JP5118286B2 - ポリマー製造用担持触媒 - Google Patents

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Description

本出願は米国仮出願番号60/338881号（2001年11月６日出願）及び米国特許出願番号10/139786号（2002年５月５日出願）を優先権主張して出願されたものである。
本発明はオレフィン用担持触媒及びそれを用いるポリプロピレン及びその他のオレフィンポリマーの製造方法に関する。得られるポリマーは商業的によく知られており、成形品、フィルム、シート及び型成形、押出その他の方法による発泡体などの固体製品の製造に有益に用いられている。これらの製品には、例えば、バンパのような自動車用部品、包装用材料及びその他の応用品などがある。
米国特許第6320005号及び米国特許第6103657号には、ある種の遷移金属アミン供与錯体がオレフィン触媒成分として用いられることが開示されている。また、国際特許出願WO02/38628には、アミノ置換環状アミン化合物のような「スペクテーター配位子」を有する遷移金属である第４族金属錯体に関する記載がある。後者の刊行物には、当該金属錯体の不均一系の製造にシリカやアルミナのような支持体の使用が教示されている。
発明の課題及び課題を解決するための手段
本発明は下記の成分（１）及び（２）さらに任意成分としての（３）を含んでなる付加重合性モノマー（特にプロピレン）を重合して高分子量ポリマーを製造するための担持不均一系触媒組成物を提供する。
（1）固体粒子状で高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物又はそれらの混合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含んでなる基材
（2）多原子価ルイス塩基配位子の第４族金属錯体
（3）前記金属錯体の活性化共触媒
本発明は、さらに、少なくとも1種の付加重合性モノマーを下記の成分（１）及び（２）さらに任意成分としての（３）を含んでなる触媒組成物を用いた付加重合条件下で接触させることからなる少なくとも1種の付加重合性モノマー（特に、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物）の高分子量ポリマーを製造する方法を提供する。
（1）固体粒子状で高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物又はそれらの混合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含んでなる基材
（2）多原子価ルイス塩基配位子の第４族金属錯体
（3）前記金属錯体の活性化共触媒
本明細書においては、元素の周期律表に関する全ての符号は、CRCPress Inc.社により著作・出版（1999年）された元素周期律表に基づいて付与している。周期律表の各族に対する符号は、IUPAC命名法に従って付与している。また、米国特許の運用の観点から、特許、特許出願又は本明細書で引用されたその他の刊行物の内容、特に、当該技術分野における合成技術及び一般知識に関する開示は、全てそれらの米国版（又は対応米国版）に記載されている通り記述している。
「〜を含んでなる(comprising〜)」及び「それらの誘導体」という用語は、本明細書においてずばりの記載の有無にかかわらず、その他の付加成分、工程又は方法の存在を排除するものではない、と解釈すべきである。疑義を避けるため、「〜を含んでなる(comprising〜)」という用語を用いてクレームされた全ての組成物は、ポリメリック物であるか否かにかかわらず、特に断りがない限り、その他のいかなる付加的な添加剤、補助剤又は化合物を含有していてもよい。これとは逆に、「〜から本質的になる(consistingessentially of 〜)」という用語は、その他の付加成分、工程又は方法はそれが操作上必須ではない場合を除いて、クレームの記載範囲から排除される、と解釈すべきである。また、「〜からなる(consistingof 〜)」という用語は、具体的に開示されない限りその他のいかなる成分、工程又は方法は排除される、と解釈すべきである。「又は(or)」という用語は、特に断りがない限り、リストされたものそれ自身に限らずその他の成分とのいかなる組み合わせをも意味する。
「ポリマー（重合体）」という用語は、単一の反応性化合物から得られるポリマー即ち均一ポリマーのみならず、少なくとも２種のポリマー形成反応性モノメリック化合物の反応によって得られるポリマー即ち子ポリマー（共重合体）をも含む、と解釈すべきである。より具体的には、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンのホモポリマーのみならず、プロピレンとその他の少なくとも１種のオレフィンとのコポリマーをも含むと解釈すべきである。例えば、コモノマーとしてエチレンを含む場合には、ポリマー単位の少なくとも60％はプロピレン即ちメチル置換エチレン基から誘導されていると解釈すべきである。「結晶性」という用語は、25℃でＸ線回折パターンを示し且つ一次転移又は結晶性融点（Tm）を有するポリマーについて言及する場合に用いられる。「結晶性」という用語は、「半結晶性」という用語と置き換えて使用することがある。
