JP4297546B2 - 多層積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と特定のプロピレン系重合体組成物からなる多層積層体に関する。さらに詳しくは、包装材料のヒートシール層として好適に利用できる、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度や耐白化性に優れ、成形時に目やにの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適な多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンフィルムは、安価で、耐熱性、耐薬品性および易ヒートシール性などの特徴を生かし各種食品包装材料や各種医療用包装材料として用いられている。
食品包装分野において、レトルト食品等の包装材としては、アルミ箔や塩化ビニリデン樹脂あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物等をガスバリヤー層とし、ポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と組み合わせ、さらにヒートシール層としてポリプロピレンを積層した多層フィルムが用いられている。また、医療用包装材分野においてもヒートシール層としてポリプロピレンが用いられている。
食品包装では、内容物を充填した後、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌が施され、常温保存や低温保存が行われている。
ヒートシール層として用いられるポリプロピレンの中でも、ホモポリプロピレンは耐衝撃強度に劣り、低温保存に耐えられないという問題がある。また、ホモポリプロピレンよりも耐衝撃強度に優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体でも、低温衝撃強度が満足できるものでないばかりか、加熱殺菌するとフィルム同士が互着や変形するなどの問題がある。
そこで、レトルト食品用ポリプロピレンフィルムとして、プロピレンブロック共重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体に熱可塑性エラストマー成分をブレンドし成形したフィルム（例えば、特公平６ー８６１０９号公報、特開平７−２６０３７号公報、特開平７−１６６０２４号公報、特開平８−３０２１１０号公報、特開平１０−１５２５９６号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれもレトルト殺菌などの加熱殺菌を施すと、加熱後のヒートシール強度が未だ不十分であった。
本発明は、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度、耐白化性に優れ、且つ目やになどの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適な多層積層体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を中間層として多層化することにより、上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる両外層と、（Ｂ）（１）示差走査型熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、温度１０５〜１１０℃に主結晶化ピーク温度（ＴCP1 ）を有し、温度６５〜８５℃に副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）を有し、かつ主結晶化ピーク面積（ＴCA1 ）に対する、副次結晶化ピーク面積（ＴCA2 ）の割合（ＡＲ）が、多くとも４．０％以下であり、（２）温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）が１０〜３０重量％であり、（３）副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）と温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）との関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満足するプロピレン系重合体組成物からなる中間層との少なくとも３層からなる多層積層体を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「（Ａ）成分と略すこともある）は、（ａ）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロックを主成分とする共重合体である。（ａ）ポリプロピレンブロックとしては、ホモポリプロピレン、またはプロピレンと炭素数２〜１４（ただし、３を除く）のα−オレフィン５重量％以下とのランダム共重合体が挙げられる。該α−オレフィンの共重合割合は好ましくは４．５重量％以下であり、さらに好ましくは４．０重量％以下である。共重合割合が５重量％を超えると剛性、耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、フィルムの互着が発生したりして好ましくない。
【０００６】
また、（ｂ）エラストマーブロックとしては、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが挙げられ、該α−オレフィンの共重合割合は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
（Ａ）成分中に占める（ｂ）成分の共重合割合は５〜３０重量％であり、１０〜２８重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好適である。共重合割合が５重量％未満ではレトルト殺菌処理後のヒートシール強度の低下が大きい上、耐衝撃性及び耐寒性に劣るので好ましくない。一方、３０重量％を超えると耐熱性が劣りレトルト処理などの加熱殺菌によりフィルム同士が互着する問題がある。
【０００７】
上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。（Ａ）成分のメルトフロレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定）については、特に制限はなく成形法によって選ばれるが、例えばＴダイ成形法に用いる場合は、通常０．５〜５ｇ／１０分であり、好ましくは０．８〜４ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に目やにが発生しやすく生産性に劣り好ましくない。一方、５ｇ／１０分を超えると耐衝撃強度や後述する中間層との相溶性に劣りレトルト殺菌処理後のヒートシール強度低下の度合いが大きい傾向にあり好ましくない。
【０００８】
本発明におけるプロピレン系重合体組成物（以下「（Ｂ）成分」と略すこともある）は、（１）示差走査型熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、温度１０５〜１１０℃に主結晶化ピーク温度（ＴCP1 ）を有し、温度６５〜８５℃に副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）を有し、かつ主結晶化ピーク面積（ＴCA1 ）に対する、副次結晶化ピーク面積（ＴCA2 ）の割合（ＡＲ）が、多くとも４．０％以下であり、（２）温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）が１０〜３０重量％であり、（３）副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）と温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）との関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満足するものである。
