JPS62209153A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、透明性等
に優れた４−メチル−１−ペンテンを主体とする樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メ
チル−１−ペンテンは融点が高（、耐熱性が良好である
反面、ヒートシール性に劣るという欠点を有している。

ポリオレフィンの耐衝撃性、ヒートシール性等を改良す
る方法としては、ポリオレフィンに低結晶性もしくは非
品性のエチレン・α−オレフィン共重合体を添加する方
法（例えば特公昭３６−１５０４２℃公報）が最も良（
知られているが、ポリ４−メチル−１−ペンテンにかか
る共重合体を添加するとポリ４−メチル−１−ペンテン
の特性である透明性を著しく低下させるとともに耐熱性
も低下させ、ポリ４−メチル−１−ペンテン本来の特性
を損なう欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者はポリ４−メチル−１−ペ
ンテフ本来の特徴である透明性、耐熱性、電気特性、離
型性等を損なうことなく耐ｆＪｉ撃性、ヒートシール性
を改良することを目的として種々検討した結果、ポリ４
−メチル−１−ペンテンに特定の４−メチル−１−ペン
テンと炭素数が４ないし７のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体を添加することにより、上記目的が達成でき
ることが分かり、本発明を完成するに至った。

ｃ問題点を解決するだめの手段〕 すなわち、本発明は （イ）ポリ４−メチル−１−ペンテン９５ないし２０重
量％と、 （Ｏ）４−メチル−１−ペンテン含有量が４０ないし８
０モル％、融点が１４０ないし２２０℃、軟化点が９０
ないし１９０°Ｃ及びＸ線による結晶化度が１５ないし
３５％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数
が４ないし７　（但し４−メチル−１−ペンテンは除り
）のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｄ）　５な
いし８０重量％とからなることを特徴とする透明性、耐
熱性、耐薬品性、電気特性、離型性、耐衝撃性、ヒート
シール性に優れた樹脂組成物を提供するものである。

〔作　用〕

本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共
重合体で通常４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以
上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体で
ある。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ，荷重：５ｋｇ、温度：２６０℃）
は好ましくは０．５ないし２００ｇ　／　１０ｍ　ｉ　
ｎの範囲のものである。ＶＦＲが０．５ｇ／１０ｍ１ｎ
未満のものは熔融粘度が高く成形性に劣り、ＭＦＲが２
００ｇ／　１０ｍ１ｎを越えるものは溶融粘度が低く成
形性に劣り、また機械的強度も低い。

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
ィンランダム共重合体口）（以下ランダム共重合体［Ｆ
］）と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペンテ
ン含有量が４０ないし８０モル％、好ましくは５０ない
し７５モル％、融点が１４０ないし２２０℃、好ましく
は１６０ないし２１０℃、軟化点が９０ないし１９０℃
、好ましくは１１０ないし１８０℃及びＸ線による結晶
化度が１５ないし３５％、好ましくは２０ないし３０％
の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４な
いし７（但し４−メチル−１−ペンテンは除（）のα−
オレフィンとのランダム共重合体で通常デカリン溶媒１
３５°Ｃにおける極限粘度〔η〕が０．５ないし６ｄｌ
／ｇ、好ましくは１ないし５ｄ！／ｇの範囲のものであ
る。

４−メチル−１−ペンテン含有量が４０モル％未満の共
重合体は、組成物の耐熱性及び機械的強度を低下させ、
一方８０モル％を越える共重合体は耐衝撃性、ヒートシ
ール性の改良効果がない。本発明における４−メチル−
１−ペンテン含有量は”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ法により測定し
た値である。

融点が１４０℃未満の共重合体は組成物の耐熱性、機械
的強度を低下させ、一方２２０℃を越えるものは、ヒー
トシール性の改良効果がない。本発明における融点は、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、成形後２０時間経
過後の厚さ０．１ｍｍのプレスシートから１０ｍｍｇの
試料を採取し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０〜２５０
℃まで加熱曲線を測定し、最大吸熱ピークを融点（Ｔｍ
）とした。

軟化点が９０℃未満の共重合体は組成物の耐熱性を低下
させ、一方、１９０℃を越えるものはヒートシール性の
改良効果がない。本発明における軟化点は、サーマル・
メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）を用い、成形後２
０時間経過後の厚さｌｌ１ｍのプレスシートからｌ　ｃ
ｒｒｒ角の試料を採取し、直径０．０２５インチの針を
試料の片面に当て４９ｇの荷重をかけて１０°Ｃ／　　
ｍｉｎの昇温速度で加熱し、針が０．１關の深さだけ侵
入した時の温度を読み取り、軟化点とした。