本発明で用いられる第１成分の製造に用いられる固体粒子状の高表面積の金属酸化物、メタロイドオキサイド又はそれらの混合物（以下、総称して「無機酸化物」という）としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、三酸化二スズ、アルミノシリケート、ボロシリケート、クレイ及びそれらの混合物が挙げられる。本発明に好適な無機酸化物は、好ましくは、BET法による窒素多孔率によって求められる表面積が10〜1000m2/g、好ましくは、100〜600m2/gのものである。最終的に得られる触媒組成物と同様無機酸化物の孔容積（窒素吸着法によって測定）は、典型的には最大5cm3/g、有利には0.1〜3cm3/g、好ましくは0.2〜2cm3/gの範囲がよい。平均粒子径は、以下に述べるように用途によって選択されるが、典型的には0.1〜500μm、好ましくは1〜200μm、より好ましくは10〜100μmの範囲である。
本発明で用いられる好ましい無機酸化物としては、高多孔性のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート及びそれらの混合物などが挙げられる。最も好ましい支持体基材はシリカである。かかる支持体基材は顆粒状、塊状、ペレット状又はその他のどんな物理的形態であってもよい。好適な支持体基材としては、以下述べるものに限定されるわけではないが、例えば、GraceDavison （W.R.Grace社の一部門）から入手できるSD3216.30、DavisonSyloidTM245、Davison 948及びDavison 952、Crossfield CorporationのES70、DegussaAGのAerosilTM812などのシリカ、及びAkuzo Chemicals Inc.のKetzenTMなどのアルミナなどを挙げることができる。
無機酸化物は、好ましくは、最初、物理的に吸着している水、酸素、二酸化炭素又はその他の分子を除去するため、当該技術分野でよく知られているように、高々800℃の温度で加熱することにより無水化又は乾燥するのがよい。しかしながら、その他の一態様として、無機酸化物は、最初、少量の水を高々20重量％ならば含んでいてもよい。なぜならば、かかる少量の水はトリアルキルアルミニウム化合物と注意深く反応させ、無機酸化物表面の所定の位置にアルモキサンを生成するために作用するからである。熱処理は必要であれば適宜行ってもよいが、その場合には、例えば、不活性雰囲気又は減圧下で100〜1000℃、好ましくは200〜850℃の温度で加熱するなどの条件で行う。典型的には、かかる熱処理は10分〜72時間、好ましくは0.5〜24時間行う。
上記の固体無機酸化物は、その後、公知の技術手法に従って有機アルミニウム化合物で処理する。好適な有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム（特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）のようなトリヒドロカルビルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びアルモキサンのような酸素含有アルミニウム化合物などを挙げることができる。
無機酸化物支持体の処理に用いる好適なアルモキサンとしては、例えば、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン（特に、メチルアルモキサン）、炭素数1〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物の付加によって変性されたアルキルアルモキサンのような中性のルイス酸変性ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン（特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム-又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物）、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有するもので、具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物又はパーフルオロ化トリ（アリル）アルミニウム化合物）などが挙げられる。具体的な例としては、トリイソブチルアルミニウム-又はトリ-n-ブチルアルミニウム-変性メチルアルモキサン（時々、変性メタアルモキサンと称されることがある）やMMAOなどが挙げられる。無機酸化物支持体の処理に用いる最も好ましいアルモキサンは、メタアルモキサンである。
無機酸化物は有機アルミニウム化合物で処理するが、その場合、酸素、水又は二酸化炭素のような阻害物質が実質的に存在しない条件で、さらに場合によっては昇温下で無機酸化物の溶液又は分散液に接触させて処理する。有機アルミニウム化合物は、望ましくは、炭化水素のような不活性液体に溶解又は分散させる。無機酸化物は、1分〜数日の範囲内でかかる溶液又は分散液に浸漬、塗工、スプレー又は接触させる。得られた固体は、望ましくは使用する前に、過剰の有機アルミニウム化合物を除去するため不活性希釈剤（例えば、脂肪族炭化水素）を用いて回収、不揮発化又は洗浄する。無機酸化物の処理に用いる有機アルミニウム化合物の使用量は、典型的には、無機酸化物1g当り0.1〜50μmol、好ましくは1〜10μmolの濃度で十分である。有機アルミニウム化合物の使用量は、脂肪族炭化水素との接触により除去される物質を大量に堆積させることなしに当該支持体の有効表面を十分飽和し得る程度の量用いられる。処理された支持体の10％、好ましくは5％、最も好ましくは1％を超えない量がヘキサンを用いて25℃で15分間接触させることによって除去される。