【０００９】
上記結晶化温度曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定されるものであり、ＤＳＣを用いて、試料を一定速度で降温させたときに生ずる熱的変化を熱エネルギー量として定量する方法である。具体的には、試料約２〜５ｍｇを２３０℃で５分間溶解後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温することにより得られる。
このようにして測定されるＴCP1 は１０５．５〜１０９℃が好ましく、特に１０６〜１０８℃が好適である。ＴCP1 が１０５℃未満では結晶化速度が遅く成形時の固化が遅く成形性が劣ったり、成形体の流れむらの発生などが生じたり、加熱殺菌後のヒートシール強度が劣る。一方、１１０℃を超えると耐放射線性、柔軟性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度が劣る。
また、ＴCP2 は６６〜８３℃が好ましく、特に６８〜８３℃が好適である。
ＴCP2 が温度６５℃未満では剛性、耐熱性に劣る。一方、８５℃を超えると耐放射線性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度に劣るので好ましくない。
本発明の（Ｂ）成分は、主結晶化ピーク面積（以下「ＴCA1 」という）に対する副次結晶化ピーク面積（以下「ＴCA2 」という）の割合（ＡＲ）は３．８％以下が好ましく、特に３．５％以下が好適である。ＡＲが４．０％を超えると、耐放射線性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度に劣る。一方、下限については、特に制限はないが０．１％以上が好ましい。
【００１０】
また、（２）２５℃キシレン可溶分（以下「Ｘ１」という）は、試料を温度１３０℃でオルトキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃まで冷却したときの可溶分の割合であり、本発明の（Ｂ）成分は１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２９重量％、特に好ましくは２０〜２７重量％である。Ｘ１が１０重量％未満では耐衝撃性および耐放射線性が劣る。一方、３０重量％を超えると耐熱性および剛性に劣り好ましくない。
また、上記ＴCP2 とＸＩとの関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満たす必要がある。上式が満たされない場合は加熱殺菌後のヒートシール強度の低下が大きく好ましくない。上式は好ましくは、ＴCP2 ≦−１．１８ＸＩ＋１０６であり、特に好ましくは、ＴCP2 ≦−１．３１ＸＩ＋１０８である。
【００１１】
以上の条件を満たす（Ｂ）成分としては、（Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体 ６０〜９５重量％及び（Ｃ）（ａ）ポリプロピレンブロック ６０〜３０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ４０〜７０重量％からなる軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「（Ｃ）成分」と略すこともある）４０〜５重量％からなるプロピレン系重合体組成物を挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、前記（Ａ）成分と同じ重合体である。また、α−オレフィンも前記と同じものである。
（Ｃ）成分の（ａ）ポリプロピレンブロックとしては、プロピレンンと炭素数１２以下の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、他のα−オレフィンの共重合割合は８．０重量％以上であり、好ましくは９．０重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。共重合割合が８重量％未満では剛性、耐熱性が阻害されたり、加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が大きく好ましくない。
また、（ｂ）プロピレンブロック共重合体エラストマーとしては、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマが挙げられ、該α−オレフィンの共重合割合は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは３８〜７２重量％である。共重合割合が３０重量％未満では耐衝撃性、耐寒性に劣る。一方、８０重量％を超えると耐熱性が阻害されるので好ましくない。
（Ｃ）成分中に占める（ｂ）エラストマーブロックの共重合割合は４０〜７０重量％であり、好ましくは４５〜６９重量％であり、特に好ましくは５０〜６８重量％である。共重合割合が４０重量％未満では耐衝撃性、耐寒性及び加熱殺菌後のヒートシール強度の低下が大きく劣る。一方、７０重量％を超えると剛性及びフィルムの互着などのレトルト適性に劣るので好ましくない。
本発明の（Ｂ）成分中に占める（Ｃ）成分の割合は５〜４０重量％であり、８〜３５重量％が好ましく、とりわけ１０〜３０重量％が好適である。（Ｃ）成分の割合が５重量％未満では加熱殺菌後のヒートシール強度改善効果に乏しい。一方、４０重量％を超えると耐熱性、剛性および耐薬品性が劣るので好ましくない。
【００１３】
さらに、ブレンド方法で行う場合、諸物性に優れる（Ｃ）成分としては、下記（イ）および（ロ）の特性を有するものが好ましい。
すなわち、（イ）温度２５℃におけるキシレン不溶分が２５〜６５重量％であること、及び（ロ）温度２５℃におけるキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦP ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６５〜９０モル％及び（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が０．６０〜０．９０であることである。
（イ）キシレン不溶分とは、前記キシレン可溶分を測定したときに析出する不溶分の割合であり、本発明の（Ｃ）成分は２５〜６５重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好適である。
また、（ロ）キシレン可溶分は前記Ｘ１であり、２サイトモデルにより求められる性状が上記範囲にあることが好ましい。
具体的には、温度２５℃でのオルトキシレンに可溶した成分を、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１２０℃で加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料管に入れ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００１４】
例えば、プロピレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例を図１に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで(1) 〜(10)に示す１０個のピークが現れる。
この連鎖の名称は、Carman.C.J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があり、その名称を図２に示す。このような連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すことができ、全体のピーク強度を１としたときの各(1) 〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができる。
