KR101858787B1

KR101858787B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101858787B1
Application number: KR1020147010845A
Authority: KR
Inventors: 히사시 오타키; 후미히코 시미즈; 제프리 더블유 코츠; 글렌 에이치 프레드릭슨
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사; 코넬 유니버시티
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2018-05-16
Also published as: JPWO2013061974A1; WO2013061974A1; KR20140100464A; JP5600219B2; EP2772503A4; CN103890023B; US20150057415A1; CN103890023A; EP2772503A1; US9139679B2; EP2772503B1

Abstract

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 주사슬 중의 α-올레핀 함유량이 70 ㏖％ 이하이고, 상기 조성물이 500 ％ 이상의 파단점 신장을 나타내며, 또한 300 ％ 신장으로부터의 회복시에 70 ％ 이상의 탄성 회복률을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

열가소성 엘라스토머란, 가열에 의해 연화되어 유동성을 갖고, 냉각시키면 고무 탄성을 갖는 엘라스토머를 말한다. 구체적으로는, 엘라스토머를 성형 가공할 때에는, 가공 온도에 있어서 용융되어, 용이하게 주지의 수지 성형에 사용하는 방법에 의한 성형 가공이 가능해지지만, 성형 가공 후에, 실제로 각종 재료로서 사용하는 온도 (이하,「사용 온도」 라고 한다) 에 있어서는, 가교 고무와 동일한 물리적 성질을 갖는, 산업상 매우 유용한 재료이다.

종래, 열가소성 엘라스토머로서, 블록 코폴리머, 특히 트리블록 코폴리머 등의 각종 멀티 블록 코폴리머 등의 폴리머가 알려져 있다.

일반적으로 상기 블록 코폴리머는, 비결정성 또는 고무상 물성을 갖는 「소프트 세그먼트」 와, 전형적인 열가소성 엘라스토머의 사용 온도에서 결정 상태 또는 유리 상태인 「하드 세그먼트」 가 결합된 구조를 갖는다. 하드 세그먼트 중의 폴리머 사슬은 전형적인 사용 온도에서 서로 결합하여, 엘라스토머로서의 성질을 나타내게 된다. 그러나 하드 세그먼트의 용융 온도 (이하 「Tm」 이라고도 약기한다) 또는 하드 세그먼트의 유리 전이 온도 (이하 「Tg」 라고도 약기한다) 보다 높은 온도에서 가열되면, 폴리머는 용이하게 열가소성 거동을 나타내게 된다.

열가소성 엘라스토머의 사용 온도는, 전형적으로는 실온 부근, 예를 들어 10 ℃ 내지 40 ℃ 의 범위이지만, 사용 환경이나 용도에 따라, 보다 저온 (예를 들어 0 ℃ 이하) 이나, 보다 고온 (예를 들어 50 ℃ 이상) 에서의 사용이 기대되어, 내열성이 요구되는 경우가 있다. 그 경우, 하드 세그먼트의 열적 성질이 중요해진다.

열가소성 엘라스토머 (TPE) 조성물로서 잘 알려지는 것으로, 스티렌계 블록 코폴리머 (SBC) 를 들 수 있고, 예를 들어 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 코폴리머나 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머 등의 직사슬형 트리블록 코폴리머를 들 수 있다.

이들 코폴리머는 잘 제어된 블록 구조를 가지며, 또한 스티렌 세그먼트가 비교적 높은 Tg 를 갖기 때문에, 비교적 우수한 내열성과 엘라스토머성의 밸런스를 나타내는 것이 알려져 있다. 그러나 이들 스티렌계 블록 코폴리머는 통상적으로, 축차 아니온 중합 또는 직사슬 디블록 코폴리머의 화학적 커플링에 의해 제조되므로, 사용할 수 있는 모노머 종이 한정된다. 또 각각의 폴리머 사슬이 화학량론량의 중합 개시제를 필요로 하고, 또한 비교적 중합 반응 속도가 늦기 때문에, 프로세스의 경제성이 떨어진다.

또한 전형적인 SBC 의 유리 전이 온도는 약 80 ∼ 90 ℃ 전후이기 때문에, 보다 높은 사용 온도에 있어서는, 재차 유동성을 갖고, 내열성이 부족하기 때문에, 이들 코폴리머의 사용은 한정된다.

이들 종래 기술의 결점을 보완하기 위해서, 천이 금속 화합물을 사용한 올레핀 모노머의 삽입, 또는 배위 중합에 의해, 이들 블록 코폴리머 또는 열가소성 엘라스토머 조성물을 생성하는 것이 프로세스의 효율 그리고 원료의 경제성의 점에서 특히 요망되고 있고, 올레핀계 블록 코폴리머, 구체적으로는 프로필렌계 블록 코폴리머에 의한 물성 개량이 검토되고 있다.

비특허문헌 1 에서는, 이들 프로필렌계 블록 코폴리머의 기계 물성이 상세하게 평가되어 있다. 그것에 의하면, 프로필렌 세그먼트의 Tm 은 전술한 스티렌계 블록 코폴리머의 폴리스티렌 세그먼트가 갖는 Tg 에 비해 높고, 그에 따라 특히 고온하에 있어서, 스티렌계 블록 코폴리머에 비해 보다 높은 엘라스토머 특성을 갖는다. 하지만, 이들 프로필렌계 블록 코폴리머를 제조할 때에는, 리빙 중합 촉매가 사용되고 있다. 리빙 중합 촉매는, 이론상 1 개의 촉매 분자로부터 1 개의 폴리머 사슬밖에 얻어지지 않아, 생산성이 제한되고, 용도는 비교적 소량의 고부가 가치인 분야에 한정된다.

그래서 보다 생산성이 우수한 방법으로 「블록형 코폴리머」 를 생산하는 방법이 검토되고 있다. 구체적인 「블록형 코폴리머」 로서, 편말단에 배위 중합 가능한 비닐기를 갖는 중합체와, 모노머를 공중합시킴으로써 측사슬과 주사슬의 성질이 상이한 그래프트 공중합체를 형성하는 방법이 검토되고 있다.

특허문헌 1 에는, 중합 가능한 매크로 모노머를 소프트 세그먼트 중에 공중합한 분기 사슬 올레핀 코폴리머를 포함하는, 특정 물성을 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 그리고 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 결정성 측사슬로서 아이소택틱 폴리프로필렌 세그먼트를 갖고, 비결정성 주사슬로서 어택틱 폴리프로필렌을 갖는 분지 올레핀 폴리머를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물 그리고 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 측사슬에 아이소택틱 폴리프로필렌 세그먼트를 갖고, 주사슬에 프로필렌에틸렌 공중합체를 갖는 분기 프로필렌계 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2001-527589호 일본 공표특허공보 2001-525463호 국제 공개 제2008/059969호

Proceedings of the National Academy of Sciences (2006) vol. 103 (42) pp. 15327

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 분기 사슬 올레핀 코폴리머에서는, 측사슬의 Tm 은 SBC 의 Tg 에 비해 높기는 하지만, 결정성 폴리프로필렌 등에 비해 낮아, 그 내열성은 아직 충분한 것이라고는 할 수 없다. 또 특허문헌 1 에 개시되어 있는 엘라스토머 조성물은, 발명자들이 추가 시험을 한 결과, 분명히 엘라스토머 물성이 부족한 것인 것을 알 수 있었다. 그 문헌에 기재된 분기 사슬 올레핀 코폴리머는, 주사슬이 에틸렌 공중합체이고, 측사슬이 에틸렌 단독 중합체이지만, 에틸렌계 중합체 측사슬은, 측사슬끼리의 결정화는 가능하기는 하지만, 결정화 후에도 측사슬끼리의 미끄러짐이 일어나기 쉬워, 물리 가교점으로서의 기능이 불충분하기 때문에, 엘라스토머로서의 기계적 물성이 떨어지는 것으로 생각된다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 분지 올레핀 폴리머는, 주사슬 부분으로서 어택틱 폴리프로필렌이 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 어택틱 폴리프로필렌의 유리 전이점은 높고, 0 ℃ 정도인 것이 알려져 있어, 저온에서의 취화가 현저하고, 열가소성 엘라스토머의 용도로서 전형적인, 결정성 수지로의 첨가에 의한 저온 내충격성의 개량 효과는 바랄 수 없다. 또한 어택틱 폴리프로필렌은 일반적으로 아이소택틱 폴리프로필렌과의 상용성이 매우 높은 것이 알려져 있어, 결정성 폴리프로필렌 매트릭스에 첨가한 경우, 그 매트릭스 자체의 구조를 변화시켜, 강성 등 기계적 물성을 악화시켜 버린다. 또 주사슬과 측사슬의 친화성이 높으므로, 측사슬끼리의 상호 작용도 충분한 것으로는 될 수 없어, 엘라스토머로서의 기계적 물성은 충분한 것이라고는 할 수 없다.

그리고 특허문헌 3 에 기재된 발명은 주로 유동성 개량이나 내충격성 개량에 관련된 것으로, 엘라스토머에 대한 개시는 없다. 특허문헌 3 에 있어서 개시되고, 실제로 제조되고 있는 매크로 모노머는 분자량이 높고, 또 분기 프로필렌 공중합체 중 실제로 공중합되어 있지 않은 매크로 모노머도 포함하여 결정성 프로필렌이 차지하는 비율은 커, 엘라스토머로서의 성능을 기도한 것이 아닌 것은 분명하다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 내열성이나 기계적 특성과 같은, 열가소성 엘라스토머로서의 성능이 우수하고, 또한 경제적이고 우수한 방법에 의해 제조 가능한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고결정성의 폴리프로필렌 세그먼트를 측사슬로서 갖는 에틸렌계 공중합체를 포함하는 조성물이, 열가소성 엘라스토머로서 매우 높은 성능을 갖는 것을 알아내었다.

놀랍게도, 고결정성의 폴리프로필렌을 측사슬로서 갖는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 종래 기술에 의한 직사슬형 또는 분기형 올레핀 코폴리머에서 유래하는 열가소성 엘라스토머에 비해, 하드 세그먼트를 형성하는 측사슬 성분 (편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 성분) 이 비교적 저함량이더라도 우수한 엘라스토머성을 나타내고, 특히 매우 유연하면서 탄성 회복률도 우수하다. 이것은 고결정성 폴리프로필렌 측사슬이 물리 가교점으로서 특히 우수한 작용을 발휘하고 있는 것으로 생각되며, 고결정성 폴리프로필렌 측사슬과 에틸렌계 공중합체 주사슬의 조합에 의한 특이하고 또한 우수한 성질을 나타내는 것으로서 여기에 개시하는 것이다.

즉 본 발명의 요지는 이하에 있다.

(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 주사슬 중의 α-올레핀 함유량이 70 ㏖％ 이하이고, 상기 조성물이 500 ％ 이상의 파단점 신장을 나타내고, 또한 300 ％ 신장으로부터의 회복시에 70 ％ 이상의 탄성 회복률을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물.

(2) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상인 상기 (1) 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(3) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상인 상기 (1) 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(4) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(5) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(6) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(7) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,

A) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이고,

B) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하이고,

C) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하이며,

D) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하인,

상기 (1) 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(8) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.90 이상인, 상기 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(9) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,

A) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고,

상기 (1) 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(10) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.70 이상인, 상기 (3) ∼ (6), 또는 (9) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(11) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 결정성 프로필렌 중합체 및 상기 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 성분을 합계 30 중량％ 이하 함유하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

(12) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하고, 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 하기 a) ∼ c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a) ∼ c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

a) 편말단에 비닐기를 갖고, 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이고, 또한 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체

b) 에틸렌

c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀

(13) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하고, 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 하기 a) ∼ c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a) ∼ c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

a) 편말단에 비닐기를 갖고, 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고, 또한 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체

b) 에틸렌

c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀

(14) 상기 천이 금속 촉매가 하기 일반식 (VIII) 로 나타내는 착물인, 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 (VIII) 중, R⁹ 는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이고, T¹ 은 수소 원자 이외의 원자를 1 ∼ 30 개 포함하는 2 가의 기이다. R¹⁰ 은 루이스 염기 관능성을 포함하는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴기이고, 상기 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. M¹ 은 주기표 제 4 족 금속이고, X¹ 은 모노 아니온성, 디아니온성, 또는 중성 배위자이고, x' 는 X¹ 기의 수를 나타내고, 0 ∼ 5 의 정수이다. R¹⁰ 과 M¹ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또 구조식 중, 실선은 결합, 파선은 임의의 결합, 화살표는 배위 결합을 나타낸다.)

(15) 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 a) 성분의 함유량이 상기 a) ∼ c) 성분의 총량의 30 중량％ 이하가 되도록 혼합하는, 상기 (12) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

(16) 상기 중합 공정에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 중의, 상기 결정성 프로필렌 중합체 및 상기 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 성분의 합계가, 30 중량％ 이하가 되도록 중합하는 상기 (12) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

(17) 상기 (12) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물.

본 발명에 의하면, 내열성이나, 파단점 신장, 탄성 회복률 등의 기계 특성이 우수한 열가소성 엘라스토머를 경제적인 제조 방법에 의해 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 실시예 9 의 응력 변형 곡선의 측정 결과이다.
도 2 는 비교예 2 의 응력 변형 곡선의 측정 결과이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 (이하, 「본 발명의 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 500 ％ 이상, 바람직하게는 700 ％ 이상, 보다 바람직하게는 800 ％ 이상의 파단점 신장을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 상기 파단점 신장의 하한 미만에서는 엘라스토머로서, 특히 고변형률이 요구되는 용도에서의 사용이 제한된다.