本発明で用いられる多原子価ルイス塩基配位子の好適な金属錯体としては、第4族金属誘導体、特に、化学式R1HN-T-R2(I)で示されるヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリル化合物のハフニウム誘導体が挙げられる。かかる金属錯体は下記の化学式で示される。
式中、R1は、水素を除く原子を1〜30含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリル及びそれらの不活性置換誘導体からTは、水素を除く原子を1〜20含有する2価の架橋基、好ましくは炭素数1〜20含有モノ-又はジ-ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり、R2は、ルイス塩基官能基を含有する炭素数6〜20含有ヘテロアリル基、特にピリジン-2-イル基又は置換ピリジン-2-イル基であり、Mは第4族金属、好ましくはハフニウム、Xはアニオン性、中性又はジアニオン性配位子基、ｘはX基の数を表す0〜5の数であり、結合あるいは結合と電子供与作用はそれぞれ実線、破線及び矢印で表している。
好ましい錯体は、配位子がアミン基からの水素脱離あるいは少なくとも1種のその他の基（特にR2）の消失によって形成される。さらに、ルイス塩基官能基からの電子供与好ましくは電子対は、金属のセンターをより安定化する。かかる多官能ルイス塩基化合物及び得られる金属錯体の具体例としては、以下の化学式で示されるものが挙げられる。


式中、M、X、ｘ、R1及びTはすでに定義した通りであり、R3、R4、R5及びR6は、水素、ハロ、又は水素を除く原子を高々20有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリル又はシリル基であり、隣接するR3、R4、R5又はR6基は互いに一緒になって縮合環誘導体を形成してもよく、結合あるいは結合と電子供与作用はそれぞれ実線、破線及び矢印で表わしている。
上記2官能ルイス塩基化合物及び金属錯体のさらに好適な具体例としては、下記の化学式に示されるものを挙げることができる。

式中、M、X、ｘ、R1及びTはすでに定義した通りであり、R3、R4、R5及びR6もすでに定義した通であるが、R3、R4及びR5は水素又は炭素数1〜4含有アルキル、R6は炭素数6〜20含有アリル、最も好ましくはナフタレニル、それぞれ独立して存在しうるRaは炭素数1〜4含有アルキル、aは1〜5であり、もっとも好ましくはRaは2個のオルト位がイソプロピル又はｔ-ブチルであり、それぞれ独立して存在しうるR7及びR8は水素、ハロゲン又は炭素数1〜20含有アルキル又はアリル基、最も好ましくはR7及びR8の一方は水素であり、他方は炭素数6〜20含有アリル基、特に、縮合ポリ環状アリル基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合あるいは結合と電子供与作用はそれぞれ実線、破線及び矢印で表わしている。
本発明で用いられる非常に好ましい多官能ルイス塩基化合物及び金属錯体は、下記の化学式で示される。

式中、独立して存在しうるXはハライド、N,N-ジメチルアミド又は炭素数1〜4含有アルキル、好ましくはメチルであり、それぞれ独立して存在しうるRbは水素、ハロゲン、炭素数1〜20含有アルキル又は炭素数6〜20含有アリル又は2個の隣接するRb基が一緒になって環を形成してもよく、ｂは1〜5である。それぞれ独立して存在しうるRcは水素、ハロゲン、炭素数1〜20含有アルキル又は炭素数6〜20含有アリル又は2個の隣接するRc基が一緒になって環を形成してもよく、cは1〜5である。
本発明で用いられる最も好ましい金属錯体の例は、下記の化学式で示される錯体である。式中、それぞれ独立して存在しうるXはハライド、N,N-ジメチルアミド又は炭素数1〜4含有アルキル、好ましくはメチルである。

本発明で有益に用いられる金属錯体の例としては、例えば、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド)、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(フェナトレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(フェナトレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド)、[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド(フェナトレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明で用いられる金属錯体を製造するための反応条件の下で、以下のことが見出された。即ち、ピリジン-2-イル基の6位で置換されたα-ナフタレン基の2位の水素が脱離し、その結果、ユニークにも金属錯体が形成されるということ。そして、錯体中の金属は共有結合で生成するアミド基とα-ナフタレン基の2位に結合し、窒素原子の電子対を通してピリジン窒素原子に配位して安定化される。
上記の金属錯体は、便宜的には、第4族金属と中性多官能配位子を用いて標準的な金属化及び配位子交換のプロセスによって製造される。かかる錯体は、対応する第4族金属のテトラアミドと炭化水素化剤を出発物質とするアミド脱離と炭化水素化のプロセスによっても製造される。
第4族金属錯体は、実際に用いる触媒組成物を製造するため、共触媒（好ましくは、アルミノキサン）、カチオン形成共触媒、又はそれらの組み合わせによって活性化してもよい。好ましい活性化共触媒は、金属又はメタロイド酸化物支持体の表面を処理するために用いる、あるいは、アルミニウムトリアルキル化合物（特に、トリメチルアルミニウム）と金属酸化物表面上に存在する水との反応によって支持体表面の所定の位置に生成されるアルモキサンの一部であるアルモキサンである。この場合、金属錯体を支持する前に付加的な共触媒をかかる金属錯体に別途追加する必要はない。これが、第3の成分が本発明の触媒組成物の任意成分であることの理由である。