すなわち、（１）のＳααの場合、プロピレン単位をｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これをとりうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）で表し、足し合わせる。残りの(2) 〜(10)のピークについても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化することにより求めることができる。
【００１５】
本発明でいう２サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ｐ’P ）の２つを仮定し、さらにＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）をパラメータとすると表１に示す確率方程式が得られる。
先に述べた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１に示す確率方程式が一致するようにＰP 、Ｐ’P およびＰf1の３個のパラメータを最適化することにより求められる。
本発明の（Ｃ）成分におけるキシレン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦP ）は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められる。
ＦP ＝ＰP ×Ｐf1＋ＰP ’×（１−Ｐf1） （モル％）
上記式で求められるＦP は２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。
また、上記パラメーターのうち（ii）ＰP は６０〜９０モル％が好ましく、とりわけ６５〜８５モル％が好適である。
さらに、（iii ）Ｐf1は０．６０〜０．９０が好ましく、とりわけ０．６８〜０．８２が好適である。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分を得る方法としては、ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などが挙げられる。温度条件としては室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、反回分式、回分式のいずれの方法でも良い。
具体的には、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法であり、例えば、重合体は例えば、特開平４−２２４８０９号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平４−９６９１２号公報、特開平４−９６９０７号公報、特開平３−１７４４１０号公報、特開平２−１７０８０３号公報、特開平２−１７０８０２号公報、特開平３−２０５４３９号公報、特開平４−１５３２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開平４−２６１４２３号公報などに記載されている。
また、市販品の例としては、例えばモンテル社「商品名：キャタロイ」およびトクヤマ「商品名：Ｐ．Ｅ．Ｒ」、チッソ社「商品名：ニューコン」出光石油化学「商品名：ＴＰＯ」が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）成分としては、２サイトモデルによれば、温度２５℃におけるキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦP ）が３０〜７０モル％がよく、好ましくは３５〜６８モル％、特に好ましくは３８〜６５モル％である。（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６０〜９０モル％であり、好ましくは６３〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８３モル％である。また、（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が、０．３０〜０．７０であり、好ましくは０．３５〜０．６５、特に好ましくは０．３８〜０．６０である。
【００１８】
本発明の多層積層体は、上記（Ａ）成分を両外層とし、（Ｂ）成分を中間層とする少なくとも３層からなる積層体である。（Ａ）層および（Ｂ）層の厚み比は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝０．５〜２．０／６．０〜９．０／０．５〜２．０の範囲の比率が良く、好ましくは、０．６〜１．７／６．６〜８．８／０．６〜１．７であり、特に好ましくは、０．８〜１．５／７．０〜８．４／０．８〜１．５の範囲である。（Ａ）層の厚み比率が、０．５未満では目やにの発生および耐熱性に劣る。一方、２．０を超えると耐白化性、耐衝撃強度およびレトルト殺菌処理後のヒートシール強度低下が大きく好ましくない。
本発明の多層積層体の総厚みについては、例えばフィルムの場合、通常２０〜１８０μｍである。厚みが２０μｍ未満の場合はヒートシール強度に劣る。り好ましくない。一方、１８０μｍを超えるとヒートシール性および透明性の劣り好ましくない。好ましくは、３０〜１７０μｍ、特に好ましくは４０〜１６０μｍである。
【００１９】
本発明でいう加熱殺菌とは、食品の変敗の主原因である微生物を死滅させる方法であり、対象の細菌にもよるが、通常６０℃〜１３５℃の温度範囲で行われている。 これら、加熱殺菌のうち温度１００℃以上の加熱蒸気および熱水を主体とする湿熱を利用するレトルト殺菌といわれ、内容物の味見・風味を損なわないように高温短時間で処理されている。
【００２０】
本発明の各層に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、充填剤等）やその他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００２１】
本発明の中間層の樹脂組成物の配合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用できる。例えば、ミキシングロール、バンバリミキサーおよびヘンシェル、タンブラー、リボンブレンダー等の混合機で各成分を混合した後、押出機などを用いペレット化する方法等が挙げられる。また、ブレンド方法において（Ａ）成分と（Ｃ）成分をドライブレンドし直接成形機に供給し、成膜してもよい。
本発明の多層積層体は、上記各成分を公知の押出ラミネート成形法及び成形機を用いて得ることができる。また、公知のドライラミネート成形機等を用い、さらにアルミ箔、金属蒸着フィルム、酸化珪素蒸着フィルム、塩化ビニルデン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのガスバリヤー層、ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層およびポリカーボネート樹脂層など、その他の材料を積層することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、本発明で用いた各種物性の測定方法を以下に示す。
（１）キシレン不溶分及び可溶分
温度１３０でポリマーを濃度約１重量％になるようにオルトキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで冷却し、析出したものをオルトキシレン不溶分とし、析出しないものをオルトキシレン可溶分とし、その重量割合を求めた。オルトキシレン可溶分は、次の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に用いた。
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
測定機 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００