또 본 발명의 조성물은, 300 ％ 신장으로부터의 회복시에 70 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상의 탄성 회복률을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 상기 300 ％ 신장으로부터의 회복시의 탄성 회복률의 하한 미만에서는 엘라스토머 일반으로서의 성능이 불충분하다.

또 주사슬인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 함유량이 70 ㏖％ 이하, 바람직하게는 60 ㏖％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50 ㏖％ 이하이다. 상기 함유량이 지나치게 많으면, 주사슬과 측사슬의 상용성이 지나치게 높아져, 측사슬의 결정화를 열쇠로 하는 분기 구조 올레핀계 공중합체간의 가교점의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 물성을 갖고, 상기 주사슬 및 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 중합체를 포함하는 한에 있어서, 그 밖에 어떠한 구성을 갖고 있어도 되지만, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 구성 및 물성을 나타내는 것을 들 수 있다.

·함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이다.

·함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이다.

·함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하이다.

·열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하이다.

·열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하이다.

보다 바람직하게는, 이하의 구성 및 물성을 나타내는 것을 들 수 있다.

A) 함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이고,

B) 함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하이고,

C) 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하이며,

D) 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하이다.

또는,

A) 함유되는 분기 구조 올레핀계 중합체의 측사슬이 유래하는 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고,

먼저, 이들 발명의 구성 요건에 대하여 한층 더 상세하게 설명한다.

＜분기 구조 올레핀계 공중합체＞

본 발명의 조성물은, 분기 구조 올레핀계 공중합체를 구성 성분으로서 포함한다.

그 분기 구조 올레핀계 공중합체는, 주사슬이 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 측사슬이 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체 (이하, 「결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 것이다.

상기 분기 구조 올레핀계 공중합체의 물성값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에서 유래하는 융점을 갖는다. 이들의 바람직한 값은, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에 대해 바람직한 값과 동일하지만, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 융점과 상이해도 된다.

또 이 분기 구조 올레핀계 공중합체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 에 의해 측정되며, 바람직하게는 20 만 이상이고, 보다 바람직하게는 30 만 이상이다. 단, 통상적으로 이 분기 구조 올레핀계 공중합체는, 중합 생성물 중에, 미반응 원료 등과의 혼합물로서 존재하기 때문에, 이것을 단리하여, 단독으로 그 분자량을 평가하는 것은 사실상 불가능하다. 따라서 이 분자량은 뒤에 서술되는 조성물 전체의 분자량으로서 평가된다.

(주사슬：에틸렌/α-올레핀 공중합체)

분기 구조 올레핀계 공중합체의 주사슬은 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 비결정성 또는 고무상 물성을 갖는 「소프트 세그먼트」 에 상당한다. 상기 주사슬은, 「소프트 세그먼트」 의 도메인 특성에 적합하도록, 통상적으로 저결정성이고, 바람직하게는 비정질성이다.

상기 주사슬로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, b) 에틸렌과, c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀을 포함하는 공중합체이며, 특히 프로세스, 경제성, 물성의 관점에서, b) 에틸렌과, c-1) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에 포함되는 α-올레핀의 함량 (이하, 「주사슬 중 코모노머 함량」 이라고 하는 경우가 있다) 은 통상적으로 70 ㏖％ 이하이고, 바람직하게는 60 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㏖％ 이하이다. 또 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 5 ㏖％ 이상, 바람직하게는 10 ㏖％ 이상이다. 주사슬 중 α-올레핀 함량이 상기 상한 초과의 경우에는, 주사슬과 측사슬의 상용성이 지나치게 높아져, 측사슬끼리가 상 분리 내지 공결정화할 가능성을 저하시켜, 분기 구조 올레핀계 공중합체 사슬의 물리 가교점의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또 상기 하한값 미만에서는 유연성이 부족하여, 엘라스토머로서 요구되는 성질에 적합하지 않은 경우가 있다.

본 발명에 있어서 주사슬로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 물성값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 유리 전이점 (T_g) 이 통상적으로 －30 ℃ 이하이고, 바람직하게는 －50 ℃ 이하이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 20 만 이상이고, 보다 바람직하게는 30 만 이상이다. 본 발명의 조성물에 포함되는 분기 구조 올레핀계 공중합체는 분기 구조를 갖기 때문에, 주사슬에 해당하는 부분의 분자량을 측정하는 것은 사실상 불가능하지만, 동일 촉매계로 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에서 유래하는 측사슬을 포함하지 않는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조했을 경우의 분자량이나, 실제의 분기 구조 올레핀계 공중합체의 분자량으로부터 측사슬의 영향을 낮게 함으로써 평가할 수 있다.

(결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에서 유래하는 측사슬)

본 발명의 조성물에 함유되는 분기 구조 올레핀계 공중합체의 측사슬은 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 것이며, 소위 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에서 유래하는 것이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 측사슬은 결정 상태 또는 유리 상태인 「하드 세그먼트」 로서 기능하고, 「소프트 세그먼트」 인 주사슬 부분과 서로 결합함으로써, 엘라스토머로서의 성질을 나타내도록 되는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 상기 측사슬이 「하드 세그먼트」 로서 분자간에 서로 결정화하여, 「소프트 세그먼트」 인 주사슬 부분을 가교함으로써, 조성물에 엘라스토머로서의 성질을 부여한다. 폴리프로필렌의 결정은 다른 결정성 폴리올레핀 중에서도 특히 강직하고, 그 까닭에 폴리프로필렌 측사슬은 하드 세그먼트로서의 성능이 특히 높은 것으로 생각된다. 또 입체 규칙성이 높은 것은 융점이 높고, SBC 나 폴리에틸렌계의 하드 세그먼트를 포함하는 조성물에 비해 특히 높은 내열성을 갖는 것으로 생각된다.

(결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머)

본 발명에 있어서 사용되는 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머는, 분기 구조 올레핀계 공중합체에 있어서 측사슬을 형성하는 중합체이며, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체이다.

결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 말단 비닐기란, 프로필렌 중합의 종료 말단에 있어서, β-수소 탈리나 β-메틸기 탈리 등이 일어남으로써 말단에 불포화 결합이 발생하고, 그 발생한 불포화 결합의 4 개의 치환기 중 3 개의 치환기가 수소 원자인 것을 가리킨다. 이 말단 비닐기는 1-프로페닐기라고도 불린다. 통상적으로 이 비닐기 이외의 불포화 말단, 예를 들어 비닐리덴기나 내부 올레핀 등은, 배위 중합에 의해 삽입되는 것은 곤란하고, 배위 중합에 의해 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머를 공중합하고자 할 때에는 특히 말단이 비닐기인 것이 중요하다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머, 구체적으로는 후술하는 (a) 성분, 또는 (a') 성분을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 매크로 모노머의 제조 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 고결정성의 폴리프로필렌 매크로 모노머를 효율적으로 제조 가능한 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 천이 금속 화합물을 사용한 프로필렌의 배위 중합에 의해 제조되고, 중합 종료 말단이 높은 비율로 비닐기가 되는 수법이 경제적인 관점에서 바람직하다.

예를 들어 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머를 제조하는 방법으로는, 스테레오 리지드한 C2 대칭 가교 메탈로센 촉매를 사용하고, 고온하에서 프로필렌을 중합함으로써 β-메틸기 탈리 반응이 빈발하는 것을 이용하여, 말단에 비닐기를 도입하는 방법 (예를 들어 일본 공표특허공보 평2001-525461호), 특정 부위에 부피가 큰 치환기를 갖는 착물을 사용함으로써, 또는 특정 부위에 복소 고리기를 갖는 착물을 사용함으로써, 비교적 저온에서의 β-메틸기 탈리 반응의 빈도를 높임으로써 높은 입체 규칙성을 유지하면서 제조하는 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 평11-349634호, 일본 공개특허공보 2009-299045호 등), 아이소택틱 구조 선택적 메탈로센 촉매에 의한 프로필렌 중, 염화비닐 등 탈리하기 쉬운 관능기를 갖는 비닐 코모노머를 공중합시키고, 이 코모노머가 삽입과 동시에 β-관능기 탈리를 일으켜 선택적으로 말단 비닐기를 갖는 매크로 모노머를 제조하는 방법 (Gaynor, S. G. Macromolecules 2003, 36, 4692-4698) 이나, 프로필렌의 2,1- 삽입이 우선하는 프로필렌 중합 촉매 (예를 들어, 피리딜디이민철 (II) 착물로 대표되는 후 (後) 주기 천이 금속 착물) 를 사용하여, 비교적 곤란한 β-메틸기 탈리 과정을 거치지 않고, β-수소 탈리를 거쳐 말단 비닐기를 도입하는 방법 (Brookhart, M. et. al. Macromolecules 1999, 32, 2120) 등을 들 수 있다.

이 중 특정 부위에 복소 고리기를 갖는 착물을 사용함으로써, 비교적 저온에서의 β-메틸기 탈리 반응의 빈도를 높임으로써 높은 입체 규칙성을 유지하면서 제조하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-299045호) 이, 고입체 규칙성과 고비닐 선택성의 양립의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머를 제조하는 방법으로는, 매우 부피가 큰 치환기를 갖는 비가교 메탈로센 촉매를 사용하는 방법 (Resconi, L. et. al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1025.), 스테레오 리지드한 Cs 대칭 가교 메탈로센 촉매를 사용하여 고온하에서 프로필렌을 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 평2001-525461호), 신디오택틱 선택적 메탈로센 촉매에 의한 프로필렌 중, 염화비닐 등 탈리하기 쉬운 관능기를 갖는 비닐 코모노머를 공중합시키고, 이 비닐 코모노머가 삽입과 동시에 β-관능기 탈리를 일으켜 선택적으로 말단 비닐기를 갖는 매크로 모노머를 제조하는 방법 (Kaminsky, W. et. al. Macromol. Chem. Phys. 2010, ASAP), 특정 치환기를 갖는 비스(페녹시이민)티탄 착물이, 프로필렌의 2,1- 삽입으로부터의 β-수소 탈리에 의해, 신디오택틱 폴리프로필렌의 말단에 비닐기가 선택적으로 도입되는 방법 (국제 공개 제03/025025호, 또는 Cherian, A. E. et. al, Macromolecules 2005, 38, 6268 등) 등을 들 수 있다.

이 중 고입체 규칙성과 고비닐 선택성의 양립의 관점에서, 특정 치환기를 갖는 비스(페녹시이민)티탄 착물을 사용하고, 프로필렌의 2,1- 삽입으로부터의 β- 수소 탈리에 의해, 신디오택틱 폴리프로필렌의 말단에 비닐기가 선택적으로 도입하는 방법이 바람직하다.

결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머는 통상적으로 편말단에 비닐기를 갖지만, 말단에 비닐기를 갖지 않는 분자를 포함하고 있어도 되고, 양방의 말단이 모두 비닐기인 분자를 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는, 매크로 모노머 분자의 일방의 말단이 비닐기이고, 다른 일방의 말단은 알킬기이다. 본 발명에 있어서 사용되는 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 제조 방법으로는, 제한은 되지 않지만, 전술한 바와 같이, 경제적인 관점에서 프로필렌의 배위 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 제조한 경우, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 분자의 말단은, 통상적으로는, 중합 반응의 개시 말단이 알킬기, 중합 반응의 종료 말단이 높은 확률로 비닐기가 되기 때문이다. 또한 이 경우, 매크로 모노머 분자의 양방의 말단이 비닐기가 될 가능성은, 통상적으로 매우 낮아진다.

얻어진 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 중, 편말단에 비닐기를 갖는 분자의 비율은, 통상적으로 50 ％ 이상이고, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 특히 바람직하다. 50 ％ 미만에서는 첨가한 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 중, 분기 구조 올레핀계 공중합체에 측사슬로서 도입되는 비율이 적어, 그 공중합체의 엘라스토머로서의 성능이 불충분해질 우려가 있다.

편말단에 비닐기를 갖는 매크로 모노머 분자의 비율 (t-vinyl ％) 은, 전체 매크로 모노머 분자 중, 비닐기를 말단에 갖는 분자 수의 비율을 나타내고, 구체적으로는 이하와 같이 계산된다.

(t － vinyl ％) = [Mn － GPC]/[Mn － NMR] × 100

여기서 [Mn － GPC] 는 GPC 에 의해 측정되는 수 평균 분자량, [Mn － NMR] 은 모든 매크로 모노머 분자에 있어서, 각 분자의 일방의 말단이 모두 비닐기, 다른 일방의 말단이 모두 알킬기라고 가정한 경우, 비닐기 이외의 알킬탄소 상의 총 프로톤 수로부터 계산되는 수 평균 분자량이다.

상기 특징을 만족시키기 위해서, 상기 제조 방법과 같은 적절한 촉매, 중합 조건을 이용하여 제조된다.

또 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머로는, 강성 및 내열성을 저해하지 않는 한, 결정성 폴리프로필렌을 측사슬에 갖는, 분기형의 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머여도 된다.

