。一部の実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_３～Ｃ_６アルキルであってよく、Ｒ^２は、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルであってよく、Ｒ^３は、Ｃ_３－Ｃ_６アルキルであってよい。１つの例示的かつ非限定的な実施形態は、Ｒ^１がｎ－ブチルであり、Ｒ^２がエチルであり、Ｒ^３がｎ－ブチルである場合を含む。式Ｉの一部の実施形態では、ｐは１である。このような任意の実施形態では、ｑは約１であってよく、ｔは約１であってよい。一部の実施形態では、Ｘは０．２～０．５であり、Ｙは０．６～０．８である。上記の通り、Ｘ：Ｙの比は変化し得る。例えば、Ｘ：Ｙの比は、１～３、または約２であってよい。

ヘキサン中の式Ｉの懸濁錯体および式Ｉの単離された錯体の炭素１３核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）では、重水素化トルエン－ｄ_８の残留溶媒シグナルに対して５０ｐｐｍ～８０ｐｐｍのアルコキシド共鳴が示される（図１）。これはＴｉ－Ｍｇ錯体に由来するアルコキシ基の混合物を示している。式Ｉの錯体がアリールオキシド基を含む一部の実施形態では、錯体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、重水素化（ｄｅｕｔａｒｅｔｅｄ）トルエン－ｄ_８の残留溶媒シグナルに対して、４０ｐｐｍ～１２０ｐｐｍの共鳴を示し得る。

熱質量分析（ＴＧＡ）を使用して、錯体の試料からの実際の質量損失と理論上の質量損失を比較することにより、化合物の特性評価を支援することができる。式Ｉの錯体の場合、ＴＧＡ後、得られる残留質量は、２０質量％～３５質量％であり得る。

^１３Ｃ ＮＭＲおよびＴＧＡと同様に、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して錯体の特性を決定することができる。式Ｉの組成物において、金属－酸素－Ｃ－Ｈに由来するＣ－Ｈ伸縮振動は、ＦＴＩＲを使用して２５００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１の波数に観察され得る。

式Ｉの錯体のコロイド懸濁液はまた、有機相を含み得る。例えば、有機相は、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物であってよい。有機相の実例には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

興味深いことに、本明細書に記載の錯体／錯体のコロイド懸濁液は、分散相の多峰性ドメインサイズを示す。本明細書で使用される場合、「分散相」は、本質的に同じ組成のバルク相の特性を有する対象の粒子またはドメインであり、「連続」相は、組成が異なる。分散相では、多峰性ドメインサイズ、２０℃にて、直径１ｎｍ～１０ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径２５０ｎｍ～３５０ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピーク。これは、５０℃にて、直径２５０ｎｍ～４００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径４０００ｎｍ～６０００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示す多峰性ドメインサイズを含む。

ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、式Ｉの化合物中のＴｉおよびＭｇ濃度を決定することができる。一部の実施形態において、ＴｉおよびＭｇの濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定された通り、１ｘ１０^－５Ｍ～２．０ＭであるとＩＣＰ－ＯＥＳにより決定された。

式Ｉの錯体の粒子径を決定するための１つの手法、ＦＢＲＭ。ＦＢＲＭによると、錯体およびコロイド懸濁液は、－３０℃～６０℃にて測定した場合、１μｍ～１０μｍのコード長平均を有する第１のピークを示し得る。

別の実施形態において、固体プレ触媒系は、上記の式Ｉの化合物のコロイド懸濁液、およびハロゲン化化合物から形成される。式Ｉ（ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ）において、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない。ハロゲン化化合物は、ルイス酸化合物であってよい。例示的なルイス酸化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、およびシリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）のうちの１種以上が含まれ得る。固体プレ触媒系において、Ｔｉの総量は、約０．５質量％～約３０質量％であってよい。固体プレ触媒系において、Ｍｇは約１質量％～約２０質量％存在し得る。固体プレ触媒系において、Ａｌは、約１質量％～約２０質量％存在し得る。固体プレ触媒系では、固体粒子は、反応が添加方法Ａ（図１０Ａ）により実施される場合、１μｍ～３０μｍのＤ_５０を示し、同様の反応条件下、反応が添加方法Ｂ（図１０Ｂ）により実施される場合、１μｍ～１５μｍのＤ_５０を示す。

上記の実施形態のいずれにおいても、固体のプレ触媒系は、還元剤を含み得る。例示的な還元剤には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

本明細書に記載のコロイド懸濁液から生成されたチーグラー・ナッタ触媒系は、オレフィンの重合のための重合または共重合触媒として使用されてよい。したがって、重合方法において、コロイド懸濁液から生成されたプレ触媒系のいずれかを使用する方法が提供される。方法は、還元剤を、ハロゲン化化合物の反応生成物と本明細書に具体化される式Ｉ（ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ）の錯体のコロイド懸濁液との複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系と共に、少なくとも1種のオレフィンモノマーと接触させることを含み得る。多種多様なオレフィンが触媒により重合され得る。例示的な非限定的なオレフィンには、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれ得る。

固体触媒系の触媒効率（「ＣＥ」）は、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１より大きいと決定された。この範囲は、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１～５０ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１、および４ ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１～２０ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１を含み得る。

この方法の一部の実施形態では、オレフィンはエチレンであってよく、方法から得られるポリエチレンは、１．０ｄｌ／ｇ超の固有粘度を示す。この範囲は、１ｄｌ／ｇ～５０ｄｌ／ｇ、および５ｄｌ／ｇ～４０ｄｌ／ｇを含み得る。

別の態様では、式Ｉの錯体を含むプレ触媒組成物を形成する方法が提供される。方法は、式Ｔｉ（ＯＲ^２０）_４のチタン化合物をＴｉＣｌ_４と接触させて反応性混合物を形成することを含む。次に、第２の混合物を形成するために、式Ｒ^２０ＯＨのアルコールを反応性混合物に添加することができる。次に、第２の混合物に、式Ｍｇ（ＯＲ^２１）_２のマグネシウム化合物を添加して、チタン化合物とマグネシウム化合物のモル比が０．２～５．０である第３の混合物を形成する。最後に、第３の混合物を加熱して、本明細書に記載の式Ｉの錯体を形成し、続いて、この反応の副生成物としてのエタノールを除去する。

形成方法において、反応性混合物の形成は、発熱暴走を最小化または防止するために、周囲温度付近または周囲温度以下にて実施されてよい。例示的な温度は、約０℃～４０℃、約１０℃～約４０℃、または約２５℃～約３０℃である。同様に、第３の混合物の加熱は、反応が進行し、反応混合物に由来する副生成物アルコールを蒸留するために十分な温度にて行われる。この温度は変動し得るが、一般的には約８０℃～約１８０℃である。一部の実施形態では、温度は約１００℃～１６０℃である。

製造方法の実例として、反応性混合物は、３０℃未満の温度にて、攪拌しながら、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４／ＴｉＣｌ_４のモル比を約３として、純粋なＴｉ（ＯＢｕ）_４にＴｉＣｌ_４を滴下添加することによって形成される。この場合、ＴｉＣｌ_４はＴｉ（ＯＢｕ）_４に対する塩素化剤として機能し、ラジカル相互交換反応を通じてＴｉＣｌ（ＯＢｕ）_３を生成する。このチタン化合物に、不活性雰囲気下で攪拌しながら、マグネシウムエトキシド粉末を、Ｔｉ種に対するモル比を２として添加する。次に、反応が完了するまで（約４～６時間）、混合物を攪拌しながら１３０℃に加熱する。この工程では、異なる量のブタノールが添加され、マグネシウムエトキシドとの部分的または完全な交換反応が生じて、マグネシウムブトキシドまたはマグネシウムエトキシドとブトキシドの混合物が形成され、透明な液体が形成される。この反応の副生物（エタノール）は、ディーン・スタークトラッピングによって収集される。次に、温度を１００℃に下げ、錯体をヘキサン中に懸濁させて、０．４ｍｏｌ／Ｌ未満のチタン濃度を有するコロイド懸濁液を得る。ヘキサンの添加中、温度は６０℃に達し、そこで少なくとも１時間攪拌しながら維持される。その後、コロイド懸濁液は室温にて安定である。