金属錯体を活性化するために用いる好適なアルモキサンとしては、無機酸化物支持体の処理に用いるものと同種の化合物、即ち、ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン（特に、メチルアルモキサン）及び中性ルイス酸変性ポリメリック又はオリゴマー状アルモキサン、例えば、炭素数1〜30含有炭化水素置換第13族化合物、特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム、又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体（それらはそれぞれのヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に1〜10個の炭素を含有する）、さらに、トリアルキルアルミニウム化合物、パーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物又はパーフルオロ化トリ（アリル）アルミニウム化合物などが挙げられる。具体例としては、変成メタアルモキサン又はMMAOなどとも言われるトリイソブチルアルミニウム-又はトリ-n-ブチルアルミニウム変成メチルアルモキサンなどを挙げることができる。
第4族金属錯体は、第4族金属オレフィン重合錯体との併用のため当該技術において以前から知られているカチオン形成共触媒と併用することによって触媒活性を発揮することがある。本発明で用いる好適なカチオン形成共触媒としては、炭素数１〜30含有ヒドロカルビル置換第13族化合物、特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム-又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物、及び、それらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体（それらはそれぞれのヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜10個の炭素を含有する）、さらにパーフルオロ化トリ（アリル）ボロン化合物や、さらには、トリス（ペンタフルオロ-フェニル）ボラン、非ポリメリックで相溶性の非配位イオン形成化合物（酸化条件下でのそれらの使用を含む）、特に、相溶性の非配位アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カロボニウム、シリニウム又はスルホニウム塩、又は相溶性の非配位アニオンのフェロセニウム、鉛又は銀塩、及び、上記カチオン形成共触媒と当該技術の組み合わせなどが挙げられる。
上記のカチオン形成共触媒と当該活性化技術は、オレフィン重合用異種金属錯体に関して以前から知られており、例えば、欧州特許277003-A、米国特許5153157、5064802、5321106、5721185、5350723、5425872、5625087、5883204、5919983、5783512、国際特許WO99/15534、WO99/42467などの文献に教示されている。
アルモキサン以外の前記活性化共触媒はそれらの発明組成物の中には含まれておらず、その多くの最良の結果は、一般に、メタアルモキサンで処理された無機酸化物支持体の使用によって得られるが、その場合任意でメタアルモキサン共触媒を追加で使用することもできる。
モノマーの混合物は、重合中、適当な重合条件の下で担持活性化触媒組成物と接触させられる。その方法の特徴は昇温昇圧で行うことにある。分子量の制御のため、必要なら公知の技術に従って連鎖移動剤として水素を用いてもよい。他の類似の重合の場合と同様に、使用するモノマーと溶剤の純度は触媒の不活性化が起こらないよう十分高純度であるのが好ましい。減圧下での揮発防止などモノマー精製のための好適な技術として、分子ふるい又は高表面積アルミナとの接触又は上記の方法の組み合わせなどを行ってもよい。
本発明の好ましい態様においては、担持触媒は溶液、スラリー又は気相重合のいずれでも用いられる。本発明の触媒を用いるプロピレンの重合において、少量のエチレンが存在する場合、又は最初に存在する場合、非常に高分子量のポリマーを製造することができる。さらに、かかるインターポリマーの製法はエチレンがまったく存在しない場合に比べてより効率的である。反応器に添加するエチレン量はプロピレンに比べて少量であるが非常に少量でよく、好ましくは少なくとも全モノマー量の0.001モル％を超える量、より好ましくは0.01〜10モル％の範囲が推奨される。重合の結果得られるコポリマーは、好ましくは、ポリマー中に0.1〜25モル％のエチレンを含有する。さらに好ましくは、かかるコポリマーは少なくとも4.0、好ましくは5.0を超える分子量分布（Mw/Mn）を有する。さらに、かかるポリマーは、好ましくは、120℃での等温結晶化1/2時間が約1分未満という非常に急速な結晶化速度を有する。さらに、かかるポリマーは、13NMRスペクトルによっても特徴化され、約14.6ppmと約15.7ppmの位置にレギオ・エラーに相当するほぼ同等の強度（即ち、二つのピークの積算領域は10％未満の差がある）を示すピークを有する。
重合は好ましくは連続重合で行われ、触媒成分、モノマー、任意成分としての溶剤、補助剤、捕捉剤及び重合助剤などが連続的に反応ゾーンに供給され、得られるポリマー生成物が連続的にそこから取り除かれる。本明細書で用いる「連続的」及び「連続的に」という用語の意味・解釈は、反応物の間欠的添加及び短時間の規則的な間隔での生成物の除去をも包含し、そのような方法をも全体として「連続的」と解釈する。