상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 구조란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 그 매크로 모노머 중의 폴리프로필렌이 입체 규칙성이 높은 구조를 갖는 것이다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성의 높이를 나타내는 인자로서, 「펜타드 (분율)」 이 이용된다. 펜타드는 폴리프로필렌의 이웃하는 측사슬 메틸기의 상대적 배치의 연속성을 나타내는 것으로, 이 값이 높으면 높을수록 입체 규칙성이 높은 것으로 해석된다. 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm) 이란, 5 개의 프로필렌 모노머 단위가 연속하여 메소 결합하고 있는 연쇄의 중심의 프로필렌 단위의, 전체 프로필렌 단위에 대한 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 신디오택틱 펜타드 분율 (rrrr) 은, 5 개의 프로필렌 모노머 단위가 연속하여 라세미 결합하고 있는 연쇄의 중심의 프로필렌 단위의, 전체 프로필렌 단위에 대한 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 펜타드는 통상적으로 ¹³C-NMR 에 의해 결정된다. 또한 구체적으로는 일본 공개특허공보 2003-292700호에 기재된 방법에 의해 구해진다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리프로필렌 매크로 모노머의 구조로는, 바람직하게는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm) 이 높은 것, 또는 신디오택틱 펜타드 분율 (rrrr) 이 높은 것이다. 이러한 것들은 「하드 세그먼트」 로서, 분기 구조 올레핀계 공중합체간에, 보다 강고한 결정화도가 높은 결정을 형성함으로써, 이것이 보다 강고한 가교점으로서 작용함으로써 우수한 엘라스토머 성능을 부여하는 것으로 생각되기 때문이다.

아이소택틱 펜타드 분율이 높은 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 (이하, 「아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm) 이 통상적으로 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상이다. 아이소택틱 펜타드 분율이 커짐에 따라, 융점이 상승하고, 보다 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다. 상한은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 통상적인 계산상의 최상한인 1.00 이 상한이다.

신디오택틱 펜타드 분율이 높은 폴리프로필렌 매크로 모노머 (이하, 「신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 신디오택틱 펜타드 분율 (rrrr) 이 통상적으로 0.60 이상이고, 바람직하게는 0.70 이상이고, 보다 바람직하게는 0.80 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 신디오택틱 펜타드 분율이 향상됨에 따라, 융점이 향상되고, 보다 내열성이 향상되므로 바람직하다. 상한은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 통상적인 계산상의 상한인 1.00 이 상한이다.

분기 구조 올레핀계 공중합체의 측사슬로서 보다 바람직한 것은, 규칙성이 비교적 낮은 경우라도, 소량의 측사슬 성분량으로 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 신디오택틱 펜타드 분율이 높은 폴리프로필렌 매크로 모노머이다.

측사슬의 구성 성분으로는, 에틸렌이나, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 포함하고 있어도 된다. 폴리프로필렌을 중합하는 과정에서 도입될 수 있는 약간량의 이종 결합이나 중합시의 용해성을 보상하기 위한 약간량의 코모노머는, 측사슬의 강성 그리고 내열성을 현저하게 저해하지 않는 한에 있어서 허용된다. 측사슬의 강성 그리고 내열성을 유지하는 면에서는, 프로필렌의 단독 중합체가 바람직하다.

결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머는, 통상적으로 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 융점은 시차열 분석 (DSC) 에 의해 규정할 수 있고, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 결정성의 지표로서 이용할 수 있다. 비결정성, 또는 저결정성의 폴리프로필렌 매크로 모노머는 물리적 가교점을 형성할 수 있는 하드 세그먼트로서 작용할 수 없어, 분기 구조 올레핀계 공중합체 중에 측사슬로서 존재하였다고 해도 엘라스토머로서의 성능은 기대되지 않는다.

본 발명에 사용되는 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 목적으로 하는 물리적 및 기계적 특성의 조성물을 얻기 위해서 임의로 조절할 수 있다.

결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 분자량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 정량되는 말단 비닐기를 기준으로, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 분자에 있어서, 각 분자의 일방의 말단이 모두 비닐기, 다른 일방의 말단이 모두 알킬기라고 가정했을 경우의 비닐기 이외의 탄소 (sp³ 탄소) 상의 총 프로톤 수로부터 구해진다. 상기 매크로 모노머의 수 평균 분자량 (Mn) 은 통상적으로 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하이며, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 또 통상적으로 1000 이상, 바람직하게는 3000 이상이다. 상기 상한 초과에서는, 중합 반응에 사용하는 매크로 모노머의 중량에 대한, 매크로 모노머의 분자수가 현저하게 저하되기 때문에, 결과적으로, 분기 구조 올레핀계 공중합체 중에 도입되는 측사슬의 개수가 현저하게 저하된다. 본 발명의 엘라스토머가 엘라스토머로서의 기능을 발현하기 위해서는, 그 공중합체 폴리머 분자의 주사슬 1 개당 적어도 2 개 이상의 측사슬, 즉 2 군데 이상의 물리적 가교점이 필요해지지만, 측사슬의 개수가 저하됨으로써, 분기 구조 올레핀계 공중합체 중의 충분한 수의 물리적 가교점이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 엘라스토머 성능을 저해하는 경우가 있다. 또 상기 하한 미만에서는 측사슬간의 서로 엉킴이 곤란해져, 폴리머 사슬간의 물리적 가교점의 성장이 촉진되지 않음으로써 동일하게 조성물 전체적으로의 엘라스토머 성능이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 측사슬의 분자량 분포에 특별히 한정은 없지만, 측사슬 분자량에 의한 정밀한 물성 제어를 가능하게 하기 위해서, 측사슬 분자량 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. Mw/Mn 으로 통상적으로 1 이상이고, 6 이하, 바람직하게는 3 이하이다.

분기 구조 올레핀계 공중합체에 포함되는 결정성 프로필렌 매크로 모노머 유래의 폴리프로필렌 측사슬의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 (매크로머) 환산으로, 전체 모노머에 대해, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 상기 하한 미만에서는 실질적으로 측사슬을 포함하는 코폴리머 사슬이 적고, 폴리머 사슬간의 물리적 가교가 잘 형성되지 않는 경향이 있다.

또 상기 상한 초과에서는, 조성물 전체의 유연성이 부족해지는 경향이 있어, 열가소성 엘라스토머로서 요구되는 성질에 적합하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 엘라스토머 조성물은 결정성 프로필렌 중합체가 비교적 저함량이더라도 엘라스토머로서의 기능을 발현한다. 따라서, 종래의 폴리올레핀계 엘라스토머에서는 불가능하였던, 매우 유연하고, 저밀도이면서, 높은 내열성을 갖고, 또한 엘라스토머 성능이 높은 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

분기 구조 올레핀계 공중합체 폴리머 사슬 1 개에 포함되는 측사슬의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 2 개 이상이 바람직하다. 측사슬이 2 개 이상 존재함으로써, 이 분기 구조 올레핀계 공중합체는 탄성을 가진 폴리머 사슬간 가교로서 작용하고, 엘라스토머로서의 기능을 발현하는 것으로 생각된다. 그러나 통상적으로 주사슬 1 개당 측사슬의 개수에는 분포가 존재하기 때문에, 각각의 폴리머 사슬당 정확한 개수의 평가는 사실상 불가능하고, 그 개수는 평균값으로서 나타내어진다. 개수의 평가는, ¹³C-NMR 에 의해 실제로 주사슬에 결합한 측사슬의 수를 평가하는 방법이나, ¹H-NMR 에 의해 공중합체 중에 도입된 매크로 모노머의 양으로부터 개수를 계산하는 방법, 한층 더 간이적으로는 매크로 모노머의 투입량과 분기 구조 공중합체의 수 평균 분자량으로부터 계산하는 방법 등이 존재하며, 어느 방법에 의해서도 본 분기 구조 올레핀계 공중합체를 특징지을 수 있다.

＜열가소성 엘라스토머 조성물＞

(1) 구성 성분

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 분기 구조 올레핀계 공중합체 (이하 「(E) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 를 포함한다. 그 이외의 구성 성분으로는, 본 발명의 목적의 물성을 만족하는 범위에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 이하의 (F) 및 (G) 의 성분을 포함하는 것이다.

(E) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체

(F) 에틸렌/α-올레핀 공중합체

(G) 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머

이 중 (E) 는 ＜분기 구조 올레핀계 공중합체＞ 로서 전술한 것에 상당한다.

(F) 는 통상적으로 상기 공중합체 (E) 의 합성 반응에 있어서 생성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에 매크로 모노머가 도입되지 않고, 주사슬 성분만으로 이루어진 폴리머 사슬에 상당한다.

(G) 는 통상적으로 상기 공중합체 (E) 의 합성 반응에 있어서 도입되지 않은 미반응의 매크로 모노머에 상당한다. (E) 의 합성 반응의 반응계에 첨가된 매크로 모노머는, 통상적으로 (E) 의 측사슬로서 도입되거나, (G) 로서 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 포함된다.

(E) 중에 도입되는 매크로 모노머와 (G) 의 중량 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적에 물성을 만족시키도록 적절히 조정된다.

조성물 중에 포함되는 상기 (E), (F), (G) 성분의 비율에 특별히 한정은 없지만, 목적으로 하는 물성을 만족시키도록 임의로 조정된다. 바람직하게는 (F), (G) 가 적은 것이고, 보다 바람직하게는 (E) 만으로 구성되는 것이다.

상기 (E) ∼ (G) 성분을 포함하는 조성물은, 상기한 바와 같이 (E) 성분의 제조시의 공중합 반응의 결과 얻어지는 것이어도 되고, 또 (E) ∼ (G) 성분을 각각 독립적으로 합성하여 혼합해도 되지만, 제조면에서의 용이함에서, 상기 (E) 성분의 제조시의 공중합 반응의 결과 얻어지는 것이 바람직하다.

(2) 물성

본 발명의 조성물은 물성값으로서, 상기 (1) 구성 성분의 (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분의 혼합물로서 평가되기 때문에, 통상적으로 (E) 성분의 주사슬이고, 또한 (F) 성분 그 자체이기도 한 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서 유래하는 유리 전이점을 갖고, 또한 (E) 성분의 측사슬이고, (G) 성분 그 자체이기도 한 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머에서 유래하는 융점을 갖는다.

본 발명의 조성물의 유리 전이점은 통상적으로 －30 ℃ 이하, 바람직하게는 －50 ℃ 이하이다. 본 발명의 조성물의 유리 전이점은, 상기 (F) 성분의 유리 전이점에 좌우되기 때문에, 통상적으로 (F) 성분과 동일한 범위의 유리 전이점을 갖지만, 본 발명의 조성물 중의 조성비 등에 따라 유리 전이점이 일치하지 않는 경우가 있다. 또, 본 발명의 조성물의 융점은, 상기 (G) 성분의 융점에 좌우되기 때문에, 통상적으로 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 융점에 대해 바람직한 값으로 한 값과 동일한 범위의 융점을 갖지만, 본 발명의 조성물 중의 조성비 등에 따라, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 융점과는 일치하지 않는 경우가 있다.

조성물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 에 의해 측정되며, 바람직하게는 20 만 이상이고, 보다 바람직하게는 30 만 이상이다.

또, 분기 구조 올레핀계 공중합체 성분 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분 ((E) 성분 및 (F) 성분) 이 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 ((G) 성분) 보다 충분히 높은 분자량인 경우에는, GPC 에 의한 분자량 측정에 있어서 그 2 개의 성분은 분별하여 평가할 수 있다. 그 경우, 분기 구조 올레핀계 공중합체 성분 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분 ((E) 성분 및 (F) 성분) 에 상당하는 수 평균 분자량 (Mn) 을 평가할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 10 만 이상이고, 바람직하게는 20 만 이상이며, 통상적으로 100 만 이하이고, 바람직하게는 80 만 이하이다.

본 발명의 조성물의 엘라스토머로서의 물성은, 예를 들어 Proceedings of the National Academy of Sciences (2006) vol. 103 (42) pp. 15327 (상기 서술한 비특허문헌 1) 의 Experimental Section, 또는 Macromolecules 2008, 41, 9548-9555 에 기재된 방법에 의해 판정할 수 있다.

본 발명의 조성물의 밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.880 g/㎖ 이하이고, 바람직하게는 0.875 g/㎖ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.870 g/㎖ 이하이다. 상기 상한 초과에서는 유연성이 부족해지는 경향이 있으며, 특히 열가소성 엘라스토머 조성물의 중요한 용도인 아이소택틱 폴리프로필렌과의 컴파운드에 있어서 내충격성 향상 효과의 저하나, 혼화성 저하에 수반하는 백화 등의 물성 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 또한 하한에 대해서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다.

(열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법)

(1) 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, 목적으로 하는 조성물이 얻어지는 범위에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체 (E) 를 포함하고, 통상적으로 (F) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, (G) 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머를 포함하는 조성물을 형성하면 된다. 구체적으로는 (E) ∼ (G) 의 각 성분을 각각 합성하고, 혼합하여 조성물로 하는 방법이나, (E) 성분을 제조함으로써, (E) 성분의 반응 원료인 (F), (G) 성분과의 조성물을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 제조에 있어서는, 제조 효율이 유리한 점에서, 통상적으로 하기 a) ∼ c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a) ∼ c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 방법이 이용된다.

b) 에틸렌

c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀

또는 하기 a'), 상기 b) 및 c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a'), 상기 b) 및 c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

a') 편말단에 비닐기를 갖고, 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고, 또한 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체

상기 b) 성분 및 c) 성분은, 상기 분기 구조 올레핀계 공중합체 중, 주사슬 부분을 형성하는 원료에 상당한다.

b) 에틸렌은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 정제한 것, 각종 석유 화학 플랜트로부터 얻어지는 것 등이 사용되지만, 품질면에서 정제한 에틸렌이 바람직하다.

c) 성분으로는, 프로세스, 경제성, 물성의 관점에서, c-1) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀이 바람직하다.