測定モード ：プロトンデカップリング法
パルス幅 ：８．０μｓ
パルス繰返時間：５．０μｓ
積算回数 ：２００００回
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）
内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒
測定温度 ：１２０℃
【００２３】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＴＣＰ１、ＴＣＰ２および面積比（ＡＲ）
装 置：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７型
試料重量：約３〜５ｍｇ
測定方法：試料を０℃〜２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分の速度で０℃まで降温し結晶化温度曲線を得た。得られた結晶化温度曲線よりＴｃｐおよびピーク面積を求めた。
（４）成形性
成形開始後からダイス出口に目やにが発生し、流滴となりフィルムに付着するまでの時間により次の４段階で評価した。
◎ ・・・・ １０時間以上
○ ・・・・ ７〜１０時間未満
△ ・・・・ ２〜７時間未満
× ・・・・ ２時間未満
（５）フィルム衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準拠し、東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて、温度２３℃および−５℃の条件で測定した。
【００２４】
（６）ヒートシール強度
フィルムを幅１５ｍｍに切り出しオリエンテック社製引張り試験機（ＲＴＡ−１００型）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離強度を測定した。
（７）耐白化性
筒径９０ｍｍ、ストローク１７８ｍｍ、ねじり角度４４０度、ねじりストローク８９ｍｍ、直線ストローク６３．５ｍｍ、往復速度４０回／分の性能を有するテスター産業社製ゲルボフレックステスターを用い、屈曲運動を５０回実施し以下の４段階で評価した。
◎ ・・・・ 白化部分が全く認められない
○ ・・・・ 若干白化部分が見られる
△ ・・・・ 白化部分が大きく使用に耐えない
× ・・・・ 著しい白化が見られ使用に耐えない
【００２５】
また、用いた材料を以下に示す。
（Ａ）成分として、エラストマーブロック含有量が２０重量％、キシレン不溶分が８５．６重量％、キシレン可溶分のＦＰが４４．１モル％、ＰP が７４．９モル％、Ｐf1が０．３３、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）を用いた。また、比較用としてＭＦＲが７．２ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ１」という）及びエチレン含有量４．６重量％、ＭＦＲが６．８ｇ／１０分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下「ＰＰ２」という）を用いた。
（Ｃ）成分として、エラストマーブロック含有量が６５重量％、キシレン不溶分が３４．８重量％、キシレン可溶分のＦＰが６６．５モル％、ＰP が７６．１重量％、Ｐf1が０．７７、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（モンテル社製キャタロイＫＳ３５３）（以下「ＢＰＰ２」という）を用いた。
比較用としてブテン−１含有量が１５重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１．４ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体（三井石油化学社製「商品名：タフマーＡ１０８５」）（以下「ＥＰＲ１」という）、エチレン含有量が７５重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１．８ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体（三井石油化学社製「商品名：タフマーＰ０４８０」）（以下「ＥＰＲ２」という）及びＭＦＲが１５．８ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＰＥ１」という）を用いた。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜７
［（Ｂ）成分の調整］
表２に示す各成分の組み合わせおよび配合量で、タンブラーで混合した後、神戸製鋼所社製二軸押出機（ＫＴＸ３７型）を用いて、温度１９０〜２１０℃でペレット化した。得られた各ペレット（Ａ〜Ｉ）のＤＳＣ及びキシレン可溶分を測定した。その結果を表２に示す。
また、ペレットＡのＤＳＣ結晶化曲線を図３に示す。
［Ｔダイ成形］
表３に示す層構成で上記各ペレットを中間層にして、口径１１５ｍｍφおよび口径６５ｍｍφの押し出機、ダイス幅３，４００ｍｍ、リップ間隙０．８ｍｍ、フィードブロック方式の東芝機械株式会社製Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２５０℃で厚み７０μｍのフィルムを作成した。なお、表面層と中間層の厚み比率は表３に示すように適宜変更した。
［ヒートシール］
テスター産業社製ヒートシーラーを用いて、厚み１２μｍのポリエステルフィルムと上記各フィルムをドライラミネート法で積層し、温度１６０℃および１７０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１秒でヒートシール処理を行った。
［レトルト処理］
上記のようにヒートシールしたフィルムを、日阪製作所社製ＲＣＳ−４ＯＴを用いて、温度１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後のヒートシール強度及び耐白化性を測定した。その結果を表４に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】
本発明の多層積層体は、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度、耐白化性に優れ、且つ目やになどの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴スペクトルの例である。
【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
【図３】本発明のプロピレン系重合体組成物のＤＳＣ結晶化曲線の例である。
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と特定のプロピレン系重合体組成物からなる多層積層体に関する。さらに詳しくは、包装材料のヒートシール層として好適に利用できる、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度や耐白化性に優れ、成形時に目やにの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適な多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンフィルムは、安価で、耐熱性、耐薬品性および易ヒートシール性などの特徴を生かし各種食品包装材料や各種医療用包装材料として用いられている。
食品包装分野において、レトルト食品等の包装材としては、アルミ箔や塩化ビニリデン樹脂あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物等をガスバリヤー層とし、ポリアミド樹脂層およびポリエステル樹脂層等と組み合わせ、さらにヒートシール層としてポリプロピレンを積層した多層フィルムが用いられている。また、医療用包装材分野においてもヒートシール層としてポリプロピレンが用いられている。