触媒組成物は、高圧の溶液、スラリー又は気相重合法で用いるのが有利である。溶液重合では、重合条件下でポリマーが溶解しうる液体希釈剤中で触媒成分の均一分散液を用いるのが好ましい。そのような均一な触媒分散液を得るために非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を利用する一方法が、米国特許5783512に開示されている。高圧法は、通常、100〜400℃の温度、500バール（50MPa）以上の圧力下で行われる。スラリー法は、典型的には、不活性な炭化水素希釈剤を用いて、0℃以上高々生成ポリマーがかかる不活性重合媒体に実質的に溶解し得る温度以下の温度範囲で行われる。スラリー重合における好適な温度は、30℃好ましくは60℃〜115℃好ましくは100℃である。圧力は、典型的には、雰囲気（100kPa）〜500psi（3.4MPa）の範囲である。
気相重合法では、好ましくは、支持体材料及び得られる触媒は、20〜200μm、より好ましくは30〜150μm、最も好ましくは50〜100μmの中央粒子径を有する。スラリー重合法では、支持体の中央粒子径は、好ましくは1〜200μｍ、より好ましくは5〜100μｍ、最も好ましくは10〜80μｍである。溶液又は高圧重合法では、支持体の中央粒子径は、好ましくは0.1〜40μｍ、より好ましくは1〜30μｍ、最も好ましくは2〜20μｍである。
本発明の担持触媒組成物は、気相重合法を有利に行うためにも用いることができる。気相法は、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体及びその他のオレフィンポリマーの製造では商業的に大規模なスケールで行われている。例えば、重合反応ゾーンとして機械的な攪拌床又は気体流動床を用いるタイプの気相法が使用できる。かかる方法では、重合反応は、孔あきプレート即ち流動グリッドの上方に流動ガス流によって支持又は懸架されるポリマー粒子の流動床を備えた直立円筒状の重合反応器中で行われる。
ベッドを流動化するために用いるガスは重合するモノマーを含んでなり、当該ベッドから反応熱を除去するための熱交換媒としても作用する。熱いガスは、通常、流動床より幅広の径を有する速度低減ゾーンとしても知られている沈静化ゾーン経由で、反応器の先端部から流入され、当該ガス流に乗って運ばれる微細粒子はベッド中に沈下することになる。かかる熱いガス流から超微粒子を除去するためサイクロンを用いることも効果的である。かかるガスは、通常、送風機又はコンプレッサ及び少なくとも1つ以上の重合熱を取り除くための熱交換器によって、ベッドにリサイクルされる。
冷却リサイクルガスによってもたらされる冷却に加え、ベッドを冷却する好ましい方法としては、しばしば縮合モードでの操作として知られている気化冷却効果を発現させるためにベッドに揮発性液体を供給する方法がある。この場合に用いる揮発性液体としては、例えば、炭素数3〜8、好ましくは4〜6含有飽和炭化水素などの揮発性の不活性液体などが挙げられる。モノマー又はコモノマーそれ自身が揮発性の液体もしくは縮合によってかかる液体を生成せしめ得る場合には、それらモノマー又はコモノマーを気化熱効果をうる為にベッドに供給することは好ましい。揮発性液体は熱い流動床中で気化し、ガスを形成し流動ガスと混合する。揮発性液体がモノマー又はコモノマーである場合には、ベッド中で重合が行われる。気化液体は熱いリサイクルガスの一部として反応器から現れ、リサイクルループの圧縮・熱交換部に流入する。かかるリサイクルガスは熱交換期中で冷却され、そして、ガスの冷却温度が露点以下である場合、液体はガスから凝結する。かかる液体は好ましくは連続的に流動床にリサイクルされる。かかる凝結した液体をリサイクルガス流に運ばれる液滴としてベッドにリサイクルすることは可能である。この種の方法は、例えば、欧州特許EP89691、米国特許4543399、国際特許WO94/25495及び米国特許5352749に開示されている。液体をベッドにリサイクルする特に好ましい方法は、液体をリサイクル流から分離し、その液体を直接ベッドに再注入することである。その場合、液体の微細液滴をベッド中で作り出す方法などを用いるのが好ましい。この種の方法は、国際特許WO94/28032に開示されている。
ガス流動床で起こる重合反応は、触媒組成物の連続乃至半連続的添加によって触媒の影響を受ける。触媒組成物は、例えば、必要に応じオレフィンポリマー粒子に埋め込まれた担持触媒粒子を含有してなる触媒複合体を提供するために、液体の不活性希釈剤中で少量のモノマーを重合するなど、予備重合工程の影響を受けやすい。
ポリマーは、流動床内に存在する触媒組成物、担持触媒組成物又は予備重合触媒組成物の流動粒子上でモノマー又はモノマー混合物を重合することにより、直接流動床中で製造される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーに類似する予備形成されたポリマー粒子のベッドを用い、触媒組成物、モノマー及びリサイクルガス流中に存在することが望まれる希釈ガス状水素連鎖移動剤あるいは気相縮合モード中で操作する場合の不活性縮合ガスのようなその他のガスを導入する前に不活性ガス又は窒素を乾燥することによって当該ベッドを一定の状態になるように調節することにより行われる。生成するポリマーは流動床から連続乃至半連続的に取り出される。