상기 (a) ∼ (c), 또는 (a') ∼ (c) 를 혼합하는 공정으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다음 공정에서 상기 성분을 천이 금속 촉매의 존재하, 배위 중합시키는 공정의 방해가 되지 않는 한에 있어서 어떠한 혼합 방법도 선택할 수 있다.

또 혼합의 순서에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 각 성분을 일괄로 투입하여 혼합해도 되고, 중합 반응 중에 추가 혼합해도 되지만, c) 의 α-올레핀에 관해서는, 주사슬 중의 α-올레핀 함량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록, 사용하는 천이 금속 촉매의 성질에 따라 혼합량은 적절히 조정된다.

상기 (a) ∼ (c), 또는 (a') ∼ (c) 를 혼합하는 공정에 있어서, 상기 (a) ∼ (c) 총량 중의 상기 a) 성분, 또는 (a') ∼ (c) 총량 중의 a') 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이다.

이 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는, 후술하는 본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 총 첨가량의 비율 이하의 값이 된다. 구체적으로는, b) 에틸렌, 그리고 c) 가 프로필렌, 부텐인 경우에는 기체이기 때문에, 통상적으로는 b), c) 성분은, a) 또는 a') 에 대해 많이 첨가한다. 이 경우, 본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 총 첨가량의 비율보다 작은 값이 되어, 혼합한 상기 b), c) 성분의 전체량이 과부족 없이, 주사슬에 완전히 도입된 경우에는, 이들 값은 동일해진다.

(2) 중합 공정

(천이 금속 촉매)

상기 중합 공정에서 사용되는 천이 금속 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌과 원하는 α-올레핀을 공중합하고, 분기 구조 올레핀계 공중합체의 주사슬 부분으로서 충분한 물리적 또는 기계적인 성능을 얻기 위해서 필요한 분자량의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 생성할 수 있고, 또한 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 유의량을 도입시키는 것이 가능한 촉매이다.

촉매의 종류로서 불균일 촉매, 균일 촉매 모두 사용할 수 있다. 이 중, 제조한 열가소성 엘라스토머가 우수한 성능을 발휘하기 위해서는, 상기 분기 구조 올레핀계 공중합체의 측사슬의 원료가 되는 매크로 모노머가, 주사슬 중에 균질하게 공중합되는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 균질인, 좁은 분자량 분포를 갖는 주사슬 코폴리머가 제조 가능한 점에서 균일 촉매가 바람직하게 사용되며, 천이 금속 착물을 사용한 균일 촉매가 보다 바람직하다.

상기 천이 금속 착물은, 통상적으로 1 개 이상의 비국재화 π-결합 배위자 또는 다가 루이스 염기 배위자를 포함하는, 원소 주기율표의 3 ∼ 15 족에서 선택되는 천이 금속의 착물이 포함된다. 예를 들어 메탈로센 착물, 하프 메탈로센 착물, 구속 기하 착물 및 다가 피리딜아민 착물 또는 다른 폴리킬레이트화 염기 착물이 포함되고, 바람직하게는 메탈로센 착물이다.

구체적인 천이 금속 착물을 사용한 촉매의 구조로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-87313호, 일본 공개특허공보 평11-166010호, 일본 공개특허공보 2004-238387호, 일본 공개특허공보 2006-63041호, 일본 공개특허공보 2007-217284호, 일본 공개특허공보 2007-238891호, 일본 공개특허공보 2008-297287호, 국제 공개 제08/112133호, 국제 공개 제04/024740호, 국제 공개 제03/40195호, 국제 공개 제03/78480호, 국제 공개 제03/78483호, 국제 공개 제02/92610호, 국제 공개 제02/38628호, 국제 공개 제02/02577호, 미국 출원공개 제2003/0004286호 명세서, 미국 출원공개 제2004/220050호 명세서, 미국 출원공개 제2004/010103호 명세서, 미국 특허 제6515155호 명세서, 미국 특허 제6555634호 명세서, 미국 특허 제6320005호 명세서, 미국 특허 제6150297호 명세서, 미국 특허 제6103657호 명세서, 미국 특허 제6034022호 명세서, 미국 특허 제6268444호 명세서, 미국 특허 제6103657호 명세서, 미국 특허 제6015868호 명세서, 미국 특허 제5866704호 명세서, 미국 특허 제5470993호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 천이 금속 착물로는, 주기표 제 4 족 금속 착물, 더욱 바람직하게는 하기 식 (VIII) 로 나타내는 착물을 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (VIII) 중, R⁹ 는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이고, T¹ 은 수소 원자 이외의 원자를 1 ∼ 30 개 포함하는 2 가의 기이다. R¹⁰ 은 루이스 염기성을 갖는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴기이고, 그 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. M¹ 은 주기표 제 4 족 금속이고, X¹ 은 모노 아니온성, 디아니온성, 또는 중성 배위자이고, x' 는 X¹ 기의 수를 나타내고, 0 ∼ 5 의 정수이다. R¹⁰ 과 M¹ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

또 구조식 중, 실선은 결합, 파선은 임의의 결합, 화살표는 배위 결합을 나타낸다.

식 (VIII) 중, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다.

T¹ 은 수소 원자 이외의 원자를 1 ∼ 30 개 포함하는 2 가 기이다. 또한, T¹ 을 구성하는 원자로는, 적어도 수소 원자 이외의 원자를 1 ∼ 30 개 포함한 다음, 추가로 수소 원자를 포함하고 있어도 된다. T¹ 은 바람직하게는, 치환기를 1 개 혹은 2 개 갖는 치환 메틸렌기, 또는 치환 실릴렌기이며, 상기 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기가 갖는 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이다.

R¹⁰ 은 루이스 염기성을 갖는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로 원자 함유 아릴기이고, 바람직하게는 피리딘-2-일기이고, 피리딘-2-일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 실릴기이고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 알킬기, 시클로알킬기는 그 구조 중에 탄소, 수소 이외의 원자 (이하, 헤테로 원자라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다. 또 R¹⁰ 과 M¹ 은 서로 결합을 형성하고 있어도 된다.

M¹ 은 주기표 제 4 족 금속을 나타내고, 바람직하게는 하프늄이다.

X¹ 은 모노 아니온성, 디아니온성, 또는 중성 배위자이고, 바람직하게는 모노 아니온성 배위자기이다.

x' 는 X¹ 기의 수를 나타내며, x' 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.

구조식 중, 실선은 결합, 파선은 임의의 결합, 화살표는 배위 결합을 나타낸다.

식 (VIII) 로 나타내는 착물로는, 하기 서술하는 식 (IX), 식 (X), 식 (XI), 식 (XII), 식 (XIII), 식 (XIV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이 중 식 (IX) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (X) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (XI) 또는 식 (XII) 로 나타내는 화합물이 가장 바람직하다.

[화학식 3]

식 (IX) 중, M¹, X¹, x', R⁹ 및 T¹ 은 식 (VIII) 의 정의와 동일하다.

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자 함유 알킬기, 헤테로 원자 함유 시클로알킬기, 아릴기 혹은 실릴기이며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 2 개의 인접하는 것이 서로 결합하고, 그것에 의해 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

[화학식 4]

식 (X) 중, M¹, X¹ 및 x' 는 식 (VIII) 의 정의와 동일하다.

R^a 는 각각의 존재로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

a 는 치환기 R^a 의 수를 나타내며, 그 값은 1 ∼ 5 이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

(R^a)_a 로서, 바람직하게는 질소에 대해 2 군데의 오르토 위치에 R^a 를 2 개 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 R^a 가 이소프로필기, 또는 t-부틸기이다.

R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이며, 상기 알킬기, 아릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

또 R^c 는 2 개의 인접하는 R-^c 기가 서로 결합하여, 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

c 는 치환기 R^c 의 수를 나타내며, 그 값은 1 ∼ 4 이다.

R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 혹은 아릴기이며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 R¹⁵ 및 R¹⁶ 중 적어도 일방이 수소 원자 이외의 기이고, 바람직하게는 R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 함께 알킬기, 또는 R¹⁵ 또는 R¹⁶ 중 어느 일방이 아릴기이다.

[화학식 5]

식 (XI) 및 식 (XII) 중, M¹, X¹ 및 x' 는 식 (VIII) 의 정의와 동일하다.

R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 각각 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R-¹⁷ 기 R-¹⁸ 기가 서로 결합하여 그것에 의해 고리를 형성하고 있어도 된다.

Ar 은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 2-이소프로필페닐기 또는 융합 다고리형 아릴기이고, 보다 바람직하게는 2-이소프로필페닐기, o-톨릴기, 페난트렌기 중 어느 것이고, 더욱 바람직하게는 2-이소프로필페닐기이다.

식 (XI) 에 포함되는 특히 바람직한 천이 금속 착물로는, 이하의 것을 들 수 있다.

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디메틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디메틸；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디메틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디(N,N-디메틸아미드)；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디메틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디크롤라이드；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디에틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디메틸；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디에틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디(N,N-디메틸아미드)；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드]디에틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디크롤라이드.

또, 식 (XII) 에 포함되는 특히 바람직한 천이 금속 착물로는 이하의 것을 들 수 있다.

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디메틸；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디(N,N-디메틸아미드)；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디크롤라이드；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디메틸；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디(N,N-디메틸아미드)；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디크롤라이드；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디메틸；

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디(N,N-디메틸아미드)；

및

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미드](페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄디크롤라이드.

[화학식 6]

식 (XIII) 중, M¹, X¹ 및 x' 는 식 (VIII) 의 정의와 동일하다.

R^a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

a 는 치환기 R^a 의 수를 나타내며, 그 범위는 1 ∼ 5 이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

(R^a)_a 로서, 바람직하게는 질소 원자에 대한 오르토 위치에 2 군데에 상기 알킬기 R^a 를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 이소프로필기 혹은 t-부틸기이다.

R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 혹은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 2 개의 인접하는 R-^c 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

c 는 R^c 의 수를 나타내며, 또한 그 범위는 1 ∼ 4 를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 앞에 정의되는 바와 같다.

또, 가장 바람직한 상기 식의 천이 금속 착물은 하기 식 (XIV) 로 나타내는 것이다.

[화학식 7]

식 (XIV) 중, M¹ 은 앞에 정의되는 바와 같고, 결합, 임의의 결합 및 전자쌍 기여 상호 작용은 각각, 실선, 파선 및 화살표에 의해 나타내어진다.

(공촉매)

상기 천이 금속 촉매 (이하, 성분 [A] 로서 나타내거나, 「촉매 전구체」 라고 바꾸어 말한다) 의 각각은, 각종 공지된 공촉매, 바람직하게는, 카티온 형성성 공촉매, 강 루이스산 혹은 그들 쌍방과 조합함으로써, 활성화시켜 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 통상적으로 하기의 성분 [B-1] ∼ [B-4] 에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 공촉매 (이하, 성분 [B] 라고도 나타낸다) 로서 사용하는 것이 바람직하다.

성분 [B-1]：유기 알루미늄옥시 화합물,

성분 [B-2]：촉매 전구체와 반응하여, 이것을 카티온으로 교환하는 것이 가능한 이온성 화합물,

성분 [B-3]：루이스산,

성분 [B-4]：층상 화합물

또 성분 [B-1] 의 유기 알루미늄옥시 화합물로는, 구체적으로는, 다음의 일반식 (XIX), (XX), (XXI) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

[상기의 각 일반식 중, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 또 p, q 는 1 ∼ 40, 바람직하게는 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.]

일반식 (XIX) 및 (XX) 으로 나타내는 화합물은, 유기 알루미늄옥시 화합물 (이하, 「알루미녹산」 이라고 칭하는 경우가 있다) 로서, 1 종류 이상의 트리알킬알루미늄과 물의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 메틸알루미녹산 등의 1 종류의 트리알킬알루미늄과 물로부터 얻어지는 알루미녹산이나, 메틸에틸알루미녹산 등의 2 종류 이상의 트리알킬알루미늄과 물로부터 얻어지는, 2 종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등을 들 수 있고, 메틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산, 메틸-n-옥틸알루미녹산이 보다 바람직하다.

상기의 유기 알루미늄옥시 화합물은 복수 종 병용하는 것도 가능하다. 그리고, 상기 알루미녹산은 공지된 다양한 조건하에 조제할 수 있다. 일반식 (XXI) 로 나타내는 화합물은, 1 종류의 트리알킬알루미늄 또는 2 종류 이상의 트리알킬알루미늄과 다음의 일반식 (XXII) 로 나타내는 알킬보론산의 10：1 ∼ 1：1 (몰비) 의 반응에 의해 얻을 수 있다. 일반식 (XXII) 중, R³⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.

R³⁰-B-(OH)₂ (XXII)

성분 [B-2] 의, 성분 [A] 와 반응하여 성분 [A] 를 카티온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물로는, 하기 일반식 (XXIII) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[K]^e＋[Z]^e- (XXIII)

일반식 (XXIII) 중, K 는 카티온 성분으로서, 예를 들어, 카르베늄 카티온, 트로필륨 카티온, 암모늄 카티온, 옥소늄 카티온, 술포늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 또, 그 자체가 환원되기 쉬운 금속의 양이온이나 유기 금속의 양이온 등도 들 수 있다. 상기 카티온의 구체예로는, 트리페닐카르보늄, 디페닐카르보늄, 시클로헵타트리에늄, 인데늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄, 트리시클로헥실암모늄, 디메틸옥타데실암모늄, 메틸디옥타데실암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리페닐포스포늄, 트리메틸포스포늄, 트리스(디메틸페닐)포스포늄, 트리스(메틸페닐)포스포늄, 트리페닐술포늄, 트리페닐옥소늄, 트리에틸옥소늄, 피릴륨, 은 이온, 금 이온, 백금 이온, 구리 이온, 팔라듐 이온, 수은 이온, 페로세늄 이온 등이 포함된다. 바람직하게 사용되는 것은 트리페닐카르보늄, 디메틸옥타데실암모늄, 메틸디옥타데실암모늄, N,N-디메틸아닐리늄이다.