さらなる態様において、ポリオレフィン触媒としての固体プレ触媒系を製造する方法は、反応条件およびコロイド懸濁液がどのように製造されるかに依存する。例えば、一部の実施形態において、固体プレ触媒系を製造する方法は、有機溶媒のコロイド懸濁液および式Ｉの錯体を、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物と反応させることを含む。方法において、式Ｉの錯体は、本明細書の任意の実施形態について記載された通りである。他の実施形態では、固体プレ触媒系を製造する方法は、制御された流量、温度、濃度、および／または攪拌速度の下で、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物を、有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液に添加することを含む。さらなる実施形態では、固体プレ触媒系を製造する方法は、制御された流量、温度、濃度、および／または攪拌速度の下で、ハロゲン化化合物（またはハロゲン化化合物の混合物）と有機溶媒および式Ｉの錯体を含むコロイド懸濁液とを、不活性液体媒体に同時に添加することを含む。

方法において、式Ｉの化合物、有機溶媒、コロイド懸濁液、ハロゲン化化合物、およびプレ触媒系は、上記の通りである。ただし、前述の通り、温度、濃度、および／または攪拌速度などの反応条件は、コロイド懸濁液中のドメインおよび固体プレ触媒粒子の粒子径に影響を与える。図１１に示される通り、攪拌速度を５００～１７５０ｒｐｍに上げると、プレ触媒の粒子径のＤ_５０値が減少する。一部の実施形態では、方法における攪拌速度は、５０～３０００ｒｐｍ、２００～２５００ｒｐｍ、４００～２０００ｒｐｍ、または５００～１８００ｒｐｍである。

一般に、化学反応を伴う反応性沈殿プロセスは、核形成、結晶成長、および凝集の同時的かつ迅速な発生につながる。したがって、攪拌速度に加えて、温度および濃度などの反応条件もまた、粒子形成のメカニズムに影響を及ぼし得ることが予想され得る。図５に示される通り、媒体の温度が低いほど、Ｔｉ－Ｍｇ錯体コロイド懸濁液中のドメインサイズは小さくなり、このことは、反応性沈殿プロセスにおける核形成ドメインの向上した制御を示唆している可能性がある。反応媒体中のより低い温度は、核形成および結晶成長のメカニズムを促進し、そのことにより、図６に示される通り、より小さなプレ触媒粒子径の形成がもたらされ得ることも知られている。他方では、粒子が形成されると、凝集力の増加により、スラリー系の表面張力が増加することに関する懸念も考慮に入れる必要がある。図１３に示す通り、最低反応温度での表面張力の大幅な増加は、粒子径分布を広げる凝集メカニズムからの重要な寄与を示唆している。希釈された反応媒体では、粒子形成全体を通して凝集力が抑制されるため、逆のことが観察された。

上記の方法において、有機溶媒および／または不活性液体媒体には、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物が個々に含まれ得るが、これらに限定されない。例示的な有機溶媒および／または不活性液体媒体には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物が個々に含まれ得る。

方法において、ハロゲン化化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。方法において、ハロゲン化化合物は、任意の実施形態において、本明細書に記載されているものなどの有機溶媒で希釈され得る。添加時のハロゲン化化合物の濃度は、約５質量％を超えていてもよい。

上記の方法では、コロイド懸濁液中のＴｉおよびＭｇの濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定した場合、約１ｘ１０^－５Ｍ～約２．０Ｍである。

本明細書の実施形態のいずれにおいても、方法は、約－４０℃～＋６０℃の温度で実施されてよい。本明細書の実施形態のいずれかにおいて、方法は、一定の塩化物対－ＯＲ^ｘモル比［式中、ｘは単にＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３基を集合的に示す］における、ハロゲン化化合物と式Ｉの錯体のコロイド懸濁液との同時供給を含む。一部の実施形態において、塩化物対－ＯＲ^ｘモル比は、約０．１～約１０である。

本明細書の実施形態のいずれかにおいて、方法から得られる固体プレ触媒は、０．５質量％～３０質量％のＴｉ含有率、１質量％～２０質量％のＭｇ含有率、および／または１質量％～２０質量％のＡｌ含有率を示す。方法から得られる固体プレ触媒粒子は、約１μｍ～約１５μｍのＤ_５０を示し得る。

本明細書の実施形態のいずれかにおいて、方法は、固体プレ触媒系を還元剤と接触させることをさらに含み得る。例示的な還元剤には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、固体プレ触媒系は、還元剤とさらに接触して、固体触媒系をもたらし得る。

このように一般的に説明される本発明は、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。以下の実施例は、例示として提供されるものであり、本発明を限定することを意図していない。

［実施例１］
コロイド懸濁液の製造
工程１：Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（８９．１ｍＬ；０．２７ｍｏｌ）を、３０℃の不活性雰囲気下で、オーバーヘッド攪拌器、ディーン・スタークトラップ、および還流冷却器を備えた３Ｌガラス反応器に導入した。反応に続いて、２５０ｒｐｍにて攪拌し、温度を３０℃未満に維持しながら、ＴｉＣｌ_４（９．６１ｍＬ；０．０８５モル）を滴下添加して、反応性混合物を形成した。工程２：反応性混合物をこれらの条件下で１時間保持し、次に無水ｎ－ブタノール（３１．０ｍＬ、０．３４ｍｏｌ）を１５ｍＬ／分の流速で導入した。^１ｎ－ブタノールの添加が完了した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２（ｓ）（７７．５ｇ、０．６８ｍｏｌ）を窒素下でゆっくりと添加した。工程３：反応温度を１３０℃に上げ、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げた。この状態を１．５時間維持した後、ディーン・スタークトラップを介して副生物（すなわち、エタノール）を回収した。追加の無水ｎ－ブタノール（２５．０ｍＬ、０．２７ｍｏｌ）を１５ｍＬ／分の流速で導入し、反応を同じ条件下でさらに３．０時間維持した。工程４：２５０ｒｐｍの攪拌速度にして反応温度を１００℃に下げ、ディーン・スタークトラップを窒素下で除去した。温度を６０℃に設定すると同時に、ｎ－ヘキサン（２．５Ｌ）を２５ｍＬ／分の流速で添加した。ヘキサンの添加が完了した後、中間錯体（ＩＣ）懸濁液を室温に維持した。

^１無水ブタノールは、９９．８％の無水１－ブタノールアッセイとしてＡｌｄｒｉｃｈから購入され、これは水をさらに除去するために３Ａモレキュラーシーブにより処理された。