Ｘ線による結晶化度が１５％未満の共重合体は組人物の
剛性、機械的強度を低下させ、一方、３５％を越えるも
のは耐衝撃性の改良効果がない。本発明における結晶化
度は成形後２０時間経過後の厚さ１．０■のプレスシー
トから’ｌ　Ｘ　４　ｃｍの試料を採取し、Ｘ線回折法
によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２θ：４〜３０度
をベースラインとして、結晶部と無定形骨に分離しその
面積を測定した後結晶部を重量％として求めた。

尚いずれのプレスシートもランダム共重合体の）をそれ
ぞれ厚さ０．１及び１．０＋＋ｎの金型に所定量投入し
２４０℃に加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５
分間加圧した後金型を直ちに２０℃の水で冷却した冷却
プレス成形機に移し５分間冷却を行う方法により作製し
た。

本発明に用いるランダム共重合体の）における４−メチ
ル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし７のα
−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示するこ
とができ、これらα−オレフィンの中では１−ブテン及
び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが最も
透明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下のα−オ
レフィン、叩ちエチレン又はプロピレンとの共重合体は
、透明性を低下させ、一方炭素数が８以上、例えば１−
デセンあるいは１−へキサデセン等との共重合体も透明
性を低下させ、更に機械的強度も低く、いずれも本発明
の目的を達成し得ない。

本発明に用いるランダム共重合体［Ｆ］）は前記特性に
加えて、１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合ｌ容
媒（容積比１／１）への可溶分量が４×〔η）−Ａ　ｐ
−ρｐ　　　　　　　　　　　−ｏ、９重量％以下、さ
らには０．２Ｘ　（η〕〜３．８Ｘ　（７３重量％（〔
η〕はランダム共重合体口）の極限粘度の数値であって
、単位を除いた値を示す）のものが、フィルム等に加工
した際に表面への低分子重合成分のブリード・アウトに
よるべたの発生もな（、抗ブロツキング性、ヒートシー
ル性に優れているので好ましい。本発明における該混合
溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法によって測定
決定される。すなわち、攪拌羽根付１５０ｍｊ！のフラ
スコに、１ｇの共重合体試料、０．０５ｇの２．６−ジ
ｔｅｒｔ−）゛チルシー４−メチルフェノールｎ−デカ
ンを入れ、１２０℃の油溶上で熔解させる。

溶解後３０分間室温下で自然放冷し、次いで５０１！の
アセトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上で６０分間
放冷する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の熔
解した溶液をグラスフィルターで濾過分離し、溶液をｌ
Ｑｍｌｌｇで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重
量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を
試料共重合体のｆｆｉｌに対する百分率として算出決定
した。なお、前記測定方法において攪拌は熔解時から濾
過の直前まで連続して行った。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフィンランダム共重合体０３）は、たとえば
、 （ａｌ　　マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化
合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必
ずしも必要としない）を相互に反応させることによって
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ
）Ｓｔ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、■
ーヘキセン等の炭素数４〜７のα−オレフィンとを共重
合させることにより得られる。

上記の如き、本発明で用いるのに好適なランダム共重合
体（［ｌ）を製造するための共重合条件等に関しては、
本出願人による特願昭６０　−　２１６２５８に詳述さ
れている。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリ４−メチル−１−ペン
テン（ハ）９５ないし２０重量％、好ましくは８０ない
し３０重量％と前記４−メチル−１−ペンテン・αーオ
レフィンランダム共重合体■）５ないし８０正量％、好
ましくは２０ないし７０重量％とから構成される。ラン
ダム共重合体■）の量が５重量％未満ではポリ４−メチ
ル−１−ペンテンへの耐衝撃性、ヒートシール性等が改
良されず、一方、８０重量％を越えると、耐熱性、剛性
、機械的強度、耐傷付性等を低下させる。

本発明の樹脂組成物を製造するにはポリ４−メチル−１
−ペンテン四とランダム共重合体［Ｆ］）とを前記範囲
で種々公知の方法、例えば■−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで
混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、押出
機で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニーダ−
、バンバリーミキサ−等で熔融混練し、造粒あるいは粉
砕する方法もしくは、一つ重合反応系中で先にポリ４−
メチル−１−ペンテン四又はランダム共重合体（Ｄ）を
所定ｆｆ１ｆｆｉ合した後、引き続きランダム共重合体
口）又はポリ４−メチル−１−ペンテン（ハ）を所定量
重合させる、所謂ブロック重合による非ポリマ−ブレン
ドタイプの組成物とし重合により製造してもよい。