상기의 일반식 (XXIII) 중, Z 는 아니온 성분이며, 성분 [A] 가 변환된 카티온 종에 대해 카티온 아니온이 되는 성분 (일반적으로는 비배위 성분) 이다. Z 로는, 예를 들어, 테트라페닐붕소, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 테트라키스(노나플루오로비페닐)붕소 등；의 유기 붕소 화합물 아니온, 테트라페닐알루미늄, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미늄 등；의 유기 알루미늄 화합물 아니온, 테트라페닐갈륨, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)갈륨 등；의 유기 갈륨 화합물 아니온, 테트라페닐인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)인 등；의 유기 인 화합물 아니온, 테트라페닐비소, 테트라키스(펜타플루오로페닐)비소 등；의 유기 비소 화합물 아니온, 테트라페닐안티몬, 테트라키스(펜타플루오로페닐)안티몬 등；의 유기 안티몬 화합물 아니온 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게 사용되는 것은 유기 붕소 화합물 아니온이며, 구체적으로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 테트라키스(노나플루오로비페닐)붕소 등의 테트라키스(퍼플루오로아릴)붕소 화합물이다.

성분 [B-3] 의 루이스산, 특히 성분 [A] 를 카티온으로 변환 가능한 루이스산으로는, 각종 트리페닐붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(노나플루오로비페닐)붕소 등；의 유기 붕소 화합물, 염화알루미늄, 염화마그네슘하이드라이드, 브롬화마그네슘하이드로옥사이드, 염화마그네슘알콕사이드 등；의 금속 할로겐 화합물, 알루미나, 실리카-알루미나 등；의 고체 산 등이 예시되고, 바람직하게는 유기 붕소 화합물이며, 보다 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(노나플루오로비페닐)붕소 등의 트리스(퍼플루오로아릴)붕소를 들 수 있다.

성분 [B-4] 의 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 쌓아올려진 결정 구조를 취하는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것을 말한다.

층상 화합물로는, 구체적으로, 하기하는 무기 규산염과 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있다.

무기 규산염으로는, 점토, 점토 광물, 제올라이트, 규조토 등을 들 수 있다. 이들은 합성품을 사용해도 되고, 천연으로 산출되는 광물을 사용해도 된다.

점토, 점토 광물의 구체예로는, 알로펜 등의 알로펜족, 딕카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 아녹자이트 등의 카올린족, 메타할로이사이트, 할로이사이트 등의 할로이사이트족, 크리소타일, 리자르다이트, 안티고라이트 등의 사문석족, 몬모릴로나이트, 자우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트 광물, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모 광물, 아타풀자이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 히싱거라이트, 피로필라이트, 녹니석군 등을 들 수 있다. 이들은 혼합층을 형성하고 있어도 된다.

인공 합성품으로는, 합성 운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 테니올라이트 등을 들 수 있다.

이들 구체예 중 바람직하게는, 카올린족, 할로사이트족, 사문석족, 스멕타이트, 버미큘라이트 광물, 운모 광물, 합성 운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 테니올라이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스멕타이트, 버미큘라이트 광물, 합성 운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 테니올라이트이며, 더욱 바람직하게는 몬모릴로나이트이다.

성분 [B-4] 에 있어서의 층상 화합물로는, 육방 최밀 패킹형, 안티몬형, CdCl₂ 형, CdI₂ 형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 결정 구조를 갖는 이온 교환성 층상 화합물의 구체예로는, α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가 금속의 결정성 산성염을 들 수 있다.

이들 [B-4] 층상 화합물은 그대로 사용해도 되지만, 염산, 질산, 황산 등에 의한 산 처리 및/또는, LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, MgSO₄, ZnSO₄, Ti(SO₄)₂, Zr(SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃ 등의 염류 처리를 실시한 쪽이 바람직하다. 또, 분쇄나 조립 (造粒) 등의 형상 제어를 실시해도 되고, 입자 성상이 우수한 중합체를 얻기 위해서는 조립하는 것이 바람직하다. 또, 상기 성분은 통상적으로 탈수 건조시키고 나서 사용한다.

성분 [B-1] ∼ [B-4] 중, 바람직하게는 [B-4] 층상 화합물이 사용되며, 특히 바람직하게는 무기 규산염이 사용된다.

(미립자 담체)

본 발명의 중합 공정에 있어서, 상기 서술한 촉매 전구체 성분 [A] 및 공촉매 성분 [B] 외에, 임의 성분으로서 미립자 담체 (이하, 성분 [C] 라고도 나타낸다) 를 공존시켜도 된다. 성분 [C] 는 무기 또는 유기의 화합물로 이루어지는 것으로서, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 5 ㎜ 이하, 바람직하게는 2 ㎜ 이하의 입경을 갖는 미립자상의 담체이다.

무기 담체로는, 예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, ZnO 등의 산화물, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-MgO 등의 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

유기 담체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 ∼ 14 의 α-올레핀의 (공)중합체, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 탄화수소 등의 (공)중합체 등으로 이루어지는 다공질 폴리머의 미립자 담체를 들 수 있다. 이들의 비표면적은, 통상적으로 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎡/g 이하, 바람직하게는 700 ㎡/g 이하의 범위이다.

세공 용적은, 통상적으로 0.1 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎤/g 이상의 범위이다.

미립자 담체로는, 상기 예시한 각종 무기 단체 및/또는 유기 담체 중, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매는, 상기 성분 [A] 및 성분 [B], 그리고 임의 성분인 상기 성분 [C] 외에, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 한에 있어서, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

(유기 알루미늄)

상기 중합 공정에 있어서, 촉매로서 또한 하기 일반식 (XXIV) 로 나타내는 유기 알루미늄 화합물 (이하, 성분 [E] 라고도 나타낸다) 을 사용해도 된다.

AlR³¹ _mX₃ _-m (XXIV)

[일반식 (XXIV) 중, R³¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 또 m 은 0 ＜ m ≤ 3 의 정수이다.]

유기 알루미늄 화합물로서 바람직하게는 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 또는 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 할로겐 혹은 알콕시 함유 알킬알루미늄이다. 또 이 외에, 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산 등도 사용할 수 있다. 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중 특히 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드, 또는 알킬알루미늄디알콕사이드가 바람직하다. 이들 임의 성분은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

촉매 전구체 [A] 성분, 공촉매 [B] 성분, 및 임의로 유기 알루미늄 [E] 성분을 접촉시켜 활성 촉매 조성물로 하지만, 그 접촉 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 접촉은, 촉매 조제시뿐만 아니라, 본 발명의 조성물의 제조시, 바람직하게는 상기 (a) ∼ (c), 또는 (a') ∼ (c) 를 혼합 및 배위 중합하는 공정에서 실시해도 된다. 접촉은 질소 등의 불활성 가스 중이나, 후술하는 중합 반응시에 실시해도 되고 용매 중에서 실시해도 된다. 용매를 사용할 때에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등의 불활성 탄화수소 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

접촉 온도는 －20 ℃ ∼ 용매 비점 사이에서 실시하고, 특히, 실온으로부터 용매 비점 사이에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매/공촉매의 몰비는, 바람직하게는 1：10,000 ∼ 100：1, 보다 바람직하게는 1：5000 ∼ 10：1, 가장 바람직하게는 1：1000 ∼ 1：1 이다.

[B] 성분으로서의 유기 알루미늄옥시 화합물 [B-1] 을 사용하는 경우, 몰 기준으로 천이 금속 촉매의 양의 적어도 50 배로 사용된다. [B] 성분으로서, [B-2] 성분, 혹은 [B-3] 성분 중 고체 루이스산 이외의 것을 사용하는 경우, 그 [A] 성분에 대한 몰비는 통상적으로 0.5：1 ∼ 10：1, 보다 바람직하게는 1：1 ∼ 6：1, 가장 바람직하게는 1：1 ∼ 5：1 이다.

[B] 성분으로서, [B-3] 에 있어서의 고체 루이스산, 혹은 [B-4] 성분을 사용하는 경우에는, [B] 성분 1 g 당 [A] 성분이 통상적으로 0.0001 ∼ 10 m㏖, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 m㏖ 이다. 임의로 [E] 성분을 0 ∼ 10000 m㏖, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 m㏖ 의 범위에서 사용한다.

(중합 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서, 그 조건은 목적물이 얻어지는 범위에 있어서 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머와, 에틸렌 및 α-올레핀이, 동시에 상기 촉매 (활성 촉매 조성물을 사용하는 경우에는, 그 조성물. 이하 동일) 에 접촉하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀과 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머를 미리 혼합하여 두고, 여기에 상기 촉매를 접촉시키는 방법이다. 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머는 중합 전에 일괄 투입되어 있어도 되고, 중합 중에 축차, 또는 연속적으로 투입되어도 된다. 또 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머를 제조하는 공정과, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머를 다른 올레핀 모노머와 공중합하여, 본 발명의 엘라스토머 조성물을 제조하는 공정을 연속적으로 실시할 수도 있다. 이 때, 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 총 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 공정의 결과, 얻어지는 본 발명의 엘라스토머 조성물 중, 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머, 및 그 모노머에서 유래하는 성분의 합계가 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하가 되도록 조정된다. 또한, 그 매크로 모노머에서 유래하는 성분이란, (E) 로서 전술한 분기 구조 올레핀계 공중합체의 측사슬을 구성하는, 그 매크로 모노머 유래의 부분 구조를 의미한다.

상기 상한 초과에서는, 조성물 전체의 유연성이 부족해지는 경향이 있어, 열가소성 엘라스토머로서 요구되는 성질에 적합하지 않은 경우가 있다. 하한은 본 발명의 조성물의 성능을 저해하지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이다. 첨가량이 적은 쪽이, 유연성이 높은 엘라스토머가 얻어지고, 경제성의 면에서도 유리하기 때문에 바람직하다.

상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머는, 중합 공정 후, 본 발명의 조성물 중에 있어서, (E) 로서 전술한 분기 구조 올레핀계 공중합체의 측사슬 성분으로서 도입된 것과, (G) 로서 전술한 미반응 매크로 모노머 중 어느 형태로 존재한다. 즉, 본 발명의 조성물 중의, 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머, 및 그 매크로 모노머에서 유래하는 성분의 합계의 중량비는, 상기 제조 공정에 있어서의 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 총 첨가량, 구체적으로는 상기 (a) 또는 (a') 로서 나타낸 상기 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머의 투입 중량과, 얻어진 엘라스토머 조성물의 중량비와 동일하다.

본 발명의 엘라스토머 조성물을 제조하는 반응에는 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 예로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 탄화수소류, 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄화수소류가 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 이들 용매를 사용한 경우, 그 용매는 통상적으로 반응 종료 후에, 공지된 방법을 이용하여 제거되기 때문에, 본 발명의 조성물 중에는 통상적으로는 포함되지 않지만, 본 발명의 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위의 극히 소량 정도의 용매가 잔류하고 있어도 된다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 기재된 용매를 사용하는 용매 중합으로도 제조할 수 있는 것 외에, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 액상 무용매 중합, 기상 중합, 용융 중합도 사용 가능하다. 또, 중합 방식은, 연속 중합 및 회분식 중합 중 어느 것이어도 된다. 다단계로 조건을 변경하는 소위 다단 중합을 채용해도 된다.

촉매 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 방식이 용액 중합인 경우, 반응액 1 ℓ 에 대해 통상적으로 0.01 ㎎ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎎ 이상, 또, 통상적으로 100 g 이하, 바람직하게는 50 g 이하, 더욱 바람직하게는 25 g 이하의 범위이다.

중합 온도, 중합 압력 및 중합 시간에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는, 이하의 범위로부터 생산성이나 프로세스의 능력을 고려하여, 최적인 설정을 실시할 수 있다. 즉, 중합 온도로는, 통상적으로 －70 ℃ 이상, 바람직하게는 －50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 －30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 －20 ℃ 이상, 또, 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 범위이다. 또, 중합 압력으로는, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎫ 이하, 바람직하게는 20 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎫ 이하의 범위이다.

중합 시간으로는, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 시간 이상, 또, 통상적으로 30 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 시간 이하의 범위이다.

중합체의 유동성이 적당한 것이 되도록 분자량 (MFR) 조정제를 사용할 수 있다. 조정제로는 수소가 바람직하다.