ＩＣＰ－ＯＥＳによって、中間錯体懸濁液は０．２９６Ｍチタンと０．６１８Ｍマグネシウムを含有すると決定した。この場合のマグネシウム：チタンの比は約２．１である。合わせて４１ｍＬのエタノール（２６ｍＬ）とｎ－ブタノール（１５ｍＬ）を、ディーン・スタークトラップを介して除去した。^１３Ｃ ＮＭＲを使用して、このエタノールとブタノールの量を決定した。エタノールが完全に除去されたと仮定すると、得られたＴｉ－Ｍｇ錯体は、０．３６ＴｉＣｌ（ＯＢｕ）_３・０．７２Ｍｇ（ＯＥｔ）_１．４（ＯＢｕ）_０．６という式を有し得る。固体を回収して乾燥させた後、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、理論量がそれぞれ８．４６と８．６０に対し、６．３９質量％のＴｉと６．５６質量％のＭｇを含有することを示した。固体の残部は、アルコキシドおよびハロゲン化物である。実施例１の錯体およびＴｉ（ＯＢｕ）_４のＦＴＩＲスペクトルが得られ、スペクトルは、ＭｇおよびＴｉに結合した特徴的なα－Ｃ－Ｈ伸縮振動を示し、Ｔｉ－Ｍｇ錯体の形成を示唆している。

実施例１についての考察。この分析では、それぞれＣ（ｂ）とＣ（ｆ）として割り当てられたエタノールとブタノールのアルファ炭素間の積分比を基準ピークとして使用した。この結果は、回収された試料中のエタノールとブタノールのモル比を示している。式（１）を適用することにより、回収された試料の約２６ｍＬがエタノールであったと推定することができる。したがって、スキーム１に示す通り、工程２の反応において生成されたエタノールのほとんどが回収されたと仮定すると、ブタノール－マグネシウムエトキシド交換反応のモル変換は０．３１になる。
式（１）：

［式中、∫α_{ｃ２＆ｃ４}はアルファ炭素ピークの^１３Ｃ ＮＭＲ積分、ρ_{ｃ２＆Ｃ４}は密度、Ｍ_{ｃ４＆ｃ２}はそれぞれエタノールとブタノールのモル質量、Ｖ_ｔはディーン・スタークにおいて回収された総体積、Ｖｃ４はブタノールの体積である］

この情報に基づいて、スキーム２に示す通り、実施例１における工程２の錯体の組成を推定することができる。上記に基づいて、実施例１の中間体錯体は、
０．３６ＴｉＣｌ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_３・０．７２Ｍｇ（Ｏ－Ｅｔ）_１．４（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_０．６
となる。化学式は、Ｃ_８．０６Ｈ_{１８．６５}Ｃｌ_０．３６Ｍｇ_０．７２Ｏ_２．５２Ｔｉ_０．３６であり、分子量は２０３．４６ｇ／ｍｏｌである。

［実施例２］
工程１～２：実施例１と同じ。工程３：反応温度を１５０℃に上げ、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げた。この状態を１．５時間維持した後、ディーン・スタークトラップ中の副生物を回収した。次に、さらに４．０時間の反応時間の間に、３０分ごとに１５ｍＬ／分の流速にて、脱水ｎ－ブタノール（４×２５．０ｍＬ、４×０．２７ｍｏｌ）の４回の付加的な添加を導入した。工程４：実施例１と同じ。

実施例２の条件下で、ＩＣＰ－ＯＥＳにより、中間錯体懸濁液が０．３１４Ｍのチタンおよび０．６１８Ｍのマグネシウムを含有することを決定した。この場合、マグネシウム：チタン比は約２．０である。合わせて５８ｍＬのエタノール（３９ｍＬ）およびｎ－ブタノール（１９ｍＬ）を、ディーン・スタークトラップを介して除去した。実施例２の中間錯体は、
０．３６ＴｉＣｌ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_３・０．７２Ｍｇ（Ｏ－Ｅｔ）_１．１（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_０．９である。
化学式はＣ_８．５０Ｈ_{１９．５１}Ｃｌ_０．３６Ｍｇ_０．７２Ｏ_２．５２Ｔｉ_０．３６であり、分子量は２０９．３５ｇ／ｍｏｌである。固体を回収して乾燥させた後、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、理論量がそれぞれ８．２０と８．６０に対し、９．０８質量％のＴｉと７．３０質量％のＭｇを含有することを示した。

［実施例３］
工程１～４：実施例１と同じ。この実施例の目的は、実施例１の実験を再現し、これらの条件下で、０．３Ｍのチタンと０．６Ｍのマグネシウムの濃度に達し、マグネシウム：チタンの比が約２．０になるようにすることである。合わせて２１ｍＬのエタノール（１７ｍＬ）およびｎ－ブタノール（４ｍＬ）を、ディーン・スタークトラップを介して除去した。実施例３の中間錯体は、
０．３６ＴｉＣｌ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_３・０．７２ Ｍｇ（Ｏ－Ｅｔ）_１．６（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_０．４である。
化学式はＣ_７．７８Ｈ_{１８．０１}Ｃｌ_０．３６Ｍｇ_０．７２Ｏ_２．５２Ｔｉ_０．３６であり、分子量は１９９．２７ｇ／ｍｏｌである。実施例３の錯体のＦＴＩＲスペクトルを、錯体をヘキサン中に懸濁させ単離した形態で得た。スペクトルは、ＭｇおよびＴｉに結合した特徴的なα－Ｃ－Ｈ伸縮振動を示し、Ｔｉ－Ｍｇ錯体の形成を示唆している。

実施例１～３の要約。中間錯体の製造は、スキーム１に示した、２つの主要な反応工程を含む。工程１は、チタンアルコキシハロゲン化物錯体を得るための、チタンアルコキシドと塩化物との間の交換反応である。工程２は、マグネシウムエトキシドをチタンアルコキシハロゲン化物錯体中に懸濁させるものであり、この懸濁は、ブタノールとマグネシウムエトキシドとの間の部分的または完全な交換反応によって促進されて、マグネシウムブトキシドを形成する。均一で懸濁したＴｉ－Ｍｇ錯体の形成後、余剰のヘキサン中に懸濁させ、０．４ｍｏｌ／Ｌ未満のＴｉ濃度に到達させ、懸濁液を６０℃にて攪拌条件下で少なくとも１時間維持した後、２５℃まで冷却させた。
スキーム１：

ヘキサン添加後のＴｉおよびＭｇの濃度をＩＣＰ－ＯＥＳにより推定した。Ｔｉ－Ｍｇ錯体を約２Ｌのヘキサン中に懸濁させた（１回目の希釈）。結果を表２に示す。

ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られた１回目の希釈の［Ｍｇ］／［Ｔｉ］のモル濃度比は２．０であり、この値はスキーム１の化学量論係数に示されている予想された結果であることに留意することが重要である。

得られた懸濁液は、熱質量分析（ＴＧＡ）、光学顕微鏡、収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）、動的光散乱（ＤＬＳ）、および電気泳動光散乱（ＥＬＳ）によっても分析された。

ＴＧＡ
分解生成物が酸化チタンおよび酸化マグネシウムであると仮定して、実施例１～３を熱質量分析にかけた。実施例１では、理論上の質量損失は７１．６１質量％、測定された質量損失は７７．７１質量％となっている。実施例２では、理論上の質量損失は７２．４９質量％、測定された質量損失は７２．９８質量％となっている。実施例３では、理論上の質量損失は７１．０１質量％、測定された質量損失は７６．８８質量％となっている。