食品包装では、内容物を充填した後、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌が施され、常温保存や低温保存が行われている。
ヒートシール層として用いられるポリプロピレンの中でも、ホモポリプロピレンは耐衝撃強度に劣り、低温保存に耐えられないという問題がある。また、ホモポリプロピレンよりも耐衝撃強度に優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体でも、低温衝撃強度が満足できるものでないばかりか、加熱殺菌するとフィルム同士が互着や変形するなどの問題がある。
そこで、レトルト食品用ポリプロピレンフィルムとして、プロピレンブロック共重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体に熱可塑性エラストマー成分をブレンドし成形したフィルム（例えば、特公平６ー８６１０９号公報、特開平７−２６０３７号公報、特開平７−１６６０２４号公報、特開平８−３０２１１０号公報、特開平１０−１５２５９６号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれもレトルト殺菌などの加熱殺菌を施すと、加熱後のヒートシール強度が未だ不十分であった。
本発明は、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度、耐白化性に優れ、且つ目やになどの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適な多層積層体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を中間層として多層化することにより、上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる両外層と、（Ｂ）（１）示差走査型熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、温度１０５〜１１０℃に主結晶化ピーク温度（ＴCP1 ）を有し、温度６５〜８５℃に副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）を有し、かつ主結晶化ピーク面積（ＴCA1 ）に対する、副次結晶化ピーク面積（ＴCA2 ）の割合（ＡＲ）が、多くとも４．０％以下であり、（２）温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）が１０〜３０重量％であり、（３）副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）と温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）との関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満足するプロピレン系重合体組成物からなる中間層との少なくとも３層からなる多層積層体を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「（Ａ）成分と略すこともある）は、（ａ）ポリプロピレンブロック９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロックを主成分とする共重合体である。（ａ）ポリプロピレンブロックとしては、ホモポリプロピレン、またはプロピレンと炭素数２〜１４（ただし、３を除く）のα−オレフィン５重量％以下とのランダム共重合体が挙げられる。該α−オレフィンの共重合割合は好ましくは４．５重量％以下であり、さらに好ましくは４．０重量％以下である。共重合割合が５重量％を超えると剛性、耐熱性が阻害されたり、低結晶性成分が多くなり、フィルムの互着が発生したりして好ましくない。
【０００６】
また、（ｂ）エラストマーブロックとしては、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが挙げられ、該α−オレフィンの共重合割合は５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
（Ａ）成分中に占める（ｂ）成分の共重合割合は５〜３０重量％であり、１０〜２８重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好適である。共重合割合が５重量％未満ではレトルト殺菌処理後のヒートシール強度の低下が大きい上、耐衝撃性及び耐寒性に劣るので好ましくない。一方、３０重量％を超えると耐熱性が劣りレトルト処理などの加熱殺菌によりフィルム同士が互着する問題がある。
【０００７】
上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。（Ａ）成分のメルトフロレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定）については、特に制限はなく成形法によって選ばれるが、例えばＴダイ成形法に用いる場合は、通常０．５〜５ｇ／１０分であり、好ましくは０．８〜４ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に目やにが発生しやすく生産性に劣り好ましくない。一方、５ｇ／１０分を超えると耐衝撃強度や後述する中間層との相溶性に劣りレトルト殺菌処理後のヒートシール強度低下の度合いが大きい傾向にあり好ましくない。
【０００８】
本発明におけるプロピレン系重合体組成物（以下「（Ｂ）成分」と略すこともある）は、（１）示差走査型熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、温度１０５〜１１０℃に主結晶化ピーク温度（ＴCP1 ）を有し、温度６５〜８５℃に副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）を有し、かつ主結晶化ピーク面積（ＴCA1 ）に対する、副次結晶化ピーク面積（ＴCA2 ）の割合（ＡＲ）が、多くとも４．０％以下であり、（２）温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）が１０〜３０重量％であり、（３）副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）と温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）との関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満足するものである。
【０００９】
上記結晶化温度曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定されるものであり、ＤＳＣを用いて、試料を一定速度で降温させたときに生ずる熱的変化を熱エネルギー量として定量する方法である。具体的には、試料約２〜５ｍｇを２３０℃で５分間溶解後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温することにより得られる。
このようにして測定されるＴCP1 は１０５．５〜１０９℃が好ましく、特に１０６〜１０８℃が好適である。ＴCP1 が１０５℃未満では結晶化速度が遅く成形時の固化が遅く成形性が劣ったり、成形体の流れむらの発生などが生じたり、加熱殺菌後のヒートシール強度が劣る。一方、１１０℃を超えると耐放射線性、柔軟性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度が劣る。
また、ＴCP2 は６６〜８３℃が好ましく、特に６８〜８３℃が好適である。
ＴCP2 が温度６５℃未満では剛性、耐熱性に劣る。一方、８５℃を超えると耐放射線性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度に劣るので好ましくない。