本発明の樹脂組成物には前記成分に加えて、耐候安定剤
、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、スリッ
プ剤、滑剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、流滴剤、核剤等
の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤
を本発明の目的をｔｉなわない範囲で添加しておいても
よい。

本発明の樹脂組成物は従来のポリ４−メチル−１−ペン
テン等の他のポリオレフィンと同様に射出成形、圧縮成
形、押出成形、Ｔ−グイフィルム成形、インフレーショ
ンフィルム成形、中空成形、熱成形等種々公知の方法で
フィルム、シート、容器、パイプ、ロッド等に成形加工
することができる。又、そのヒートシール性、透明性、
耐熱性、耐衝撃性等を活かしてポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステ
ル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体等と、あるいは透明性は損なわれるが、耐熱性、ヒ
ートシール性、離型性、柔軟性等を活して紙、アルミニ
ウム箔等を積層して、フィルム、シート、トレー、容器
等に成形加工することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物はポリ４−メチル−１−ペンテン本
来の特徴である透明性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、
離型性、耐沸水性等を損なうことなく耐衝撃性、ヒート
シール性、柔軟性等が改良されているので、かかる特性
を活かして、単体でフィルムとしてしｌ・ルト食品用包
装材、野菜、肉類、医薬品等の包装材料等また中空成形
、射出成形による薬品、食品用容器等に好適に用いられ
る。

またポリアミド、ポリエステル、紙、アルミニウム箔と
積層して耐ガス透過性等を付与した積層フィルムとして
、レトルト食品用包装材等の用途にも好適に用いられる
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 くチタン触媒成分（ａｌの調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）
　、デカン２５■！および２−エチルヘキシルアルコー
ル２３．４＋ｉＺ（１５０ｍｍｏｌ　）を１３０℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸１．１１ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸
を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保持された四塩
化チタン２００ｉｆ　（１，８ｍｍｏｌ　）中に１時間
に互ッテ全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでジイソブチルツクレート２．６８ｍｆ　（１
２，５ｍｍｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪
拌玉保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍｊ’のＴｉＣｌ４にて再
懸濁させた後、更に１１０℃で２時間、加熱反応を行う
。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０
°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄充分洗ｔヤする。以上の製造
方法にて調製されたチタン触媒成分＋ａｌはヘキサンス
ラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。

この様にして得られたチタン触媒成分（ａｌの組成はチ
タン３．１重量％、塩素５６．０ｆｆｌ量％、マグネシ
ウム１７　、０　重量％およびジイソブチルフタレート
２０．９重量％であった。

く重　　合〉 ２００１のＳＯＳ製反応釜へ、１時間当り２０６の１−
ヘキセン、６０１の４−メチル−１−ペンテン（以下４
ＭＰと略す）　、８０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウ
ム、８０ｍｍｏ　ｌのトリメチルメトキシシラン、チタ
ン原子に換算して１　、２ｍｍｏ　Ｉのチタン触媒成分
（ａｌを連続的に装入し。気相中の水素分圧を１．５ｋ
ｇ／　ｃｔに保ち、重合温度を７０℃に保った。

反応釜の液量が１００　ｐ、になる様、重合液を連続的
に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応
のモノマーを除去し、１時間当り７．５ｋｇの共重合体
を得た。このようにして得られた４−メチル−１−ペン
テン・１−ヘキセンランダム共重合体く以下ＰＭＨ−１
と略す）は４ＭＰの含有量が５５モル％、融点が１６８
℃、軟化点が１４０℃、結晶化度が２４％、極限粘度〔
η〕が２．２ｄ１／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分
が１．７重量％であった。

〔フィルムの製造〕

ボ°７°Ａ−メチルー１−ペンテン〔１−へキサデセン
／１−オフクツ二゛）（重量比５０１５０）含有量６モ
ル％、Ｍ　Ｆ　Ｒ：　２６　ｇ　／１０ｍ１ｎ　、以下
ＰＭＰ−１と略す）　７０重ｆｆ１％と、上記方法で得
たＰ　Ｍ　Ｈ−■　（但り安定剤とＬｔ”、ＰＭ）Ｉ−
Ｉ　：　　１００ｆｆｌｆｆ１部に対してテトラキス〔
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェノール）プロビオネートコメタン０．１５
ｆｆｌ量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．２５
重量部、ステアリン酸亜鉛０．０３重量部を添加した。