(열가소성 엘라스토머 조성물의 용도)

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 유연성, 투명성, 내열성이 우수하기 때문에, 종래의 에틸렌계 재료, 프로필렌계 재료 외에, 연질 PVC, 열가소성 엘라스토머가 사용되고 있는 각종 분야에 있어서, 단체 (單體) 로서 혹은 주성분으로서 또는 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 필름·시트에 있어서는, 폴리올레핀에 적용되고 있는 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등에 의해 막제조되고, 단층, 혹은, 2 층 이상의 각종 층을 적절히 필요에 따라 형성할 수도 있다. 적층화시에서는, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등도 가능하고, 또, 필름을 1 축 혹은 2 축 연신하는 것도 가능하다. 연신법으로는, 롤법, 텐터법, 튜뷸러법 등을 들 수 있다. 또한, 통상적으로 공업적으로 이용되는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 우수한 유연성, 투명성, 내열성을 살려, 적층체를 구성하는 경우, 다른 층을 구성하는 재료로는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체 등의 각종 프로필렌계 중합체나, 고압법 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, EVOH, 에틸렌·노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 중합체, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 (TPX 수지) 등의 각종 올레핀계 공중합체나, 무수 말레산 등으로 변성된 접착성 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

(필름·시트 분야에 있어서의 용도)

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 그 개질물의 필름·시트 분야에 있어서의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 포장용 스트레치 필름, 업무용 또는 가정용 랩 필름, 팔레트 스트레치 필름, 스트레치 라벨, 쉬링크 필름, 쉬링크 라벨, 실런트용 필름, 레토르트용 필름, 레토르트용 실런트 필름, 열 용착 필름, 열 접착 필름, 열 봉함용 필름, 백·인·박스용 실런트 필름, 레토르트 파우치, 스탠딩 파우치, 스파우트 파우치, 라미네이트 튜브, 중대 (重袋), 섬유 포장 필름 등의 식품, 잡화 등 포장 분야, 하우스용 필름, 멀티 필름 등의 농업용 필름 분야, 수액백, 고칼로리 수액이나 복막 투석용 (CAPD) 등의 복실 (複室) 용기, 복막 투석용 배액백, 혈액백, 요 (尿) 백, 수술용 백, 아이스 베개, 앰플 케이스, PTP 포장 등의 의료용 필름·시트 분야, 토목 차수 (遮水) 시트, 지수재 (止水材), 줄눈재, 바닥재, 루핑, 화장 필름, 표피 필름, 벽지 등의 건재 관련 분야, 레더, 천정재, 트렁크 룸 안감, 내장 표피재, 제진 시트, 차음 시트 등의 자동차 부품 분야, 디스플레이 커버, 배터리 케이스, 마우스 패드, 휴대 전화 케이스, IC 카드 케이스, CD-ROM 케이스 등의 약전 (弱電) 분야, 칫솔 케이스, 퍼프 케이스, 화장품 케이스, 안약 등 의약품 케이스, 티슈 케이스, 페이스 팩 등의 토일리트리 또는 새니터리 분야, 문구용 필름·시트, 클리어 파일, 펜 케이스, 수첩 커버, 데스크 매트, 키보드 커버, 북 커버, 바인더 등의 사무 용품 관련 분야, 가구용 레더, 비치 볼 등의 완구, 우산, 레인코트 등의 우구 (雨具), 테이블 크로스, 블리스터 패키지, 욕조 덮개, 타올 케이스, 팬시 케이스, 태그 케이스, 파우치, 부적 주머니, 보험증 커버, 통장 케이스, 패스포트 케이스, 칼 케이스 등의 일반 가정용, 잡화 분야, 재귀 반사 시트, 합성지 등을 들 수 있다. 또, 기재에 점착재가 도포되어 점착성이 부여된 필름·시트 분야로서, 점착 테이프, 마킹 필름, 반도체 또는 유리용 다이싱 필름, 표면 보호 필름, 강판·합판 보호 필름, 자동차 보호 필름, 포장·결속용 점착 테이프, 사무·가정용 점착 테이프, 접합용 점착 테이프, 도장 마스킹용 점착 테이프, 표면 보호용 점착 테이프, 실링용 점착 테이프, 방식·방수용 점착 테이프, 전기 절연용 점착 테이프, 전자 기기용 점착 테이프, 첩포 (貼布) 필름, 반창고 기재 필름 등 의료·위생재용 점착 테이프, 식별·장식용 점착 테이프, 표시용 테이프, 포장용 테이프, 서지컬 테이프, 라벨용 점착 테이프 등을 들 수 있다.

(사출 성형, 압출 성형 분야에 있어서의 용도)

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 그 개질물의 사출 성형, 압출 성형 분야에 있어서의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 전기·전자 부품 분야에 있어서의 전선, 코드류, 와이어 하네스 등의 피복 재료, 절연 시트, 자동차 부품에 있어서의, 컨트롤 케이블 피복재, 에어백·커버, 머드가드, 범퍼, 부츠, 에어 호스, 램프 패킹류, 개스킷류, 윈도우 몰딩 등의 각종 몰딩, 사이트 실드, 웨더 스트립, 글래스런 채널, 그로밋류, 제진·차음 부재, 가전, 약전 분야에 있어서의 각종 패킹류, 그립류, 벨트류, 다리 고무, 롤러, 프로텍터, 흡반, 냉장고 등의 개스킷류, OA (Office Automation) 기기용 각종 롤류, 호스, 튜브 등의 관상 성형체, 이형 압출물, 레더풍 물품, 교합구, 소프트한 촉감의 인형류 등의 완구류, 펜 그립, 칫솔 손잡이 등의 일반 잡화류, 하우스웨어, 터퍼웨어 등의 용기류, 결속 밴드, 블로우 성형에 의한 수액 보틀, 식품용 보틀, 화장품용 등의 퍼스널 케어용 보틀 등 각종 보틀, 의료용 부품에 있어서의 카테터, 시린지, 시린지 가스켓, 점적통, 튜브, 포트, 캡, 고무 마개, 디스포저블 용기 등을 들 수 있고, 또, 발포 성형에 의한 용도도 가능하다.

(섬유, 부직포 분야에 있어서의 용도)

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 그 개질물의 섬유, 부직포 분야에 있어서의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기와 같은 용도를 들 수 있다. 즉, 연속 방사, 연속 권축사, 단섬유, 모노필라멘트 등의 섬유, 플랫 얀, 멜트 블로우법, 스펀본드법에 의한 부직포로 함으로써, 종이 기저귀 등의 위생 재료, 수술용 의복, 장갑 등의 의료용, 카펫, 그 안감, 로프 등의 용도를 들 수 있다. 또, 이들 부직포나 모노 필라멘트, 플랫 얀, 슬릿 테이프 등의 편물과, 필름·시트의 라미네이트에 의한, 범포, 텐트재, 장막, 플렉시블 컨테이너, 레저시트, 타폴린 등을 들 수 있다.

(개질재에 있어서의 용도)

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 그 개질물은 폴리프로필렌과의 친화성이 우수하므로, 폴리프로필렌의 개질에 바람직하게 사용할 수 있다. 개질에 따라, 유연성, 투명성, 인성 등 외, 열 시일성, 내충격성, 첨가제와의 친화성이 개량되어, 성형체 표면의 개량에도 사용할 수 있다. 또, 그 열 융착성을 살린 핫멜트 접착제, 택파이어, 아스팔트 개질, 비투멘 개질, 방수 가공지 등도 용도의 일례로서 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한 이하의 실시예에 있어서의 물성 측정, 분석 등은 하기 방법에 따른 것이다.

(1) GPC 측정

폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 은 GPC 측정에 의해 구하였다. GPC 측정은, Waters 사 제조 얼라이언스 GPCV2000 을 사용하고, 검출기에는 시차 굴절계와 점도계를 사용하여 실시하였다. 칼럼은 Waters 사 제조 HT6E 를 4 개와 HT2 를 1 개를 조합하여 사용하였다.

이동상 용매에는 0.01 중량％ 의 디-t-부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 포함하는 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고, 140 ℃, 1.0 ㎖/min 으로 유출시켰다. 얻어진 데이터는 Polymer Standards Service 사 제조의 단분산 표준 폴리에틸렌을 사용하여 교정하였다. 샘플은 통상적으로 140 ℃ 의 오븐에 측정 24 시간 전에 투입하여 용해시켰다.

실시예에 있어서의 조성물의 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머 ((G) 성분) 와, 분기 구조 올레핀계 공중합체 성분 ((E) 성분) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분 ((F) 성분) 을 분별하고, (E) 성분과 (F) 성분의 혼합물의 수 평균 분자량으로서 평가되었다.

(2) DSC 측정

폴리머의 융점 (T_m) 그리고 유리 전이점 (T_g ₎ 의 측정은 DSC 측정에 의해 실시하였다. DSC 측정은, 오토 샘플러를 구비한 TA Instruments 사 제조 Q1000 시차 주사 열량계를 사용하여 실시하였다. 알루미늄 팬에 봉입된 샘플을 질소하에서 측정하고, 실온으로부터 10 ℃／min 의 속도로 200 ℃ 까지 승온시킨 후, 10 ℃／min 으로 －100 ℃ 까지 강온시키고, 추가로 10 ℃／min 의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켰다. T_m 및 T_g 의 값은 2 회째 승온시의 것을 기록하였다.

(3) NMR 측정

본 발명에 의해 얻어진 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 매크로 모노머의 수 평균 분자량 (Mn) 은, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 모든 매크로 모노머 분자의 편말단을 비닐기라고 가정했을 경우의 알킬기의 총 프로톤 수로부터 구하였다. 또 본 발명에 의해 얻어진 그 매크로 모노머의 입체 규칙성 (아이소택틱 펜타드 분율, 신디오택틱 펜타드 분율) 은 폴리머의 ¹³C-NMR 스펙트럼의 측정으로부터 구하였다.

폴리머의 ¹H-NMR 측정에는, ¹H/BB 가변 Z 자장 구배 프로브를 구비한 Varian 사 제조 Inova 500 (¹H 관측 주파수 500 ㎒) 을 사용하였다. 5 ㎜ 샘플 튜브에 폴리머 샘플을 30 ㎎ 투입하고, 0.6 ㎖ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂ 에 완전히 용해시킨 후, 135 ℃, 플립 각 45°, 펄스 간격 10 초의 조건으로 24 회 이상 적산하였다.

폴리머의 ¹³C-NMR 에는, 10 ㎜φ Z 자장 구배 프로브를 구비한 Varian 사 제조 Inova 600 (¹³C 관측 주파수 150 ㎒) 을 사용하였다. 5 ㎜ 샘플 튜브에 폴리머 샘플을 50 ㎎ 투입하고, 0.6 ㎖ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂ 에 완전히 용해시킨 후, 135 ℃, 플립 각 45°, 프로톤 완전 디커플링, 펄스 간격 5 초의 조건으로 500 회 이상 적산하였다.

(4) 물성 측정

본 발명에 의해 얻어진 폴리머의 엘라스토머로서의 물성값 (파단점 신장, 파단점 강도, 탄성 회복률) 은 얻어진 폴리머의 성형품을 평가함으로써 구하였다. 실시예 1 ∼ 7 에 대해서는 하기 조건-1 에 의해 구하였다.

(조건-1)

폴리머 샘플을 200 ℃ 에서 열 프레스하고, 실온까지 방랭함으로써 필름을 작성하였다. 이 필름을 두께 약 0.5 ㎜, 길이 7.5 ㎜, 폭 2.0 ㎜ 의 도그 본형으로 잘라내고, 물성 측정용 시료 (이하, 간단히 샘플이라고 하는 경우가 있다) 로 하였다.

기계 특성 시험은 Instron1123 시험기를 사용하여 실시되었다. 시험은 이하의 두 방법을 적용하였다.

(i) 파단점 신장 및 파단점 강도

샘플을 5.08 ㎜/min (0.01 sec^-1) 의 속도로 단조롭게 파단될 때까지 신장시키고, 파단시의 신장과 강도를 기록하였다.

(ii) 탄성 회복률

샘플을 (i) 과 동일한 속도로 소정의 변형까지 신장시킨 후, 크로스 헤드 방향을 반전시켜, 동일한 속도로 응력이 제로가 될 때까지 수축시켰다. 응력이 제로에 도달한 후 크로스 헤드 방향을 다시 반전시켜, 동일한 크로스 헤드 속도로 조금 전보다 긴 신장에 도달시켰다. 이 단계적인 신장 사이클을 샘플이 파단되거나 샘플을 그립으로부터 인발할 때까지 반복하였다.

파단점 신장 및 파단점 강도는 (i) 의 시험 결과를 채용하였다. 또 회복률은 (ii) 에 있어서 300 ％ 신장으로부터의 회복을 기록하였다.

(조건-2)

실험 스케일의 향상에 수반하는 조건 최적화에 따라, 실시예 8 ∼ 11, 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는 이하의 조건-2 에 의해 물성 시험을 실시하였다.

(시트의 작성)

샘플 약 5 g 을 190 ℃, 5 ㎫ 로 약 3 분간 프레스 성형하고, 약 0.5 ㎜ 두께의 시트를 작성하였다. 이것을 JIS K6251 (가류 고무의 인장 시험 방법) 에 기재된 덤벨상 8 호형용 타발날로 재단하고, 시험편을 작성하였다.

(물성 시험)

측정기는 오리엔테크사 제조 STA-1225 를 사용하였다. 척 사이 거리를 20 ㎜ 로 하고, 15 ㎜/min 의 속도로 단조롭게 파단될 때까지 신장시키고, 파단시의 신장과 강도를 기록하였다.

또 샘플을 동일한 속도로 300 ％ (= 60 ㎜) 신장시킨 후, 크로스 헤드 방향을 반전시켜, 동일한 속도로 응력이 제로가 될 때까지 수축시켰다. 응력이 제로에 도달한 시점에서의 신장을 기록하고, 이 잔류 신장으로부터 탄성 회복률을 계산하였다.

(5) 밀도 측정

본 발명에서 얻어진 폴리머의 밀도는, 전자 비중계 (알파 미라지사 제조 「SD-200L」) 를 사용하여, 수치환법에 의해 23 ℃ 에서 측정하였다.

