CN116462786A - 超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法 - Google Patents
超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116462786A CN116462786A CN202211744292.0A CN202211744292A CN116462786A CN 116462786 A CN116462786 A CN 116462786A CN 202211744292 A CN202211744292 A CN 202211744292A CN 116462786 A CN116462786 A CN 116462786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- ultra
- high molecular
- weight polyethylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- -1 organosilane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002676 chrysenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=C4C=CC=CC4=C3C=CC12)* 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Chemical group 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000003914 fluoranthenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC=C4C1=C23)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
- C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本公开提供了一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备其催化剂的方法,在超高分子量聚乙烯的聚合中通过使主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的助催化剂和有机硅烷化合物反应,以具有高活性、高堆积密度和高分子量,同时具有低粒子附聚。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2022年01月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0007430号的优先权,该韩国专利申请的公开内容的全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种用于聚合具有大分子量的超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备其催化剂的方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯是一种类型的聚乙烯树脂,是指分子量为至少106g/mol或更高的聚乙烯,并且在ASTM 4020中定义为“于135℃的相对粘度为2.30或更高的直链聚乙烯,其以在100ml的十氢化萘溶液中0.05%被包含”。超高分子量聚乙烯具有与通用聚乙烯相比非常大的分子量,以便具有优异的性质,例如刚性、耐磨性、环境应力均匀性、自润滑性、耐化学性和电气性质。由于如上所述的优异物理性质,可以说超高分子量聚乙烯是一种由通用原材料获得的高品质特种材料。
通过聚合方法制造的超高分子量聚乙烯具有高分子量,使得其不能像通用聚乙烯那样造粒并且因此其是作为粉末生产和销售的。因此,可以说聚合物粉末的大小和分布非常重要,并且聚合物的粒子分布和细粒子的存在是催化剂的重要特性。
作为现有技术,已经报道了用于制备基于钛的含镁超高分子量聚乙烯的催化剂及其催化剂制造方法。具体地,已知有使用镁溶液来获得上述具有高堆积密度(bulkdensity)的烯烃聚合催化剂的方法。美国专利第4,962,167号公开了一种用于通过使反应物卤化镁化合物和钛醇盐化合物与反应物卤化铝和硅醇盐化合物反应来获得催化剂的制备方法。以这种方式制备的催化剂提供了相对较高的堆积密度,但是仍有改进的空间。此外,需要提高催化剂的活性。此外,美国专利第5,587,440号报道了一种用于通过用有机铝化合物还原卤化钛(IV),然后用有机铝化合物进行后处理过程来生产具有窄粒子分布和高堆积密度的聚合物的方法,但是存在催化剂活性相对较低的问题。
韩国专利第0822616号公开了一种用于生产包含镁、钛、卤素和硅烷化合物的含钛催化剂的方法,所述方法可以生产具有高催化活性、高堆积密度和窄分子量分布的超高分子量聚烯烃聚合物。韩国专利第0351386号公开了一种用于制备具有高催化活性、高堆积密度和窄聚合物粒子分布的超高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法,所述催化剂是通过这样的方法制备的,在所述方法中,通过以下方法来制备镁化合物溶液:使卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触和反应,之后使所得物与含有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅酮化合物反应,然后加入钛化合物和硅酮化合物的混合物。上述两种方法使用间歇聚合,因此与连续聚合方法相比,它们具有生产率降低的缺点。
超高分子量聚乙烯的活性、堆积密度和分子量取决于聚合条件变化很大。当通过降低温度以增加分子量来执行聚合时,生产率由于低活性而降低。因此,需要一种能够在普通聚乙烯聚合温度下聚合超高分子量聚乙烯的技术。
发明内容
本公开提供一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法和一种用于制备所述聚合的催化剂的方法,以有效地聚合具有高活性、高堆积密度、高分子量和低粒子聚集的超高分子量聚乙烯。
本公开提供一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,所述方法包括:使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应,以聚合超高分子量聚乙烯。