本発明の（Ｂ）成分は、主結晶化ピーク面積（以下「ＴCA1 」という）に対する副次結晶化ピーク面積（以下「ＴCA2 」という）の割合（ＡＲ）は３．８％以下が好ましく、特に３．５％以下が好適である。ＡＲが４．０％を超えると、耐放射線性、耐寒性および加熱殺菌後のヒートシール強度に劣る。一方、下限については、特に制限はないが０．１％以上が好ましい。
【００１０】
また、（２）２５℃キシレン可溶分（以下「Ｘ１」という）は、試料を温度１３０℃でオルトキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃まで冷却したときの可溶分の割合であり、本発明の（Ｂ）成分は１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２９重量％、特に好ましくは２０〜２７重量％である。Ｘ１が１０重量％未満では耐衝撃性および耐放射線性が劣る。一方、３０重量％を超えると耐熱性および剛性に劣り好ましくない。
また、上記ＴCP2 とＸＩとの関係が式：ＴCP2 ≦−１．０５ＸＩ＋１０４を満たす必要がある。上式が満たされない場合は加熱殺菌後のヒートシール強度の低下が大きく好ましくない。上式は好ましくは、ＴCP2 ≦−１．１８ＸＩ＋１０６であり、特に好ましくは、ＴCP2 ≦−１．３１ＸＩ＋１０８である。
【００１１】
以上の条件を満たす（Ｂ）成分としては、（Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体 ６０〜９５重量％及び（Ｃ）（ａ）ポリプロピレンブロック ６０〜３０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ４０〜７０重量％からなる軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「（Ｃ）成分」と略すこともある）４０〜５重量％からなるプロピレン系重合体組成物を挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、前記（Ａ）成分と同じ重合体である。また、α−オレフィンも前記と同じものである。
（Ｃ）成分の（ａ）ポリプロピレンブロックとしては、プロピレンンと炭素数１２以下の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、他のα−オレフィンの共重合割合は８．０重量％以上であり、好ましくは９．０重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。共重合割合が８重量％未満では剛性、耐熱性が阻害されたり、加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が大きく好ましくない。
また、（ｂ）プロピレンブロック共重合体エラストマーとしては、プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマが挙げられ、該α−オレフィンの共重合割合は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは３８〜７２重量％である。共重合割合が３０重量％未満では耐衝撃性、耐寒性に劣る。一方、８０重量％を超えると耐熱性が阻害されるので好ましくない。
（Ｃ）成分中に占める（ｂ）エラストマーブロックの共重合割合は４０〜７０重量％であり、好ましくは４５〜６９重量％であり、特に好ましくは５０〜６８重量％である。共重合割合が４０重量％未満では耐衝撃性、耐寒性及び加熱殺菌後のヒートシール強度の低下が大きく劣る。一方、７０重量％を超えると剛性及びフィルムの互着などのレトルト適性に劣るので好ましくない。
本発明の（Ｂ）成分中に占める（Ｃ）成分の割合は５〜４０重量％であり、８〜３５重量％が好ましく、とりわけ１０〜３０重量％が好適である。（Ｃ）成分の割合が５重量％未満では加熱殺菌後のヒートシール強度改善効果に乏しい。一方、４０重量％を超えると耐熱性、剛性および耐薬品性が劣るので好ましくない。
【００１３】
さらに、ブレンド方法で行う場合、諸物性に優れる（Ｃ）成分としては、下記（イ）および（ロ）の特性を有するものが好ましい。
すなわち、（イ）温度２５℃におけるキシレン不溶分が２５〜６５重量％であること、及び（ロ）温度２５℃におけるキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦP ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６５〜９０モル％及び（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が０．６０〜０．９０であることである。
（イ）キシレン不溶分とは、前記キシレン可溶分を測定したときに析出する不溶分の割合であり、本発明の（Ｃ）成分は２５〜６５重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好適である。
また、（ロ）キシレン可溶分は前記Ｘ１であり、２サイトモデルにより求められる性状が上記範囲にあることが好ましい。
具体的には、温度２５℃でのオルトキシレンに可溶した成分を、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１２０℃で加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料管に入れ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００１４】
例えば、プロピレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例を図１に示す。該スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで(1) 〜(10)に示す１０個のピークが現れる。
この連鎖の名称は、Carman.C.J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(1977) に記載があり、その名称を図２に示す。このような連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すことができ、全体のピーク強度を１としたときの各(1) 〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができる。
すなわち、（１）のＳααの場合、プロピレン単位をｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これをとりうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）で表し、足し合わせる。残りの(2) 〜(10)のピークについても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化することにより求めることができる。
【００１５】
本発明でいう２サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、H.N.CHENG;Jounal of Applied Polymer Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すなわち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ｐ’P ）の２つを仮定し、さらにＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）をパラメータとすると表１に示す確率方程式が得られる。
先に述べた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１に示す確率方程式が一致するようにＰP 、Ｐ’P およびＰf1の３個のパラメータを最適化することにより求められる。