光学顕微鏡検査
光学顕微鏡分析の前に、グローブボックス内の石英窓を備えた試料ホルダーに、（窒素下で）Ｔｉ－Ｍｇ錯体懸濁液（実施例１および２）を移した。実施例２のブトキシド基の含有量を増加させることにより、マイクロサイズ範囲の凝集体の形成が抑制されるように見えることが観察された。Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８９巻、１３１７～１３２２頁（１９８９））によって報告された通り、立体的なかさばりがより少ない基（例えば、メチルおよびエチル）を含有するアルコキシドは、通常の２電子共有結合によって酸素を介して２種または３種の金属に結合し（ｂｏｕｎｄｅｄ）得るアルコキシド基の架橋傾向のために、オリゴマー（例えば、二量体、三量体、および四量体）であることが証明された。したがって、実施例２のアルコキシド基のかさ高さを高める（エトキシドよりブトキシドの含有量が多い状態にする）ことにより、大きな凝集体の形成を効率的に抑制しているように思われる。

ＦＢＲＭ
ＦＢＲＭ実験は、Ｙｕ，Ｚ．Ｑ．ら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、２００８、１２巻、６４６頁によって説明されている。収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）では、高速で回転する収束レーザービームが、円筒形プローブの先端に取り付けられたサファイア窓を介してスラリー／懸濁液に伝播する。レーザービームが粒子の端を横切ると、レーザービームの一部は同じプローブに取り付けられた検出器に後方散乱し、レーザービームが粒子の反対側の端に到達するまで回路内で立ち上がり信号を誘起する。このようにコード長が記録される。回転するレーザービームの立ち上がり時間と接線速度の積がコード長である。コード長の測定範囲は、レーザービームのスキャン速度に依存し、ハードウェア内で固定数の線形チャネルに分割される。コード長の各計数は対応するチャネルに記録され、コード長分布（ＣＬＤ）が生成される。チャネルごとにグループ化されたコード長の計数は、ＦＢＲＭによって提供される一次データである。さらに、制御インターフェースは、一次データの様々な重み付けまたは非重み付け統計、例えば、一次データの様々な統計的表現である、すべてのチャネルのコード長の総計数、平均コード長、ＣＬＤの中央値標準偏差（ｍｅｄｉａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）などを提供する。

ここで実施したＦＢＲＭ測定には、オーバーヘッド攪拌器を備えた１Ｌジャケット付き反応器およびＭｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社製携帯型ＦＢＲＭ（登録商標）Ｇ６００Ｂを使用した。ＦＢＲＭ（登録商標）は、媒体中の粒子、粒子構造、および液滴の変化の速度および程度を追跡するリアルタイム定量測定である。Ｇ６００Ｂウェットプローブの寸法（Ｄ×Ｌ）は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２２およびサファイア窓で構成された１９ｍｍ×４００ｍｍである。プローブ温度作動範囲は－１０℃～１２０℃であり、圧力限度は１０バールである。中間錯体（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）懸濁液を反応器に移し、さらにヘキサンで希釈して［Ｔｉ］を０．１２５ｍｏｌ／Ｌにする。次に、測定前に、混合物を、３０℃にて２５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌を停止し、ヘキサン中の実施例１の懸濁ドメインの材料の粒子のコード長を、図３に示す通り記録した。図４は、懸濁液が、攪拌なしで３０℃および４０℃にて経時的に安定していることを示している。

光学顕微鏡分析のために、グローブボックス内の石英窓を備えた試料ホルダーに、（窒素下で）Ｔｉ－Ｍｇ錯体懸濁液を移した。

ＤＬＳ
すべての動的光散乱（ＤＬＳ）測定は、測定に石英セルを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮＡＮＯで実施した。
すべての試料を不活性雰囲気下で製造し、測定中はセルにキャップを付けた。

図５は、２５℃および０．１２５ｍｏｌ／Ｌの［Ｔｉ］における実施例１～３のヘキサン中の懸濁液の強度および体積による粒度分布の例示である。この条件下で、試料は、表３に示す範囲内での強度分布によって二峰性の粒子径を示した。

ＥＬＳ
すべての電気泳動光散乱（ＥＬＳ）測定は、石英キュベット内の耐溶剤性セルを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮＡＮＯで実施した。

［実施例４］
不活性雰囲気下で、機械的攪拌機、加熱ジャケット、および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に、ヘキサン中の実施例１の中間錯体３３６ｍＬ（［Ｔｉ］＝０．２９６ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。攪拌機を１５００ｒｐｍに設定し、反応器温度を３０℃に設定した。これらの条件下で、２８０．０ｍＬのエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）溶液（ヘキサン中５０質量％（０．４７ｍｏｌ））を、５．００ｍＬ／分の流量にて添加した。次に、得られたスラリー混合物を６０℃まで加熱し、反応性混合物をこの状態で１時間維持する。洗浄工程を開始する前に、反応器の温度を４０℃に下げた。かき混ぜを停止し、固体プレ触媒を反応器の底部に沈降させた。上澄みをカニューレにより急冷容器に移して取り除き、５００ｍＬのヘキサンを添加した。スラリーを３００ｒｐｍで少なくとも１５分間攪拌し、この工程をさらに少なくとも３回繰り返した後、不活性雰囲気下で最終プレ触媒スラリーを貯蔵用フラスコに移した。結果を表５に示す。

［実施例５］
実施例４と同様の条件。違いは次の通りである。（ａ）ヘキサン中の実施例１の中間錯体［Ｔｉ］＝０．２０５ｍｏｌ／Ｌとして、この実施例のプレ触媒を生成する。結果を表５に示す。

［実施例６］
実施例５と同様の条件を使用した。ただし、ヘキサン中の実施例１の中間錯体［Ｔｉ］＝０．１２５ｍｏｌ／Ｌおよび１７００～１８００ｒｐｍの攪拌速度を使用して、プレ触媒を生成した。結果を表５に示す。

［実施例７］
実施例６と同様の条件を使用した。ただし、１８００ｒｐｍの攪拌速度、４０℃の反応温度、および１～２ｍＬ／分のＥＡＳＣ流量を使用した。結果を表５に示す。

［実施例８］
実施例７と同様の条件を使用した。ただし、反応温度は３０℃であった。結果を表５に示す。

［実施例９］
実施例８と同様の条件を使用した。ただし、反応温度は６０℃であり、５００ｒｐｍの攪拌速度を使用した。結果を表５に示す。

［実施例１０］
実施例８と同様の条件を使用した。ただし、ヘキサン中の実施例１の中間錯体［Ｔｉ］＝０．０７６ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の反応温度、１６００ｒｐｍの攪拌速度、および１４０ｍＬのＥＡＳＣ体積を使用した。結果を表５に示す。

［実施例１１］
実施例８と同様の条件を使用した。ただし、１１００ｒｐｍの攪拌速度を使用した。結果を表５に示す。

［実施例１２］
実施例１０と同様の条件を使用した。ただし、ヘキサン中の実施例１の中間錯体［Ｔｉ］＝０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、１０℃の反応温度、および２８０ｍＬのＥＡＳＣ体積を使用した。結果を表５に示す。

［実施例１３］
実施例１２と同様の条件を使用した。ただし、ヘキサン中の実施例１の中間錯体［Ｔｉ］＝０．０７６ｍｏｌ／Ｌ、－１０℃の反応温度、および１４０ｍＬのＥＡＳＣ体積を使用した。結果を表５に示す。図１３は、実施例７、１１、および１２について、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折粒子径分析装置で測定された粒子径分布を示している。