此外,本公开提供一种用于超高分子量聚乙烯聚合的主催化剂的方法,所述方法通过使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应进行。所述用于制备催化剂的方法包括以下步骤:通过使二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液;通过使镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体;以及通过使所述前体与四氯化钛进行初级反应,并随后使所得物与二酯化合物反应来制备催化剂。
此外,本公开包括一种超高分子量聚乙烯,所述超高分子量聚乙烯的聚合活性为5kg-PE/g-催化剂至40kg-PE/g-催化剂,粘均分子量为2.0×106g/ml至10.0×106g/ml,堆积密度为0.30g/ml至0.50g/ml,并且1um或更大的粒子聚集为8.0重量%或更少。
根据本公开的实施方式的用于聚合超高分子量聚乙烯聚合的方法用于有效地聚合具有高活性、高堆积密度、高分子量和低粒子聚集的超高分子量聚乙烯。
具体实施方式
在下文中,将参照例示性附图详细描述本公开的一些实施方式。在将附图标记添加至每张附图的部件时,相同的部件可以具有尽可能相同的附图标记,即使它们在不同的附图中被指示也如此。此外,在描述本发明实施方式时,当确定相关众所周知的配置或功能的详细描述可能模糊本发明技术思想的要点时,可以排除该详细描述。当使用在本说明书中提及的术语“包括”、“具有”、“包含”等时,除非使用“仅”,否则可以添加其他部分。当部件以单数表示时,除非另有明确说明,否则可以包括多个部件。
此外,在描述本公开的部件时,可使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这些术语仅用于将所述部件与其他部件区分开,并且部件的本质、次序、顺序或数量不受所述术语的限制。
在部件的位置关系的描述中,当两个或更多个部件被描述为“耦接(coupled)”、“组合(combined)”或“连接(connected)”时,所述两个或更多个部件是直接“耦接”、“组合”或“连接”,但是应当理解的是,所述两个或更多个部件和其他部件可以通过插入物而“耦接”、“组合”或“连接”。在此,其他部件可以被包括在彼此“耦接”、“组合”或“连接”的两个或更多个部件中的一个或多个部件中。
在与部件、操作方法或制造方法相关的时间流程关系的描述中,例如,用“在……之后(after)”、“随后(subsequently)”、“下一个(next)”、“在……之前(before)”等来描述时间优先关系或流程优先关系,则除非使用“立即(immediately)”或“直接(directly)”,否则其可以包括不连续的情况。
同时,当提及部件的数值或对应信息(例如,水平等)时,即使没有单独的明确描述,所述数值或对应信息也可以被解释为包括可能由各种因素(例如,工艺因素、内部或外部冲击、噪声等)引起的误差范围。
在本说明书中,有机硅烷化合物可用作有机硅烷外给体(external donor)或有机硅烷外给电子体(external electron donor),但不限于此术语。
本公开提供一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,所述方法通过使含有钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应来聚合超高分子量聚乙烯。通过这种方法制备的超高分子量聚乙烯可以具有高堆积密度和高分子量,与此同时具有优异的聚合活性。
例如,本公开提供一种用于通过在连续乙烯聚合反应器中一起引入具有钛活性位点的主催化剂、两种或更多种烷基铝助催化剂和有机硅烷化合物的混合物来生产超高分子量聚乙烯的方法。
此外,本公开提供一种用于通过在连续聚合条件下将主催化剂、两种或更多种类型的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物以合适的比率组合来生产具有高活性和高堆积密度以及高分子量的超高分子量聚乙烯的方法。
上述主催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂,在所述齐格勒-纳塔催化剂中钛负载在镁上。镁化合物可以是卤化镁化合物,例如氯化镁、二氯化镁(MgCl2)。例如,上述主催化剂可以是钛负载在二氯化镁(MgCl2)上的基于齐格勒-纳塔的催化剂。
当主催化剂是钛负载在二氯化镁(MgCl2)上的齐格勒-纳塔催化剂时,所述主催化剂可以通过用于生产所述催化剂的方法来制备,所述方法包括:第一步:通过使二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液;第二步:通过使所述镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体;以及第三步:通过使前体与四氯化钛进行初级反应,并随后使所得物与由下式1表示的二酯化合物反应来制备催化剂;
[式1]
R1OOCR2COOR3
其中R1和R3是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基,并且R2是具有1至20个碳原子的烃。
在所述用于制备所述催化剂的方法中,对醇的类型没有特别限制,但是具有4个至20个碳原子的醇是优选的。例如,醇可以是正丁醇。
醇可以基于1重量份的二氯化镁化合物以3重量份至7重量份的量混合,例如以3重量份至5重量份的量混合。烃溶剂可以基于1重量份的二氯化镁化合物以9重量份至16重量份的比率混合,例如以10重量份至15重量份的比率混合。
R2是具有1个至20个碳原子的烃,并且可以是脂肪族烃、脂环烃或芳族烃。
上述具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基或具有1个至20个碳原子的烃是经取代或未取代的。可以用一个或多个选自由以下组成的组的取代基来进行取代:氘、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基胺基、C1-C20烷基噻吩基、C6-C20芳基噻吩基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C6-C60芳基、被氘取代的C6-C60芳基、C8-C20芳基烯基和含有至少一个选自由O、N、S、Si和P组成的组的杂原子的C2-C20杂环基,但是所述取代基不限于这些取代基。