本発明の（Ｃ）成分におけるキシレン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦP ）は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められる。
ＦP ＝ＰP ×Ｐf1＋ＰP ’×（１−Ｐf1） （モル％）
上記式で求められるＦP は２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。
また、上記パラメーターのうち（ii）ＰP は６０〜９０モル％が好ましく、とりわけ６５〜８５モル％が好適である。
さらに、（iii ）Ｐf1は０．６０〜０．９０が好ましく、とりわけ０．６８〜０．８２が好適である。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分を得る方法としては、ヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合法、無溶媒下の気相重合法などが挙げられる。温度条件としては室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、反回分式、回分式のいずれの方法でも良い。
具体的には、公知の多段重合法を用いて得られる。すなわち、第１段の反応器でプロピレン及び／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法であり、例えば、重合体は例えば、特開平４−２２４８０９号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平４−９６９１２号公報、特開平４−９６９０７号公報、特開平３−１７４４１０号公報、特開平２−１７０８０３号公報、特開平２−１７０８０２号公報、特開平３−２０５４３９号公報、特開平４−１５３２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開平４−２６１４２３号公報などに記載されている。
また、市販品の例としては、例えばモンテル社「商品名：キャタロイ」およびトクヤマ「商品名：Ｐ．Ｅ．Ｒ」、チッソ社「商品名：ニューコン」出光石油化学「商品名：ＴＰＯ」が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）成分としては、２サイトモデルによれば、温度２５℃におけるキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦP ）が３０〜７０モル％がよく、好ましくは３５〜６８モル％、特に好ましくは３８〜６５モル％である。（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６０〜９０モル％であり、好ましくは６３〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８３モル％である。また、（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が、０．３０〜０．７０であり、好ましくは０．３５〜０．６５、特に好ましくは０．３８〜０．６０である。
【００１８】
本発明の多層積層体は、上記（Ａ）成分を両外層とし、（Ｂ）成分を中間層とする少なくとも３層からなる積層体である。（Ａ）層および（Ｂ）層の厚み比は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝０．５〜２．０／６．０〜９．０／０．５〜２．０の範囲の比率が良く、好ましくは、０．６〜１．７／６．６〜８．８／０．６〜１．７であり、特に好ましくは、０．８〜１．５／７．０〜８．４／０．８〜１．５の範囲である。（Ａ）層の厚み比率が、０．５未満では目やにの発生および耐熱性に劣る。一方、２．０を超えると耐白化性、耐衝撃強度およびレトルト殺菌処理後のヒートシール強度低下が大きく好ましくない。
本発明の多層積層体の総厚みについては、例えばフィルムの場合、通常２０〜１８０μｍである。厚みが２０μｍ未満の場合はヒートシール強度に劣る。り好ましくない。一方、１８０μｍを超えるとヒートシール性および透明性の劣り好ましくない。好ましくは、３０〜１７０μｍ、特に好ましくは４０〜１６０μｍである。
【００１９】
本発明でいう加熱殺菌とは、食品の変敗の主原因である微生物を死滅させる方法であり、対象の細菌にもよるが、通常６０℃〜１３５℃の温度範囲で行われている。 これら、加熱殺菌のうち温度１００℃以上の加熱蒸気および熱水を主体とする湿熱を利用するレトルト殺菌といわれ、内容物の味見・風味を損なわないように高温短時間で処理されている。
【００２０】
本発明の各層に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加剤（例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、充填剤等）やその他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
例えば、このような添加剤の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００２１】
本発明の中間層の樹脂組成物の配合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用できる。例えば、ミキシングロール、バンバリミキサーおよびヘンシェル、タンブラー、リボンブレンダー等の混合機で各成分を混合した後、押出機などを用いペレット化する方法等が挙げられる。また、ブレンド方法において（Ａ）成分と（Ｃ）成分をドライブレンドし直接成形機に供給し、成膜してもよい。
本発明の多層積層体は、上記各成分を公知の押出ラミネート成形法及び成形機を用いて得ることができる。また、公知のドライラミネート成形機等を用い、さらにアルミ箔、金属蒸着フィルム、酸化珪素蒸着フィルム、塩化ビニルデン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのガスバリヤー層、ポリエステル樹脂層、ポリアミド樹脂層およびポリカーボネート樹脂層など、その他の材料を積層することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、本発明で用いた各種物性の測定方法を以下に示す。
（１）キシレン不溶分及び可溶分
温度１３０でポリマーを濃度約１重量％になるようにオルトキシレンにいったん溶解し、その後温度２５℃まで冷却し、析出したものをオルトキシレン不溶分とし、析出しないものをオルトキシレン可溶分とし、その重量割合を求めた。オルトキシレン可溶分は、次の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に用いた。
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
測定機 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００
測定モード ：プロトンデカップリング法
パルス幅 ：８．０μｓ
パルス繰返時間：５．０μｓ
積算回数 ：２００００回
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）
内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒
測定温度 ：１２０℃
【００２３】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＴＣＰ１、ＴＣＰ２および面積比（ＡＲ）
装 置：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７型
試料重量：約３〜５ｍｇ
測定方法：試料を０℃〜２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分の速度で０℃まで降温し結晶化温度曲線を得た。得られた結晶化温度曲線よりＴｃｐおよびピーク面積を求めた。
（４）成形性