実施例４～１４のそれぞれにおいて、図１０Ａに示した構成を使用したことに留意されたい。

［実施例１４］
不活性雰囲気下で、機械的攪拌機、加熱ジャケット、および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に、２７５ｍＬのヘキサンを移した。攪拌機を１６００ｒｐｍに設定し、反応器温度を３０℃に設定した。これらの条件下、ヘキサン中の実施例１の中間体錯体９５ｍＬ（［Ｔｉ］＝０．２９６ｍｏｌ／Ｌ）を１．３５ｍＬ／分で、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）溶液（ヘキサン中５０質量％（０．２３５ｍｏｌ））を流速２．００ｍＬ／分で、同時に反応器に供給した。次に、得られたスラリー混合物を６０℃まで加熱し、反応性混合物をこの条件で１時間維持した。洗浄工程を開始する前に、反応器の温度を４０℃に下げた。かき混ぜを停止し、固体プレ触媒を反応器の底部に沈降させた。上澄みをカニューレにより急冷容器に移して取り除き、５００ｍＬのヘキサンを添加した。スラリーを３００ｒｐｍで少なくとも１５分間攪拌し、この工程をさらに少なくとも３回繰り返した後、不活性雰囲気下で最終プレ触媒スラリーを貯蔵用フラスコに移した。結果を表６に示す。

［実施例１５］
実施例１４と同様の条件を使用した。ただし、ヘキサン中の実施例２の中間錯体［Ｔｉ］＝０．３１４ｍｏｌ／Ｌおよび１１００ｒｐｍの攪拌条件を使用した。結果を表６に示す。

［実施例１６］
実施例１５と同様の条件を使用した。ただし、５００ｒｐｍの攪拌条件を使用した。結果を表６に示す。

［実施例１７］
実施例１５と同様の条件を使用した。ただし、１５００ｒｐｍの攪拌条件を使用した。結果を表６に示す。

［実施例１８］
実施例１５と同様の条件を使用した。ただし、１６００ｒｐｍの攪拌条件を使用した。結果を表６に示す。

［実施例１９］
実施例１８と同様の条件を使用した。ただし、反応温度は－１０℃であった。結果を表６に示す。

［実施例２０］
実施例１８と同様の条件を使用した。ただし、反応温度は６０℃であった。結果を表６に示す。

したがって、上記の実施例では、プレ触媒製造のための２つの異なる方法を検討した。実施例４～１４は、図１０Ａに示す通り、Ｔｉ－Ｍｇ懸濁液へのハロゲン化化合物（ＥＡＳＣ）の添加を使用する。それとは異なり、実施例１４～２０は、図１０Ｂに示す通り、混合条件を可能にするために、特定の体積のヘキサンへのハロゲン化化合物（ＥＡＳＣ）およびＴｉ－Ｍｇ錯体懸濁液の同時添加を使用する。プレ触媒製造方法Ｂ（同時添加）により、図７に例示する通り、Ｔｉ－Ｍｇ錯体に由来するＴｉの濃度が反応時間に沿って急速に低下することに留意されたい。このアプローチの結果として、図８に示す通り、プレ触媒粒子径形成に対する、より顕著な希釈効果を観察することができる。

このことはまた、プレ触媒製造方法Ａ（図１０Ａ）よりもプレ触媒製造方法Ｂ（図１０Ｂ）を使用することによって小粒子径プレ触媒を製造することの重要な利点である。図１１に示す通り、より小さなプレ触媒粒子径範囲を、実施例１４～２０（プレ触媒製造方法Ｂ）で使用した中間体錯体とは無関係に、同様の剪断速度条件下で得た。換言すれば、プレ触媒製造方法Ｂ（図１０Ｂ）では、より小さなプレ触媒粒子径を生成するためには、はるかに少ないエネルギー入力が必要だった。

［実施例２１］
エチレン重合を１ガロンの反応器で行った。反応器を窒素下１００℃にて１時間パージした。室温にて、反応器に２．３Ｌのヘキサンおよび２３０ｍｇのＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウム）を装填する。次に、ヘキサンスラリー中の３０ｍｇのプレ触媒を反応器に添加する。反応器の温度を８０℃に上げ、次にエチレンを装填して１２０ｐｓｉに到達させた。３６０ｇのエチレンが消費されるまで、圧力をエチレン圧力により一定に保つ。保持の最後に、反応器を排気し、ポリマーを回収した。結果を表８および９に示す。

［実施例２２］
実施例２１と同様の条件下で、重合反応を実施した。ただし、重合時間を３０分に固定し、表１０に示す通り、触媒系は様々な活性化条件を受けた。この場合、重合反応器には、異なるレベルのＤＥＡＣ、ＴｉＢＡ、および異なるモル比の下での両方の共触媒の混合物を装填した。結果を図１２Ａおよび図１２Ｂにも要約する。

［実施例２３］
磁気的に結合された機械式攪拌機を備え、約２３ｍＬの幾何学的容量（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）および約５．５ｍＬの液相用作業容量を備えた、反応器セル内で、一般的な重合手順を実行した。最初に、断続的な窒素流れ下で、９０℃～１４０℃にて８時間セルをパージした。次に室温まで冷却した後、セルに使い捨ての１０ｍＬガラスおよび攪拌パドルを取り付け、次に攪拌トップ（ｓｔｉｒ ｔｏｐｓ）を反応器系に戻した。次に、所定量の乾燥ヘプタンおよびコモノマーとしての１－ブテンを、捕捉剤としての少量のアルキルアルミニウムの存在下で、シリンジポンプを介して反応器系に供給した。次に、系をエチレンにより設定温度および動作圧力に到達させた。この一般的な動作圧力は１２０ｐｓｉであった。この条件下で、スラリーニードルシステム（ｓｌｕｒｒｙ ｎｅｅｄｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、ヘプタンスラリー中に分散したプレ触媒の所定量（約０．１ｍｇ）を回収した。通常は捕捉剤として使用されるものと同じである、ヘプタン中のアルキルアルミニウムの溶液を、セルに注入する前に、ニードルシステムに装填した。重合反応は、エチレンを供給し、通常３０分間攪拌（８００ｒｐｍ）することにより、一定の圧力下で開始する。系を乾燥空気で過圧することにより反応をクエンチし、反応器を室温まで冷却して排気した。ガラスセルを反応器から取り出し、溶媒を遠心エバポレーター内で蒸発させ、得られたポリマーを真空下で一晩乾燥させた。

試験した触媒系の重合結果を表１１にまとめた。

［実施例２４］
粒子径に及ぼす温度および混合の影響を研究した。図１４に示す通り、３つの異なる操作を説明する。プレ触媒形成のメカニズムの違いである、供給方法ＢおよびＣは、方法Ａと比較して、プレ触媒粒子径に対して非常に顕著な温度応答を有することが見出された。図１５に示す通り、反応物供給方法ＢおよびＣを使用する場合、媒体の温度を上昇させることによって、プレ触媒粒子径が減少することが見出された。異なる反応温度でのプレ触媒系の製造条件を表１２にまとめる。

方法Ａ。不活性雰囲気下で、機械的攪拌機、加熱ジャケット、および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に、ヘキサン中の中間錯体懸濁液３７５ｍＬ（［Ｔｉ］約０．３ｍｏｌ／Ｌ）を添加する。１６００ｒｐｍの混合速度で、所望の温度を－１０℃～６０℃に設定する。これらの条件下で、ヘキサン中のＥＡＳＣ５０質量％２３０．０ｍＬを１．０～２．０ｍＬ／分にて添加する。次に、得られたプレ触媒スラリーを６０℃まで加熱し、反応性混合物をこの状態で１時間維持する。洗浄工程を開始する前に、反応器の温度を４０℃に下げる。かき混ぜを停止し、固体プレ触媒を反応器の底部に沈降させる。上澄みをカニューレにより急冷容器に移して取り除き、５００ｍＬのヘキサンを添加する。スラリーを３００ｒｐｍで少なくとも１５分間攪拌し、この工程をさらに少なくとも３回繰り返した後、不活性雰囲気下で最終プレ触媒スラリーを貯蔵用フラスコに移す。