用于聚合超高分子量聚乙烯的溶剂可以是烃溶剂。所述烃溶剂可以是具有1个至20个碳原子的脂肪族烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油;或脂环烃,例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷。例如,用于聚合超高分子量聚乙烯的溶剂可以是直链、支链和环状饱和烃,例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷和庚烷。
当聚合超高分子量聚乙烯时使用的有机铝助催化剂可以是具有AlRnX3-n(n是1至3,R是具有1个至8个碳原子的直链或支链烷基,并且X是卤素原子(例如F、Cl和Br)或氢原子)结构的两种或更多种类型的混合物。
有机铝助催化剂的量可以是每摩尔主催化剂的钛原子0.1摩尔至100摩尔的助催化剂的铝原子,但不限于此。
当聚合超高分子量聚乙烯时,使用的有机硅烷化合物可以是由下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中,R4、R5、R6和R7各自独立地为具有1个至20个碳原子的直链、支链和环状烷基;具有1个至20个碳原子的烷氧基;具有6个至20个碳原子的芳基;和包含杂原子的具有1个至20个碳原子的烷基。
除非另有说明,否则“芳基”具有6个至60个碳原子,但不限于此。在本申请中,芳基可以包括单环型、环状聚集体、稠合多环系、螺环化合物等。例如,芳基包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、茚基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基(chrysenyl)、并四苯基(naphthacenyl)、荧蒽基等,但不限于此。萘基可以包括1-萘基和2-萘基,并且蒽基可以包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基。
除非另有说明,否则“杂原子”是指但不限于N、O、S、P或Si。
具有1个至20个碳原子的直链、支链和环状烷基;具有1个至20个碳原子的烷氧基;具有6个至60个碳原子的芳基;和包含杂原子的具有1个至20个碳原子的烷基可以经取代或未取代的。可以用一个或多个选自由以下组成的组的取代基来执行取代:氘、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基胺基、C1-C20烷基噻吩基、C6-C20芳基噻吩基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C6-C60芳基、被氘取代的C6-C60芳基、C8-C20芳基烯基、和含有至少一个选自由O、N、S、Si和P组成的组的杂原子的C2-C20杂环基,但是所述取代基不限于这些取代基。
有机硅烷化合物的量可以是每摩尔主催化剂的钛原子0.2摩尔至50摩尔,但不限于此。
例如,聚合超高分子量聚乙烯期间的聚合反应可以在1kg/cm2G至60kg/cm2G的压力条件和60℃至95℃的温度条件下执行达1小时至4小时的反应物停留时间。
根据另一个实施方式的超高分子量聚乙烯的聚合活性可为5kg-PE/g-催化剂至40kg-PE/g-催化剂,使得可以容易地控制聚合反应。此外,超高分子量聚乙烯的粘均分子量为2.0×106g/ml至10.0×106g/ml,堆积密度为0.30g/ml至0.50g/ml,平均粒径为100μm至150μm,并且1μm或更大的粒子附聚为8.0重量%或更低。它可以容易地用于UHMWPE处理。
实施例1
用于生产超高分子量聚乙烯的固体催化剂的制备
第一步:卤化镁醇加合物溶液的制备
在用氮气气氛置换配备有机械搅拌器的1L反应器后,加入20g固体二氯化镁(MgCl2)、200ml甲苯和120ml正丁醇,并以350rpm搅拌。将温度升至65℃达1小时并然后维持2小时,以获得充分溶解在溶剂中的卤化镁醇加合物的均匀溶液。
第二步:卤化镁载体的制备
在将第一步骤中制备的溶液的温度冷却至20℃后,在40分钟内缓慢注入20ml的TiCl4(0.5ml/min)。在此之后,在100分钟内更快速地注入62.5ml的TiCl4(0.625ml/min)。在此时,小心维持反应器的温度不升高到高于25℃。
当注入完成时,将反应器的温度升至60℃达1小时并维持另外1小时。
当所有过程完成时,将反应器静置以完全沉降固体组分。去除上清液,然后用300ml甲苯洗涤反应器中的固体组分一次并沉淀以完全去除液相中的杂质,以获得呈固体的清洁氯化镁载体。
第三步:负载有钛和邻苯二甲酸二甲酯的催化剂的制备
将200ml甲苯加入氯化镁载体中,并将混合物维持于25℃,同时以250rpm搅拌。在此之后,一次注入30ml的TiCl4,并维持1小时以进行初级反应。此后,注入2ml的邻苯二甲酸二甲酯,并将反应器的温度升至60℃并维持1小时,以使TiCl4与载体之间的二次反应发生。
当所有过程完成后,将反应器静置以完全沉降固体组分,然后去除上清液。将所制备的固体催化剂用200ml的甲苯洗涤一次并用200ml的己烷洗涤6次,并沉淀以去除杂质。
超高分子量聚乙烯的聚合
使乙烯连续流入容积为4升的连续聚合反应器中,并且使内部充满乙烯。制备有机铝混合物的己烷稀释物,使其可能变成0.5M三异丁基铝和0.5M三乙基铝。在不同的箱中分别制备1.0M钛的催化剂己烷稀释溶液和1.0M有机硅烷的稀释溶液。
在将反应器温度维持在80℃的同时,以恒定速率注入有机铝稀释剂、催化剂稀释剂和有机硅烷稀释剂,使得Ti:TEAl:TIBA:Si=1:0.5:0.5:5。连续注入己烷,使得反应器内的己烷浆料的总量为2升。将反应器的内部压力维持在5kg/cm2G,并且将停留时间维持在2小时。将从所述反应器排出的己烷浆料过滤并干燥,以获得超高分子量聚乙烯粒子。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为0.25mmol并将三乙基铝改变为0.75mmol。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为0.75mmol并将三乙基铝改变为0.25mmol。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为1mmol并将三乙基铝改变为1mmol。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为0.25mmol并将三乙基铝改变为0.25mmol。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为0mmol并将三乙基铝改变为1mmol。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间将三异丁基铝改变为1mmol并将三乙基铝改变为0mmol。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超高分子量聚乙烯,区别在于在实施例1中的聚合期间不加入二环戊基二甲氧基硅烷。