(6) 융점 및 유리 전이점의 측정

DSC (PerkinElmer 사 제조 「DiamondDSC」) 를 사용하고, 20 ℃ 에서 1 분 등온, 10 ℃／분으로 20 ∼ 210 ℃ 까지의 승온, 210 ℃ 에서 5 분 등온, 10 ℃／분으로 210 ∼ －70 ℃ 까지 강온, －70 ℃ 에서 5 분 등온 후, 10 ℃／분으로 －70 ∼ 210 ℃ 까지의 승온시의 측정에 의해 구하였다.

(제조예 1)

[rac-디메틸실릴렌비스(2-(2-(5-메틸)-푸릴)-4-페닐-인데닐)하프늄디크롤라이드 (이하, 「착물 M1」) 의 합성]

착물 M1 은 국제 공개 제2008/059969호의 제조예 M-1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

(제조예 2)

[rac-디메틸실릴렌비스(2-(2-(5-메틸)-푸릴)-4-페닐-인데닐)지르코늄디크롤라이드 (이하, 「착물 M2」) 의 합성]

착물 M2 는 일본 공개특허공보 2004-02259호의 제조예 1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

(제조예 3)

[아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 A) 의 제조 방법]

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 1 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 정제 헥산 (500 ㎖), 수식 메틸알루미녹산의 헵탄 용액 (Al 농도：1.47 ㏖/ℓ) 을 10 ㎖ 도입하였다. 반응 용기를 70 ℃ 로 가열하고, 프로필렌을 0.6 ㎫ 로 포화시키고, 제조예 1 에서 얻어진 착물 M1 (4.0 μ㏖) 의 헵탄 용액을 고압 아르곤으로 반응 용기에 압송하고, 중합을 개시하였다. 60 분 후, 프로필렌압이 0.4 ㎫ 까지 저하된 시점에서 프로필렌을 방출하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 폴리머를 여과 채취하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 28 g 의 폴리머 (매크로 모노머 A) 를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 12200 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 아이소택틱 펜타드 분율 [mmmm] 은 0.92 였다. 또 DSC 에 의해 측정되는 T_m 은 141.7 ℃ 였다. 얻어진 아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 물성값을 표 1 에 나타낸다.

(제조예 4)

[아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 B) 의 제조]

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 1 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 정제 헥산 (500 ㎖), 수식 메틸알루미녹산의 헵탄 용액 (Al 농도：1.47 ㏖/ℓ) 을 3 ㎖ 도입하였다. 반응 용기를 70 ℃ 로 가열하고, 프로필렌을 0.2 ㎫ 까지 도입한 후, 제조예 2 에서 얻어진 착물 M2 (1.0 μ㏖) 의 헵탄 용액을 고압 아르곤으로 반응 용기에 압송하고, 중합을 개시하였다. 반응 중, 프로필렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.2 ㎫ 로 유지하였다. 60 분 후, 프로필렌을 방출하여 반응을 정지시켰다. 폴리머를 여과 채취하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 34 g 의 폴리머 (매크로 모노머 B) 를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 26900 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 아이소택틱 펜타드 분율 [mmmm] 은 0.97 이었다. 또 DSC 에 의해 측정되는 T_m 은 146.3 ℃ 였다. 얻어진 아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 물성값을 표 1 에 나타낸다.

(제조예 5)

[비스[2,4-디-tert-부틸-6-[[(3,5-디플루오로페닐)이미노]메틸]페놀라토]티타늄디크롤라이드 (이하, 「착물 M3」) 의 합성]

착물 M3 은 Cherian, A. E. et. al. Macromolecules 2005, 38, 6268. 에 기재된 방법으로 합성하였다. 착물 M3 의 구조식을 이하 식 (X) 로 나타낸다.

[화학식 9]

(제조예 6)

[비스[2,4-디-tert-부틸-6-[[(3,5-디클로로페닐)이미노]메틸]페놀라토]티타늄디크롤라이드 (이하, 「착물 M4」) 의 합성]

착물 M4 는 Cherian, A. E. et. al. Macromolecules 2005, 38, 6268. 에 기재된 방법으로 합성하였다. 착물 M4 의 구조식을 이하 식 (Y) 로 나타낸다.

[화학식 10]

(제조예 7)

[비스[2-트리메틸실릴-6-[[(3,5-디플루오로페닐)이미노]메틸]페놀라토]티타늄디크롤라이드 (이하, 「착물 M5」) 의 합성]

착물 M5 는 Cherian, A, E. et. al. Macromolecules 2005, 38, 6268. 에 기재된 방법으로 합성하였다. 착물 M5 의 구조식을 이하 식 (Z) 로 나타낸다.

[화학식 11]

(제조예 8)

[신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 C) 의 제조]

자기 교반자를 구비한 6 온스 유리 반응기 (LabCrest 사 제조 Andrew Glass) 를 130 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 진공하 방랭하였다. 질소하, 건조 메틸알루미녹산 및 건조 톨루엔 (140 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 시점에서 반응기 내를 프로필렌으로 3 회 치환하고, 그 후 30 psi 의 프로필렌으로 용액을 포화시켰다. 착물 M3 (50 μ㏖) 을 톨루엔 (10 ㎖) 에 용해시키고, 가스 타이트 시린지를 사용하여 반응기에 도입하고, 반응을 개시시켰다. 6 시간 후, 메탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 메탄올/염산 용액에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켰다. 3.1 g 의 폴리머 (매크로 모노머 C) 를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 5000 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율 [rrrr] 은 0.80 이었다. 또 DSC 에 의해 측정되는 T_m 은 113.4 ℃ 였다. 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(제조예 9)

[신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 D) 의 제조]

착물 M4 를 사용한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하고, 4.0 g 의 폴리머 (매크로 모노머 D) 를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 4000 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율 [rrrr] 은 0.67 이었다. 또 DSC 에 의해 측정되는 T_m 은 87.4 ℃ 였다. 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(제조예 10)

[신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 E) 의 제조]

착물 M5 를 사용한 것 이외에는 제조예 6 과 동일한 조작을 실시하고, 4.0 g 의 폴리머 (매크로 모노머 E) 를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 7600 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율 [rrrr] 은 0.94 였다. 또 DSC 에 의해 측정되는 T_m 은 145.8 ℃ 였다. 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(제조예 11)

[(N-2,6-디이소프로필페닐아미드)디메틸(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄))하프늄디메틸 (착물 C1) 의 합성]

착물 C1 은 국제 공개 제2008/112133호, Working Example 4 에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 착물 C1 의 구조식을 이하 식 (W1) 로 나타낸다.

[화학식 12]

(실시예 1)

[아이소택틱 폴리프로필렌 분지를 갖는 에틸렌프로필렌 코폴리머의 제조]

자기 교반자를 구비한 6 온스 유리 반응기 (LabCrest 사 제조 Andrew Glass) 를 130 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 진공하 방랭하였다. 질소하, 제조예 3 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 A (0.20 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (10 μ㏖), 건조 톨루엔 (45 ㎖) 을 도입하였다.

그 반응기를 100 ℃ 로 가열하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 반응기를 70 ℃ 로 냉각시켰다. 이 시점에서 반응기 내를 프로필렌으로 3 회 치환하고, 그 후 6 psi 의 프로필렌으로 용액을 포화시켰다. 다음으로 반응기를 30 psi 의 에틸렌으로 가압하고, 포화시켰다. 착물 C1 (5.0 μ㏖) 과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (5.3 μ㏖) 을 톨루엔 (5.0 ㎖) 에 용해시키고, 가스 타이트 시린지를 사용하여 반응기에 도입하고, 반응을 개시시켰다.

반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 30 psi 로 유지하였다. 15 분 후, 메탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 2.2 g 의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해 GPC 측정을 실시하고, 폴리프로필렌 매크로 모노머 A 를 제외한 생성물의 수 평균 분자량을 구하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 2)

매크로 모노머로서 제조예 4 에서 얻어진 폴리머 (매크로 모노머 B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하고, 2.4 g 의 폴리머를 얻고, 수 평균 분자량을 측정하였다.

(실시예 3)

[아이소택틱 폴리프로필렌 분지를 갖는 에틸렌-1-옥텐 코폴리머의 제조]

자기 교반자를 구비한 6 온스 유리 반응기 (LabCrest 사 제조 Andrew Glass) 를 130 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 진공하 방랭하였다. 질소하, 1-옥텐 (2.0 ㎖), 제조예 3 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (매크로 모노머 A) (0.40 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (10 μ㏖), 건조 톨루엔 (45 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 100 ℃ 로 가열하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 반응기를 70 ℃ 로 냉각시켰다. 이 시점에서 반응기 내를 에틸렌으로 3 회 치환하고, 그 후 15 psi 의 에틸렌으로 용액을 포화시켰다. 착물 C1 (5.0 μ㏖) 과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (5.3 μ㏖) 을 톨루엔 (5.0 ㎖) 에 용해시키고, 가스 타이트 시린지를 사용하여 반응기에 도입하고, 반응을 개시시켰다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 15 psi 로 유지하였다. 소망 시간 후, 메탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 2.7 g 의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 실시예 1 과 동일하게 수 평균 분자량을 측정하였다.

(실시예 4)

[신디오택틱 폴리프로필렌 분지를 갖는 에틸렌프로필렌 코폴리머의 제조]

자기 교반자를 구비한 6 온스 LabCrest (등록상표) 유리 반응기 (Andrew Glass) 를 130 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 진공하 방랭하였다. 질소하, 제조예 8 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (0.20 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (10 μ㏖), 건조 톨루엔 (45 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 10 분간 교반하였다. 그 동안 반응기 내를 프로필렌으로 3 회 치환하고, 그 후 6 psi 의 프로필렌으로 용액을 포화시켰다. 다음으로 반응기를 30 psi 의 에틸렌으로 가압하고, 포화시켰다. 착물 C1 (5.0 μ㏖) 과 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (5.3 μ㏖) 을 톨루엔 (5.0 ㎖) 에 용해시키고, 가스 타이트 시린지를 사용하여 반응기에 도입하고, 반응을 개시시켰다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 30 psi 로 유지하였다. 15 분 후, 메탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 2.3 g 의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 실시예 1 과 동일하게 수 평균 분자량을 측정하였다.

(실시예 5)

매크로 모노머로서 제조예 9 에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 조작을 실시하여, 1.8 g 의 폴리머를 얻고, 수 평균 분자량을 측정하였다.

(실시예 6)

매크로 모노머로서 제조예 10 에서 얻어진 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 조작을 실시하여, 1.6 g 의 폴리머를 얻고, 수 평균 분자량을 측정하였다.

(실시예 7)

[신디오택틱 폴리프로필렌 분지를 갖는 에틸렌-1-옥텐 코폴리머의 제조]

자기 교반자를 구비한 6 온스 LabCrest (R) 유리 반응기 (Andrew Glass) 를 130 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 진공하 방랭하였다. 질소하, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머, 1-옥텐 (2.0 ㎖), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (10 μ㏖), 건조 톨루엔 (50 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 10 분간 교반하였다. 이 시점에서 반응기 내를 에틸렌으로 3 회 치환하고, 그 후 15 psi 의 에틸렌으로 용액을 포화시켰다. 착물 C1 (5 μ㏖) 과 톨릴펜타플루오로페닐보란 (5.3 μ㏖) 을 톨루엔 (5.0 ㎖) 에 용해시키고, 가스 타이트 시린지를 사용하여 반응기에 도입하고, 반응을 개시시켰다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 15 psi 로 유지하였다. 소망 시간 후, 메탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 메탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 1.9 g 의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 실시예 1 과 동일하게 수 평균 분자량을 측정하였다.

실시예 1 ∼ 7 에서 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성 그리고 기계적 특성을 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 3 중의 「매크로 모노머 함량」 은, 얻어진 조성물의 중량에 대한, 중합시에 투입된 매크로 모노머의 중량 백분율을 나타내고, 「융점」, 「유리 전이점」 은, 얻어진 엘라스토머 조성물의 물성값을 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이 매크로 모노머를 공중합시킨 어느 폴리머도 우수한 파단점 신장, 파단점 강도 및 탄성 회복률을 나타내었다. 의외에도 신디오택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머를 공중합시킨 조성물은 특히 우수한 탄성 회복률을 나타내고, 하드 세그먼트로서 보다 우수한 성능을 갖는 것을 시사하고 있다.

(실시예 8) (실시예 7 의 스케일 업과 밀도 측정)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 1-옥텐 (20 ㎖), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (100 μ㏖), 건조 톨루엔 (500 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C1 (50 μ㏖) 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (50 μ㏖) 을 톨루엔 (6.0 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 그 반응기를 다시 70 ℃ 로 가열시킨 후, 에틸렌압으로 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.20 ㎫ 로 유지하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 31.5 g 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 밀도를 측정한 결과, 0.861 g/㎖ 였다.

(실시예 9) (실시예 6 의 스케일 업과 밀도 측정)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (100 μ㏖), 건조 톨루엔 (500 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C1 (50 μ㏖) 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (50 μ㏖) 을 톨루엔 (6.0 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 다시 가열하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합 가스 (프로필렌/에틸렌 = 45/55 몰비) 를 중합조에 0.30 ㎫ 까지 도입한 후, 정제 질소로 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 반응 중, 혼합 가스를 추가하여 반응기의 압력을 0.40 ㎫ 로 유지하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 28.2 g 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 밀도를 측정한 결과, 0.861 g/㎖ 였다.

(실시예 10)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (100 μ㏖), 건조 톨루엔 (500 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C1 (50 μ㏖) 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (50 μ㏖) 을 톨루엔 (6.0 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 프로필렌 42 ㎖ 를 중합조에 도입하고, 추가로 에틸렌을 중합조에 0.30 ㎫ 까지 도입한 후, 그 반응기를 다시 70 ℃ 로 가열하고, 에틸렌압으로 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.40 ㎫ 로 유지하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 21.3 g 의 폴리머를 얻었다.

(실시예 11)

α-올레핀으로서 1-옥텐 대신에 1-헥센을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하고, 16.3 g 의 폴리머를 얻었다.

(제조예 11) 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미드)티타늄디메틸 (착물 C2) 의 제조 방법

착물 C2 는 미국 특허 제6,265,338호 명세서의 실시예 UT 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

(비교예 1)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 변성 메틸알루미녹산 (토소 파인켐사 「MMAO-3A」 2.1 m㏖ [Al 환산 원자]), 건조 톨루엔 (1000 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C2 (5 μ㏖) 를 톨루엔 (5 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 프로필렌 150 ㎖ 를 중합조에 도입한 후, 그 반응기를 60 ℃ 로 가열하고, 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 59.6 g 의 폴리머를 얻었다.

(비교예 2)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 10 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 변성 메틸알루미녹산 (토소 파인켐사 「MMAO-3A」 2.1 m㏖ [Al 환산 원자]), 건조 톨루엔 (1000 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C2 (2.5 μ㏖) 를 톨루엔 (2.5 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 에틸렌을 0.4 ㎫ 까지 중합조에 도입하고, 이어서 프로필렌 150 ㎖ 를 중합조에 도입한 후, 그 반응기를 60 ℃ 로 가열하고, 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 34.1 g 의 폴리머를 얻었다.

(제조예 12) rac-디메틸실릴렌비스[2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-이소프로필페닐)인데닐]하프늄디크롤라이드 (착물 M6) 의 제조 방법

착물 M6 은 일본 공개특허공보 2009-299045호의 실시예 11 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

(제조예 13) 아이소택틱 폴리프로필렌 매크로 모노머의 제조 방법

교반 날개와 환류 장치를 장착한 5 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 순수 1,698 g 을 투입하고, 98 ％ 황산 501 g 을 적하하였다. 거기에, 추가로 시판되는 조립 몬모릴로나이트 (미즈사와 화학사 제조, 벤클레이 SL, 평균 입경：19.5 ㎛) 를 300 g 첨가 후 교반하였다. 그 후 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 슬러리를 누체와 흡인병에 아스피레이터를 접속한 장치로 세정하였다. 회수한 케이크에 황산리튬 1 수화물 324 g 의 물 900 ㎖ 수용액을 첨가하고 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 슬러리를 누체와 흡인병에 아스피레이터를 접속한 장치로, pH ＞ 4 까지 세정하였다. 회수한 케이크를 120 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 그 결과, 275 g 의 화학 처리 몬모릴로나이트를 얻었다.

내용량 50 ㎖ 의 플라스크에 상기에서 얻은 화학 처리 몬모릴로나이트를 509 ㎎ 칭량하였다. 정제 질소하에서 트리이소부틸에틸알루미늄의 톨루엔 용액 (0.5 m㏖/㎖) 을 2.0 ㎖ 첨가하여, 실온에서 30 분 반응시킨 후, 톨루엔 20 ㎖ 로 2 회 세정하였다.

상기 세정이 끝난 몬모릴로나이트에 트리이소부틸알루미늄 (30 μ㏖/㎖) 과 제조예 12 에서 합성한 착물 M6 (3.0 μ㏖/㎖) 을 포함하는 혼합 톨루엔 용액을 5.1 ㎖ 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다.

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 (0.5 ㏖/ℓ) 을 1 ㎖ 도입한, 액화 프로필렌 625 g 을 도입하고, 그 후 상기 촉매 슬러리 200 ㎎ 을 압입하고, 70 ℃ 까지 승온하여 중합 개시로 하였다. 1 시간 후에, 프로필렌을 퍼지하여 중합을 끝냈다. 중합체 수량을 칭량한 결과 359 g 의 폴리프로필렌을 얻었다.

¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 77.8 ㎏/㏖ 이고, ¹³C-NMR 에 의해 측정되는 아이소택틱 펜타드 분율 [mmmm] 은 0.90 이었다. 또 DSC 에 의해 측정되는 Tm 은 155.9 ℃ 였다.

(제조예 14) 폴리에틸렌 매크로 모노머의 제조 방법

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 정제 톨루엔 (500 ㎖), 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 (Al 농도：2.6 ㏖/ℓ) 을 0.25 ㎖ 도입하였다. 한편, 파열판이 부착된 촉매 피더에, 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 (알드리치사로부터 구입, 27.4 μ㏖) 의 톨루엔 용액을 도입하였다. 반응 용기를 90 ℃ 로 가열하고, 에틸렌을 0.2 ㎫ 까지 도입한 후, 촉매를 에틸렌압으로 반응 용기에 압입하고, 중합을 개시하였다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.2 ㎫ 로 유지하였다. 20 분 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 폴리머를 여과 채취하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 43 g 의 폴리머를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 측정되는 말단 비닐기를 기준으로 한 수 평균 분자량은 14.0 ㎏/㏖ 이었다. 또 DSC 에 의해 측정되는 Tm 은 133.2 ℃ 였다.

(비교예 3)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 13 에서 얻어진 폴리프로필렌 매크로 모노머 (4.0 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (100 μ㏖), 건조 톨루엔 (500 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 100 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C1 (33 μ㏖) 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (35 μ㏖) 을 톨루엔 (6.0 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 프로필렌 30 ㎖ 를 중합조에 도입하고, 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 에틸렌을 중합조에 0.30 ㎫ 까지 도입한 후, 에틸렌압으로 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.40 ㎫ 로 유지하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 31.2 g 의 폴리머를 얻었다.

GPC 에 의한 분자량 측정을 시도한 결과, 조성물 중의 결정성 폴리프로필렌 매크로 모노머와, 분기 구조 올레핀계 공중합체 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분을 분별하는 것이 곤란하였기 때문에, 본 예에 대해서는 조성물 전체의 수 평균 분자량을 Mn 으로서 기재하였다.

(비교예 4)

매크로 모노머로서 폴리프로필렌 매크로 모노머 대신에 제조예 14 에서 제조한 폴리에틸렌 매크로 모노머를 사용하는 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 중합을 실시하고, 32.4 g 의 폴리머를 얻었다.

(비교예 5)

정제 질소로 치환된, 교반 날개를 내장하는 내용적 2 ℓ 의 유도 교반식 오토클레이브 내에, 제조예 14 에서 얻어진 폴리에틸렌 매크로 모노머 (4.0 g), 트리이소부틸알루미늄/부틸하이드록시톨루엔의 1：1 혼합물 (100 μ㏖), 건조 톨루엔 (500 ㎖) 을 도입하였다. 그 반응기를 100 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 35 ℃ 까지 냉각시켰다. 오토클레이브 내에 1-헥센 (20 ㎖) 을 도입하였다. 한편 파열판이 부착된 촉매 피더에, 착물 C1 (33 μ㏖) 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (35 μ㏖) 을 톨루엔 (6.0 ㎖) 에 용해시켜 도입하였다. 그 반응기를 70 ℃ 로 가열하고, 에틸렌을 중합조에 0.10 ㎫ 까지 도입한 후, 에틸렌압으로 촉매를 도입하여 반응을 개시하였다. 반응 중, 에틸렌을 추가하여 반응기의 압력을 0.20 ㎫ 로 유지하였다. 소망 시간 후, 에탄올을 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응기 내의 가스를 방출하고, 반응 용액을 에탄올에 투입하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 추가로 에탄올로 세정하고, 일정량이 될 때까지 감압하 건조시켜, 26.5 g 의 폴리머를 얻었다.

실시예 8 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5 에서 제조된 조성물의 물성 그리고 기계적 특성을 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 11 에서 제조된 조성물은 모두 우수한 엘라스토머성을 나타내었다.

한편, 비교예 1, 2 에서 제조된 조성물은, 우수한 파단점 신장, 탄성 회복률을 나타내기는 하지만, 유리 전이점이 높아, 엘라스토머에 요구되는 기본적인 성능의 하나인 저온에서의 내충격성은 기대되지 않는다. 또 파단점 강도가 극단적으로 낮아지는 거동을 나타내었다. 이것에 대해서는 추가로 응력 변형 곡선을 나타내어 고찰한다.

실시예 9 와 비교예 2 의 응력 변형 곡선을 도 1 및 도 2 에 각각에 나타낸다.

실시예 9 에서는, 파단점에 걸쳐 응력의 강한 상승이 보인다. 이것은 주사슬 중에 도입된 결정성 폴리프로필렌 측사슬끼리가 강한 상호 작용 (연신에 수반하는 결정화) 을 미쳐, 폴리머 분자간의 물리 가교점으로서 행동함으로써 높은 엘라스토머 성능을 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 2 에서는 초기 상승 후, 파단점에 걸쳐 응력의 상승은 거의 보이지 않고, 폴리머는 소성 변형하고 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 비교예 2 에 있어서의 저변형에서의 높은 탄성 회복률이나, 높은 파단점 신장은, 주사슬인 어택틱 폴리프로필렌 자체의 분자의 낙합 상호 작용에 의한 것으로서, 결정성 폴리프로필렌 측사슬의 효과가 나타나 있지 않은 것은 분명하다. 이 경우, 주사슬 중의 α-올레핀 함량이 높기 때문에, 주사슬과 측사슬의 친화성이 높아져, 측사슬간의 결정화를 저해하고 있는 것으로 생각된다. 즉 결정성 폴리프로필렌 측사슬끼리의 상호 작용을 높이고 물리 가교점으로서의 기능을 발휘시키기 위해서는, 주사슬의 조성비가 본 발명에서 개시된 범위에 있는 것이 매우 중요하다.

비교예 3 에서 제조된 조성물은, 우수한 파단점 신장은 나타내기는 하지만, 탄성 회복률이 떨어져, 우수한 엘라스토머라고는 할 수 없다.

비교예 4 에서는 파단점 신장이 매우 낮고, 탄성 회복률의 측정에 있어서 끊어져 버리기 때문에, 탄성 회복률의 측정이 곤란하였다.

비교예 5 에서 제조된 조성물은, 우수한 파단점 신장은 나타내기는 하지만, 탄성 회복률이 떨어져, 우수한 엘라스토머라고는 할 수 없다. 한편, 실시예 11 에서 제조된 조성물은, 매우 높은 탄성 회복률을 나타내었다. 실시예 11 은 비교예 5 와 동일한 에틸렌/1-헥센 주사슬이면서, 결정성 폴리에틸렌 측사슬 대신에 결정성 폴리프로필렌 측사슬을 가지므로, 결정성 폴리에틸렌 측사슬에 비해 결정성 폴리프로필렌 측사슬이 물리적 가교점으로서 특히 우수하다고 말할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서 개시되는 조성물이 열가소성 엘라스토머로서 특히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2011년 10월 24일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-233247) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

Claims

에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 주사슬 중의 α-올레핀 함유량이 70 ㏖％ 이하이고, 상기 조성물이 500 ％ 이상의 파단점 신장을 나타내고, 또한 300 ％ 신장으로부터의 회복시에 70 ％ 이상의 탄성 회복률을 나타내는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
A) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이고,
B) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하이고,
C) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하이며,
D) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율이 0.90 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서,
A) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고,
B) 상기 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량이 50000 이하이고,
C) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 유리 전이점이 －30 ℃ 이하이며,
D) 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도가 0.880 g/㎖ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 결정성 프로필렌 중합체의 신디오택틱 펜타드 분율이 0.70 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 결정성 프로필렌 중합체 및 상기 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 성분을 합계로서 30 중량％ 이하 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하고, 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 하기 a) ∼ c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a) ∼ c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
a) 편말단에 비닐기를 갖고, 아이소택틱 펜타드 분율이 0.80 이상이고, 또한 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체
b) 에틸렌
c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 주사슬과, 편말단에 비닐기를 함유하고, 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 측사슬을 갖는 분기 구조 올레핀계 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 하기 a) ∼ c) 성분을 혼합하는 혼합 공정과, 천이 금속 촉매의 존재하에서, 상기 주사슬 중의 c) α-올레핀 함유량이 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 하기 a) ∼ c) 성분을 배위 중합시키는 중합 공정을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
a) 편말단에 비닐기를 갖고, 신디오택틱 펜타드 분율이 0.60 이상이고, 또한 수 평균 분자량이 50000 이하인 결정성 프로필렌 중합체
b) 에틸렌
c) 적어도 1 종류 이상의 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 천이 금속 촉매가 하기 일반식 (VIII) 로 나타내는 착물인, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 (VIII) 중, R⁹ 는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이고, T¹ 은 수소 원자 이외의 원자를 1 ∼ 30 개 포함하는 2 가의 기이다. R¹⁰ 은 루이스 염기성을 갖는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴기이고, 상기 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. M¹ 은 주기표 제 4 족 금속이고, X¹ 은 모노 아니온성, 디아니온성, 또는 중성 배위자이고, x' 는 X¹ 기의 수를 나타내고, 0 ∼ 5 의 정수이다. R¹⁰ 과 M¹ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 또 구조식 중, 실선은 결합, 파선은 임의의 결합, 화살표는 배위 결합을 나타낸다.)
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 a) 성분의 함유량이 상기 a) ∼ c) 성분의 총량의 30 중량％ 이하가 되도록 혼합하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 제조 방법에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의, 상기 결정성 프로필렌 중합체 및 상기 결정성 프로필렌 중합체에서 유래하는 성분의 합계가, 30 중량％ 이하가 되도록 중합시키는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물.