方法Ｂ。不活性雰囲気下で、機械的攪拌機、加熱ジャケット、および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に、ヘキサン（２７５ｍＬ）を移した。１６００ｒｐｍの攪拌速度で、所望の温度を－１０℃～６０℃に設定する。これらの条件下、ヘキサン中の中間錯体懸濁液９５ｍＬ（［Ｔｉ］約０．３ｍｏｌ／Ｌ）を１．３５ｍＬ／分で、ヘキサン中５０質量％のＥＡＳＣ１４０．０ｍＬを流速２．００ｍＬ／分で、同時に反応器に供給した。次に、得られたスラリー混合物を６０℃まで加熱し、反応性混合物をこの状態で１時間維持する。洗浄工程を開始する前に、反応器の温度を４０℃に下げた。かき混ぜを停止し、固体プレ触媒を反応器の底部に沈降させる。上澄みをカニューレにより急冷容器に移して取り除き、５００ｍＬのヘキサンを添加する。スラリーを３００ｒｐｍで少なくとも１５分間攪拌し、この工程をさらに少なくとも３回繰り返した後、不活性雰囲気下で最終プレ触媒スラリーを貯蔵用フラスコに移す。

方法Ｃ。不活性雰囲気下で、機械的攪拌機、加熱ジャケット、および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に、室温にてヘキサン中ＥＡＳＣ１９質量％溶液４１５ｍＬを添加する。次に、１６００ｒｐｍの攪拌速度および－１０℃～６０℃の反応器温度を設定する。これらの条件下で、ヘキサン中の９０．０ｍＬの中間錯体懸濁液（［Ｔｉ］約０．３ｍｏｌ／Ｌ）を１．００ｍＬ／分の流速で添加する。次に、得られたプレ触媒スラリーを６０℃まで加熱し、反応性混合物をこの状態で１時間維持する。洗浄工程を開始する前に、反応器の温度を４０℃に下げる。かき混ぜを停止し、固体プレ触媒を反応器の底部に沈降させる。上澄みをカニューレにより急冷容器に移して取り除き、５００ｍＬのヘキサンを添加する。スラリーを３００ｒｐｍで少なくとも１５分間攪拌し、この工程をさらに少なくとも３回繰り返した後、不活性雰囲気下で最終プレ触媒スラリーを貯蔵用フラスコに移す。

Ｍｅｔｌｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社製ＰａｒｔｉｃｌｅＶｉｅｗ Ｖ１９を使用して、プレ触媒合成の過程での粒子形成をモニタした。このプローブは、粒子形成の画像ベースのモニタリングを可能にし、画像の明るさおよび光源の強度の関数として濁度画像分析における変化を追跡する。反応物供給の方法Ｃを使用する反応温度の関数としてのプレ触媒合成の濁度画像分析プロファイルを図１６に示す。これらの実験では、画像分析から得られる濁度ユニティ（ＴＵ）は、粒子径および固体濃度の関数であり、反応媒体の温度によって変化する。粒子形状、粒子の明るさ、屈折率、ならびにすべての反応プロセスパラメーター（すなわち、攪拌速度、供給速度、反応物の濃度、および反応物の供給源）などの他の重要なパラメーターは、選択した実験間で同じに保たれる。

別の実施形態では、ＰＶＭ Ｖ１９プローブから得られた画像分析に関連する濁度ユニティ（ＴＵ）を、式（２）を使用してモデル化した。式中、図１７に示す通り、ｋ_Ｔ（Ｔ）はＴＵ時定数であり、反応器作動温度の関数であり、ＴＵ_ｍａｘ（Ｔ）は系の最大ＴＵであり、これも反応器温度の関数である。式（２）は、プレ触媒製造方法ＣにおけるＩＣ供給の完了に対する、反応性媒体中の濁度の変化の開始を反映している。
式（２）：

各実験実行に関するｋ_ＴおよびＴＵ_ｍａｘの値を、非線形計画問題（ＮＬＰ）を定式化して解くことによって決定した。ここでの目的は、測定したＴＵ値と計算したＴＵ値の間の平均二乗誤差を最小化することである。式（２）は、３つのラグランジュ・ラダウ（Ｌａｇｒａｎｇｅ－Ｒａｄａｕ）選点を使用した有限要素上の直交選点によって時間で積分され、温度は各実験実行で一定であると仮定した。ＮＬＰは式（３）で表され、Ｐｙｏｍｏで実装され、ＩＰＯＰＴ３．１２．１３を使用して解決された。ｋ_ＴおよびＴＵ_ｍａｘの値を、それぞれ表１に示す。
式（３）：

関数ｋ_Ｔ（Ｔ）およびＴＵ_ｍａｘ（Ｔ）は、式（４）および式（５）によって定義される二次多項式により定義される。
式（４）：ｋ_Ｔ（Ｔ）＝０．０００１７９７＊Ｔ^２＋０．００５６４６＊Ｔ＋２．１６
式（５）：ＴＵ_ｍａｘ（Ｔ）＝－１．６９６ｅ－０５＊Ｔ^２＋０．００４７２５＊Ｔ＋０．６４３２

［実施例３２］
実施例２３と同じ初期処理手順であるが、これらの実験では、乾燥ヘプタンの量を、捕捉剤として１．０μｍｏｌのＤＥＡＣの存在下でシリンジポンプを介して反応器系に最初に供給した。次に、系を設定温度（６５～１００℃）および水素とエチレンによる動作圧力に到達させた。この一般的な動作圧力は、１１０～１３５ｐｓｉの範囲であった。この条件下で、スラリーニードルシステム（ｓｌｕｒｒｙ ｎｅｅｄｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、ヘプタンスラリー中に分散したプレ触媒の所定量（約０．０３ｍｇ）を回収した。ヘプタン中に３．６μｍｏｌのＤＥＡＣを含有する溶液を、セルに注入する前にニードルシステムに装填した。重合反応は、エチレンを供給し、通常６０分以下の時間、攪拌（８００ｒｐｍ）することにより、一定の圧力下で開始する。系を乾燥空気で過圧することにより反応をクエンチし、反応器を室温まで冷却して排気した。ガラスセルを反応器から取り出し、溶媒を遠心エバポレーター内で蒸発させ、得られたポリマーを真空下で一晩乾燥させた。

試験した触媒系の重合結果を表１６にまとめた。次に、得られたポリマーを、高温サイズ排除（ｅｘｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィー（ＨＳＥＣ）および結晶化溶出分別（ＣＥＦ）によって特性決定した。

項目１．式Ｉ：
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
［式中、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
の錯体。

項目２．Ｒ^１がＣ_３～Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^２がＣ_２～Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^３がＣ_３～Ｃ_６アルキルである、項目１に記載の錯体。