基于三异丁基铝和三乙基铝的含量,上述实施例1至实施例5和比较例1至比较例3总结在下表1中。
[表1]
<物理性质的测量、评估项目及其测试方法>
表2显示了在上述实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中制备的超高分子量聚乙烯聚合物的物理性质的测量结果。
聚合活性(kg-PE/g-催化剂)
聚合活性(kg-PE/g-催化剂)被计算为每所使用的催化剂的量产生的聚合物的重量比。
堆积密度(g/ml)
堆积密度是根据ASTM D1895-96测量的。
粘均分子量(×106g/ml)
聚合物的分子量(Mv)是通过测量固有粘度并使用Margolies方程而计算出的。
特别地,分子量(Mw)是根据ASTM D 4020由固有粘度(instrinsic viscosity)[η]计算出的。在聚合物的情况下,粘度可以提供稀浓度的溶液相的有用信息。通过将聚合物的粘度除以溶液的粘度和浓度获得的值被称为比粘度。当聚合物的浓度变为零时,比粘度的外推值被定义为固有粘度(intrinsic viscosity,IV)。直链聚合物具有与分子量的高度相关性,因为IV值主要受聚合物大小的影响。在超高分子量聚乙烯的情况下,广泛地使用Margolies方程。
Mw=5.37×104×[η]1.49
Mw=平均分子量(g/mol)
[η]=固有粘度(dl/g)
平均粒径(μm)
使用激光粒子分析仪(Mastersizer X,Malvern Instruments)测量聚合物的粒径分布。作为结果,平均粒径表示为D(v,0.5),并且粒径分布表示为(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)。
在此,D(v,0.5)表示样品中所包含的粒子的中值大小,并且D(v,0.9)和D(v,0.1)分别表示位于粒径分布标准的90%和10%的粒径。粒径分布的数值越小,则粒径分布越窄。
1μm或更大的粒子的聚集(重量%)
对于聚合物粒子的聚集,使用具有1μm孔的金属筛测量相对于总重量的聚集粒子的量。
[表2]
如表2所示,可以看出通过实施例1的方法聚合的超高分子量聚乙烯具有高活性、高堆积密度和高分子量,并且显示出非常低水平的大粒子聚集。
取决于所加入的有机铝助催化剂的混合比率,观察到活性快速降低或分子量快速降低,表明存在有机铝混合比率的最佳值。
通过实施例4和实施例5,当有机铝的总量增加时,分子量迅速降低,并且当有机铝的总量减少时,催化剂的活化被抑制,使得活性非常低,并且粒子附聚迅速增加。
此外,对于如在比较例1和比较例2中的单一有机铝助催化剂,比较例1显示出非常低的分子量并且比较例2显示出非常低的活性和大粒子附聚。
此外,如在比较例3中,即使当有机铝助催化剂的混合物以合适的比率使用时,也可以确认在没有外部有机硅烷给体的情况下聚合具有非常低的分子量。
根据表2,在超高分子量聚乙烯的聚合中,为了获得同时具有高活性、高分子量和高堆积密度并且具有较少粒子聚集的超高分子量聚乙烯,主催化剂、有机铝助催化剂和外部有机硅烷给体必须适当地组合。
如上所述,本公开内容提供了一种用于通过在超高分子量聚乙烯的聚合中在反应器中一起引入和聚合主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的助催化剂和有机硅烷外给电子体来获得表现出低粒子附聚的同时具有高活性、高堆积密度和高分子量的超高分子量聚乙烯粒子的方法。
以上描述仅仅是对本公开的技术精神的说明,并且本公开所属领域的技术人员在不脱离本公开的本质属性的情况下可以进行各种修改和变化。此外,本发明实施方式不旨在限制本公开的技术精神,而是解释本公开的技术精神,并且因此本技术精神的范围不受这些实施方式的限制。本公开的保护范围应当通过以下权利要求书来解释,并且与所述权利要求书等效的范围内的所有技术思想应当被解释为被包括在本公开的范围内。
Claims (12)
1.一种用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,所述方法包括:使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应,以聚合所述超高分子量聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中所述主催化剂是齐格勒-纳塔催化剂,在所述齐格勒-纳塔催化剂中钛负载在二氯化镁(MgCl2)上。
3.根据权利要求2所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中所述主催化剂是通过包括以下步骤的以下方法制备的:
第一步:通过使所述二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液;
第二步:通过使所述镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体;以及
第三步:通过使所述前体与四氯化钛进行初级反应,并随后使所得物与由下式1表示的二酯化合物反应来制备催化剂;
[式1]
R1OOCR2COOR3
其中R1和R3是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基,并且R2是具有1至20个碳原子的烃。
4.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的溶剂是直链、支链和环状饱和烃中的一者。
5.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的有机铝助催化剂包括两种或更多种具有由AlRnX3-n(n是1至3,R是具有1个至8个碳原子的直链或支链烷基,并且X是卤素原子例如F、Cl和Br,或是氢原子)表示的结构的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中所述有机铝助催化剂的量是每摩尔所述主催化剂的钛原子0.1摩尔至100摩尔的所述助催化剂的铝原子。
7.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中用于聚合所述超高分子量聚乙烯的所述有机硅烷化合物是由下式2表示的化合物:
[式2]