本発明の粒子を製造するのに最も適した気相法は、反応物の反応器反応ゾーンへの供給及び反応ゾーンからの生成物の除去を連続的に行い、それによってマクロスケールにおいて反応ゾーンを常に定常状態環境に維持しうる連続法である。生成物は、公知の手法に従って減圧下、必要により昇温下（不揮発化）に暴露することにより容易に回収される。気相法の流動床は、典型的には、50℃を超える温度、好ましくは60〜110℃、より好ましくは70〜110℃の温度で操作される。
本発明の方法に採用され得る好適な気相法は、例えば、米国特許4588790、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999、5461123、5453471、5032562、5028670、5473028、5106804、5556238、5541270、5608019、及び5616661などに開示されている。
当業者は、本発明はこの明細書で具体的に開示されていない他のいかなる成分の存在がなくても実施可能であるということを理解するだろう。
以下の実施例は本発明の例示として開示するものであり、本発明がそれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。特に断りがない限り、「部」及び「％」は重量基準である。「1昼夜」とは約16〜18時間、「室温」とは20〜25℃、「混合アルカン」とはエクソン・ケミカル社の商品名Isopar Eとして知られている商業的に入手可能な炭素数6〜9含有脂肪族炭化水素の混合物を意味する。化合物の名称がその構造表示に一致しない場合には、その構造表示に従うものとする。金属錯体の合成及びスクリーニング試験は、全てドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気中で行った。
（実施例1〜6及び比較例1及び2）
第1成分の調製
（1A） 窒素雰囲気下で600℃、3時間加熱したDavison948シリカ（Grace Davison社）949gをメチルアルモキサン（AkzoNobel Inc.社MAO:13.7%トルエン溶液1314ml）を含有するトルエン2400gに添加した。混合物を30分間攪拌後、70℃に昇温し減圧下で揮発分を除去した。得られた乾燥粉末を減圧下でさらに1時間加熱した。得られたアルモキサン変成シリカは自由に流動しうる固体で、アルミニウム含有量は4.5mmol/gであった。その固体を25℃でヘキサンと接触させた結果、重量損失は1％未満であった。
（1B） 窒素雰囲気下で500℃、3時間加熱したDavison948シリカ（Grace Davison社）370gを混合物の攪拌を容易にするため十分量のイソペンタン中にスラリー化した。そのスラリー混合物にトリ（n-オクチル）アルミニウム変成メチルアルモキサン（AkzoNobel Inc.社MMAO-12）の12.9％（Al：4.14mol）トルエン溶液549mlを室温で添加した。混合物を1時間攪拌し、その浮遊物（上澄）層を排管経由で除去した。処理済シリカをイソペンタン（1000ml）で洗浄し、高減圧下で乾燥した。得られた自由に流動しうる粉末はアルミニウム含有量が4.5mmol/gであった。その粉末を25℃でヘキサンと接触させた結果、重量損失は1％未満であった。
（1C） 窒素雰囲気下で500℃、3時間加熱したDavison948シリカ（Grace Davison社）370gを混合物の攪拌を容易にするためへキサン（24g）中にスラリー化し、次いで、室温で21％トリエチルアルミニウム・へキサン溶液8.00mlを用いて処理した。混合物を30分間攪拌し、フィルタ上に集めた。処理済シリカをヘキサン（10ml）で2回洗浄し、高減圧下で乾燥した。得られた自由に流動しうる粉末はアルミニウム含有量が約1.1mmol/gであった。その粉末を25℃でヘキサンと接触させた結果、重量損失は1％未満であった。
（1D） Davison 948シリカを使用前に窒素雰囲気下で500℃、3時間加熱した。
第2成分の調製
（2A） トルエンと(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニルアミノ)(o-トリル)((α-ナフタレニル(6-ピリジン-2-ジイル))メタンを入れたフラスコに、1当量のn-ブチルリチウムを添加した。プロトン脱離完了後、1当量のハフニウムテトラクロライドを添加し、混合物を少なくとも1時間加熱し還流した。メチル化完了後、未精製の生成物をろ過により無機塩から分離、へキサンで洗浄し、減圧下で揮発成分を除去して分別した。
（2B） 2Aで用いたトルエン溶液を2当量の無水トリエチルアンモニウムクロライドで処理をして[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニルアミノ)(o-トリル)((α-ナフタレニル-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル))メタン)ハフニウムクロライドを得た。プロトン化完了後、生成物をろ過により不溶物を除去し、減圧下で揮発分を除去して分別し、さらに減圧下での最終乾燥の前にヘキさんで洗浄した。
第3成分の調製
（3A） トリエチルアルミニウムの19.6％トルエン溶液16.5μlとp-ヒドロキシフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]）(0.024μmol)のメチルビス(C18-22アルキル)アンモニウム塩の10.4％トルエン溶液260mgをガラスアンプルで混合し、15分間攪拌した。使用する前に、生成物を400mgのトルエンで希釈した。
（3B） メチルビス(C18-22アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（[NHMe(C18-22H37-45)2]+[B(C6F5)4]-）を米国特許5919983に従って製造した。