項目３．Ｒ^１がｎ－ブチル、Ｒ^２がエチル、Ｒ^３がｎ－ブチルである、項目１または２に記載の錯体。

項目４．ｐが１である、項目１から３のいずれか一項に記載の錯体。

項目．ｑが約０．５～１．５であり、ｔが約０．５～１．５である、項目１から４のいずれか一項に記載の錯体。

項目６．Ｘが０．２～０．５であり、Ｙが０．６～０．８である、項目１から５のいずれか一項に記載の錯体。

項目７．Ｘ対Ｙのモル比が１～３である、項目１から６のいずれか一項に記載の錯体。

項目８．Ｘ対Ｙのモル比が約２である、項目１から７のいずれか一項に記載の錯体。

項目９．重水素化トルエン－ｄ_８の残留溶媒信号に対して５０ｐｐｍ～８０ｐｐｍのアルコキシド共鳴を有する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す、項目１から８のいずれか一項に記載の錯体。

項目１０．重水素化トルエン－ｄ_８の残留溶媒信号に対して４０ｐｐｍ～１２０ｐｐｍのアリールオキシド共鳴を有する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す、項目１から９のいずれか一項に記載の錯体。

項目１１．熱質量分析（ＴＧＡ）によって得られた残留質量が、２０質量％～３５質量％である、項目１から１０のいずれか一項に記載の錯体。

項目１２．２５００ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１の波数にてフーリエ変換赤外Ｃ－Ｈ伸縮振動を示す、項目１から１１のいずれか一項に記載の錯体。

項目１３．有機溶媒および式Ｉ：
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
［式中、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
の錯体を含むコロイド懸濁液。

項目１４．有機溶媒が、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目１３に記載のコロイド懸濁液。

項目１５．有機溶媒が、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目１３または１４に記載のコロイド懸濁液。

項目１６．錯体が、分散相の多峰性ドメインサイズを示す、項目１３から１５のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液。

項目１７．誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定されたＴｉおよびＭｇの濃度が、１×１０^－５Ｍ～２．０Ｍである、項目１６に記載のコロイド懸濁液。

項目１８．多峰性ドメインサイズが、２０℃にて、直径１ｎｍ～１０ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径２５０ｎｍ～３５０ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示す、項目１６または１７に記載のコロイド懸濁液。

項目１９．多峰性ドメインサイズが、５０℃にて、直径２５０ｎｍ～４００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径４０００ｎｍ～６０００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示す、項目１６、１７、または１８に記載のコロイド懸濁液。

項目２０．多峰性ドメインサイズが、収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）によって測定したときに、－３０℃～６０℃にて測定した場合、１μｍ～１０μｍのコード長平均の第１のピークを示す、項目１６、１７、１８、または１９に記載のコロイド懸濁液。

項目２１．ハロゲン化化合物と、式Ｉ：
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
［式中、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
の錯体のコロイド懸濁液との反応生成物の複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系。

項目２２．ハロゲン化化合物が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目２１に記載の固体プレ触媒系。

項目２３．Ｔｉが、０．５質量％～３０質量％存在する、項目２１または２２に記載の固体プレ触媒系。

項目２４．Ｍｇが、１質量％～２０質量％存在する、項目２１～２３のいずれか一項に記載の固体プレ触媒系。

項目２５．Ａｌが、１質量％～２０質量％存在する、項目２１～２４のいずれか一項に記載の固体プレ触媒系。

項目２６．固体粒子が、１μｍ～３０μｍのＤ_５０を示す、項目２１～２５のいずれか一項に記載の固体プレ触媒系。

項目２７．還元剤とさらに接触する、項目２１～２６のいずれか一項に記載の固体プレ触媒系。

項目２８．オレフィンモノマーを重合または共重合する方法であって、ハロゲン化化合物と式Ｉ
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
［式中、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
の錯体のコロイド懸濁液との反応生成物の複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系を、還元剤およびオレフィンモノマーと接触させることを含む、方法。

項目２９．還元剤が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目２８に記載の方法。

項目３０．オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目２８または２９に記載の方法。

項目３１．固体触媒系が、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１より大きい触媒効率（ＣＥ）を示す、項目２８から３０のいずれか一項に記載の方法。

項目３２．オレフィンがエチレンであり、１．０ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を示すポリエチレンを収集することをさらに含む、項目２８から３１のいずれか一項に記載の方法。

項目３３．固体プレ触媒系組成物を形成する方法であって、ハロゲン化化合物および式Ｉ
ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
［式中、Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、ｐは０または１であり、０＜ｑ＜２であり、０＜ｔ＜２であり、ｑとｔの合計は２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
の錯体のコロイド懸濁液を不活性液体媒体に同時に接触させて固体プレ触媒系を形成することを含む、方法。

項目３４．有機溶媒が、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３に記載の方法。

項目３５．有機溶媒が、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３または３４に記載の方法。

項目３６．式Ｉの錯体が、分散相の多峰性ドメインサイズを示す、項目３３から３５のいずれか一項に記載の方法。

項目３７．誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定されたＴｉおよびＭｇの濃度が、１×１０^－５Ｍ～２．０Ｍである、項目３３から３６のいずれか一項に記載の方法。

項目３８．多峰性ドメインサイズが、５０℃にて直径２５０ｎｍ～４００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第１のピーク、および直径４０００ｎｍ～６０００ｎｍのドメインサイズ平均を有する第２のピークを示す、項目３６～３７のいずれか一項に記載の方法。

項目３９．ハロゲン化化合物が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３から３８のいずれか一項に記載の方法。

項目４０．ハロゲン化化合物が、５質量％より高い濃度にて有機溶媒中に希釈される、項目３３から３９のいずれか一項に記載の方法。

項目４１．不活性液体媒体が、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３から４０のいずれか一項に記載の方法。

項目４２．不活性液体媒体が、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、鉱油、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３から４１のいずれか一項に記載の方法。

項目４３．不活性液体媒体の温度が、－４０℃～＋６０℃である、項目３３から４２のいずれか一項に記載の方法。

項目４４．接触させることが、５０ｒｐｍ～１８００ｒｐｍにて攪拌することを含む、項目３３から４３のいずれか一項に記載の方法。

項目４５．接触させることがハロゲン化化合物の同時添加を含み、式Ｉの錯体のコロイド懸濁液は一定の塩化物対－ＯＲ^ｘモル比［式中、Ｒ^ｘは、集合的なＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３に対応する］におけるものである、項目３３から４４のいずれか一項に記載の方法。４６．塩化物対－ＯＲ^ｘモル比が、１～１０である、項目３３から４５のいずれか一項に記載の方法。

項目４７．固体プレ触媒系が、０．５質量％～３０質量％のＴｉを含む、項目３３から４６のいずれか一項に記載の方法。

項目４８．固体プレ触媒系が、１質量％～２０質量％のＭｇを含む、項目３３から４７のいずれか一項に記載の方法。

項目４９．固体プレ触媒系が、１質量％～２０質量％のＡｌを含む、項目３３から４８のいずれか一項に記載の方法。

項目５０．固体プレ触媒系が、１μｍ～１５μｍのＤ_５０を有するプレ触媒粒子を含む、項目３３から４９のいずれか一項に記載の方法。

項目５１．固体プレ触媒系が、還元剤とさらに接触する、項目３３から５０のいずれか一項に記載の方法。

項目５２．還元剤が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目５１に記載の方法。

項目５３．固体触媒系が、オレフィンモノマーを重合または共重合するように構成される、項目３３から５２のいずれか一項に記載の方法。

項目５４．オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、項目３３から５３のいずれか一項に記載の方法。

項目５５．固体触媒系が、２ｋｇ_ＰＥ・ｇ_Ｃａｔ ^－１・時^－１より大きいオレフィン重合触媒効率（ＣＥ）を示す、項目３３から５４のいずれか一項に記載の方法。

項目５６．オレフィンがエチレンを含み、方法が１．０ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を示すポリエチレンを収集することをさらに含む、項目３３から５５のいずれか一項に記載の方法。