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为具有1个至20个碳原子的直链、支链和环状烷基;具有1个至20个碳原子的烷氧基;具有6个至20个碳原子的芳基;和包含杂原子的具有1个至20个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中所述有机硅烷化合物的量是每摩尔所述主催化剂的钛原子0.2摩尔至50摩尔。
9.根据权利要求1所述的用于聚合超高分子量聚乙烯的方法,其中在聚合所述超高分子量聚乙烯期间的所述聚合反应在1kg/cm2G至60kg/cm2G的压力条件和60℃至95℃的温度条件下执行达为1小时至4小时的反应物停留时间。
10.一种用于制备用于超高分子量聚乙烯聚合的主催化剂的方法,所述方法通过使包含钛活性位点的主催化剂、与两种或更多种类型的有机铝混合的有机铝助催化剂和有机硅烷化合物反应来进行,所述方法包括:
第一步:通过使所述二氯化镁(MgCl2)与醇反应来制备镁化合物溶液;
第二步:通过使所述镁化合物溶液与四氯化钛反应来制备前体;以及
第三步:通过使所述前体与四氯化钛进行初级反应,并随后使所得物与由下式1表示的二酯化合物反应来制备催化剂;
[式1]
R1OOCR2COOR3
其中R1和R3是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基,并且R2是具有1至20个碳原子的烃。
11.一种超高分子量聚乙烯,所述超高分子量聚乙烯的聚合活性为5kg-PE/g-催化剂至40kg-PE/g-催化剂,粘均分子量为2.0×106g/ml至10.0×106g/ml,堆积密度为0.30g/ml至0.50g/ml,并且1μm或更大的粒子聚集为8.0重量%或更少。
12.根据权利要求11所述的超高分子量聚乙烯,其中平均粒径是100μm至150μm。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220007430A KR20230111499A (ko) | 2022-01-18 | 2022-01-18 | 초고분자량 폴리에틸렌의 중합 방법 및 그 촉매의 제조방법 |
KR10-2022-0007430 | 2022-01-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116462786A true CN116462786A (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=87172362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211744292.0A Pending CN116462786A (zh) | 2022-01-18 | 2022-12-15 | 超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230279164A1 (zh) |
JP (1) | JP7498761B2 (zh) |
KR (1) | KR20230111499A (zh) |
CN (1) | CN116462786A (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1292389A (zh) * | 1999-06-23 | 2001-04-25 | 中国石油兰州化学工业公司 | 一种烯烃聚合用复配型催化剂 |
WO2001081432A1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-11-01 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for producing an ultra high molecular weight polyethylene and method for producing an ultra high molecular weight polyethylene using the same |
US20030069372A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst |
CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
KR20080064249A (ko) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법 |
US20160347881A1 (en) * | 2014-02-17 | 2016-12-01 | Reliance Industries Limitted | Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Composition, A Process For Its Preparation And A Process For Polymerizing Olefin Using The Same |
US20210189026A1 (en) * | 2019-12-24 | 2021-06-24 | Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. | Preparation Method Of Catalyst For Ethylene Polymerization |
CN113024701A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 韩华道达尔有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-18 KR KR1020220007430A patent/KR20230111499A/ko not_active Application Discontinuation
- 2022-11-29 JP JP2022189997A patent/JP7498761B2/ja active Active
- 2022-12-15 CN CN202211744292.0A patent/CN116462786A/zh active Pending
-
2023
- 2023-01-18 US US18/098,178 patent/US20230279164A1/en active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1292389A (zh) * | 1999-06-23 | 2001-04-25 | 中国石油兰州化学工业公司 | 一种烯烃聚合用复配型催化剂 |