担持触媒の調製
実施例１（共触媒の添加なし）
40mlのへキサンを入れたガラスフラスコに、処理済の前記支持体1A（45.6mmol Al）10.13gを添加し、攪拌してスラリー化した。さらに成分2A（70.0mg, 0.101mmol Hf）を添加し、得られた混合物を3時間攪拌した。固体を沈殿させ、上澄層をデカンテーションにより除去し、固体を高減圧下で乾燥した。その結果、自由に流動しうる粉末状の触媒組成物を得た。定量の結果、ハフニウム(Hf)含有量は10μmolHf/g、Al/Hf(モル比)は450：1であった。
実施例２（共触媒の添加なし。担持触媒は所定位置に生成させ分離せずに使用）
ガラスの小瓶中で、成分2Aの0.005molへキサン溶液0.2mlを支持体1Aのスラリー（2mlのヘキサン中0.26gの支持体）に添加した。1時間の攪拌後、混合物を直接重合容器に投入した。Hf含有量は3.85μmol/g、Al/Hf（モル比）は1170:1であった。
実施例３（共触媒の添加なし。担持触媒は所定位置に生成させ分離せずに使用）
ガラスの小瓶中で、成分2Aの0.005molへキサン溶液0.2mlを支持体1Bのスラリー（2mlのヘキサン中0.222gの支持体）に添加した。1時間の攪拌後、混合物を直接重合容器に投入した。Hf含有量は4.50μmol/g、Al/Hf（モル比）は1000:1であった。
実施例４（アンモニウムボレート共触媒3Aを添加）
フラスコに入れたトリエチルアルミニウムで処理をした支持体成分1C（1.1mmol Al）1.00gに、成分3A（680mg）を攪拌しながら滴下添加した。200mgのトルエンを添加し1時間攪拌を続けた。成分2A（13.8mg, 20μmolHf）のトルエン溶液（500mg）を添加し、混合物をさらに1時間攪拌した。次いで、ヘキサン（25ml）を添加し2時間攪拌を続けた。その後、固体をろ過により集め、ヘキサン（20ml）で洗浄後、乾燥し、自由に流動しうる粉末状の触媒組成物を得た。定量の結果、Hf含有量は 20μmolHf/g、Al/Hf（モル比）は55:1、B/Hf（モル比）は1.2：1であった。
実施例５（アンモニウムボレート共触媒3Bを添加）
フラスコに入れたトリエチルアルミニウムで処理をした支持体成分1C（1.1mmol Al）1.00gとヘキサン4.0mlの混合物に、成分3Bの1.06％メチルシクロヘキサン溶液2.50gと成分2A13.9mg（両者を予め30分間 予備混合した）の混合物を攪拌しながら滴下添加した。混合物を30分間攪拌し、揮発分を減圧下で除去し、自由に流動しうる粉末状の触媒組成物を得た。定量 の結果、Hf含有量は20μmolHf/g、Al/Hf（モル比）は55:1、B/Hf（モル比）は1.1：1であった。
実施例６（共触媒の添加なし）
4.0mlのへキサンを入れたガラス小瓶に、処理済の支持体1A0.44gを添加し、攪拌してスラリー化した。さらに成分2B（0.005molトルエン溶液）を添加し、得られた混合物を1時間攪拌した。得られた混合物を担持触媒を分離せずに直接反応器に投入した。定量の結果、Hf含有量は4.5μmolHf/g、Al/Hf(モル比)は1000：1であった。
比較例１（未処理シリカ。本発明の実施例ではない）
5mlのへキサンを入れたガラスフラスコに、窒素雰囲気下で500℃、3時間加熱したDavison 948シリカ1.00gを添加し、攪拌してスラリー化した。成分2A（4.15mg, 6.0mmol Hf, ヘキサン1.0ml）と12.9％アルミニウム・トルエン溶液（1.09ml,4500μmol Al, Akzo Nobel社）としてのMMAO-12メタアルモキサン共触媒の予備混合へキサン溶液を添加し、得られた混合物を1昼夜攪拌した。揮発分を高減圧下で除去し、自由に流動しうる粉末状の触媒組成物を得た。定量の結果、Hf含有量は3.53μmolHf/g、Al/Hf(モル比)は750：1であった。
比較例２（未処理シリカ。本発明の実施例ではない）
5mlのへキサンを入れたガラスフラスコに、窒素雰囲気下で500℃、3時間加熱したDavison 948シリカ1.00gを添加し、攪拌してスラリー化した。成分2A（4.15mg, 6.0mmol Hf, トルエン1.0ml）と13.7％アルミニウム・トルエン溶液（0.96ml,4500μmol Al, MAO-3, Albemarle社）としてのメタアルモキサン共触媒の予備混合トルエン溶液を添加し、得られた混合物を1昼夜攪拌した。揮発分を高減圧下で除去し、自由に流動しうる粉末状の触媒組成物を得た。定量の結果、Hf含有量は4.72μmolHf/g、Al/Hf(モル比)は750：1であった。
重合
プロピレン（400g）を攪拌機とジャケット付の1リットルの重合反応器にチャージし、60℃に加熱した。その結果、反応器の内圧は375psi(2.8MPa)になった。トリイソブチルアルミニウム（0.4g, 2mmol）の10mlへキサン溶液を反応器の内容物に添加し、不純物を除去するため10分間循環させた。次いで、ラインをパージ（掃除）するためさらに10mlのヘキサンを添加してスラリー化した触媒の所望量を移送ライン経由で添加した。反応温度を60℃に維持した。30分間重合した後、反応器を脱気し、冷却し、得られたポリマーを反応器から取り出した。結果を表1に示した。
表1に示した結果から明らかなように、アルミニウム化合物、特にアルモキサンを用いて変成したシリカを使用すると、最良の結果が得られることがわかる。特に、担持固体触媒を分離せずにそのまま使用した場合でも最良の結果が得られる。一方、未変成シリカ支持体を使用した場合（アルモキサン共触媒を併用した場合であっても）には良い結果は得られないことがわかる。
ポリマー特性
本発明に従って得られたポリマーについて下記の分析を行った。表2及び表3に実施例3で得られたポリマーの結果を示す。
GPC（ガスクロマトグラフィー）、キシレン可溶分（XS）及びNMR（核磁気共鳴）の測定は、標準的な方法によって行った。
モルフォロジー（形態・構造）（ポリマー粒子の完全性及び固まり不足あるいは脆性）については、目視によって定量した。
メルトフローレート（MFR:g/10min.）はASTM D-1238-Lに従って測定した。
加熱-冷却-加熱による示差走査熱量測定（DSC）はPerkinElmer DSC7を用いて行った。最初の加熱は10℃/min.、続くポリマーを結晶化するための冷却は10℃/min.、その後の加熱は10℃/min.で行った。
結晶性の割合（％）はDSCのデータから次式を用いて計算した。
Xc=100ΔHf/ΔHf0
式中、ΔHfはサンプルの融解熱、ΔHf0は100％結晶性ポリマーの融解熱、即ち、39.4cal/gである。
等温結晶化1/2時間（ICHT）の測定は、示差走査熱量計（Perkin Elmer DSC7）を用いて次のように行った。まず、ポリマーを250℃で3分間溶融し、次いで、120℃（結晶化温度）まで急速に（200℃/min.）冷却し、結晶化するまで120℃に維持した。結晶化発熱のピークに達する時間をICHTとした。ICHTの値が小さいと結晶化速度が速いことを意味する。
（表2）実施例3のポリマーの一般特性
数平均分子量(Mn):249,500
重量平均分子量(Mw):1,275,000
Z平均分子量(Mz):3,825,000
Mw/Mn:5.11
モルフォロジー:良乃至優
MFR:0.04
XS(%):0.64
（表3）実施例3のポリマーの融解及び結晶化特性
融点(Tm:℃):146
結晶化点(Tc:℃):112
融解熱(J/g):89.6
結晶性(％):54.1
120℃でのICHT(min.):＜1
上記の表からわかるように、実施例3によって得られたポリプロピレン樹脂はブロードな分子量分布（MWD）と急速な結晶化速度を有する。かかるポリプロピレンがブロードな分子量分布を有するということは驚くべき特徴であり、それは本発明の活性な触媒成分の相互作用の結果と考えられる。このような特徴はプロピレンのホモポリマーに限ったことではなく、本発明の担持触媒組成物を用いて製造されたプロピレン・エチレンコポリマーは類似のブロードな分子量分布を示す。
実施例1乃至4に従って得られたポリプロピレンは、13NMRスペクトル分析の結果全てレギオ-エラーを有していた。特に、レギオ-エラーの頻度はプロピレン単位1000当り8〜14であった。レギオ-エラーは、13NMRスペクトルチャート上では、約14.6ppmと約15.7ppmの位置に1対のほぼ同レベルの強度の2個のピークとして現れる。本発明の活性触媒から得られたポリプロピレンホモポリマーは、典型的には、従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いて得られた同じポリプロピレンホモポリマーに比較して、レギオ-エラーは少なくとも50％以上有する。本発明の触媒組成物を用いて得られたプロピレン・エチレンコポリマーもまた類似のレギオ-エラー特性を有することが13NMRスペクトル分析によってわかる。
実施例1乃至4によって得られたポリプロピレン樹脂の120℃でのICHTの値は、驚くことに全て1分以下（即ち、「速い」ということ）であった。このことは、本発明の触媒組成物を用いて得られるポリマーは、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いて得られる商業的に入手可能なポリプロピレンに比べて結晶化速度が速い、ということを示している。

Claims (5)

  1. 下記の成分（１）及び（２）さらに任意成分としての（３）を含んでなる担持不均一系触媒組成物と、プロピレンとを又はプロピレン及びコモノマー総重量0.001〜10％のエチレンとを、付加重合条件下で接触させることを含む、少なくとも５以上の分子量分布を有するプロピレンホモポリマー又はプロピレンとエチレンとのコポリマーの製造方法：
    （１）有機アルミニウム化合物で処理された、固体粒子状で高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物又はそれらの混合物を含み、BET法で求められる表面積が10〜1000m 2 /gであって、前記処理は、有機アルミニウム化合物を金属酸化物、メタロイド酸化物又はそれらの混合物の溶液又は分散液に接触させ、又は、有機アルミニウム化合物が溶解又は分散された溶液又は分散液に金属酸化物、メタロイド酸化物又はそれらの混合物を接触させることにより行われる基材、
    （２）下記式で示される化合物で構成される群から選ばれる、多原子価ルイス塩基配位子の第４族金属錯体
    式中、Ｘはそれぞれハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又は炭素数１〜４のアルキルである、ならびに任意に、
    （３）前記金属錯体の活性化共触媒。
  2. プロピレンを単独重合する請求項１記載の製造方法。
  3. プロピレンとエチレンを全モノマー重量に対して０．００１〜１０％の割合で共重合する請求項１記載の製造方法。
  4. 基材がシリカと有機アルミニウム化合物との反応生成物である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 有機アルミニウム化合物がアルモキサンである、請求項１に記載の製造方法。
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