特定の実施形態が例示および説明されているが、当業者は、以下の特許請求の範囲において定義される、より広い態様で本技術から逸脱することなく、そこでの変更および修正を行うことができると理解すべきである。

本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、何らかの１つまたは複数の要素、１つまたは複数の制限なしに、適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、開放的に、非限定的に解釈するべきである。さらに、本明細書で使用される用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語および表現の使用において、図示および説明される特徴またはその一部の均等物を排除する意図はないが、特許請求の範囲に記載された技術の範囲内で種々の変更が可能であると認識される。さらに、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙された要素、および特許請求の範囲に記載された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むと理解される。「からなる」という句は、明記されていない要素を排除する。

本開示は、本出願に記載された特定の実施形態の点から限定されるものではない。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの変更形態および変形形態が可能であることは、当業者にとって明白である。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に均等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような変更形態および変形形態は、添付した特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本開示は、添付された特許請求の範囲の条件、およびそのような特許請求の範囲に権利が付与された均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物系に限定されず、当然に変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明されている場合、当業者は、それによって、本開示が、マーカッシュ群の任意の個々の構成要素または構成要素の部分群に関しても説明されていることを認識するであろう。

当業者によって理解される通り、あらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、あらゆる可能な部分領域およびその部分領域の組み合わせをも包含する。列挙された任意の範囲は、十分に説明されており、同じ範囲を少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分などに分割できると容易に認識することができる。非限定的例として、本明細書で論じられる各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに容易に分解することができる。当業者によっても理解される通り、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての文言は、列挙された数を含み、後に上記の部分領域に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解される通り、範囲は、個々の構成要素を含む。

本明細書内で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行済み特許、および他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行済み特許、または他の文書が、参照によりその全体が組み込まれることが具体的かつ個別に表示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれた原書に含まれている定義は、本開示の定義と矛盾する範囲に限り排除される。

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (29)

1. 固体プレ触媒系を製造する方法であって、
   反応器内で攪拌機構によるかき混ぜ下で、－１０℃～６０℃の開始反応器温度にて、有機溶媒および式Ｉの錯体のコロイド懸濁液を、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物と反応させることと、
   混合物を、制御された供給速度下で、発熱反応させて沈殿物を形成し、次に、沈殿物を十分な期間にわたり７０℃未満の上限温度に到達させることと、
   混合物を３５℃～６０℃の完了温度まで冷却させることと
   を含み、
   式Ｉの錯体が、
   ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、
   ｐは０または１であり、
   ０＜ｑ＜２であり、
   ０＜ｔ＜２であり、
   ｑとｔの合計は２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、
   Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
   であり、
   沈殿物が３μｍ～１０μｍのＤ_５０を示し、
   前記ハロゲン化化合物が、ルイス酸化合物である、方法。
2. 式Ｉの錯体が、２５００ｃｍ^－１～５０００ｃｍ^－１の波数にてフーリエ変換赤外Ｃ－Ｈ伸縮振動帯域を示す、請求項１に記載の方法。
3. 上限温度が、６０℃である、請求項１に記載の方法。
4. かき混ぜることが、混合物を４００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍにて攪拌することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 沈殿物を収集することと、有機溶媒または有機溶媒の混合物により沈殿物を洗浄することとをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機溶媒が、アルカン、芳香族化合物、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 有機溶媒が、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンジン、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、１，２－ジメチルベンゼン、１，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、クミン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
9. 有機溶媒が、ｎ－ヘキサンを含む、請求項８に記載の方法。
10. 反応させることが、溶媒の第１の部分およびハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物を、反応器に装填することと、溶媒の第２の部分中の式Ｉの錯体を、第１の供給速度にて、反応器に添加することとを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１の供給速度が、０．０５ｍＬ／分～４ｍＬ／分である、請求項１０に記載の方法。
12. 反応温度が－１０℃～６０℃であり、上限温度が６０℃であり、十分な期間が１時間である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 反応させることが、溶媒の第１の部分および式Ｉの錯体を、反応器に装填することと、溶媒の第２の部分中のハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物を、第１の供給速度にて、反応器に添加することとを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記第１の供給速度が、０．０５ｍＬ／分～４．０ｍＬ／分である、請求項１３に記載の方法。
15. 開始温度が－１０℃以上であり、上限温度が６０℃であり、十分な期間が１時間であり、完了温度が４０℃である、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 反応させることが、溶媒の第１の部分を、反応器に装填することと、溶媒の第２の部分中の式Ｉの錯体を第１の供給速度にて、溶媒の第３の部分中のハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物を第２の供給速度にて、反応器に同時に装填することとを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
17. 第１の供給速度および第２の供給速度が、０．０５Ｌ／分～２．５Ｌ／分である、請求項１６に記載の方法。
18. 式Ｉ
    ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、
    ｐは０または１であり、
    ０＜ｑ＜２であり、
    ０＜ｔ＜２であり、
    ｑとｔの合計は２であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、
    Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
    の錯体とハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物の混合物との反応生成物の固体粒子を含む固体プレ触媒系であって、
    固体粒子が３μｍ～１２μｍのＤ_５０を示し、
    前記ハロゲン化化合物が、ルイス酸化合物である、
    固体プレ触媒系。
19. ハロゲン化化合物が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、シリコンテトラクロリド（ＳｉＣｌ_４）またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１８に記載の固体プレ触媒系。
20. プレ触媒系が、還元剤とさらに接触する、請求項１８または１９に記載の固体プレ触媒系。
21. オレフィンモノマーを重合または共重合する方法であって、
    ハロゲン化化合物と式Ｉ：
    ＸＴｉＣｌ_ｐ（ＯＲ^１）_４－ｐ・ＹＭｇ（ＯＲ^２）_ｑ（ＯＲ^３）_ｔ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｘ対Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）は０．２～５．０であり、
    ｐは０または１であり、
    ０＜ｑ＜２であり、
    ０＜ｔ＜２であり、
    ｑとｔの合計は２であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、または（ヘテロアリール）アルキルであり、
    Ｒ^２はＲ^３と同じではない］
    の錯体のコロイド懸濁液との反応生成物の複合体の固体粒子を含む固体プレ触媒系を、還元剤、任意に連鎖移動剤、および１種または複数のオレフィンモノマーと接触させること
    を含み、
    固体粒子が３μｍ～１２μｍのＤ_５０を示し、
    前記ハロゲン化化合物が、ルイス酸化合物である、
    方法。
22. 還元剤が、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
23. オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
24. 連鎖移動剤が、水素である、請求項２１に記載の方法。
25. オレフィンがエチレンであり、方法が１０～２５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍ_ｎ）を示すポリエチレンを収集することをさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. オレフィンがエチレンであり、方法が１５０～１２５０ｋｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量（Ｍ_ｗ）を示すポリエチレンを収集することをさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
27. オレフィンがエチレンであり、方法が３～８の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を示すポリエチレンを収集することをさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
28. オレフィンがエチレンであり、方法が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析によりポリマーの５質量％未満が３０℃未満の１，２－ジクロロベンゼンで溶出される、ポリエチレンを収集することをさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
29. オレフィンがエチレンであり、方法が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析によりポリマーの９０質量％超が８５℃超の１，２－ジクロロベンゼンで溶出される、ポリエチレンを収集することをさらに含む、請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。

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