）３０重量％とをヘンシェルミキサーで混合後４０１１
φ押出機（設定温度２６０°Ｃ）で熔融混練し、Ｔ−ダ
イ　（設定温度２６０℃）より押出し、６０℃の冷却ロ
ールで冷却して、５０μ厚さのフィルムを得た。

次いで、該フィルムを以下の方法で評価した。

霞度（％）　：ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３ｆＥ撃強度（
ｋｇ−ａｍ　／　ｃｍ　）：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　３４２
０ ヒートシール強度（ｇ／１５−１） ：フイルムを宙ね合せ１８０℃から ２４０℃の間の温度で２ｋｇ／Ｃｌ１１の圧力で１秒間
二幅１００のシール バーでヒートシールした後放冷 する。これから１５＋ｕ幅の試験片 を切り取り、クロスヘッド速度 ２００　ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離した際の
強度で示した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１でＰＭＰ−１５０重量％、Ｐ　Ｍ　Ｈ−１５０
ｆｆｉｆｔ％とする以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例３，４ 実施例１でＰＭＨ−１の代わりに１−ヘキセンと４ＭＰ
の装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合す
ることにより得られた４ＭＰ含有量７０モル％、融点１
９５℃、軟化点１６５°Ｃ２結晶化度２６％、極限粘度
〔η）　　２．５ｄｌ／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可
溶分２．０ｉｉ％の４−メチル−１−ペンテン・１−ヘ
キセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−ｔｌと略す）を
用いる以外は実施例１及び実施例２と同様に行った。結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１でＰＭＰ−１を単独で使用する以外は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１でＰＭＨＩの代わりに１−ヘキセンと４ＭＰの
装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合する
ことにより、得られた４ＭＰ含有量９０モル％、融点２
２５℃、軟化点１９５℃、結晶化度３６％、極限粘度〔
η）２．４ａ／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分０．
９ｆｆｉＥｉ％の４−メチル−１−ペンテン−１−ヘキ
センランダム共正合体（以下Ｐ　Ｍ　Ｉ（−ＩＩ［と略
す）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第
１表に示す。

実施例５ く射出成形試験片の製造〉 ポリ４−メチル−１−ペンテン〔１−へキサデセン／１
−オクタデセン（型口比５０１５０）含有量６モル％、
ＭＦ　Ｒ：２６ｇ／１０ｍ１ｎ　、以下ＰＭＰ−１と略
す〕７０重量％と、実施例１で得たＰＭＨ−１（但し安
定剤として、ＰＭ）ｔ−Ｉ　：　　１００重量部に対し
てテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネートコ
メタフ０．１５重量部、ジラウリルチオジプロピオネー
ト０．２５重ｆｉ部、ステアリン酸亜鉛０．０３重量部
を添加した。）３０重量％とをヘンシェルミキサーで混
合後４３ｍｍφ押出機（設定温度２６０℃）で溶融混練
し、組成物−１のペレットを得た。

該ペレットを用い射出成形機（設定温度３００’ｃ）で
試験片を作製し、以下の方法で評価した。

霞度（’Ｃ）　：ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３曲げ弾性率
（ｋｇ／ｃＪ） ：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０ アイゾツト衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ　／　ｃｍ　）：ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　２５６ 結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例５でＰＭＰ−１を５０重量％、Ｐ　Ｍ　Ｈ−■を
５０重量％とする以外は実施例５と同様に行った。結果
を第２表に示す。

実施例７ 実施例５でＰＭＨ−１の代わりにＰＭＨ−ＩＩを用いる
以外は実施例５と同様に行った。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例５でＰＭＰ−１を単独で用いる以外は実施例５と
同様に行った。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例５でＰＭＨ−１の代わりにＰ　Ｍ　１１−　ＩＩ
［を用いる以外は実施例５と同様に行った。結果を第２
表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）９５
   ないし２０重量％と、 （ロ）４−メチル−１−ペンテン含有量が４０ないし８
   ０モル％、融点が１４０ないし２２０℃、軟化点が９０
   ないし１９０℃及びＸ線による結晶化度が１５ないし３
   ５％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が
   ４ないし７ （但し４−メチル−１−ペンテンは除く） のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）５ないし
   ８０重量％ とからなることを特徴とする樹脂組成物。