WO2001081432A1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-11-01 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for producing an ultra high molecular weight polyethylene and method for producing an ultra high molecular weight polyethylene using the same |
US20020045537A1 (en) * | 2000-04-24 | 2002-04-18 | Chun-Byoung Yang | Catalyst for producing an ultra high molecular weight polyethylene and method for producing an ultra high molecular weight polyethylene using the same |
US20030069372A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst |
KR20080064249A (ko) * | 2007-01-04 | 2008-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법 |
CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
US20160347881A1 (en) * | 2014-02-17 | 2016-12-01 | Reliance Industries Limitted | Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Composition, A Process For Its Preparation And A Process For Polymerizing Olefin Using The Same |
US20210189026A1 (en) * | 2019-12-24 | 2021-06-24 | Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. | Preparation Method Of Catalyst For Ethylene Polymerization |
CN113024701A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 韩华道达尔有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2023104883A (ja) | 2023-07-28 |
JP7498761B2 (ja) | 2024-06-12 |
KR20230111499A (ko) | 2023-07-25 |
US20230279164A1 (en) | 2023-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6822959B2 (ja) | チーグラーナッタ触媒およびその製造 | |
US20150218292A1 (en) | Catalysts | |
Nouri-Ahangarani et al. | Effects of FeCl3 doping on the performance of MgCl2/TiCl4/DNPB catalyst in 1-hexene polymerization | |
KR20180040405A (ko) | 폴리프로필렌의 제조 방법 | |
CN100417673C (zh) | 新颖的聚合催化剂 | |
CN116462786A (zh) | 超高分子量聚乙烯的聚合方法及其催化剂的制法 | |
KR20200036691A (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
KR101793670B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN107880170B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880189B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880166B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880174B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
JP6282299B2 (ja) | オレフィン重合のための触媒およびその重合 | |
JP6113864B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
CN115210273B (zh) | 控制齐格勒-纳塔预催化剂颗粒形成的方法及用于烯烃聚合的用途 | |
RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
KR102467581B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN107880163B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880165B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880181B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880186B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
RU2176649C1 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
CN107880176B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880172B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
CN107880164B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |