KR101107825B1 - 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

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미츠오 가와타
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무네히토 후나야
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Abstract

본 발명은 고투명성, 강성, 저온 내충격성, 내블로킹성의 밸런스가 우수한 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 레토르트용 필름, 보호용 필름, 의료 용기 포장용 필름 및 선도 유지 필름 및 이들의 시트를 제공한다. 본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 특정한 요건을 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)와, 특정한 요건을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)로 이루어지는 것, 또는 Dinsol 및 Dsol이 특정한 요건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물{PROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR PACKAGING MATERIAL}
본 발명은, 특정한 성질을 갖는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 강성, 투명성, 내충격성, 내블로킹성이 우수한 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
프로필렌계 수지 조성물은, 일용잡화, 부엌용품, 포장용 필름, 가전제품, 기계부품, 전기부품, 자동차부품 등, 여러 가지의 분야에서 이용되고 있다. 특히, 포장용 필름 분야에서는, 각각 요구되는 기능에 따른 프로필렌계 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 기존의 프로필렌계 수지 조성물만으로는 대응할 수 없는 많은 필름 분야가 출현하고 있다. 구체적으로는, 레토르트용 필름, 보호 필름, 의료용 포장 재료 또는 선도 유지 포장 재료를 들 수 있다.
최근, 레토르트 식품은, 일반 가정으로부터 업무 분야로 급속히 보급되기 시작되어, 일반 가정에서 이용되는 양보다 더 대량의 레토르트 식품을 한 번에 포장할 수 있는 포장 재료가 요구되고 있다. 레토르트 식품은, 일반적으로는 장기간에 걸쳐 상온 보존, 또는 저온 보존되므로, 포장체가 찢어지거나 또는 포장체의 열밀봉 부분으로부터 포장체가 파손되어, 내용물이 새지 않도록, 높은 열밀봉 강도와 내저온 충격 강도를 갖는 포장 재료용 필름이 요구되고 있다. 또한, 상기 포장 재료용 필름을 레토르트 식품에 이용하는 경우, 내용물을 충전하여 밀봉한 후, 100~140℃ 정도의 고온하에서 고압솥을 이용하여 레토르트 살균처리가 행해진다. 그 때문에, 상기 포장 재료용 필름에는, 식품의 품질관리상에서도 그 처리에 견딜 수 있는 열밀봉 부분의 내열성과 열밀봉 강도를 유지하는 필름일 것이 요구된다.
이러한 레토르트 식품에 이용되고 있는 포장 재료용 필름은, 폴리프로필렌과 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무의 블렌드 필름, 폴리프로필렌 블록 공중합체 필름, 또는 그 폴리프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무의 블렌드 수지 조성물로부터 얻어진 필름이 널리 이용되고 있다. 그러나 이들 필름은, 내열성, 내저온 충격 강도, 내블로킹성 및 열밀봉성이라고 하는, 포장 재료용 필름으로서의 주요 성능의 밸런스가 우수하다고는 하기 어렵고, 특히 내저온 충격 강도와 열밀봉성의 밸런스에는 큰 문제점이 있다. 예컨대, 레토르트 처리 후의 열밀봉 강도 저하를 조금이라도 방지하기 위해, 특허문헌 1에서는, 폴리프로필렌 블록 95~70중량%와 엘라스토머 블록 5~30중량%로 구성된 프로필렌ㆍα-올레핀 블록 공중합체를 열밀봉층에 사용하는 제안이 되어 있다. 그러나, 동 공보에 구체적으로 개시되어 있는 필름은, 지글러-나타 촉매계를 이용함으로써, 프로필렌 함유량 30~70mol%의 조성 분포가 넓은 엘라스토머 블록을 포함하는 프로필렌ㆍ에틸렌 블록 공중합체를 얻어, 이것으로부터 성형되는 필름이며, 내저온 충격 강도가 충분하지 않다.
한편, 특허문헌 2에서는, 메탈로센 촉매계에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체에 의한 폴리프로필렌 시트 및 필름이 제안되어 있다. 이들 시트 및 필름은, 엘라스토머 블록의 조성이 균일한 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻어지므로, 내충격성의 향상이 도모되어 있다. 동 공보에는, 실질적으로 엘라스토머 블록인 n-데케인 가용부의 [η]가 2.5㎗/g 이상인 프로필렌계 중합체가 개시되어 있다. 동 공보에 개시되어 있는 필름은, 저온 내충격성은 개량되지만, 필름의 투명성이 뒤떨어진다. 또한, 최근 환경문제의 중요도가 높아지는 가운데, 포장 재료용 필름에 대해서도 감량화가 요구되므로, 박막이어도 내충격성을 유지하고 또한, 더욱 높은 강성을 갖는 필름이 요구되고 있다.
레토르트 포장 재료의 개발동향으로서, 피포장물을 투시할 수 있을 정도의 투명성을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다. 고투명성화의 이점으로서는, 전자레인지에 대응 가능해지는 것, 내용물을 시인할 수 있는 것, 제조라인에서의 금속탐지가 용이해지는 것 등을 들 수 있다. 투명성을 개량하기 위해, 특허문헌 3에는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌계 단독 중합체와 메탈로센 촉매 존재하에서 제조된 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 동 공보에 구체적으로 기재되어 있는 필름은, 투명성에 대해서는 우수하지만, 레토르트용 필름으로서 요구되는 저온 내충격성, 강성에 대해서는 개량의 여지가 남아있다.
또한, 특허문헌 4에는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 랜 덤 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 동 공보에 구체적으로 예시되어 있는 필름은 투명성, 내충격성에 대해서는 우수하지만, 하이레토르트 처리에 대한 내열성에 대해서는 충분하지 않다.
한편, 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 보호 필름은, 종래 자동차의 국내 반송이나 수출시에, 표면의 스크래치 방지를 목적으로 하여 사용되고 있다. 보호 필름의 요구 특성으로서, 금속표면에 상기 필름을 붙일 때의 적절한 접착성, 박리 작업의 용이성, 인열 등의 강도가 필요해진다. 예컨대, 특허문헌 5에서는, 지글러-나타 촉매에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 보호 필름이 개시되고, 상기 필름은 금속표면의 보호에 적합하다고 기재되어 있다. 그러나, 동 공보에 구체적으로 기재되어 있는 프로필렌계 블록 공중합체는, 고무 성분의 분자량 분포가 넓기 때문에, 저분자량 고무가 블리드하여 점착력이 시간경과에 따라 변화하는 경우가 있다. 또한, 최근 액정 디스플레이 시장의 확대를 배경으로, 액정용 디스플레이에 사용되는 각종 광학 시트의 표면 보호 필름이 신장되고 있다. 광학 시트용 보호 필름에서는, 점착력의 시간경과에 따른 변화를 억제하여, 외관검사를 더 용이하게 하기 위해, 피쉬아이(fisheye)가 적고, 또한 고투명성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 수액제제 용기 등의 의료 용기용 재료는, 유리 소재로부터 플라스틱 재료로 변천하고 있다. 수액제제 용기용 재료로서는, 지금까지 폴리에틸렌이 사용되는 경우가 많았지만, 최근, 유연성, 방습성, 내수성, 내약품성 등의 밸런스가 우 수한 폴리프로필렌이 증가하는 경향에 있다. 특히, 해외에서는 121℃ 아래에서의 멸균이 요구되기 때문에, 내열성의 관점에서 보면, 폴리에틸렌 보다 폴리프로필렌이 유리하다. 그러나, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 비교하여 저온 내충격성이 뒤떨어지기 때문에, 한냉지에서 수액제제 용기를 실수로 낙하시킨 경우 등에는 용기가 깨져버릴 가능성이 있다. 폴리프로필렌의 저온 내충격성을 개량하는 방법으로서, 프로필렌계 블록 공중합체를 이용하는 방법을 생각할 수 있지만, 기존의 프로필렌계 블록 공중합체로는 투명성과 내충격성, 내열성의 밸런스가 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
다른 한편으로, 야채나 과실 등 청과물의 선도 유지용 포장 재료에 있어서는, 산소, 이산화탄소, 에틸렌 등에 대하여, 높은 가스 투과도가 요구된다. 예컨대, 특허문헌 6에는 가스 투과성이 개량된 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 포함한 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름이 제안되어 있다. 그러나, 상기 필름은 양호한 가스 투과도를 갖지만, 필름의 강성이 낮아, 실용성에 문제가 있다.
또한, 특허문헌 7에는 폴리프로필렌과 에틸렌-1-옥텐 랜덤 공중합체를 포함한 수지 조성물로 이루어지는 필름이 제안되어 있다. 동 공보에 의하면, 가스 투과성과 필름의 강성 모두 양호하지만, 폴리프로필렌과 에틸렌-1-옥텐을 혼련하는 공정이 필요하여, 비용이 높고 또한 에너지 소비량이 크다고 하는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2000-255012호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2006-152068호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2001-172402호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2004-359711호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2000-168006호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2001-106802호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제2006-299229호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 고투명성, 강성, 저온 내충격성, 내블로킹성의 밸런스가 우수한 레토르트용 필름, 보호 필름을 얻기에 바람직한 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이러한 조성물을 이용함으로써, 고투명성, 강성, 저온 내충격성, 내블로킹성의 밸런스가 우수한 레토르트용 필름, 보호 필름, 의료 용기 포장용 필름 및 선도 유지 포장용 필름 및 이들의 시트를 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 하기 요건 (a1)~(a2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60~90중량% 및, 하기 요건 (b1)~(b4)를 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 40~10중량%로 이루어지는(단, (A)+(B)=100중량%) 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름이다.
프로필렌계 중합체(A):
(a1) 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~40(g/10min)이고,
(a2) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃이다.
프로필렌-에틸렌 공중합체(B):
(b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만이고,
(b2) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g이고,
(b3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며,
(b4) 23℃에서의 n-데케인 가용부가 95중량% 이상이다.
또한, 본 발명은 하기 요건 (a1′)~(a2′)를 만족시키는 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol) 60~90중량%, 및 하기 요건 (b1′)~(b3′)를 만족시키는 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol) 40~10중량%로 이루어지고, 또한 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~20(g/10min)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름이다.
n-데케인 불용부(Dinsol):
(a1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 2중량% 이하이고,
(a2′) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃이다.
n-데케인 가용부(Dsol):
(b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만이고,
(b2′) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g이며,
(b3′) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이다.
발명의 효과
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트 또는 필름은, 기존의 지글러-나타계 촉매를 이용하여 제조한 프로필렌계 블록 공중합체로부터 얻어지는 시트 또는 필름에 비하여, 투명성, 저온 내충격성 및 강성의 밸런스가 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)로 이루어진다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 기술한다.
(1) 프로필렌계 중합체(A)
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 형성하는 성분의 하나인 프로필렌계 중합체(A)는,
(a1) 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~40(g/10min), 바람직하게는 0.5~20(g/10min), 보다 바람직하게는 1.0~10(g/10min)의 범위에 있 고,
(a2) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃, 바람직하게는 150℃~170℃, 보다 바람직하게는 155℃~170℃의 범위에 있다.
MFR이 0.1(g/10min) 미만인 프로필렌계 중합체는, 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)와 혼합하여 얻어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 압출 성형성이 악화할 우려가 있고, 40(g/10min)을 초과하면 얻어지는 시트 또는 필름의 저온 충격성이 악화하는 경향이 있다.
융점이 145℃ 미만인 프로필렌계 중합체는, 얻어지는 시트 또는 필름의 내열성이 뒤떨어져, 레토르트 처리시에 필름이 연화할 우려가 있어, 특히 하이레토르트용 필름으로서는 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 얻어지는 필름의 탄력성이 약해, 제품 표면에 붙일 때 주름이 지는 경우가 있어, 보호 필름으로서도 적합하지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 소량, 예컨대 2중량% 이하의 다른 α-올레핀과의 공중합체이다. α-올레핀으로는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 프로필렌계 중합체(A)로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물로부터는, 투명성, 내충격성, 내블로킹성 등이 더욱 우수한 시트 또는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 프로필렌계 중합체(A)는, 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되는 것이 바람직하다. 프로필렌계 중합체(A)의 제조에 사용하는 메탈로센 촉매로서는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 화합물, 및 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매이고, 본 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124) 또는 일본 특허공개 평11-315109호 공보 중에 이미 개시되어 있는 가교성 메탈로센 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
(2) 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 형성하는 다른 성분인 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)는,
(b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만의 범위에 있다.
(b2) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g, 바람직하게는 1.9㎗/g~3.0㎗/g, 보다 바람직하게는 2.0㎗/g~2.5㎗/g의 범위에 있다.
(b3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 범위에 있다.
(b4) 23℃에서의 n-데케인 가용부가 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상의 범위에 있다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 미만인 공중합체는 얻어 지는 시트 또는 필름의 내충격성이 악화할 우려가 있고, 45mol% 이상인 공중합체는 얻어지는 시트 또는 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있으므로, 투명 레토르트용 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
극한점도[η]가 1.8㎗/g 미만인 공중합체는 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 한편 극한점도[η]가 3.5㎗/g을 넘는 공중합체는 투명성이 악화할 우려가 있으므로, 투명 레토르트 필름으로서는 적합하지 않다. 또한, 극한점도[η]가 3.5㎗/g을 초과하면 얻어지는 시트 또는 필름에 피쉬아이가 발생하기 쉬워지므로, 레토르트용 필름 및 보호 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5를 넘는 공중합체는 저분자량 성분이 증가하므로, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성 및 인열강도가 저하되는 경우가 있고, 더구나 저분자량 중합체가 블리드 아웃할 가능성이 있으므로, 레토르트용 필름이나 보호 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
23℃에서의 n-데케인 가용부가 95중량% 미만인 공중합체는, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 조성 분포가 넓어, 얻어지는 시트 또는 필름의 강성, 내충격성이 저하되므로, 레토르트용 필름이나 보호 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 관한 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)는, 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되는 것이 바람직하다. 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 제조에 사용하는 메탈로센 촉매로는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 화합물, 및 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라 입자상 담 체로 이루어지는 메탈로센 촉매이고, 본 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124) 또는 일본 특허공개 평11-315109호 공보 중에 이미 개시되어 있는 가교성 메탈로센 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에는, 또한 제 1 태양 및 제 2 태양이 있고, 각각의 태양에 있어서의, 상기 프로필렌계 중합체(A)의 (a1) 용융유량, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 이하와 같다.
[제 1 태양]
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 제 1 태양은, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol%~25mol%, 바람직하게는 17mol%~25mol%, 보다 바람직하게는 18mol%~23mol%의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시트 또는 필름의 투명성 및 내블로킹성의 밸런스가 우수한 효과를 발휘한다.
[제 2 태양]
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 제 2 태양은, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 25mol% 초과 45mol% 미만, 바람직하게는 27mol%~40mol%, 보다 바람직하게는 30mol%~35mol%의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌 에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성 및 투명성의 밸런스가 우수한 효과를 발휘한다.
(3) 프로필렌계 수지 조성물
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, (A)와 (B)의 합계 100중량% 중, 상기 프로필렌계 중합체(A) 60~90중량%, 바람직하게는 70~85중량%, 보다 바람직하게는 80~85중량% 및 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 40~10중량%, 바람직하게는 30~15중량%, 보다 바람직하게는 20~15중량%의 범위로 포함하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(이하, 「조성물 C1」이라고도 함)이다.
프로필렌계 중합체(A)의 양이 60중량% 미만인 조성물은, 얻어지는 시트 또는 필름의 강성이 낮아지는 경향이 있으므로, 레토르트용 필름으로서는 적합하지 않은 경우가 있다. 한편, 90중량%를 넘는 조성물은, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있으므로, 레토르트용 필름으로서 적합하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 통상 0.1~40g/10min의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 또한 하기 요건 (a1′)~(a2′)를 만족시키는 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol) 60~90중량%, 바람직하게는 70~85중량%, 보다 바람직하게는 77~83중량% 및 하기 요건 (b1′)~(b3′)를 만족 시키는 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol) 40~10중량%, 바람직하게는 30~15중량%, 보다 바람직하게는 23~17중량%로 이루어지고, 또한 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~20(g/10min)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(이하, 「조성물 C2」라고도 함)이다.
n-데케인 불용부(Dinsol):
(a1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 2중량% 이하이고,
(a2′) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃, 바람직하게는 150℃~170℃, 보다 바람직하게는 155℃ 초과 170℃ 이하의 범위에 있다.
n-데케인 가용부(Dsol):
(b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만의 범위에 있고,
(b2′) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g, 바람직하게는 1.9㎗/g~3.0㎗/g, 보다 바람직하게는 2.0㎗/g~2.5㎗/g의 범위에 있고,
(b3′) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 범위에 있다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에는, 또한 제 1 태양 및 제 2 태양이 있고, 각각의 태양에 있어서의, 상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 이하와 같다.
[제 1 태양]
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 제 1 태양은, 상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol%~25mol%, 바람직하게는 17mol%~25mol%, 보다 바람직하게는 18mol%~23mol%의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시트 또는 필름의 투명성 및 내블로킹성의 밸런스가 우수한 효과를 발휘한다.
[제 2 태양]
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 제 2 태양은, 상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 25mol% 초과 45mol% 미만, 바람직하게는 27mol%~40mol%, 보다 바람직하게는 30mol%~35mol%의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성 및 투명성의 밸런스가 우수한 효과를 발휘한다.
(4) 그 밖의 성분
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(상기 조성물 C1 및 조성물 C2를 포함함)에는, 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 등의 외에, 다른 중합체 등을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D), 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′), 프로필렌계 중합체(I′) 등을 더 포함할 수도 있다.
《에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)》
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에는, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성 등의 기능을 더욱 개량할 목적으로, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)를 첨가할 수도 있다. 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)에 있어서의 α-올레핀으로는, 탄소수 4~20의 α-올레핀, 바람직하게는 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)의 밀도는 통상 0.850~0.910g/㎤, 바람직하게는 0.860~0.890g/㎤이다.
밀도가 0.850g/㎤ 미만인 공중합체는, 얻어지는 시트 또는 필름의 투명성 또는 내블로킹성이 악화되기 쉬워, 레토르트용 필름으로서는 적합하지 않은 경우가 있다. 한편, 밀도가 0.910g/㎤보다 높은 경우, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 또한 피쉬아이가 발생하기 쉬워지는 경향이 있으므로, 레토르트용 필름으로서는 적합하지 않은 경우가 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)의 첨가량은, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(100중량%) 중에 0~15중량%, 바람직하게는 0~10중량%, 보다 바람직하게는 0~5중량%의 범위이다.
《에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)》
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에는, 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성 등의 기능을 더욱 개량할 목적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)와는 다른 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량, 또는 조성물 C2의 n-데케인 가용부(Dsol)에 포함되는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량과는 다른 양을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)를 첨가할 수도 있다.
이러한 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 25~85mol%, 보다 바람직하게는 30~70mol%, 더 바람직하게는 30~55mol%의 범위에 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)로서는, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름의 내충격성, 내블로킹성을 개량하는 관점에서, 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조된 것이 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)의 첨가량은, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(100중량%) 중에 0~15중량%, 바람직하게는 0~10중량%, 보다 바람직하게는 0~5중량%이다.
또한, 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)는 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)를 동일 계에서 중합할 때에 중합하여 첨가할 수도 있다.
《프로필렌계 중합체(I′)》
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에 첨가되는 프로필렌계 중합체(I′)는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 블록 공중합체이다. 상기 α-올레핀의 구체예로는, 1-뷰텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 2-에틸-1-뷰텐, 2,3-다이메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 다이메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트라이메틸-1-뷰텐, 메틸에틸-1-뷰텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 다이메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트라 이메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 다이에틸-1-뷰텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐의 α-올레핀이 바람직하다. 프로필렌과 공중합되는 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 2종 이상 이용할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(I′)의 융점(Tm)은 통상 150~170℃, 바람직하게는 155~170℃이다. 또한, 프로필렌계 중합체(I′)의 용융유량(MFR : ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)은 통상 0.1~10g/10min 바람직하게는 0.5~8g/10min, 보다 바람직하게는 1.0~5g/10min이다.
프로필렌계 중합체(I′)의 첨가량은, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물(100중량%) 중에 0~50중량%, 바람직하게는 0~25중량%, 보다 바람직하게는 0~10중량%이다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에는, 필요에 따라, 통상, 올레핀계 중합체에 첨가되는 산화 방지제, 조핵제, 윤활제, 난연제, 안티블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제, 여러 가지의 합성수지 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 더 첨가할 수도 있다.
(5) 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 여러 가지 공지의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 미리 얻어진 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)를 상기 기재의 양으로, 필요에 따라 상기 중합체 또는 각종 첨가제를 배합하여, 예컨대, 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 범버리 믹서 등의 여러 가지 공지의 장치를 이용하여 혼합하는 방법, 또는 혼합한 후, 단축 압출기 또는 이축 압출기, 브라벤더 또는 롤 등의 여러 가지 공지의 혼련기를 사용하여, 170~300℃, 바람직하게는 190~250℃에서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 이하의 방법으로, 프로필렌 및 에틸렌 등을 중합함으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 중합에 의해 제조하는 경우에는, 촉매로서 메탈로센 촉매의 존재하에서, 다음 두 개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시하여 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
[공정 1]은, 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌 및 필요에 따라 에틸렌을 단독 중합 또는 공중합하여, 상기 프로필렌계 중합체(A) 또는 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol)가 0.5중량% 이하인 단독 중합체 또는 공중합체를 상기 범위의 양으로 제조하는 공정이다.
[공정 2]는, 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 또는 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol)가 5.0중량% 이하인 공중합체를 상기 범위의 양으로 제조하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물은, 구체적으로는, 두 개 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합장치를 이용하여, 상기 두 개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
[공정 1]은, 중합 온도 0~100℃, 중합 압력 상압~5MPa 게이지압에서, 프로필렌을 단독 중합, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 공중합시키는 공정이다. [공정 1]에서는, 프로필렌 단독 중합, 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌을 공중합시킴으로써, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 (공)중합체가 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 중의 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol)의 주성분이 되도록 한다.
[공정 2]는, 중합 온도 0~100℃, 중합 압력 상압~5MPa 게이지압에서, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시키는 공정이다. [공정 2]에서는, 프로필렌에 대한 에틸렌의 공급량을 [공정 1]의 경우보다 많게 함으로써, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 중의 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol)의 주성분이 되도록 한다.
여기서, 상기 Dinsol은 실질적으로 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 중에 포함되는 프로필렌계 중합체(A)에 상당한다. 또한, 상기 Dsol은 실질적으로 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 중에 포함되는 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)에 상당한다.
또, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에서, 실질적으로 프로필렌계 중합체(A)에 상당하는 Dinsol에 있어서 프로필렌의 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량이 많은 경우, 실질적으로 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)에 상당하는 Dsol의 조성 분포가 넓어져, 강성, 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 2,1-삽입 및 1,3-삽입이란, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물 중에 있어서의 프로필렌의 위치 불규칙 단위로서, 이들을 포함하는 부분구조는 하기 (i) 및 (ii)로 표시된다.
구조(i)
Figure 112009014482833-pct00001
구조(ii)
Figure 112009014482833-pct00002
또한, [공정 1] 및 [공정 2]에서의 중합 종료 후, 필요에 따라 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행함으로써, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 분말로서 얻을 수 있다.
(6) 메탈로센 촉매
본 발명에 있어서, 프로필렌계 중합체(A), 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 또는 프로필렌계 수지 조성물은 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 메탈로센 촉매로는, 메탈로센 화합물, 및 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매이고, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디 오택틱 구조 등의 입체 규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는, 본원 출원인에 의한 국제출원에 의해 이미 공개(WO01/27124)되어 있는 가교성 메탈로센 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112009014482833-pct00003
상기 화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 다를 수도 있다. 이러한 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데케이닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페 난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R5~R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환 플루오레닐기로서는, 벤조플루오레닐기, 다이벤조플루오레닐기, 옥타하이드로다이벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오레닐기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I에서, 사이클로펜타다이엔일환에 치환되는 R1, R2, R3, R4는 수소 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R3이 탄소수 1~20의 탄화수소기이다.
상기 화학식 I에서, 플루오렌환에 치환되는 R5~R12는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R5~R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 I에서, 사이클로펜타다이엔일환과 플루오레닐환을 가교하는 Y는 제 14 족 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소, 규소, 게르마늄이며, 더 바람직하게는 탄소 원자이다. 이 Y에 치환되는 R13, R14는 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다. 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 또는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R14는 탄소수 6~20의 아릴(aryl)기이다. 아릴기로는, 전술한 환상 불포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 환상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R13, R14는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환기로는, 플루오레닐리덴기, 10-하이드로안트라세닐리덴기, 다이벤조사이클로헵타다이에닐리덴기 등이 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, M은 바람직하게는 제 4 족 전이금속이며, 더 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다. 또한, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 동일하거나 다를 수도 있다. 할로젠의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로는 상술한 것과 같은 것 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포 스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 가교 메탈로센 화합물로는, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오레닐)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오레닐)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 하기 화학식 II로 표시되는 메탈로센 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112009014482833-pct00004
화학식 II 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소 원자기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R1~R16의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 단, R2는 아릴기가 아니다. 또, 여기서 말하는 아릴기란 방향족 탄화수소기에 있어 공액 sp2탄소상에 유리원자가를 갖는 치환기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 가리키고, 벤질기나 펜에틸기, 페닐다이메틸실릴기 등은 포함하지 않는다. 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데케이닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 메틸사이클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로는, 트라이메틸실릴기, 트 라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 플루오레닐환의 R9~R16의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이러한 치환 플루오레닐기로는, 벤조플루오레닐기, 다이벤조플루오레닐기, 옥타하이드로다이벤조플루오레닐기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오레닐기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II에 있어서, R1 및 R3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R6 및 R7로부터 선택되는 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하고, R6 및 R7은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 II에 있어서, 사이클로펜타다이엔일환에 치환되는 R2는 아릴기가 아니라, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R2로는 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기가 바람직하며, 특히 바람직하게는 tert-뷰틸기이다.
R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화수소기이다. R4 및 R5는 메틸기 및 페닐기로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, R4와 R5가 동일한 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 II에 있어서, 플루오렌환상의 R9, R12, R13 및 R16은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에 있어서, M은 제 4 족 전이금속이며, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다. 또한, Q는 할로젠 원자, 탄화수소 원자기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로 이루어지는 군에서 선택된다. j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때, Q는 서로 동일하거나 다를 수도 있다. 할로젠 원자의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기, 다이메틸아마이드, 다이아이소프로필아마이드, 메틸아닐라이드, 다이페닐아마이드 등의 아마이드기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른, 상기 화학식 II로 표시되는 메탈로센 화합물로는, [3-(플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)] 지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3,5-테트라메틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(플루오레닐)(1,1-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이에틸-2-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이에틸-2-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이에틸-2-메틸-5-tert-뷰 틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이에틸-2-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-다이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-에틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-트라이메틸실릴-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-트라이메틸실릴-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6 ′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-트라이메틸실릴-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-트라이메틸실릴-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1-페닐-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레 닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1-p-톨릴-3-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(플루오레닐)(1,3-다이페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-다이페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(플루오레닐)(1,3-다이페닐-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이페닐-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이페닐-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-다이페닐-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,3-다이(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-뷰틸- 1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,3-다이(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,3-다이(p-톨릴)-1-메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4 ′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1-메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1-다이메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1-다이메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1-다이메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1-다이메틸-3-페닐-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]하프늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]하프늄다이클로라이드,
[3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]하프늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]하프늄다이클로라이드, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]타이타늄다이클로라이드, [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]타이타늄다이클로라이드,
[3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]타이타늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]타이타늄다이클로라이드, 특히 바람직한 화합물로는, [3-(플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드,
[3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(3′,6′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드를 예시할 수 있다.
단, 본 발명의 메탈로센 화합물[m]은, 상기 예시 화합물로 전혀 한정되는 것은 아니고, 본원 청구의 범위에서 정의된 요건을 만족시키는 모든 화합물을 포함하는 것이다. 또, 상기 화합물의 명명에 이용한 위치번호를 [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드, 및 [3-(2′,7′-다이-tert-뷰틸플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드를 예로 들어 각각 하기 화학식 Ⅱ′ 및 화학식 Ⅱ″에 나타낸다.
[화학식 II']
Figure 112009014482833-pct00005
[화학식 II'']
Figure 112009014482833-pct00006
또, 본 발명에 관한 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 I, Ⅱ로 표시되는 제 4 족 전이금속 화합물과 함께 사용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 전이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또한 필요에 따라 이용되는 입자상 담체에 대해서는, 본 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124) 또는 일본 특허공개 평11-315109호 공보 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
(7) 시트 또는 필름
본 발명의 시트 또는 필름은 본 발명의 상기 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름이다.
이러한 시트 또는 필름은, 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여, 여러 가지 공지의 성형방법, 예컨대, 압출기의 선단에 T-다이 또는 서큘러다이를 구비한 필름 성형기로 제조할 수 있다.
본 발명의 시트 또는 필름의 두께는 용도에 따라 여러 가지로 정할 수 있지만, 통상 10㎛~2㎜, 바람직하게는 10~200㎛의 범위에 있다. 본 발명의 필름은 비교적 얇은 필름으로 해도 저온에서의 내충격성이 우수하다.
본 발명의 시트 또는 필름은 미연신 필름일 수도 연신 필름일 수도 있지만, 미연신 필름이 바람직하다.
본 발명의 시트 또는 필름은 단층으로도 레토르트용 필름 등의 포장 재료로서 사용할 수 있지만, 연신 또는 미연신 폴리아마이드 필름, 일축 또는 이축 연신 폴리에스터 필름, 알루미늄박 또는 종이 등과 라미네이트함으로써, 복층의 레토르트용 필름으로 하여 이용할 수 있다. 또한, 단층 및 다층의 보호 필름으로 함으로써, 광학 시트나 금속의 표면 보호 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 의료용 포장 재료 또는 선도 유지 포장용 재료로서 사용할 수도 있다. 특히 선도 유지 포장용 재료로는 제 2 태양의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물이 적합하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 근거하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 채용한 분석 방법은 이하와 같다.
[m1] MFR(용융유량)
MFR은 ASTM D1238(230℃, 하중 2.16㎏)에 따라 측정했다.
[m2] 융점(Tm)
시차주사 열량계(DSC, 퍼킨엘머사 제품)를 이용하여 측정을 행했다. 여기서, 제 3 단계에 있어서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
(측정조건)
제 1 단계: 10℃/min으로 240℃까지 승온시키고, 10분간 유지한다.
제 2 단계: 10℃/min으로 60℃까지 강온시킨다.
제 3 단계: 10℃/min으로 240℃까지 승온시킨다.
[m3] 극한점도[η]
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20㎎을 데칼린 15㎖에 용해하여, 135℃의 오일 배스(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[m4] Mw/Mn측정[중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)]
워터즈사 제품 GPC-150C Plus를 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리컬럼은 TSK gel GMH6-HT 및 TSK gel GMH6-HTL이고, 컬럼 크기는 각각 내경 7.5㎜, 길이 600㎜이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(와코쥰야쿠 공업) 0.025중량%를 사용하여, 1.0㎖/min으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔케미컬사 제품을 이용하여, 범용 교정법을 이용하여 PP로 환산했다. 또, PS, PP의 Mark-Houwink계수는 각각 문헌(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976))에 기재된 값을 이용했다.
[m5] 23℃에서의 n-데케인 가용부량(D sol )
최종 생성물(즉, 본 발명에 사용되는 프로필렌계 수지 조성물)의 샘플 5g에 n-데케인 200㎖를 가하고, 145℃에서 30분간 가열 용해했다. 약 3시간에 걸쳐, 23℃까지 냉각시키고, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(이하, 23℃에서의 n-데케인 불용부 : Dinsol)을 여과했다. 여액(濾液)을 약 3배량의 아세톤 중에 넣어, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다. 석출물(A)과 아세톤을 여과하고, 석출물을 건조했다. 또, 여액측을 농축 건고하여도 잔사는 발견되지 않았다. 23℃에서의 n-데케인 가용부량은 이하의 식에 의해 구했다.
23℃에서의 n-데케인 가용부량(중량%)=[석출물(A) 중량/샘플 중량]×100
[m6] 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함량
프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 및 Dinsol, Dsol 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 농도를 측정하기 위해, 샘플 20~30㎎을 1,2,4-트라이클로로벤젠/중벤젠(2:1) 용액 0.6㎖에 용해한 후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행했다. 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀의 정량은 다이아드 연쇄분포로부터 구했다. 예컨대, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, PP=Sαα, EP=Sαγ+Sαβ, EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ를 이용하여, 이하의 계산식 (Eq-1) 및 (Eq-2)에 의해 구했다.
프로필렌(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)…(Eq-1)
에틸렌(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)…(Eq-2)
또, 본 실시예에 있어서의 Dinsol의 에틸렌량 및 α-올레핀량의 단위는 중량%로 환산하여 표기했다.
[m7] 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량
샘플 20~30㎎을 1,2,4-트라이클로로벤젠/중벤젠(2:1)용액 0.6㎖에 용해한 후, 탄소 핵자기 공명 분석(13C-NMR)을 행했다. 2,1-삽입으로 형성된 모노머는, 폴리머쇄 중에 있어서 상기 부분구조 (i)로 표시되는 위치 불규칙 단위를 형성한다. 모든 프로필렌 삽입에 대한 2,1-프로필렌 모노머 삽입량은 하기 수학식 1로 계산했다.
Figure 112009014482833-pct00007
이 식에서, ΣICH3은 모든 메틸기의 면적을 나타낸다. 또한, Iαδ 및 Iβγ는 각각 αδ피크(37.1ppm 부근에서 공명)의 면적, βγ피크(27.3ppm 부근에서 공명)의 면적을 나타낸다. 또, 이들 메틸렌 피크의 명명은, Carman 등의 방법(Rubber Chem. Technol.,44(1971), 781)에 따랐다.
마찬가지로, 모든 프로필렌 삽입에 대한 상기 부분구조 (ii)로 표시되는 1,3-프로필렌 모노머 삽입량은 하기의 수학식 2로 계산했다.
Figure 112009014482833-pct00008
[m8] 밀도
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도의 측정은 측정 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정했다.
[m9] 필름의 강성
JIS K 6781에 준하여 필름의 영률(Young's modulus)을 측정하여 강성을 평가했다.
<시험 조건>
온도: 23℃
인장 속도: 200㎜/min
척간 거리: 80㎜
[m10] 필름의 내충격성
필름을 5㎝×5㎝로 샘플링하고, 소정 온도하에서 임팩트 테스터(아래에서 위로 해머를 밀어 올리는 방식)로 면충격 강도를 측정하여 내충격성을 평가했다.
<시험 조건>
온도: -10℃
해머: 선단 1인치, 하중 3.0J
[m11] 필름의 헤이즈(HAZE)
ASTM D-1003에 준거하여 측정했다.
[m12] 필름의 내블로킹성
MD 방향 10㎝×TD 방향 10㎝의 필름의 칠롤면(chill rolled surface) 끼리를 중합시켜, 50℃의 항온조에 200g/㎠의 하중하에서 3일간 유지한다. 그 후, 23℃, 습도 50%의 실내에서 24시간 이상 상태 조절한 후, 인장 속도 200㎜/min으로 박리시켰을 때의 박리 강도를 측정하고, 박리 강도를 시험편 폭으로 나눈 값을 블로킹 계수로 하여 내블로킹성을 평가했다. 여기서, 블로킹 계수가 작을수록 내블로킹성이 우수하다.
[m13] 필름의 열밀봉 강도
필름을 5㎜ 폭으로 샘플링하고, 열밀봉 시간 1초, 열밀봉 압력 0.2MPa로 밀봉했다. 밀봉한 필름의 양단을 300㎜/min으로 당겨, 박리되는 최대 강도를 측정했다. 또, 밀봉 바(sealing bar)의 상부를 200℃의 지정 온도로 설정하고, 하부의 온도를 70℃로 했다.
[m14] 필름의 가스 투과성
(주)도요정기 제작소 제품 가스 투과율 측정 장치 MT-C3형을 이용하여, JIS K7126의 A법에 준거하여 23℃, 0% RH의 조건으로 측정했다.
[m15] 탄성률의 온도 의존성
내열성의 지표로서, 이하의 조건에 따라 탄성률의 온도 의존성을 측정했다. 구체적으로는, 펠렛을 프레스 성형으로 성형품을 작성하여, 고체 점탄성 측정 장치로 온도 분산 측정을 행했다.
측정 장치: RSA-Ⅱ(TA제)
측정모드: 인장 모드(Autotension, Autostrain 제어)
측정온도: -80~150℃(측정 가능한 온도까지)
승온속도: 3℃/min
시료크기: 폭 5㎜×두께 0.4㎜
초기 Gap(L0): 21.5㎜
분위기: N2
[제조예 1a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a)의 제조
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1ℓ 가지달린 플라스크에 SiO2 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800㎖를 넣어 슬러리화한 후, 5ℓ 4구 플라스크로 옮겨, 톨루엔 260㎖를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)의 톨루엔 용액(10중량% 용액)을 2,830㎖ 가하여, 실온하에서 30분간 교반했다. 1시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켜, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 강온시켰다. 냉각 후, 표면에 뜨는 톨루엔 액을 제거하고, 다시 톨루엔을 가하여 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ 4구 플라스크에 [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전(前)중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 1,212g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 4g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g 당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본(本)중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 3.5g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상(氣相)이 존재하지 않는 만액(滿液)의 상태로 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리를 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬(vessel) 중합기로 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브(clipped tube)에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.52(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록, 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 2a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2a)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1a와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 1NL/시간, 제조예 1a (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 6.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.09mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.10(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 3a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3a)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1a와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 1NL/시간, 제조 예 1a (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 6.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.09mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.10(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 4a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4a)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1a와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 1NL/시간, 제조예 1a (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 6.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.09mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.20(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 5a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5a)의 제조
제조예 1a (1)에서 제조한 고체 촉매 담체를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로필렌계 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ의 4구 플라스크에 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 1a(1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 606g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 4g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 1NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 10.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리를 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.05mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.10(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 6a] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6a)의 제조
제조예 1a (1)에서 제조한 고체 촉매 담체를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로필렌계 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ의 4구 플라스크에 다이메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이메틸실릴렌비스-(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 202g, 트라이에틸알루미늄 109㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 606g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.14mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 클립 튜브에 이송하여, 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.45(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.7MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 7a] 프로필렌계 중합체(A-1a)의 제조
제조예 1a (1)에서 제조한 고체 촉매 담체를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로필렌계 중합체를 제조했다.
(1) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ의 4구 플라스크에 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 202g, 트라이에틸알루미늄 109㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 606g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 3NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 8.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 5.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 160㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 16㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 12㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 17㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.8MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 8a] 프로필렌계 중합체(A-2a)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 5a와 같은 방법으로 프로필렌계 중합체를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 관상 중합기에 프로필렌을 57㎏/시간, 수소를 4NL/시간, 전중합으로 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 7.1g/시간, 트라이에틸알루미늄 4.0㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.6MPa/G이었다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 50㎏/시간, 에틸렌을 1.7㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.16mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 11kg/시간, 에틸렌을 1.2㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.16mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.4MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 9a] 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1a)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 5a와 같은 방법으로 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조했다.
(1) 본중합
충분히 질소 치환하여, 10℃로 한 내용량 30ℓ의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 9㎏을 장입하고, 에틸렌을 분압으로서 0.5MPa 장입했다. 충분히 교반하면서 45℃까지 가온하고, 촉매 삽입용 포트(pot)로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.6g/헵테인 300㎖와 트라이에틸알루미늄 0.5㎖의 혼합 용액을 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 60℃에서 20분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 프로필렌을 퍼지(purge)하고 충분히 질소 치환을 하여, 폴리머를 분별했다. 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 10a] 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2a)의 제조
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 952g, 데케인 4,420㎖ 및 2-에틸헥실알콜 3,906g을 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하여, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 그 용액의 750㎖를 -20℃로 유지된 사염화타이타늄 2,000㎖ 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켜, 110℃에 달한 지점에서 프탈산다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 2시간 더 교반하면서 같은 온도로 유지했다. 이어서, 열시(熱時) 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 2,750㎖의 사염화타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하여, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다.
상기의 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
전이금속 촉매 성분 56g, 트라이에틸알루미늄 9.8㎖, 헵테인 80ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 5℃로 유지하여 프로필렌을 560g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 전이금속 촉매 성분 농도로 1.0g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 전이금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
충분히 질소 치환한 내용량 30ℓ의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 9㎏을 장입하여, 충분히 교반하면서 45℃까지 가온했다. 에틸렌을 분압으로서 0.15MPa, 수소 20NL를 장입했다. 촉매 삽입용 포트로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.2g/헵테인 200㎖와 트라이에틸알루미늄 2.0㎖와 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.4㎖의 혼합 용액을 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 50℃에서 15분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 프로필렌을 퍼지하고 충분히 질소 치환을 하여, 폴리머를 분별했다. 80℃에서 진공 건조했다. 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2a)의 에틸렌량은 20mol%, 극한점도[η]는 2.1㎗/g이었다.
[실시예 1a]
제조예 1a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a) 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅(Sylophobic) 505(후지 실리시아 화학 주식회사 제품) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트(cast) 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동(同)방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취(引取) 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 2a]
실시예 1a에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a) 100중량부를 제조예 2a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2a) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3a]
제조예 3a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3a) 95중량부와 에틸렌-옥텐 공중합체(D-1a)(인게이지 8003(등록상표): 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.885(g/㎤)) 5중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사 제품) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 4a]
실시예 3a에 있어서, 에틸렌-옥텐 공중합체(D-1a)(인게이지 8003(등록상표): 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.885(g/㎤)) 5중량부를 에틸렌-옥텐 공중합체(D-2a)(인게이지 8480(등록상표): 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.902(g/㎤)) 5중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5a]
실시예 3a에 있어서, 에틸렌-옥텐 공중합체(D-1a)(인게이지 8003(등록상표): 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.885(g/㎤)) 5중량부를 에틸렌-옥텐 공중합체(D-3a)(인게이지 8100(등록상표): 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.870(g/㎤)) 5중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6a]
실시예 1a에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a) 100중량부를 제조예 5a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5a) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7a]
제조예 7a에서 제조된 프로필렌계 중합체(A-1a) 80중량부와 제조예 9a에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1a) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사 제품) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 8a]
실시예 7a에 있어서, 프로필렌계 중합체(A-1a) 80중량부를 지글러-나타 촉매계에서 제조된 프로필렌 단독 중합체(A-3a)(F102W: 프라임 폴리머 주식회사 제품) 80중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1a]
실시예 7a에 있어서, 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1a) 20중량부를 제조예 8a에서 제조된 프로필렌계 중합체(A-2a) 20중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2a]
실시예 1a에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a) 100중량부를 제조예 4a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4a) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3a]
실시예 1a에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1a) 100중량부를 제조예 6a에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6a) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 하여 캐스트 필름을 제막했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4a]
프로필렌계 중합체(A-3a)(F102W : 프라임 폴리머 주식회사 제품) 80중량부와 제조예 10a에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2a) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사 제품) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사 제품) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
Figure 112009014482833-pct00009
Figure 112009014482833-pct00010
실시예 1a, 실시예 2a와 비교예 2a에서, Dsol 중의 C2량이 필름 물성에 미치는 효과를 다음에 나타낸다. 실시예 1a와 실시예 2a는 Dsol의 C2량이 20mol%의 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물이다. Dsol의 C2량이 30mol%인 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물인 비교예 2a와 비교하면, 실시예 1a 및 실시예 2a는 내블로킹성과 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 6a와 비교예 3a에서, Dsol 중의 [η]가 필름 물성에 미치는 효과를 이하에 나타낸다. 실시예 6a는 Dsol의 [η]가 2.1㎗/g인 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물이다. Dsol의 [η]가 1.0㎗/g인 프로필렌계 블록 공중합체로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물인 비교예 3a와 비교하면, 실시예 6a는 Dsol의 [η]가 높고 임팩트 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 7a는 프로필렌계 중합체 A-1a와 프로필렌-에틸렌 공중합체 B-1a로 이루어지는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물로서, 실시예 2a에 기재한 프로필렌계 블록 공중합체 C2-2a에 가까운 수지 조성물이다. 여기서, 실시예 7a와 실시예 2a는 거의 동등하게 양호한 필름 물성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에 의해, 프로필렌 중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체의 용융 혼련법, 프로필렌계 블록 공중합체의 중합의 제조법에 의존하지 않고, 투명성, 임팩트 강도, 내블로킹성이 우수한 필름, 시트를 얻을 수 있다.
실시예 3a, 실시예 4a, 실시예 5a는, 프로필렌계 블록 공중합체 C2-3a에 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 소량 첨가함으로써, 실시예 2a와 동등한 투명성, 내블로킹성을 유지하면서 임팩트 강도가 현저히 향상되어 있다. 본 발명의 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물에 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 첨가함으로써, 제품 요구 성능에 따라 필름 물성을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
프로필렌-에틸렌 공중합체(B)가 필름 물성에 미치는 사례로서, 실시예 8a와 비교예 4a의 비교를 이하에 나타낸다. 실시예 8a에서는 메탈로센 촉매계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체 B-1a를 사용하고 있고, 얻어진 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 필름 물성은 투명성, 임팩트 강도, 내충격성이 우수하다. 한편, 비교예 4a에서는 지글러-나타 촉매계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체 B-2a를 사용하고 있고, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 B-2a는 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓고, Dsol량도 적고, 조성 분포가 넓다. 그 때문에, 비교예 4a에서 얻어진 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물의 필름은, 필름의 강성이 낮아져 있어, 하이레토르트 등의 필름 용도에는 적합하지 않다.
[제조예 1b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b)의 제조
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1ℓ 가지달린 플라스크에 SiO2 300g을 샘플링하여, 톨루엔 800㎖를 넣고 슬러리화한 후, 5ℓ 4구 플라스크에 옮겨, 톨루엔 260㎖를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)의 톨루엔 용액(10wt% 용액)을 2,830㎖ 가하여, 실온하에서 30분간 교반했다. 1시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켜, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 강온시켰다. 냉각 후, 톨루엔 상등액을 제거하고, 다시 톨루엔을 가하여 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ 4구 플라스크에 [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1′,1′,4′,4′,7′,7′,10′,10′-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오레닐)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜테일렌)]지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 1,212g 삽입한 후, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 6g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 5.8g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리를 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관(移液管)에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.18(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.8MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 2b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b)의 제조
제조예 1b (1)에서 제조한 고체 촉매 담체를 이용하여, 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 고체 촉매의 제조(담체로의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5ℓ 4구 플라스크에 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취하였다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46ℓ와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4ℓ를 질소하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오레닐)지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5ℓ로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15~20℃로 유지하여 에틸렌을 606g 삽입한 후, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 6g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 10.9g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.19(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 3b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 3b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 10.9g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.19(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 4b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 10.9g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.19(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.6MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 5b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 7.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 상기 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.19(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.8MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 6b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 10.9g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.09(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 7b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-7b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-7b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 11.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.50(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.7MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-7b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 8b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-8b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-8b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 11.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.02mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 당해 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.19(몰비), 수소/에틸렌=0.001(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.7MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-8b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 9b] 프로필렌계 중합체(A-1b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1b와 같은 방법으로 프로필렌계 중합체(A-1b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 5.8g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 10b] 프로필렌계 중합체(I′-1b)의 제조
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 952g, 데케인 4,420㎖ 및 2-에틸헥실알콜 3,906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하여, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액의 750㎖를 -20℃로 유지된 사염화타이타늄 2000㎖ 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃까지 승온시켜, 110℃에 달한 지점에서 프탈산다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하여, 이로부터 2시간 교반하면서 같은 온도로 유지했다. 이어서, 열시 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2,750㎖의 사염화타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다.
상기한 바와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
전이금속 촉매 성분 56g, 트라이에틸알루미늄 20.7㎖, 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 7.0㎖, 헵테인 80ℓ를 내용량 200ℓ의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 5℃로 유지하여 프로필렌을 560g 삽입한 후, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜 상등액을 제거하고, 헵테인으로 2회 세정했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하고, 전이금속 촉매 성분 농도로 0.7g/ℓ가 되도록 헵테인으로 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 전이금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 9NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.33g/시간, 트라이에틸알루미늄 3.8㎖/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.3㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I′-1b)를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체(I′-1b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 11b] 프로필렌계 중합체(I′-2b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1b와 같은 방법으로 프로필렌계 중합체(I′-2b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 4.8g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.07mol%, 에틸렌을 기상부의 에틸렌농도가 1.8mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌계 중합체(I′-2b)를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체(I′-2b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 12b] 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 2b와 같은 방법으로 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b)를 제조했다.
(1) 본중합
충분히 질소 치환하여, 10℃로 한 내용량 30ℓ의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 9㎏을 장입하고, 에틸렌을 분압으로서 0.7MPa 장입했다. 충분히 교반하면서 45℃까지 가온하고, 촉매 삽입용 포트로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.6g/헵테인 300㎖와 트라이에틸알루미늄 0.5㎖의 혼합 용액을 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 60℃에서 20분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 프로필렌을 퍼지하고 충분히 질소 치환을 하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b)를 분별했다. 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 13b] 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 10b와 같은 방법으로 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2b)를 제조했다.
(1) 본중합
충분히 질소 치환한 내용량 30ℓ의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 9㎏을 장입하여, 충분히 교반하면서 45℃까지 가온했다. 에틸렌을 분압으로서 0.25MPa, 수소 42NL를 장입했다. 촉매 삽입용 포트로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.05g/헵테인 200㎖와 트라이에틸알루미늄 0.5㎖와 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.05㎖의 혼합 용액을 질소로 오토클레이브에 가압 삽입했다. 50℃에서, 15분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 프로필렌을 퍼지하고 충분히 질소 치환을 하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2b)를 분별했다. 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2b)를 80℃에서 진공 건조했다.
이들의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112009014482833-pct00011
Figure 112009014482833-pct00012
제조예 1b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(AB제 1, 입경 3.9㎛)(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하고, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 2b]
실시예 1b에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 2b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 3b]
실시예 1b에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 2b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b) 100중량부로 바꾸고, 또한 안티블로킹제 사일로포빅 505(AB제 1)의 첨가량을 0.5중량부로부터 0.3중량부로 변경한 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 4b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 2b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b) 100중량부로 바꾸고, 또한 안티블로킹제를 사일로포빅 505(AB제 1) 0.5중량부로부터 사일로호빅 704(AB제 2, 입경 6.2㎛)(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부로 변경한 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 5b]
실시예 1b에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 2b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-2b) 100중량부로 바꾸고, 또한 안티블로킹제 사일로포빅 505(AB제 1)의 첨가량을 0.5중량부에서 0중량부(미첨가)로 변경한 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 6b]
제조예 3b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-3b) 80중량부와 제조예 9b에서 제조된 프로필렌계 중합체(A-1b) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사)(AB제 1) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 7b]
실시예 6b에 있어서, 프로필렌계 중합체(A-1b) 대신에 제조예 10b에서 제조된 프로필렌계 중합체(I′-1b)를 사용한 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 8b]
제조예 4b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-4b) 90중량부와 직쇄상저밀도 폴리에틸렌(에볼류 SP151O(밀도=0.915g/㎤, (주)프라임폴리머 상표)(에틸렌-α-올레핀 공중합체(D-1)) 10중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[실시예 9b]
실시예 1b에 있어서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 5b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-5b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 10b]
제조예 9b에서 제조된 프로필렌계 공중합체(A-1b) 80중량부와 제조예 12b에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사)(AB제 1) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 5에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
Figure 112009014482833-pct00013
[비교예 1b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 6b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-6b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 2b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 7b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-7b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 3b]
실시예 1b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b) 100중량부를 제조예 8b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-8b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 4b]
제조예 10b에서 제조된 프로필렌계 중합체(I′-1b) 80중량부와 제조예 13b에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-2b) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사)(AB제 1) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
[비교예 5b]
제조예 11b에서 제조된 프로필렌계 중합체(I′-2b) 80중량부와 제조예 12b에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b) 20중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 4.5m/min 정도
필름 두께: 70㎛
표 7에 Dsol 조성이 필름 물성에 미치는 영향을 정리했다. 실시예 2b에서는 강성, 내충격성, 투명성의 밸런스가 우수하여, 투명 레토르트 필름, 보호 필름 용도에 대해 적합한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1b에서는 투명성이 우수하지만 내충격성이 뒤떨어지므로, 레토르트 필름으로서는 적합하지 않다. 또한, 비교예 2b에서는 강성, 내충격성은 양호하지만 투명성이 뒤떨어지므로, 투명 레토르트 필름이나 보호 필름에는 적합하지 않다. 또한, 비교예 3b는 Dsol의 [η]가 낮으므로, 내충격성이 낮아져 있어, 레토르트 필름으로서는 적합하지 않다. 이들 결과로부터, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물이 투명 레토르트 필름이나 보호 필름에 적합한 것을 알 수 있다.
Figure 112009014482833-pct00014
Figure 112009014482833-pct00015
표 8에 필름 물성 데이터와 고온(135℃)에서의 탄성률을 정리했다. 비교예 5b에서는 PP부의 융점이 138℃로 낮기 때문에, 135℃ 부근에서의 탄성률이 현저히 낮아, 하이레토르트 처리(온도 135℃)에 견딜 수는 없다. 한편, 실시예 1b, 실시예 2b, 실시예 6b, 실시예 7b에서는, 135℃에서의 탄성률이 2배 이상으로 높아져 있다. 특히, 실시예 1b에서는 융점이 156℃로 높고, 135℃에서의 탄성률이 가장 높아져 있다. 또한, 실시예 6b, 실시예 7b는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 내열성을 개량시킬 목적으로, 고융점의 프로필렌계 중합체를 블렌드하고 있다. 실시예 6b, 실시예 7b에서는 135℃의 탄성률이 비교예 5b에 대하여 4배 가까이 향상되어 있어, 하이레토르트 처리에 충분히 견딜 수 있다.
Figure 112009014482833-pct00016
표 9에 제조방법의 차이에 따른 필름 물성 비교를 정리했다. 실시예 1b는 메탈로센 촉매(M1) 존재 하에서, 이단 중합으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b)를 제조하고 있다. 실시예 10b는, 메탈로센 촉매(M1) 존재 하에서 제조된 프로필렌계 중합체(A-1b)와 메탈로센 촉매(M2) 존재 하에서 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(B-1b)를 용융 혼련하여 프로필렌계 블록 공중합체(C2-1b)와 같은 조성물을 제조하고 있다. 양자의 필름 물성은, 강성, 내충격성, HAZE 등 같은 물성값을 갖고 있다. 이들로부터, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 이단 중합, 용융 혼련의 제조방법에 의존하지 않고, 본 발명의 조성범위에 들어가면 투명 레토르트, 보호 필름 등의 포장 재료에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4b는 ZN 촉매계 존재 하에서 프로필렌계 중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체를 각각 제조하여, 용융 혼련시킨 프로필렌계 수지 조성물이다. 비교예 4b는 강성, 내충격성 모두 실시예에 비해 낮아서, 레토르트에는 적합하게 사용할 수 없다.
Figure 112009014482833-pct00017
표 10에 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 첨가한 안티블로킹제의 검토결과를 나타낸다. 실시예 2b, 실시예 3b는 안티블로킹제 AB-1(입경 3.9㎛)을 각각 0.5PHR, 0.3PHR 첨가, 실시예 4b는 안티블로킹제 AB-2(입경 6.2㎛)를 0.3PHR 첨가하고 있다. 또한, 실시예 5b는 안티블로킹제를 전혀 첨가하지 않고 있는 계이다.
Figure 112009015079993-pct00021
실시예 2b, 3b, 5b로부터, 안티블로킹제 첨가량을 늘리면 내블로킹성을 개량할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3b와 실시예 4b의 비교로부터, 안티블로킹제의 입경이 큰 쪽이, 동등한 고투명성을 가지면서 내블로킹성 개량 효과가 크다. 한편, 실시예 5b는 안티블로킹제를 첨가하지 않고 있으므로, 내블로킹성이 나빠, 하이레토르트 용도에는 적합하지 않다. 그러나, 실시예 5b의 필름은 점착성이 높으므로, 자기 점착형 보호 필름으로의 응용이 가능하다.
[제조예 14b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.3g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.17mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 상기 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.26(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 15b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-10b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 1b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-10b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 2NL/시간, (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 2.3g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.5㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.1MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.17mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 상기 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.09(몰비), 수소/에틸렌≒0(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-10b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 16b] 프로필렌계 블록 공중합체(C2-11b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 10b와 같은 방법으로 프로필렌계 블록 공중합체(C2-11b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 51NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.27g/시간, 트라이에틸알루미늄 3.1㎖/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.0㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.1mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 2.4ℓ의 이액관에 이송하여, 상기 슬러리를 가스화 시켜 기체 고체 분리를 행한 후, 내용량 480ℓ의 기상 중합기에 폴리프로필렌 호모폴리머 파우더를 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.32(몰비), 수소/에틸렌=0.3(몰비)이 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 0.5MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체(C2-11b)를 80℃에서 진공 건조했다.
[제조예 17b] 프로필렌계 중합체(I′-3b)의 제조
중합 방법을 이하와 같이 바꾼 것 외에는 제조예 10b와 같은 방법으로 프로필렌계 중합체(I′-3b)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58ℓ의 재킷 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 수소를 51NL/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.27g/시간, 트라이에틸알루미늄 3.1㎖/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.0㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태로 중합했다. 관상 반응기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다.
얻어진 슬러리는 내용량 100ℓ의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내어 중합을 더 행했다. 프로필렌을 15㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.1mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화한 후 기체 고체 분리를 행하여, 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌계 중합체(I′-3b)를 80℃에서 진공 건조했다.
이들의 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112009014482833-pct00019
[실시예 11b]
제조예 14b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b) 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(AB제 1, 입경 3.9㎛)(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 12에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜Φ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 7.5m/min 정도
필름 두께: 30㎛
[비교예 6b]
실시예 11b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b) 100중량부를 제조예 15b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-10b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 12에 나타낸다.
[비교예 7b]
실시예 11b에서, 프로필렌계 블록 공중합체(C2-9b) 100중량부를 제조예 16b에서 제조된 프로필렌계 블록 공중합체(C2-11b) 100중량부로 바꾼 것 외에는 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 12에 나타낸다.
[비교예 8b]
제조예 11b에서 제조된 프로필렌계 중합체(I′-3b) 75중량부와 에틸렌-옥텐 공중합체(D-2b)(인게이지 8842(상표등록) : 듀퐁 다우 엘라스토머 주식회사 제품, 밀도=0.858(g/㎤)) 25중량부를 합한 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX 1010(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS 168(치바?스페셜리티?케미컬즈 주식회사) 0.1중량부, 스테아르산칼슘 0.1중량부, 안티블로킹제 사일로포빅 505(후지 실리시아 화학 주식회사) 0.5중량부를 텀블러로 혼합한 후, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조정하여, T다이 압출기[품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품]로 캐스트 필름을 제막했다. 필름의 물성을 표 12에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 이축 혼련기: 품번 NR2-36, 나카타니 기계(주) 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25mmΦ T다이 압출기: 품번 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소 제품
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 7.5m/min 정도
필름 두께: 30㎛
Figure 112009014482833-pct00020
표 12에 필름의 가스 투과성 및 기계 특성을 정리했다. 실시예 11b의 필름은 고가스 투과성이고 고강성이어서, 선도 유지 필름으로서 적합한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6b에서는 Dsol 중의 에틸렌 조성이 본 발명의 범위 내보다 낮아, 가스 투과성이 저하되었다. 또한, 비교예 7b는 ZN 촉매계 블록 공중합체로 이루어지는 필름이지만, 실시예 11b와 비교하여 필름의 강성이 낮다. 또한, 비교예 8b는 실시예 11b와 같은 가스 투과성과 강성을 갖고 있지만, 프로필렌계 중합체와 에틸렌-옥텐 공중합체를 배합, 용융 혼련시키는 공정을 포함하므로, 제조비용이 높거나 에너지 소비가 크다는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 특정한 성질을 만족시키는 프로필렌계 수지 조성물 또는 프로필렌계 공중합체로 이루어지는 필름 및 시트는, 고투명성, 강성, 저온 내충격성, 내블로킹성 및 점착성 제어가 우수하므로, 레토르트용 필름, 보호 필름, 의료 용기, 선도 유지 필름 및 이들의 시트에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 요건 (a1)~(a4)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 60~90중량% 및, 하기 요건 (b1)~(b5)를 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체(B) 40~10중량%로 이루어지는(단, (A)+(B)=100중량%) 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물:
    프로필렌계 중합체(A):
    (a1) 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~40(g/10min)이고,
    (a2) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃이고,
    (a3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며,
    (a4) 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하여 이루어진다.
    프로필렌-에틸렌 공중합체(B):
    (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만이고,
    (b2) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g이고,
    (b3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며,
    (b4) 23℃에서의 n-데케인 가용부가 95중량% 이상이고,
    (b5) 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하여 이루어진다.
    [화학식 I]
    Figure 112011029373314-pct00022
    [화학식 II]
    Figure 112011029373314-pct00023
    (화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R5~R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y는 제 14 족 원소이고, M은 제 4 족 전이금속이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되고, j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
    화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소 원자기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R1~R16의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있지만, R2는 아릴기는 아니고, M은 제 4 족 전이금속이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소 원자기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로 이루어지는 군에서 선택되고, j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)의 (a1) 용융유량이 0.1~10g/10min이고, 또한 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol%~25mol%인 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌 공중합체(B)의 (b1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 25mol% 초과 45mol% 미만인 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  6. 하기 요건 (a1′)~(a2′)를 만족시키는 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol) 60~90중량% 및 하기 요건 (b1′)~(b3′)를 만족시키는 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol) 40~10중량%로 이루어지고, 또한 용융유량(MFR; ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16㎏)이 0.1~20g/10min의 범위에 있고, 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물:
    n-데케인 불용부(Dinsol):
    (a1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 2중량% 이하이고,
    (a2′) 시차주사형 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 145℃~170℃이다.
    n-데케인 가용부(Dsol):
    (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol% 이상 45mol% 미만이고,
    (b2′) 데칼린 용매, 135℃에서의 극한점도[η]가 1.8㎗/g~3.5㎗/g이고,
    (b3′) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이다.
    [화학식 I]
    Figure 112011029373314-pct00024
    [화학식 II]
    Figure 112011029373314-pct00025
    (화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R5~R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y는 제 14 족 원소이고, M은 제 4 족 전이금속이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되고, j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
    화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 수소 원자, 탄화수소 원자기, 규소 함유기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 다를 수 있고, R1~R16의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있지만, R2는 아릴기는 아니고, M은 제 4 족 전이금속이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소 원자기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로 이루어지는 군에서 선택되고, j는 1~4의 정수이며, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하거나 다를 수 있다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물이, 메탈로센 촉매의 존재하에서,
    [공정 1] 프로필렌을 단독중합하거나 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 23℃에서의 n-데케인 가용부(Dsol)가 0.5중량% 이하인 중합체를 제조하는 공정과,
    [공정 2] 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 23℃에서의 n-데케인 불용부(Dinsol)가 5.0중량% 이하인 공중합체를 제조하는 공정
    을 연속적으로 실시하여 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 15mol%~25mol%인 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 25~85mol%인 에틸렌-프로필렌 공중합체(B′)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 n-데케인 가용부(Dsol)의 (b1′) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 25mol% 초과 45mol% 미만인 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  11. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 0.850~0.920g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물.
  12. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 레토르트용 필름 또는 시트.
  13. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 보호용 필름 또는 시트.
  14. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 의료 용기 포장용 필름 또는 시트.
  15. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 선도 유지 포장용 시트 또는 필름.
  16. 제 11 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 레토르트용 필름 또는 시트.
  17. 제 11 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 보호용 필름 또는 시트.
  18. 제 11 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 의료 용기 포장용 필름 또는 시트.
  19. 제 11 항에 기재된 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 선도 유지 포장용 시트 또는 필름.
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