成形開始後からダイス出口に目やにが発生し、流滴となりフィルムに付着するまでの時間により次の４段階で評価した。
◎ ・・・・ １０時間以上
○ ・・・・ ７〜１０時間未満
△ ・・・・ ２〜７時間未満
× ・・・・ ２時間未満
（５）フィルム衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準拠し、東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて、温度２３℃および−５℃の条件で測定した。
【００２４】
（６）ヒートシール強度
フィルムを幅１５ｍｍに切り出しオリエンテック社製引張り試験機（ＲＴＡ−１００型）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離強度を測定した。
（７）耐白化性
筒径９０ｍｍ、ストローク１７８ｍｍ、ねじり角度４４０度、ねじりストローク８９ｍｍ、直線ストローク６３．５ｍｍ、往復速度４０回／分の性能を有するテスター産業社製ゲルボフレックステスターを用い、屈曲運動を５０回実施し以下の４段階で評価した。
◎ ・・・・ 白化部分が全く認められない
○ ・・・・ 若干白化部分が見られる
△ ・・・・ 白化部分が大きく使用に耐えない
× ・・・・ 著しい白化が見られ使用に耐えない
【００２５】
また、用いた材料を以下に示す。
（Ａ）成分として、エラストマーブロック含有量が２０重量％、キシレン不溶分が８５．６重量％、キシレン可溶分のＦＰが４４．１モル％、ＰP が７４．９モル％、Ｐf1が０．３３、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）を用いた。また、比較用としてＭＦＲが７．２ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ１」という）及びエチレン含有量４．６重量％、ＭＦＲが６．８ｇ／１０分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下「ＰＰ２」という）を用いた。
（Ｃ）成分として、エラストマーブロック含有量が６５重量％、キシレン不溶分が３４．８重量％、キシレン可溶分のＦＰが６６．５モル％、ＰP が７６．１重量％、Ｐf1が０．７７、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（モンテル社製キャタロイＫＳ３５３）（以下「ＢＰＰ２」という）を用いた。
比較用としてブテン−１含有量が１５重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１．４ｇ／１０分のエチレン−ブテン共重合体（三井石油化学社製「商品名：タフマーＡ１０８５」）（以下「ＥＰＲ１」という）、エチレン含有量が７５重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１．８ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体（三井石油化学社製「商品名：タフマーＰ０４８０」）（以下「ＥＰＲ２」という）及びＭＦＲが１５．８ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＰＥ１」という）を用いた。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜７
［（Ｂ）成分の調整］
表２に示す各成分の組み合わせおよび配合量で、タンブラーで混合した後、神戸製鋼所社製二軸押出機（ＫＴＸ３７型）を用いて、温度１９０〜２１０℃でペレット化した。得られた各ペレット（Ａ〜Ｉ）のＤＳＣ及びキシレン可溶分を測定した。その結果を表２に示す。
また、ペレットＡのＤＳＣ結晶化曲線を図３に示す。
［Ｔダイ成形］
表３に示す層構成で上記各ペレットを中間層にして、口径１１５ｍｍφおよび口径６５ｍｍφの押し出機、ダイス幅３，４００ｍｍ、リップ間隙０．８ｍｍ、フィードブロック方式の東芝機械株式会社製Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２５０℃で厚み７０μｍのフィルムを作成した。なお、表面層と中間層の厚み比率は表３に示すように適宜変更した。
［ヒートシール］
テスター産業社製ヒートシーラーを用いて、厚み１２μｍのポリエステルフィルムと上記各フィルムをドライラミネート法で積層し、温度１６０℃および１７０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１秒でヒートシール処理を行った。
［レトルト処理］
上記のようにヒートシールしたフィルムを、日阪製作所社製ＲＣＳ−４ＯＴを用いて、温度１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後のヒートシール強度及び耐白化性を測定した。その結果を表４に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の多層積層体は、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度、耐白化性に優れ、且つ目やになどの発生が少なく生産性に優れる食品包装材料および医療用包装材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴スペクトルの例である。
【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
【図３】本発明のプロピレン系重合体組成物のＤＳＣ結晶化曲線の例である。
Claims (3)
- （Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる両外層と、（Ｂ）（１）示差走査型熱量計を用いて測定される結晶化温度曲線において、温度１０５〜１１０℃に主結晶化ピーク温度（ＴCP1 ）を有し、温度６５〜８５℃に副次結晶化ピーク温度（ＴCP2 ）を有し、かつ主結晶化ピーク面積（ＴCA1 ）に対する、副次結晶化ピーク面積（ＴCA2 ）の割合（ＡＲ）が、多くとも４．０％以下であり、（２）温度２５℃におけるキシレン可溶分（ＸＩ）が１０〜３０重量％であるプロピレン系重合体組成物からなる中間層との少なくとも３層からなる多層積層体。
- 中間層が、（Ａ）（ａ）ポリプロピレンブロック ９５〜７０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ５〜３０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体 ６０〜９５重量％及び（Ｃ）（ａ）ポリプロピレンブロック ６０〜３０重量％と、（ｂ）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック ４０〜７０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体 ４０〜５重量％からなることを特徴とする請求項１記載の多層積層体。
- 前記（Ｃ）プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が、下記（イ）〜（ロ）の物性を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体からなる請求項２記載の多層積層体。
（イ）温度２５℃におけるキシレン不溶分２５〜６５重量％、（ロ）温度２５℃におけるキシレン可溶分は、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦP ）が２０〜８０モル％、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（ＰH ）のプロピレン含量（ＰP ）が６０〜９０モル％および（iii ）ＰH が共重合体に占める割合（Ｐf1）が０．６０〜０．９０である
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